CN1407003A - 氨基树脂复合粒子及其制作方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在氨基树脂粒子表面粘着有无机化合物的氨基树脂复合粒子，例如在由氨基树脂组成的母粒子的表面粘着有由无机化合物组成的子粒子的氨基树脂复合粒子。以及简便、廉价制作该氨基树脂复合粒子的方法。让苯并二氨基三嗪等氨基化合物和甲醛反应，调制出含有应成为母粒子的氨基树脂前驱体的反应液后，将由该反应液和乳化剂水溶液组成的乳浊液与应成为子粒子的硅石粉等无机化合物的水分散体混合，赋予其剪切力并让它们乳浊，得到乳浊液，在该乳浊液中添加催化剂，使其硬化，所得到的氨基树脂复合粒子，子粒子的粘着率在10％以上。

Description

氨基树脂复合粒子及其制作方法
发明领域：
本发明是关于氨基树脂复合粒子及其制作方法的发明，它可以适用于如涂料用消光剂、光扩散剂、液流控制剂、柱式填充剂、IC用填充剂，胶片用涂覆剂、蜡用漆加剂或者抗体、导电粒子、化妆品、调色剂用粒子、调色剂用漆加剂、抛光剂等方面。
背景技术：
作为制作复合粒子的方法之一，例如涂覆(被覆)粒子的方法，以往就有复合法，微型胶囊化法、喷涂法等。例如，上述复合法就是用子粒子涂覆母粒子的方法，以聚酰胺树脂或聚丙烯树脂组成的粒子为母粒子，以氧化钛或硅石等组成的粒子为子粒子，通过母粒子或子粒子进行干式混合，利用它们的碰撞能量(碰撞力和热量)，将多个子粒子打入母粒子表面。
然而，采用上述进行干式混合的复合法，当母粒子变硬超过一定程度时，子粒子就不能打入该母粒子的表面。因此，例如在拥有交联结构的氨基树脂粒子等粒子的表面上，固定如氧化钛等无机化合物的粒子，复合法就不宜作为制作复合粒子的方法。
对此，众所周知的方法一即将氨基树脂粒子作为复合粒子的方法，是让氨基树脂前驱体在无机化合物存在的条件下硬化，在氨基树脂粒子表面上附着无机化合物粒子。例如，在日本国公开公报一特开昭52-51493号公报(公开日1977年4月25日)中公开了氨基树脂复合粒子的制作方法，这种方法是使用催化剂，让苯并二氨基三嗪树脂前驱体与三聚氰胺树脂前驱体和硅石粒子共同在乳浊状态下硬化，藉此在其表面粘着硅石粒子。
但是，按上述公报记载的方法，单纯是一边搅拌，同时使苯并二氨基三嗪树脂硬化，以得到氨基树脂复合粒子，因此，硅石粒子不能坚固在氨基树脂粒子上。从而，当氨基树脂复合粒子受有外力时，硅石粒子几乎全会从氨基树脂粒子上脱落掉。
按上述公报记载的方法，在为获取氯基树脂体的乳浊工序中使用均质搅拌器。但是，在其后的无机化合物添加工序和硬化工序中，为使无机化合物粘着在氨基树脂粒子，施剪切力进行搅拌并没做具体说明。当然，在上述公报没有无机化合物贴着在氨基树脂粒子上形成的氨基树脂复合粒子本身的说明和记载，自然也不会就无机化合物以高粘着率粘着在氨基树脂粒子表面的氨基树脂复合粒子有何公示。
在上述公报中，从粉碎时粉碎性这一点出发，为防止硬化工序中氨基树脂粒子的凝聚，仅仅是让无机化合物附着在氨基树脂粒子上，按这些众所周知的方法所得到的氨基树脂粒子经过过滤，干燥、粉粹、分类等氨基树脂粒子一般的精制工序后，无机化合物会脱落掉。因此，按众所周知的技术所制作的氨基树脂粒子，实质上，无机化合物没能牢固地固着在氨基树脂粒子的表面，也没能得到实现本发明目的的氨基树脂复合粒子。
因此，希望找到即使受到外力时无机化合物粒子也很少脱落的氨基树脂复合粒子，即在氨基树脂粒子的表面固着有无机化合物粒子的氨基树脂复合粒子及其简便、廉价制作该氨基树脂复合粒子的方法。
发明的简要说明
本发明的目的在于提供在氨基树脂粒子表面固着有无机化合物的的氨基树脂复合粒子，例如在由氨基树脂粒子组成的母粒子的表面固着由无机化合物组成的子粒子的氨基树脂复合粒子，以及简便、廉价制作该氨基树脂复合粒子的方法。具体来说，本申请发明人对氨基树脂粒子表面固着无机化合物时的制作条件，尤其是将氨基树脂前驱体乳浊液与无机化合物进行混合时的搅拌条件进行了多方研究。其结果，本申请发明人发现了为稳定获取该氨基树脂复合粒子应采用的搅拌条件。而且，本申请发明人发现：若着眼于从该氨基树脂复合粒子脱离的无机化合物的粘着率，作为最终获取的氨基树脂复合粒子所表示的物性，它能够准确表示氨基树脂复合粒子的形态。
为实现上述目的，本发明的氨基树脂复合粒子是在氨基树脂粒子的表面粘着了无机化合物的氨基树脂复合粒子，通过将含有该氨基树脂复合粒子固态成分10％(重量)的悬浊液，在前端园周速度5.2m/s条件下进行搅拌，让无机化合物从氨基树脂复合粒子的表面脱落，通过测定脱落的无机化合物的量，可求出该无机化合物的粘着率，其特点是无机化合物粘着率在10％以上。
尤其是本发明的氨基树脂复合粒子是将由无机化合物组成的子粒子粘着在由氨基树脂组成的母粒子表面上，其特点是子粒子的粘着率在10％以上。这就是说，最好是用上述无机化合物作子粒子粘着在上述氨基树脂粒子作为母粒子的表面上。
按上述结构组成，氨基树脂复合粒子，其无机化合物组成的子粒子的粘着率为10％以上。从而，与以往的氨基树脂复合粒子相比较，例如，即使受有外力时子粒子脱落得少，也就是无机化合物脱落得少。因此，能够提供无机化合物稳定粘着在氨基树脂粒子表面的氨基树脂复合粒子，即由无机化合物组成的子粒子稳固粘着在由氨基树脂粒子组成的母粒子表面的氨基树脂复合粒子。
因此，本发明的氨基树脂复合粒子保有作为氨基树脂粒子的性质和在其表面粘着的无机化合物本来的性质。
本发明的氨基树脂复合粒子制作方法，是为实现上述目的，在氨基树脂粒子表面粘着无机化合物的氨基树脂复合粒子的制作方法，其特点是备有无机化合物粘着工序，即在应成为氨基树脂粒子的氨基树脂前驱体、应成为氨基树脂粒子的硬化途中的氨基树脂前驱体，以及氨基树脂粒子中至少选择其中一种，与应粘着的无机化合物，让它们在水中分散，在存有乳化剂的条件下赋予他们剪切力的同时进行混合，让无机化合物粘着在上述所选的一种氨基树脂粒子的表面。
在上方法中，上述无机化合物是粒子状的无机化合物，最好是让由无机化合物组成的子粒子粘着在由氨基树脂粒子组成的母粒子的表面上。
按上述结构，从应成为氨基树脂粒子的氨基树脂前驱体，应成为氨基树脂粒子的硬化途中的氨基树脂前驱体，以及氨基树脂粒子中选择其中一种，与应粘着的无机化合物，让它们在水中分散状态下，在存有乳化剂的条件下，赋予其剪切力让它们混合，因此，氨基树脂前驱体及(或)氨基树脂粒子(即至少选择应成为氨基树脂粒子的氨基树脂前驱体、应成为氨基树脂粒子的硬化途中的氨基树脂前驱体及氨基树脂粒子中的至少一种)在乳化时表面柔软，赋予其剪切力，可以将无机化合物粘着在上述氨基树脂前驱体及(或)氨基树脂粒子上。从而，按上述结构，能够使无机经合物牢固地粘着在成为核粒子(母粒子)的氨基树脂粒子的表面，因此，可以简便且廉价地提供即使受到外力时无机化合物也很少脱落的氨基树脂复合粒子。
尤其是，按本发明例如让应成为母粒子的氨基树脂前驱体和应成为子粒子的无机化合物，在水中彼此分散的状态下，在存有乳化剂的条件下赋予其剪切力并混合(乳浊)后，使其硬化，这与表面涂覆情况相比较，并没有增加制作工序，由无机化合物组成的子粒子可以固定在由氨基树脂组成的母粒子的表面上。也就是说，能够简便且廉价地将子粒子固定在母粒子的表面。而且，在赋予剪切力的同时让它们混合(乳浊)，因此，子粒子牢固地固定在母粒子上，从而，子粒子难以从母粒子脱落下来。按此方法可以简便而廉价地制作在母粒子表面上牢固粘着子粒子的氨基树脂复合粒子。
而且，本发明的氨基树脂粒子，是通过让氨基化合物与甲醛反应得到含有羟甲基的氨基树脂前驱体后，在该氨基树脂前驱体与乳化剂混合后得到的乳浊液中添加催化剂，让氨基树脂前驱体硬化而得到的，从而，具体来说也可形成氨基树脂交联粒子。这样，与说明氨基树脂复合粒子中的母粒子一样，有时会形成由氨基树脂交联粒子组成的母粒子。
按下述记载，本发明的其它目的，特点以及优点将十分清楚。而且，参照附图做如下说明，可明暸本发明的效益。
附图简要说明
图1为用电子显微镜照片(7500倍)表示涉及本发明实施状况的氨基树脂复合粒子的结构图(代替图纸)。
图2为用电子显微镜照片(7500倍)表示涉及本发明实施状况的其它氨基树脂复合粒子的结构图(代替图纸)
本发明的详细说明
[实施方式1]
下面说明实施本发明一种状况。
在本详细说明书中，用“乳浊液”和“悬浊液”这两种液态来表示本发明中氨基树脂粒子(氨基树脂交联粒子)制作过程中的粒子状态。按一般定义，所谓“乳浊液”是指液体中的液体粒子以胶质粒子或比它更大的粒子形态，分散成乳状液体；所谓“悬浊液”是指液体中的固体粒子以胶质粒子或以显微镜能看得见程度的粒子形态，分散后形成的液体。而且，还有在硬化过程中两种形态并存的情况。不过在本详细说明书中，硬化过程中的状态表现为“悬浊液”。而且，包含硬化最后所得到的氨基树脂复合粒子的分散液是悬浊液。
本发明涉及的氨基树脂复合粒子的结构是在氨基树脂粒子的表面上粘着无机化合物，将合有该氨基树脂复合粒子固态成分10％(重量)的悬浊液，在前端园周速度5.2m/s的条件下进行搅拌，藉此使无机化合物从该氨基树脂复合粒子表面脱落，通过测量脱落下来的无机化合物的量，求出该无机化合物的粘着率为10％以上。上述无机化合物的粘着率在10％以上；若能牢固粘着在氨基树脂粒子表面，它无论在什么状态下均可粘着在氨基树脂粒子的表面上。上述无机化合物的粘着形态，例如以氨基树脂粒子作为母粒子，可以以膜状形态覆盖在氨基树脂粒子的表面，也可以以子粒子形态粘着在该氨基树脂粒子表面。其中以后者形态为宜。本发明相关的氨基树脂复合粒子，其结构最好是在由氨基树脂组成的母粒子表面上粘着由无机化合物组成的子粒子，子粒子的粘着率在10％以上。在图1及图2中，用电子显微镜照片(7500倍)表示下述实施事例6所得到的、涉及本发明的一种实施状况中氨基树脂复合粒子的结构，即在氨基树脂作母粒子的表面上粘着无机化合物的状态的一个事例。
而且，上述本发明中无机化合物粘着率在10％以上的氨基树脂复合粒子，其最好的实施方式是，从应成为氨基树脂粒子的氨基树脂前驱体，应成为氨基树脂粒子的硬化途中的氨基树脂前驱体，以及氨基树脂粒子中至少选择一种，与应粘着的无机化合物在水中分散状态下，在有乳化剂的条件下赋予剪切力并让它们混合，以此使氨基树脂前驱体乳浊，或者使硬化途中的氨基树脂前驱体或氨基树脂粒子悬浊，让无机化合物粘着上去。并且，以下记载的有关本发明氨基树脂复合粒子制作方法，是获取本发明的上述粘着率为10％以上氨基树脂复合粒子的最好制作方式。
本发明涉及的氨基树脂复合粒子制作方法是备有无机化合物粘着工序的方法，以应成为氨基树脂粒子的氨基树脂前驱体、应成为氨基树脂粒子的硬化途中的氨基树脂前驱体以及氨基树脂粒子中，至少选择其中一种，与应粘着的无机化合物在水中分散状态下，在存有乳化剂的条件下，赋予它们剪切力并让其混合(乳浊或悬浊)，则无机化合物粘着在上述所选至少一种的表面上。
如上所述，通过赋予剪切力并混合(乳浊或悬浊)，在氨基树脂前驱体及(或)氨基树脂粒子(即以应成为氨基树脂粒子的氨基树脂前驱体、应成为氨基树脂粒子的硬化途中的氨基树脂前驱体以及氨基树脂粒子中选择至少一种)的表面所形成的柔软层上，可以依靠上述剪切力使无机化合物牢固地粘着(附着)在上面。从而，按本发明的方法，能够使由无机化合物组成的子粒子牢固地固着(粘着)在成为核粒子(母粒子)的氨基树脂粒子的表面。
在本发明中，将应成为氨基树脂粒子的氨基树脂前驱体与应粘着的无机化合物在水中分散状态下，在有乳化剂的条件下，赋予其剪切力并混合(乳浊)的情况，再漆加催化剂让氨基树脂前驱体硬化以形成氨基树脂粒子，称以为硬化工序。而且，前述无机化合物粘着工序，最好备有两种工序：将应成为氨基树脂粒子的氨基树脂前驱体的水分散体与乳化剂的水溶液混合后让其乳浊，配制氨基树脂乳浊液的乳浊液调制工序；以及对上述乳浊液调制工序中所得到的乳浊液与上述无机化合物，赋予剪切力加以混合的无机化合物混合工序。通过在上述乳浊液中添加催化剂(硬化催化剂)，使上述氨基树脂前驱体硬化，由无机化合物组成的子粒子能够以前述粘着率粘着在由硬化了的氨基树脂(氨基树脂交联粒子)组成的母粒子的表面上，从而获得氨基树脂复合粒子。更具体来说，可以得到含有该氨基树脂复合粒子的悬浊液。而且，在上述无机合物混合工序中，上述无机化合物最好在水是分散状态下与乳浊液相混合。更理想的是，由应成为母粒子的氨基树脂前驱体的水分散液与乳化剂的水溶液(以下称乳化剂水溶液)组成的乳浊液，与应成为子粒子的无机化合物的水分散体，在赋予剪切力并乳浊后，通过添加催化剂使其硬化，让在水分散体状态下添加的，由无机化合物组成的子粒子，以上述粘着率粘着由氨基树脂组成的母粒子的表面，这样可以更高效地获取按基树脂复合粒子。
上述母粒子(氨基树脂子)可以通过让氨基化合物与甲醛反应，在得到含有羟甲基的氨基树脂前驱体后，再在该氨基树脂前驱体与乳化剂水溶液混合后所得乳浊液中添加催化剂，使氨基树脂前驱体硬化，从而形成氨基树脂粒子。
作为氨基化合物，具体有：苯并二氨基三嗪(2，4-二氨基-6-二氨基系-三嗪)、环己烷碳化胍胺，环己烯碳化胍胺，三聚氰酰胺等。这些氨基化合物可以单独使用，也可多种并用。不过，从上述列举的化合物中选择至少一种化合物，最好含量在40％以上、100％以下(重量)范围，选择苯并二氨基三嗪在上述范围更佳。
在使氨基化合物与甲醛反应时，使用水作溶剂。因此，甲醛的添加方式，具体有以水溶液[福尔马林(商标)]状态添加(装料)方法、在水中添加三恶烷或多聚甲醛、在反应液中产生甲醛的方法等。其中，以水溶液状态添加甲醛的方法更好。
相对1摩尔的氨基化合物，甲醛的比例应在2～3摩尔范围内，最好在2～2.5摩尔范围内。甲醛的比例若超出上述范围，氨基化合物或甲醛的未反应物会增多，这是不希望的，而且，加入水中的氨基化合物及甲醛的添加量，即配料对氨基化合物及甲醛的浓度，只要对反应无影响，希望是高浓度。
反应液的PH值，例如使用碳酸钠或氢氧化钠、氢氧化钾、氨水时，希望调整至中性或弱碱性。碳酸钠的使用量没有特殊限制。通过让氨基化合物与甲醛在水中反应。可以得到所谓最初凝聚物的氨基树脂前驱体。反应温度最好在95～98℃范围内，而且，上述反应中，反应液的粘度，例如在2×10-2～5.5×10-2Pa·s(20～50cP)范围时，可以通过该反应液的冷却操作，结束反应。具体来讲，最好能用流程粘度计等测定在95～98℃温度下上述反应液的粘度，注视反应结束。由此，可以得到含有氨基树脂前驱体的反应液一即氨基树脂前驱体的水分散体。通过使反应液达到上述范围内，可以得到粒子以大体相同(粒度分布集中)的母粒子。而且，存有反应液的粘度越小，生成的母粒子直径越小的倾向。
反应结束时反应液的粘度，与加入氨基化合物及甲醛(反应开始时)的水溶液的粘度相比较，明显地高，因此，它几乎不受加入原料的浓度的影响。氨基树脂前驱体可溶于丙酮或二恶烷、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基异丁基甲酮、甲苯、二甲苯等有机溶剂，但实质上不溶于水。
母粒子的平均粒子直径应在1～30μm范围内，再好是2～20μm范围内，最好是在3～15μm范围内，按本发明相关的制作方法，标准偏差可以控制在6μm以下，再好可在4μm以下，最好可在2μm以下。而且，对氨基树脂的交联度和平均分子量、分子量分布等，均无特别限制。
上述子粒子可由无机化合物构成，具体而言，该无机化合物可以是：硅石粒子、导电性碳粉、氧化锆粒子、二氧化钛粒子、铝粉、氧化铝凝胶、二氧化铈凝胶云母等。这些无机化合物可以单独使用，也可多种并用。在上面列举的无机化合物中，硅石粒子及导电性碳粉最好。作为子粒子的无机化合物的平均粒子直径，没有特别限制，但是，该无机化合物粒子的平均粒子直径，最好为母粒子平均粒子直径的0.05～0.001倍，具体来说希望在0.001～1.5μm范围内，最好为0.001～1μm范围；下限值希望为0.005μm以上，最好为0.01μm以上；上限值希望为0.5μm以下，最好在0.2μm以下，再有，子粒子的形状除球状外，可以是板状或鳞片状，棒状，纤维状等各种形状。
通过让无机化合物在水中分散，可以调制无机化合物的水分散体。无机化合物占水分散体的比例，按重量在5～30％范围内合适。而且，水分散体的调制方法可以采用众所周知的分散方法。无机化合物的使用量，相对氨基树脂前驱体而言，希望在1～50％(重量)范围内，最好在5～20％(重量)范围内。无机化合物的使用量若不足重量1％的话，就可能无法获取子粒子均匀固定在母粒子的氨基树脂复合粒子。
作为构成保护胶体的乳化剂，具体可举出有聚乙烯醇、羧甲基纤维素、藻酸钠、聚丙烯酸盐、水溶性聚乙烯基吡咯烷酮等。这些乳化剂可在全部溶解于水的水溶液状态下使用，或者其部分溶于水的水溶液状态下使用，也可在其原来状态(例如粉未状和颗粒状、液体状态等)下使用。上述列举的乳化剂，考虑到乳浊液的稳定性，与催化剂的相互使用等，其中以聚乙烯醇最好，聚乙烯醇可以是完全皂化物，也可以是部分皂化物，而且，上述形成保护胶体的水溶性聚合物的聚合度，可以设定在不影响本发明的范围。相对氨基树脂前驱体而言，乳化剂的使用量越多，其倾向是生成的母粒子的粒子直经变得越小。用于氨基树脂前驱体的乳化剂的使用量，按重量在1～30％范围内适宜，最好在1～5％(重量)范围内·乳化剂的使用量不在上述范围的话，乳浊液就可能缺乏稳定性。
通过将应成为氨基树脂粒子的氨基树脂前驱体、应粘着的无机化合物在水中分散的状态下，在有乳化剂条件下赋予剪切力并加以混合，可以调制出附着无机化合物的氨基树脂前驱体的乳浊液，具体讲，对氨基树脂前驱体的水分散体、乳化剂水溶液和无机化合物赋予剪切力的同时，例如在70～100℃温度范围内混合，即通过使它们乳化可以调制出乳浊液，例如，为了更恰当地将氨基树脂前驱体的水分散体与乳化剂水溶液混合，赋予它们剪切力，例如在70～100℃温度范围下使它们乳浊，再对调制出来的氨基树脂前驱体的乳浊液中适度地投入无机化合物的水分散体，赋予剪切力，例如让它们在20～100℃温度范围内乳浊，以此可以取得附着有无机化合物的氨基树脂前驰体的乳浊液。
虽然可以同时添加氨基树脂前驱体、乳化剂水溶液和无机化合物，使它们乳浊、但是，若在使氨基树脂前驱体乳浊前添加无机化合物，则无机化合物会进入氨基树脂前驱体组成的粒子内部。为了使无机化合物高效的粘着在粒子表面，最好在氨基树脂前驱体的水分散体与乳化剂水溶液混合并乳浊后氨基树脂前驱体粒子化之后，该氨基树脂前驱体的粒子直经，粒度分布达到均匀时再添加无机化合物。
而且，上述无机化合物是作为无机化合物的水分散体被适度添加进去。通过以水分散体形态将上述无机化合物添加进去，可以使无机化合物更高效地粘着在所获取的氨基树脂粒子(母粒子)的表面，而且，当在氨基树脂前驱体的水分散体中将乳化剂原样分散时，氨基树脂前驱体的粒子化就不可能高效进行；因此，最好以乳化剂溶液的形态投入乳化剂。
上述乳浊液中氨基树脂前驱体的浓度(即固态成分浓度)，最好在30～60％(重量)范围内；还有，该乳浊液中无机化合物的比例(固态成分量)最好在5～20％(重量)范围的。因此，对于无机化合物的水分散体中该无机化合物的比例(固态成分量)以及将乳化剂以水溶液形态进行混合时该水溶液的浓度，均没有特别限制，只要将乳浊液中氨基树脂前驱体的浓度及无机化合物的比例调整在上述范围内即可。若氨基树脂前驱体的浓度不足30％(重量)的话，氨基树脂复合粒子的生产率很低；另一方面，若氨基树脂前驱体的浓度超过60％(重量)，则生成的母粒子会过火或者母粒子之间会凝聚。也就是说，氨基树脂复合粒子的粒子直径变得难以控制，因此只能生成粒子直径不均匀(粒度分布不集中)的氨基树脂复合粒子。
在本发明中通过对氨基树脂粒子-即应成为母粒子(核粒子)的氨基树脂前驱体与应粘着的无机化合物例如应成为子粒子的无机化合物，在水分散体状态下赋予剪切力使它们相互乳化，使无机化合化粘着在上述氨基树脂前驱体的表面。在对该氨基树脂前驱体与无机化合物赋予剪切力让其乳化时，最好使用具有高剪切力的搅拌装置。
能够赋予剪切力并进行搅拌的装置，即所谓拥有高剪切力的搅拌装置，可举出有：①依靠高速回转的叶片将液体/液体或固体/液体进行剪切并混合(靠高速搅拌进行剪切)的装置；②在出口压力4.9～49MPa(50～500kgf/cm2)高压下让液体/液体或固体/液体靠相互冲突进行混合(高压下剪切)的装置；③在出口压力0.196～1.47MPa(2～15kgf/cm2)压力下依靠泵等将液体/液体或固体/液体送入连续设有可改变流动方向90°的档板的槽内，通过强制循环或送液进行混合(压力剪切)的装置，上述①种搅拌装置，具体有均质搅拌机、TK均质搅拌机(品种名，特殊机化工业株式会社制造，叶片形态为滑轮形)，高速分离器，均质分离器、TK实验用分离器(品种名，特殊机化工业株式会社制造，叶片形状为滑轮形)、荏原マイルザ—(株式会社)荏原制作所制造，叶片形状为スツト型涡轮]。上述②种搅拌装置，具体可举出有高压均质器(品种名，泉食品机械株式会社制造)等。上述③种搅拌装置，具体可列举有静态搅拌机(品种名，典武股份有限公司制造)等。但是，搅拌装置并非仅限于上述列举的装置。只要装置(品种)的原理相同，就能得到同样程度的效果。
本发明中所指高剪切力：(1)当用高速回转的叶片剪切液体/液体或固体/液体并混合时(以高速搅拌进行剪切)，也就是说，例如用上述①种搅拌装置对含有应成为氨基树脂粒子(母粒子)的氨基树脂前驱体及(或)氨基树脂粒子、乳化剂和应粘着的无机化合物的水分散体(乳浊液及或悬浊液)进行搅拌(混合)时，更具体讲，用上述①种搅拌装置对上述氨基树脂前驱体及(或)氨基树脂粒子(母粒子)的氨基树脂前驱体及(或)氨基树脂粒子、乳化剂和应粘着的无机化合物的水分散体(乳浊悬及或县浊液)进行搅拌(混合)时，更具体讲，用上述①种搅拌装置对上述氨基树脂前驱体及(或)氨基树脂粒子在乳化剂存在条件下进行乳浊及(或)悬浊所得的乳浊液及(或)悬浊液与无机化合物的水分散体进行混合时，其叶片前端园周速度为2m/s以上，最好为5m/s以上(一般其上限为30m/s)；(2)当在高排放压力下让液体/液体或固体/液体通过相互冲击而混合(高压下剪切)时，具体来说，通过用上述②种搅拌装置排出含有由上述氨基树脂前驱体及(或)氨基树脂粒子和乳化剂水溶液组成的乳浊液及(或)悬浊液与含有上述无机化合物的水分散体，使氨基树脂前驱体及(或)氨基树脂粒子、无机化合物相互碰撞进行混合(高压下剪切)时，其排放压力为3MPa，以上(即3MPa以上，49MPa以下)，最好在5MPa以上(即5MPa以上，49MPa以下)；(3)当通过泵等将液体/液体或固体/液体送入连续设有可90°改变流体方向的档板的槽内，通过强制循环或送液进行混合(应力剪切)时，具体讲，即当用上述③种搅拌装置将在乳化剂条件下让上述氨基树脂前驱体及(或)氨基树脂粒子乳浊及(或)悬浊所生成的乳浊液及(或)悬浊液与无机化合物的水分散体进行混合时，其排放压力应在0.1MPa以上，(即0.1MPa以上1.47MPa以下)，最好为0.5MPa以上(即0.5MPa以上，1.47MPa以下)。
这样，在本发明中当在作为母粒子的氨基树脂粒子(氨基树脂交联粒子)的表面粘着无机化合物例如作为子粒子的无机化合物时，使用的搅拌装置是具有高剪切力的搅拌装置。但是，在以往众所周知的技术中，在该氨基树脂表面粘着(牢固固定)无机化合物这一目的本身并不明确，也没有记载具有高剪切力的搅拌装置的剪切力；而且，没有明确将本发明涉及的氨基树脂复合粒子作为目的物分离出来，迄今也没有具体讨论获取该粒子的特定条件，因此，就很难稳定地得到符合目的粘着率高的氨基树脂复合粒子。本发明对上述机化合物粘着在氨基树脂表面时使用的搅拌装置的剪切力，如前述所述的高速搅拌剪切的前端园周速度、高压下剪切的排放压力以及应力剪切中的排放压力做出定义，公开获取在氨基树脂粒子表面粘着无机化合物的氨基树脂复合粒子(氨基树脂交联复合粒子)的特定搅拌条件。按本发明的相关方法取得的氨基树脂粒子，是无机化合物牢固粘着在氨基树脂粒子表面的状态。因此，在本发明中以无机化合物的粘着率规定其物性。
而且，上述搅拌装置(具有高剪切力的搅拌装置)可以使用于混合由氨基树脂前驱体的水分散体和乳化剂水溶液组成的乳浊液与无机化合物的水分散体的场合，即在赋予剪切力的同时，将由氨基树脂前驱体和乳化剂水溶液构成的乳浊液与无机化合物进行搅拌时使用。按本实例的情况，在氨基树脂前驱体形成时进行搅拌，并不特别需要高剪切力。在低速(低剪切力)下进行搅拌，使氨基树脂前驱体硬化并取得该氨基树脂粒子时，让粒子之间轻度凝聚；为了提高结束硬化后的过滤性，即使在投入催化剂(硬化催化剂)使氨基树脂前驱体硬化时，也不需要进行高剪切力的搅拌。相对于此，在氨基树脂前驱体水溶剂与乳化剂混合时-即氨基树脂前驱体的水分散体与乳化剂水溶液混合时，为了形成粒度分布集中的粒子，最好使用能赋予高剪切力的搅拌装置。因此，下面介绍上述搅拌装置与搅拌机的最好组合方式(搅拌方式的组合)。即：(1)在氨基树脂前驱体形成时使用普通的搅拌机；(2)在混合氨基树脂前驱体的水分散体和乳化剂(乳化剂水溶液)时以及(3)混合氨基树脂前驱体的水分散体和无机化合物(无机化合物的水分散体)时，使用具有高剪切力的搅拌装置；(4)在投入硬化催化剂，氨基树脂前驱体进行硬化时，使用普通的搅拌机。
在本实施例中，按不同情况分别区别搅拌装置和搅拌机。(i)在加热苯并二氨基三嗪等氨基化合物和甲醛[例如福尔马林(商标)]，让它们反应以获取氨基树脂前驱体时，以及让氨基树脂前驱体的乳浊液缩合并硬化时的搅拌手段，称为搅拌机；(ii)在有乳化剂(例如聚乙烯醇)的条件下让氨基树脂前驱体乳浊时的搅拌手段，称之为混合机；(iii)当由含有氨基树脂前驱体及(或)氨基树脂粒子的水分散体和乳化剂水溶液组成的乳浊及(或)悬浊液，即，氨基树脂前驱体的乳浊液或由氨基树脂前驱体硬化途中的氨基树脂粒子和乳化剂水溶液组成的悬浊液，或者由硬化后的氨基树脂粒子(氨基树脂交联粒子)组成的悬浊液，这几种中至少一种与无机化合物的水分散体混合，在氨基树脂粒子(氨基树脂交联粒子)表面粘着无机化合物，例如由无机化合物构成的子粒子时，所采用的搅拌手段称为搅拌装置(具有高剪切力的搅拌装置)。
按本发明能够在短时间例如1～3分钟内，使上述无机化合物粘着在氨基树脂前驱体的表面，对于赋予氨基树脂前驱体的水分散体和无要化合物的水分散体以剪切力并让其乳浊所需时间，没有特别限制。
按本发明可以通过在含有上述氨基树脂前驱体的乳浊液中忝加催化剂，使氨基树脂硬化，得到在氨基树脂粒子(氨基树脂交联粒子)表面粘着有无机化合物一如由无机化合物构成的子粒子的氨基树脂复合粒子(氨基树脂交联复合粒子)。对于此时催化剂的添加方法没有特别规定。不过，为了取得母粒子上能均匀粘着子粒子的氨基树脂复合粒子，最好一次全部加够。反应温度(硬化温度)在15常温)～100℃范围适宜，可以通过取样或目视来判断反应结束。
作为上述催化剂(硬化催化剂)最好使用酸、具体讲，这种酸可举出有：盐酸、硫酸、磷酸等无机酸；这些无机酸的氨盐；氨基磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、十二烷苯磺酸等磺酸，邻苯二甲酸，安息香酸、乙酸、丙酸、水场酸等有机酸等。这些催化剂可以单独使用，也可以多种使用，催化剂的使用量，若以氨基树脂前驱体重量为100，其重量在0.1～5范围合适。催化剂的使用量若超过5(氨基树脂前驱体重量的5％)则会破坏乳浊状态，母粒子之间会凝聚，另一方面，若催化剂的使用量不足0.1，则反应需花长时间，硬化不完全。
本发明是通过让氨基树脂前驱体的乳浊液与无机化合物、催化剂一道缩合，硬化，以得到让无机化合物粘着在氨基树脂粒子表面的氨基树脂复合粒子。也就是得到让子粒子粘着在本发明相关的母粒子表面的二元粒子的氨基树脂复合粒子。
从而，按本发明可以通过让氨基树脂前驱体乳化，在乳浊状态的氨基树脂前驱体的表面柔软时，利用高剪切力使无机化合物分散后粘着在氨基树脂前驱体的表面，使无机化合物固定(围着)在氨基树脂粒子(氨基树脂交联粒子)的表面。
但是，随粘着的无机化合物不同，在氨基树脂前驱体乳化时(即在存有乳化剂条件下使氨基树脂前驱体乳化)添加(投入)该无机化合物，有时会破坏该氨基树脂前驱体的乳化物粒子，受到破坏的氨基树脂前驱体的乳化物粒子会凝聚。因此，当出现这种可能时，最好临时添加催化剂(硬化催化剂)，让氨基树脂前驱体稍再硬化，或者让硬化结束，至少在氨基树脂粒子(氨基树脂交联粒子)形成后再投入无机化合物，利用剪切力(高剪切力)使无机化合物附着(围着)在作为母粒子(核粒子)的氨基树脂粒子上。但是，此时，由于成为母粒子的氨基树脂粒子或者氨基树脂前驱体由于硬化而变硬，这种状态下难以粘着无机化合物。因此，在这种场合下，最好通过重新以乳化剂水溶剂形态添加乳化剂，在存有乳化剂的条件下，让含有上述硬化途中的氨基树脂前驱体及(或)硬化后的氨基树脂粒子的水分散体悬浊，通过上述剪切力使无机化合化附着(围着)在成为母粒子(核粒子)的氨基树脂粒子的表面，以形成柔软层。而且，当向含有硬化途中的氨基树脂前驱体反应液(悬浊液)投入无机化合物时，该反应液(悬浊液)中存有氨基树脂前驱体乳浊时使用的乳化剂，而且，硬化途中的氨基树脂前驱体的粒子表面尚未处于柔软状态，因此，此时必需要重新添加乳化剂。
在上述悬浊时，通过再加入甲醛[如水溶液(福尔马林一商标)]在存有乳化剂及甲醛的情况下，让含有上述硬化途中的氨基树脂前驱体及(或)硬化后的氨基树脂粒子的水分散体悬浊，则更好。当硬化途中的氨基树脂前驱体及(或)硬化后的氨基树脂粒子上粘着有无机化合物时，仅靠在含有上述氨基树脂前驱体及(或)氨基树脂粒子的水分散体中添加乳化剂，则成为母粒子(核粒子)的上述氨基树脂前驱体及(或)氨其树脂粒子表面，与在该母粒子表面悬浮而后形成的柔软层间的附着力变弱，后来形成的柔软层于干燥时容易脱落。因此，进一步添加如甲醛水溶液形态的甲醛，使其悬浊，从而可以使母粒子表面与由于在母粒子表面悬浊而后形成的柔软层进行化学结合，可以防止后来形成的柔软层在干燥时剥落，得到高粘着率的氨基树脂复合粒子。
从而，当在氨基树脂前驱体的硬化途中或量的0.1～30％范围内，在0.5～5％范围更好。若乳化剂的使用量偏离上述范围，会出现悬浊液稳定性差的倾向；尤其是上述乳化剂使用量少的情况下，有可能使无机化合物不能粘着在上述硬化途中的氨基树脂前驱体及(或)硬化后的氨基树脂粒子上。
在上述场合中甲醛的添加形态(方法)，可以以水溶液[福尔马林(商标)]的状态添加，也可在水中添加三恶烷或多聚甲醛，在反应液中产生甲醛的方式(方法)。其中，以水溶液的形态添加甲醛的方法更好。此时，甲醛的使用量最好为上述乳化剂投入量的1倍～100倍范围内，若甲醛使用量低于上述范围，就可能使母粒子(核粒子)表面因悬浊而后形成的柔软层在干燥时容易脱离母粒子，不能充分取得添加甲醛的效果。另一方面，若甲醛的使用量超出上述范围，则甲醛的未反应物就会增多，这都是不希望的。
还有，由前述理由，即使在悬浊时，也希望悬浊液中固态成分浓度一即氨基树脂前驱体及氨基树脂粒子的合计浓度，在30～60％(重量)范围内，进而，该悬浊液中无机化合物的比例(固态分量)最好在5～20％(重量)范围内。因此，即使这种场合，对于无机化合物的水分散体中该无机化合物的比例(固态分量)以及在水溶液状态下与乳化剂混合时该水溶液的浓度，均无特别限制，只要将悬浊液中氨基树脂前驱体及氨基树脂粒子的浓度、无机化合物的比例调整至上述范围内即可。
同时，即使在上述悬浊时，由于上述无机化合物短时间内进行固着，因此对于赋予硬化途中的氨基树脂前驱体及(或)氨基树脂粒子的水分散体和无机化合物的水分散体剪切力并使其悬浊所需的时间，没有特别限制。还有，在硬化途中的反应液中添加无机化合物、进行悬浊时，如前面所述，硬化反应会继续进行。而且，此进的硬化温度及硬化时间等硬化条件，如前所述。所得到氨基树脂复合粒子，可以从反应液中取出，经加热处理，干燥后使用。
在氨基树脂前驱体稍再硬化或者硬化结束并形成若干氨基树脂粒子(氨基树脂交联粒子)之后投入的无机化合物，最好是氧化锆粒子、二氧化钛粒子、二氧化铈胶体等。
而且，在本发明中根据需要可以对氨基树脂复合粒子着色。氨基树脂对染料有良好的亲和性。具体来讲，该染料可列举如下：水溶性单偶氮染料，水溶性多偶氮染料、含金属的偶氮染料，分散性偶氮染料、蒽醌酸性染料、蒽醌建筑染料、靛蓝染料、硫化染料、酞菁染料、二苯甲烷染料、三苯基甲烷染料、硝基染料、亚硝基染料、间硫氮染料、植物黄质染料、氮蒽染料、吖嗪染料、恶嗪染料、噻嗪染料、苯醌染料、萘醌染料、酞菁染料等水溶性或油溶性染料。并且，氨基树脂可以使用颜料着色。染料的添加时间没有特别限制。例如，染料最好以分散于水中的分散液形态或溶于水的水溶液形态添加。
本发明的制作方法可以包括中和工序，即将上述硬化工序所得到的含有氨基树脂复合粒子(氨基树脂复合交联粒子)的悬浊液进行中和。中和工序最好是在上述硬化工序中使用硫酸等酸催化剂作硬化催化剂的场合进行。通过中和工序可以去除上述酸催化剂(具体讲是中和酸催化剂)，例如在后叙加热工序中加热氨基树脂复合粒子的场合，可以抑制成为母粒子(核粒子)的氨基树脂粒子变色，进而抑制以该氨基树脂粒子为母粒子(核粒子)的氨基树脂复合粒子变色。而且，即使在氨基树脂复合粒子已着色的场合，也具有抑制变黄的效果，能取得耐热性好且颜色鲜艳的着色粒子，因此上述工序是希望的实施方式。因此，它是经过中和工序制作该氨基树脂复合粒子的最好的实施方式。
在中和工序中所谓的“中和”，是指含有氨基树脂复合粒子的悬浊液，其PH值希望在5以下，最好在5～9范围。当该悬浊液的PH值低于5时，会残留酸催化剂，因此在后叙加热工序中，氨基树脂复合粒子会变色。通过进行上述中和，将该悬浊液的PH值调整到上述范围内，从而可以获取硬度高，耐溶剂性和耐热性好且不变色的氨基树脂复合粒子。
在中和工序中可以使用的中和剂，如碱性物质为宜。作为该碱性物质，适宜使用如碳酸钠或氢氧化钠、氢氧化钾、氨等。其中，从使用方便这一点考虑，希望使用氢氧化钠、氢氧化钠水溶液更合适。中和剂可仅使用一种，也可两种以上并用。
从反应液中提取氨基树脂复合粒子的方法，有筛选和使用离心分离机等分离机的方法，均很简便。而且，从反应液中提取出的氨基树脂复合粒子，根据需要也可进行清洗。
例如，提取出的氨基树脂复合粒子也可在100～200℃左右温度下进行干燥。该干燥过程可在该氨基树脂复合粒子的含水率达到3％(重量)以下即可完成。或者，提取出的氨基树脂复合粒子，例如在干燥的同时，也可进行加湿处理，以达到进一步提高该氨基树脂复合粒子的耐溶剂性和耐水性，耐热性的目的。而且，根据需要，在上述干燥式加热处理后也可进行粉碎(打碎)、分类等处理。并且，按本发明涉及的制作方法所得到的氨基树脂复合粒子。粒子之间几乎不凝聚，因此，即便进行粉碎处理时，只要施很小的力(载荷)就能充分粉碎。
按本发明相关的制作方法，例如让应成为母粒子的氨基树脂前驱体和应成为子粒子的无机化合物在水分散体状态下相应混合，在赋予剪切力使其乳浊后并硬化，因此，与表面被覆的情况(前述复合法、微型胶囊化法、喷涂法等)相比较，并没有增加制作工序就可以在由氨基树脂组成的母粒子表面围着由无机化合物组成的子粒子，即能够简便面廉价地将子粒子固着在母粒子表面上。
同时，按本发明，将应成的氨基树脂粒子的氨基树脂前驰体及(或)氨基树脂粒子与乳化剂水溶液所组成的乳浊液及(或)悬浊液，同应粘着的无机化合物(无要化合物的水分散体)，赋予剪切力同时使它们混合[乳浊及(或)悬浊]，因此，无机化合物如由无机化合物组成的子粒子被牢固粘着在母粒子上，从而，无机化合物一如由无机化合物组成的子粒子就很难从母粒子上脱落，按此方法可以简便而廉价地制作出在氨基树脂粒子表面上，无机化合物以10％以上粘着率围着的氨基树脂复合粒子，特别是子粒子以10％以上粘着率固着在母粒子表面的氨基树脂复合粒子。
上述氨基树脂粒子上附着的无机化合物的比例(附着率)，相对上述无机化合物的使用量而言，希望在30～100％，最好为50～100％。若上述附着率不在上述范围，所得到的氨基树脂复合粒子用作调合剂粒子或调和剂用漆加剂时，有可能不能带有适度的电量。
而且，在本发明涉及的氨基树脂复合粒子中无机化合物的含有率，希望在1～30％(重量)范围内，最好在2～30％(重量)范围内。若上述含有量偏离了上述范围，所得到的氨基树脂复合粒子用作调合剂子或调和剂用漆加剂时，就可能不能带有适度的电量。
本发明涉及的氨基树脂复合粒子，无机化合物的粘着率希望在10％以上、100％以下，其下限值希望在30％以上，再好在50％以上，最好在70％以上。本发明中的“粘着率”，其数值可以按下述测量方法(顺序)算出。
本发明中的粘着率，是通过对含有本发明的氨基树脂复合粒子的悬浊液赋予剪切力，让粘着在该氨基树脂复合粒子表面的粘着程度低的无机化合物脱落，再进行离心分离，将无机化合物脱落后的氨基树脂粒子与脱落下来的无机化合物分离开后计算出来的。在下述脱落试验中所得的悬浊液中，无机化合物(具体指无机化合物粒子)处于单分散状态。不发生凝聚等现象。因此，无机化合物不会沉降而移向悬浊液的上层部分，通过离心分离能够将脱落的无机化合物与下沉的氨基树脂复合粒子分离开。
而且，在脱落试验中使用的该氨基树脂复合粒子，是事先经过孔径1.0μm的膜滤器过滤、去除了没有粘着的处游离状态无机化合物后的氨基树脂复合粒子。
此时，没有牢固粘着的无机化合物，因受到剪切力而从氨基树脂复合粒子表面脱落下来。同时，通过离心分离使氨基树脂复合粒子下沉。测量该量值(A1)，再根据从该氨基树脂复合粒子无机化合物的含有量求出无机化合物的量值(B1)，利用后叙公式(1)可以求出粘着率，它表示无机化合物粘着在该氨基树脂粒子表面的牢固程度。这一方法称为离心分离法。
本发明的粘着率，可以通过对含有氨基树脂复合粒子的悬浊液赋予剪切力，让粘着程度低的无机化合物脱落，再对上述脱落试验后的混合物进行离心分离计算出来，具体讲，搅拌含有氨基树脂复合粒子的悬浊液，对该氨基树脂复合粒子施加剪切力。赋予该剪切力时使用的悬浊液中氨基树脂复合粒子的固态成分浓度，以所得到的悬浊液为基准，应为重量的10％。
如后面所述，还可以按热处理法测出本发明的粘着率，具体方法与上述脱落试验一样，对含有该氨基树脂复合粒子的悬浊液赋予剪切力，让粘着程度差的无机化合物脱落，。用孔经1.0μm的膜滤器过滤上述脱落试验后的悬浊液，以此将没有脱落的无机化合物及脱落下来的无机化合物从悬浊液中分离，再过滤氨基树脂复合粒子。其后，将该滤液的水分蒸发，再在700℃下燃烧掉有机物。从而，根据残留灰分的量，计算出从氨基树脂复合粒子脱落掉的无机化合物的量值(A2)。然后，根据以另外方法算出的无机化合物的含有量求出氨基树脂复合粒子中作为无机化合物的子粒子的量(B2)，以它为基准按后述公式(2)，可求出粘着率。
从而，本发明的粘着率，可以通过的含有氨基树脂复合粒子的悬浊液赋予剪切力，让粘着程度差的无机化合物脱落，用孔经1.0μm的膜滤器将上述脱落试验后的悬浊液过滤，再通过对滤液的热处理后可以计算出来。这一方法称为热处理法。更具体地说，是对含有氨基树脂复合粒子的悬浊液施加剪切力。
下面首先介绍离心分离法
[离心分离法]
本发明中的氨基树脂复合粒子，具体讲是在氨基树脂粒子表面粘着有无机化合物的氨基树脂复合粒子；将含有10％(重量)该氨基树脂复合粒子的悬浊液250g放入直径92mm的容器中，使用叶片直径尺寸(Φ)为40mm，从烧杯底面至叶片最下端的高度设定为10mm的高速分离器，以2500 rpm回转速度旋转3分钟，该氨基树脂复合粒子含有0.4％(重量)的作为非离子界面活性剂的聚环氧乙烷油醇基醚[如花王公司生产的エマルゲン430(商品名)]，以5.2m/s的前端园周速度对该悬浊液赋予剪切力3分钟后，再从1880G(在此G表示平均重力)的离心力让该悬浊液离心分离2分钟，然后让含有无机化合物的上层25g在110℃下蒸发干燥30分钟，可得到固态物。令该固态物的重量(g)算出的，从25g该氨基树脂复合粒子脱落掉的无机化合物的量为A1，具体来说，根据从氨基树脂复合粒子脱落下来的无机化合物量，以及从该氨基树脂复合粒子中无机化合物的含有率求出25g该氨基树脂复合粒子中无机化合物的重量B1(g)，按如下公式可以求出粘着率。
粘着率(％)＝(1-A1/B1)×100    …(1)
该氨基树脂复合粒子的特征是：粘着率在10％以上。
而且，如以下实施事例所述，在获取上述悬浊液时，也可使用氨基树脂复合粒子来调制该悬浊液。通过施加剪切力3分钟，来达到本发明的粘着率--粘着程度低的无机化合物就会从氨基树脂复合粒子脱落。
在上方法中使用非离子界面活性剂。是为了使氨基树脂复合粒子及脱落的无机化合物(子粒子)在水中均匀分散并保持稳定，同时依靠离心分离使氨基树脂复合粒子[及无机化合物(子粒子)脱落后的母粒子]与脱落的无机化合物(子粒子)容易分离。
从而，例如使用母粒子与子粒子间重量比为4∶1的氨基树脂复合粒子[子粒子的含有率为20％(重量)]，若所得的澄清的固态分量重量不足2％，则子粒子的粘着率会达到90％以上。
但是，按上述方法(以下称离心分离法)，若测量粘着率时，在脱落的无机化合物(子粒子)中存有凝聚的无机化合物的话，在离心分离时这些凝聚的无机化合物有时会与母粒子凝聚，也就是说，这样算出的粘着率的数值可能高许多。
因此，当测量以易凝聚的较小无机化合物为子粒子粘着的氨基树脂复合粒子时，虽然可以采用上述方法测量粘着率，但最好采用下述方法(以下称热处理法)测量粘着率。
其次，介绍热处理法
[热处理法]
本发明中的氨基树脂复合粒子，是在氨基树脂粒子的表面围着有无机化合物的氨基树脂复合粒子；将含有10％(重量)该氨基树脂复合粒子的悬浊液250g放入直径为92mm的容器中，该氨基树脂复合粒子含有0.4％(重量)的聚环氧乙烷油醇基醚作为界面活性剂[如花王公司生产的エマルゲン430(商品名)]，使用叶片直径尺寸(φ)为40mm，从烧杯底面至叶片最下端的高度设定为10mm的高速分离器，以250rpm回转速度，以5.2m/s的前端园周速度对该悬浊液赋予剪切力3分钟后，使用孔径为1.0μm的过滤器对此悬浊减压过滤，然后将该滤液在110℃下蒸发干燥30分钟，其后在空气中将其在700℃下保持1小时，所得的灰分重量为A2(g)，具体讲，按照下述公式(2)，根据从25g氨基树脂复合粒子脱落下来的无机化合物的量、以及从该氨基树脂复合粒子中无机化合物的含有率求出的25g该氨基树脂粒子中无机化合物的量B2(g)，可求出粘着率。
粘着率(％)＝(1-A1/A2)×100  …  (2)
氨基树脂复合粒子的特征是，粘着率在10％以上。
其中，该氨基树脂复合粒子中的无机化合物的含有率应按下式(3)，从该氨基树脂复合粒子2g在空气中，以700℃保持1小时所得的灰分重量C(g)求出。
含有率(％)＝C/2×100    …(3)
而且，在上述热处理法中，也同上述离心分离法一样，如以下实施例所述，在获得上述悬浊液时，也可使用氨基树脂复合粒子调制该悬浊液。通加施加剪切力3分钟，未达到本发明粘着率——粘着程度低的无机化合物就会从氨基树脂复合粒子脱落。
在前述脱落试验中使用的是悬浊液，不过，如前所述也可以使用处于干燥状态的氨基树脂复合粒子，在一定的条件赋予其剪切力，使它悬浊，若使用含有该氨基树脂复合粒子的悬浊液。，调整固态成分的浓度，并根据需要对多余的部分漆加界面活性剂和水，或者去除水分以使固态成分达到规定浓度，然后同样放入容器中，以5.2m/s的前端园周速度赋予其剪切力，进行脱落试验。
上述离必分离法及热处理法中的前端园周速度(搅拌叶片的前端园周速度)，可由下述公式(4)求出。
搅拌叶片前端园周速度(m/s)
叶片直径(m)×π×搅拌转数(rpm)/60    …(4)
而且，上述容器直径(mm)与叶片直径(mm)之比为2.3倍。
在本发明的制作工序中，经过从反应液提取(分离)氨基树脂复合粒子的工序、干燥工序可以得到氨基树脂复合粒子。因此，按上述方法，通过进行让子粒子(无机化合物)从氨基树脂复合粒子脱落的脱落试验，能够测出粘着率。而且，关于该氨基树脂复合粒子与无机化合物等微粒子化合物处于混合状态下的组成物，通过事前使用膜滤器将该氨基树脂复合粒子从该组成物(混合物)中分离后，再采用上述热处理法进行无机化合物的脱落试验，测定粘着率。而且，从该氨基树脂复合粒子和无机化合等微粒子化合物处于混合状态下的组成物中分离该氨基树脂复合粒子时，使用膜滤器的条件是：预先测定组成物的粒子平均直径与分布，再选择能够分离且的物氨基树脂复合粒子的膜滤器。
本发明涉及的氨基树脂复合粒子，若用作调色剂用粒子式调色剂用添加剂，由于可以控制调色剂的带电量，因此特别有用；通过适度调整围着在母粒子上的硅石的量(无机化合物)，可以将调色剂的带电量设定期望值。例如，设定氨基树脂复合粒子的带电量在-50～+50μC/g范围内，最好在-20～+10μC/g范围内，则可以适宜调整调色剂的带电量，并可提高该调色剂的显象性和复制性。
从而，将本发明涉及的氨基树脂复合粒子用作调色剂粒子和调色剂用添加剂，或者本发明涉及的氨基树脂复合粒子配作调色剂的组成物，是该氨基树脂复合粒子理想的应用方式之一。
而且，在上述调色剂用添加剂或调色剂组成物中除氨基树脂复合粒子以餐的成分(配合剂)，可以根据需要使用这些漆加剂或组成物通常使用的处分。例如，该成分可以是：颜料、涂料、分散剂、粘合剂、界面活性剂、耦合剂等。这些成分的配量，适宜参照所期望的物性等加以设定，即，调色剂用漆加剂成调色剂组成物中氨基树脂复合粒子的配合量，适宜以所期望的物性等加以设定，虽然没有特别的限制，不过应在1～100％(重量)范围内，最好在5～100％(重量)范围内。通过适当调整调色剂用添加剂或调色剂组成物中氨基树脂复合粒子及上述成分的配合量，可以得到具有期望物性的调色剂用添加剂或调色剂组成物。
从而，将本发明相关的制作方法所得到的氨基树脂复合粒子，其粘着率在10％以上，即脱落率不足90％。这样，例如在受有外力的场合，与以往的氨基树脂复合粒子相比，无机化合物(子粒子)脱落得要少，而且，由于无机化合物(子粒子)的存在重整了氨基树脂粒子(母粒子)的表面，氨基树脂复合粒子具有良好的耐溶制性、耐水性和耐热性，硬度高，并且，由于无机化合物(子粒子)从氨基树脂粒子(母粒子)很少脱落，因此，氨基树脂复合粒子具有稳定的带电特性，因此，它适用于如涂料用消光剂，光扩散剂，液流控制剂，柱式填充剂、IC用填充剂、胶片用涂覆剂、蜡用添加剂，或抗体，导电粒子、化妆品、调色剂用粒子，调色剂用添加剂、抛光剂等方面。
如上所述，本发明的氨基树脂复合粒子，是通过在前端周围速度5.2m/s的条件下将含有10％(重量)固态成分的该氨基树脂复合粒子的悬浊液进行搅拌，让无机化合物从该氨基树脂复合粒子脱落后，通过测定脱落的无机化合物的量，求出该无机化合物的粘着率，该氨基树脂复合粒子是粘着率10％
从上述氨基树脂复合粒子的表面脱落下来的无机化合物的量，可以采用离心分离法或热处理法加以测定。更具体说，即本发明的氨基树脂复合粒子是在氨树脂粒子表面固着有无机化合物的氨基树脂复合粒子，该无机化合物的粘着率在10％以上；该粘着率是通过在前端园周速度5.2m/s条件下将含有该氨基树脂复合粒子固态成分10％(重量)的悬浊液进行搅拌，施加剪切力使粘着在氨基树脂复合粒子表面上粘着程度低的无机化合物脱落，再用离心分离法或热处理法进行脱落试验，测定脱落下来的无机化合物的量，由此求出粘着率。
本发明的氨基树脂复合粒子，最好是由上述氨基树粒子与含有40％(重量)、由苯并二氨基三嗪，环己烷碳化胍胺、环己烯碳化胍胺以及三聚氰酰胺组成的群中选择至少一种化合物的氨基化合物、甲醛的反应物组成。
而且，本发明的氨基树脂复合粒子，最好是以上述无机化合物作为子粒子粘着在以上述氨基树脂粒子作母粒子的该母粒子表面上。即，本发明的氨基树脂复合粒子，最好是由无机化合物组成的子粒子粘着在由氨基树脂组成的母粒子的表面，子粒子的粘着率为10％以上。
进而，本发明的氨基树脂复合粒子，希望作为粒子的上述无机化合物的平均粒子直径，为作为母粒子的上述氨基树脂粒子的平均粒子直径的0.05～0.001倍。也就是说，本发明的氨基树脂复合粒子，是上述无机化合物作为子粒子粘着在以上述氨基树脂粒子作为母粒子的该母粒子表面上，上述无机化合物的平均粒子直径最好为作为母粒子的氨基树脂的平均粒子直径的0.05～0.001倍。
而且，希望上述氨基树脂粒子的平均粒子直径在1～30μm范围内，上述无机化合物的平均粒子直径在0.001～1.5μm范围内，母粒子的平均粒子直径应比子粒子的平均粒子直径大得多。
按上述结构，氨基树脂复合粒子中的无机化合物一如无机化合物组成的子粒子，其粘着率在10％以上。因此，与以往的氨基树脂复合粒子相比，例如即使在受到外力时，子粒子也脱落得少，即无机化合物脱落得少。因此，能够提供在氨基树脂粒子的表面稳固粘着无机化合物的氨基树脂复合粒子，例如在由氨基树脂组成的母粒子表面稳固粘着有由无机化合物组成的子粒子表面稳固粘着有由无机化合物组成的子粒子的氨基树脂复合粒子。
而且，本发明的氨基树脂复合粒子制作方法，如上所述是使无机化合物粘着在氨基树脂粒子表面，制作氨基树脂复合粒子的方法，是具备无机化合物粘着工序的方法，即从应成为氨基基树脂粒子的氨基树脂前驱体、应成为氨基树脂粒子的硬化途中的氨基树脂前驱体以及氨基树脂粒子中选择至少一种，与应粘着的无机化合物，让它们在水中分散状态下，在存有乳化剂的条件下，赋予剪切力并进行混合，使无机化合物粘着在从应成为氨基树脂粒子的氨基树脂前驱体、应成为氨基树脂粒子的硬化途中的氨基树脂前驱体以及氨基树脂粒子中所选至少一种的表面。
该方法的一种形态，可列举出有：例如上述无机化合物粘着工序是让应成为氨基树脂粒子的氨基树脂前驱体与应粘着的无机化合物在水中分散状态下，在存在乳化剂的条件下赋予剪切力进行混合的工序，进而，添加催化剂使上述氨基树脂前驱体硬化的硬化工序。
本发明的氨基树脂复合粒子的制作方法。最好是将乳化剂在氨基树脂前驱体的1～30％(重量)范围内与其混合的方法。
而且，上述无机化合物粘着工序最好备有：将应成为氨基树脂粒子的氨基树脂前驱体的水分散体和乳化剂的水溶液混合，使它们乳浊以调制氨基树脂前驱体的乳浊液的乳浊液调制工序，以及对由上述乳浊液调制工序得到的乳浊液和上述无机化合物赋予剪切力，让它们混合的无机化合物混合工序。
并且，在上述无机化合物混合工序中，上述无机化合物最好在水中分散状态下与上述乳浊液混合。
例如，本发明的氨基树脂复合粒子的制作方法，是由无机化合物组成的子粒子粘着在由氨基树脂组成的母粒子表面的氨基树脂复合粒子制作方法：最好是将由应成为母粒子的氨基树脂前驱体水分散体和乳化剂水溶液组成的乳浊液与应成为子粒子的无机化合物的水分散体混合并施加剪切力，在乳浊后添加催化剂，使其硬化。
按上述方法，对从应成为氨基树脂粒子的氨基树脂前驱体，应成为氨基树脂粒子的硬化途中的氨基树脂前驱体以及氨基树脂粒子中选择的至少一种与应粘着的无机化合物，在水中分散状态下，在存有乳化剂的条件下赋予剪切力并混合，由于赋予剪切力的同时使它们乳浊或悬浊，因此，这些氨基树脂前驱体及(或)氨基树脂粒子(即从应为氨基树脂粒子的氨基树脂前驱体、硬化途中的氨基树脂前驱体以及氨基树脂粒子中选择的至少一种)的表面，由于乳浊或悬浊而处于柔软状态，使用高剪切力可以使无机化合物粘着在这些氨基树脂前驱体及(或)氨基树脂粒子的表面。因此，按上述方法，可以使无机化合物牢固固定(固着)在上述氨基树脂前驱体及(或)氨基树脂粒子的表面，从而能够简便而廉价地提供即使在受到外力时无机化合物也很少脱落的氨基树脂复合粒子。
尤其是，根据本发明的方法，如与表面被覆的情况相比较，由于由应成为母粒子的氨基树脂前驱体和乳化剂水溶液组成的乳浊液与应成为子粒子的无机化合物彼此在水分散体状态下混合，赋予其剪切力使它们乳浊后硬化，因此并未增加制作工序，由无机化合物组成的子粒子能够固定在由氨基树脂组成的母粒子表面。即，可以简便而廉价地将子粒子固定在母粒子表面。而且，由于施加剪切力的同时让其乳浊，因此，子粒子被牢固固着在母粒子上，子粒子很难从母粒子脱落。从而，可以简便而廉价地制作在母粒子表面固着有子粒子的氨基树脂复合粒子。
进而，作为本发明的氨基树脂复合粒子制作方法的其它形态，可举出上述无机化合物粘着工序备有如下方法(形态)让应成为氨基树脂粒子的氨基树脂前驱体的水分散体与乳化剂水溶液混合并乳浊，调制氨基树脂前驱体的乳浊液的乳浊液调制工序；在由上述乳浊液调制工序中所得到的乳浊液中添加催化剂，进行硬化反应的工序；向含有硬化途中的氨基树脂前驱体的悬浊液和应粘着的无机化合物，赋予剪切力进行混合的无机化合物混合工序。
上述无机化合物粘着工序最好备有乳化剂水溶液添加工序，在上述无机化合物混合工序之前，向含有硬化途中的氨基树脂前驱体的悬浊液中再添加乳化剂水溶液。
还有，上述无机化合物粘着工序最好备有甲醛水溶液添加工序，在上述无机化合物工序之前，添加甲醛水溶液。
再者，在上述无机化合物混合工序中，上述无机化合物最好在水中分散状态下与悬浊液混合。
另外，作为本发明的氨基树脂复合粒子制作方法的其它形式，上述无机化合物粘着工序是让氨基树脂粒子应粘着的无机化合物在水中分散状态下，在存有乳化剂的情况下赋予剪切力进行混合的工序，可举出上述无机化合物粘着工序备有如下方法(形态)：让上述氨基树脂粒子的水分散体和乳化剂水深液混合并悬浊，调制氨基树脂粒子悬浊液的悬浊液调制工序，对从上述乳浊液调制工序所得的悬浊液和应粘着的无机化合物赋予剪切力进行混合的无机化合物混合工序。上述悬浊液调制工序中，最好在有甲醛的条件下调制上述悬浊液。
上述氨基树脂粒子可以使用市场出售的产品，也可让前述氨基树脂前驱体硬化来使用。即，作为本发明的氨基树脂复合粒子制作方法，上述无机化合物粘着工序是对氨基树脂粒子和应粘着的无机化合物，在水中分散状态下，在存有乳化剂的条件下赋予剪切力进行混合的工序，在上述无机化合物粘着工序之前备有：使应成为氨基树脂粒子的氨基树脂前驱体的水分散体和乳化剂水溶液混合并乳浊，调制氨基树脂前驱体的乳浊液的乳浊液调制工序；对上述乳浊液调制工序所得的乳浊液添加催化剂，使上述氨基树脂前驱体硬化的硬化工序。上述无机化合物粘着工序也可具有如下方法(形态)：向含有由上述硬化工序所得氨基树脂粒子的悬浊液再添加乳化剂的水溶液的乳化剂水溶液添加工序和对上述乳化剂水溶液添加工序所得的悬浊液与应粘着的无机化合物赋予剪切力进行混合的无机化合物混合工序。
上述无机化合物粘着工序最好再备有：在上述无机化合物混合工序之前添加甲醛水溶液添加工序。而且，在上述无机化合物混合工序中，上述无机化合物最好在水中分散状态下与上述悬浊液混合。
就是说，由于粘着的无机化合物不同，在氨基树脂前驱体乳化时(即在有乳化剂的条件下一让氨基树脂前驱体乳化时)添加无机化合物，有对会破坏该氨基树脂前驱体的乳化物粒子，被破坏的氨基树脂前驱体的乳化物粒子会凝聚。因此，当可能出现这种情况时，最好临时添加催化剂(硬化催化剂)，使氨基树脂前驱体一定程度或完全硬化后，让无机化台物粘着在氨基树脂粒子即母粒子上。但是，此时成为母粒子的氨基树脂粒子氨基树脂前驱体。由于硬化而变硬，无机化合物就难以粘着。因此，通过在乳化剂条件下让上述水分散体悬浊，依靠上述剪切力使无机化合物粘着(固着)在母粒子的表面上，从而可形成柔软层。不过，此时再添加甲醛(如甲醛水溶液)使其悬浊，可以使用粒子表面与由于悬浊其后在母粒子表面形成的柔软层之间进行化学结合，这样可防止后来形成的柔软层在干燥时剥落，获得粘着率高的氨基树脂复合粒子，按本发明，即使在这种场合，也可以获取由无机化合物组成的子粒子粘着在由氨基树脂粒子组成的母粒子表面的氨基树脂复合粒子。
而且，在本发明中的上述无机化合物最好是粒子状无机化合物，由无机化合物组成的子粒子粘着在由氨基树脂粒子组成的母粒子表面。
再如，本发明中的上述剪切力，是对从应成为氨基树脂粒子的氨基树脂前驱体、硬化途中的氨基树脂前驱体以及氨基树脂粒子中选择的至少一种和应粘着的无机化合物，在水中分散的状态下，在存有乳化剂的条件下，通过以前端园周速度2m/s～30m/s范围内回转的叶片以剪切赋予的。上述剪切力还可以通过让从应成为氨基树脂粒子的氨基树脂前驱体、硬化途中的氨基树脂前驱体以及氨基树脂粒子中选择的至少一种和应粘着的无机化合物，在水中分散状态，在存有乳化剂的条件下，在3MPa以上、49MPa以下的排放压力下相互撞击赋予的。上述剪切力还可以通过以0.1MPa以上、1.47MPa以下的排放压力将上述水分散体送入搅拌装置的连续设有可改变流体方向90°的挡板的槽中，通过强制循环或送液赋予的。
[实施方式2]
在前述实施方式1中，就无机化合物粘着在以氨基树脂粒子(氨基树脂交联粒子)为母粒子的氨基树脂复合粒子及其简便而廉价的制作方法做了说明。
下面将就本实施方式中固定，简便且廉价地制作成为核粒子(母粒子)的氨基树脂粒子(氨基树脂交联粒子)及以氨基树脂粒子为核粒子[母粒子]的氨基树脂复合粒子的方法做一说明。即，下面将介绍按本实施方式，在具有良好经济性或生产率的同时，在氨基树脂前驱体继续乳化进行反应时可有效防止由氨基树脂前驱体组成的乳化物粒子受到破坏的氨基树脂粒子(氨基树脂交联粒子)的制作方法；以及采用此法制作氨基树脂复合粒子的方法，即在保证良好经济性或生产率的同时，与前一样在氨基树脂粒子表面粘着无机化合物时，在氨基树脂前驱体继续乳化进行硬化反应时可以有效防止乳化物粒子受到破坏的氨基树脂复合粒子的制作方法；以及采用此法制作氨基树脂复合粒子的方法，即在保证良好经济性或生产率的同时，与前一样在氨基树脂粒子表面贴着无机化合物时，在氨基树脂前驱体继续乳化进行硬化反应时可以有效防止乳化物粒子受到破坏的氨基树脂复合粒子的制作方法。
尤其在制作小粒直径的氨基树脂粒子(特别是平均粒子直径5μm以下的氨基树脂粒子)时，为了使粒子直径变小，必须提高乳化时搅拌由成为氨基树脂粒子的氨基树脂前驱体组成的乳化物用搅拌叶片的剪切力。因此，从经济性或生产率方面考虑，在使氨基树脂前驱体乳化时，应尽可能提高乳化浓度(氨基树脂前驱体的浓度)，与其它获取氨基树脂粒子的方式相比，保持更高的乳化温度，以使搅拌叶片等的剪切力能发挥良好效率。这是因为在乳化浓度低的状态下，不使用高速回转的搅拌动力大的搅拌装置，就不能施加足够的剪切力，不仅经济性差，而且从一定乳浊液获取的粒子数少，生产率低。
而且，通常在硬化反应中应当从反应温度稍低的状态开始进行反应，一边不断升温不断进行硬化，以使乳浊状态的氨基树脂前驱体从其表面到内部全部均匀硬化，形成均质的交联粒子。
但是，按上述条件分别进行乳化及硬化反应时，需要暂时将乳化后所得乳化液的液温降至硬化反应开始时的合适温度。但是，此时硬化结束后的反应液中加入无机化合物的水分散体，根据需要又加入乳化剂(乳化剂水溶液)在添加甲醛[甲醛水溶液(例如福尔马林(商标))，赋予剪切力并让它们悬浊时，最好在比以前进行硬化的温度(硬化反应时的温度)更低的温度下进行悬浊。具体讲，最好比硬化反应时的温度低0℃～20℃范围。并且，当在硬化途中的反应液中添加无机化合物并进行悬浊时，应在悬浊后调整到向反应液投入无机化合物之前的反应温度，继续进行硬化工序。而且，这种场合下悬浊时的剪切力(高剪切力)，如前所述。
此时，可以使用前面列举的乳化剂，该乳化剂可以以全部溶于水的水溶液形态使用，也可以部分溶于水的水溶液形态使用，其余部分可原样状态(例如粉体状或颗粒状)下使用。
从而，在对含有硬化途中的氨基树脂前驱体及(或)硬化后的氨基树脂粒子与应粘着的无机化合物水分散体赋予剪切力并使其悬浊时，上述乳化剂的使用量，最好在上述硬化途中的氨基树脂前驱体及(或)硬化后的氨基树脂粒子由于乳浊液的粘度会急制上升，从而出现乳化的氨基树脂前驱体(乳化物粒子)受到破坏，乳化物粒子相互融合、粒度分布能等问题。
尤其是，当需要得到尽可能小的氨基树脂粒子时，由于需要提高乳化温度、让搅拌叶片等的剪切力高效地发挥作用，以获得小粒子直经的乳化物粒子，因此，上述问题很明显。
于是，为解决上述问题，本申请发明人进行了专门的研究，结果发现：在高乳化温度及高乳化温度状态下所得到乳浊液后，租对硬化反应开始进行所期望的乳化后得到的乳浊液来说，通过在硬化反应开始前预先加水稀释该乳浊液，在具有良好经济性或生产率的同时，在继续进行氨基树脂前驱体的乳化和硬化反应时，可以有效防止乳化物粒子受到破坏。而且，基于相关的见解，当将水加入所得到的乳浊液中后，使其开始硬化反应，确认上述课题一举得以解决，以至完成了本发明的工作。进而，形成了尽力不采用其他冷却装置，经济性更优的制作方法，即由于将所得的乳浊液加水稀释，同时降低液温，可以在硬化反应开始时容易设定合适的温度条件。
即，本实施方式涉及的氨基树脂粒子(氨基树脂交联粒子)的制作方法，是通过让氨基化合物和甲醛反应，将所取得的氨基树脂前驱体乳化后得到的乳浊液再添加催化剂，使氨基树脂前驱体硬化制作氨基树脂粒子的方法之中，加水稀释上述乳浊液后再添加上述催化剂的方法。
按本实施方式，就是在氨基树脂前驱体乳化后得到的乳浊液中加入水，稀释该乳浊液后添加催化剂(硬化催化剂)。具体讲，在由上述乳化工序(乳浊液调制工序)所得的氨基树脂前驱体的乳浊液加入水，稀释该乳浊液后进行上述硬化工序更好。而且，若不投入稀释水面靠悬浊聚合法获取小粒子直径型氨基树脂粒子的话，则降低乳化浓度，使用大功率搅拌装置，靠高速回转剪切乳化物粒子。这样做不经济。
对氨基树脂前驱体的乳浊液加入的水量，没有特别规定。不过，具体讲，加入水后的乳浊液中氨基树脂前驱体的浓度应取45％(重量)以下，再好可取在40％(重量)以下，最好取在10～35％(重量)范围内。通过规定乳浊液加入的水量，能够容易实现上述目的。
如上所述，在本发明中是以稀释为目的加入水，但是，在稀释的同时也容易降低乳浊液的液温。通过使用稀释水(如常温水)，可以得到促进反应液冷却的效果。由此，例如当降低所得乳浊液的温度后希望开始硬化反应时，可以在该硬化反应进行之前容易预先降低乳浊液的液温，同时无领采用以往众所周知的各种冷却装置进行降低乳浊液液温的操作；或者明显降低乳浊液的液温，可以明显提高经济性或生产率。
而且，当希望在降至规定温度(液温)后开始硬化反应时，最好恰当设定加入的水量以达到以所规定的温度。
对加入乳浊液中水的温度没有特别限制，例如只要预选适度调制能使硬化反应从规定温度开始即可。具体讲，应在5～80℃范围，在10～60℃更好，最在10～50℃范围。通过使用上述温度的水，能够容易将乳浊液降至规定的温度。
本发明中向乳浊液加水的时机，可以是当加水时的乳浊液(使氨基树脂乳化的乳浊液)，氨基树脂前驱体至少已部分处于乳化状态时，也可以是氨基树脂前驱体完全乳化的状态时。但是，为防止破坏乳化物粒子，最好在氨基树脂前驱体进行乳化后的乳浊液中加水，以达到乳化工序(乳浊液调制工序)所期望的粒子直径范围。
上述乳化后的氨基树脂前驱体的平均粒子直径(分散于经乳化所得的乳浊液中氨基树脂前驱体的平均粒子直径)，是使用后述实施例所述的犁刀万能分粒器一II型测量所得数值。如下面所述，本发明还包括在经过上述乳化工序所得的乳浊液中加水的稀释工序。而且，应本发明中采用乳化后的氨基树脂前驱体的平均粒子直径(分散于经乳化后所得乳浊液中氨基树脂前驱体的平均粒子直径)，来表示经过乳化工序所得的稀释前乳浊液的状态。在本发明的经过乳化工序所得的乳浊液中加水的稀释工序中，希望上述氨基树脂前驱体的平均粒子直径达到0.1～30μm时加水稀释，再好希望达到以0.5～25μm时，最好是在0.5～20μm时加水稀释。而且，并于向乳浊液加水时乳浊液的温度如希望达到上述乳化工序中所期望的粒子直径范围那样，从氨基树脂前驱体乳化后的温度至比此低30℃的温度范围内加水是适当的，再好是在从氨基树脂前驱体乳化后的温度至比此低20℃的温度范围内加水，最好是在从氨基树脂前驱体乳化后的温度至比此低10℃的温度范围内加水。也就是说，在从乳化后温度至比此下降较少的温度范围内加水稀释是最好的方式。乳浊后乳化温度一直下降很多，有时会因凝聚等原因不能得到期待的平均粒子直径范围的粒子。
向乳浊液中加水的方法，可以一次全量加入或者连续地间歇地逐次加入。而且，在上述乳浊液中添加添加剂时(如前述无机化后物)，也可与该添加剂一道加入。
本发明中在氨基树脂前驱体乳化后得到的乳浊液中加水稀释该乳液后添加催化剂的方法，适宜用于乳化浓度(氨基树脂前驱体的浓度)为45％(重量)以上的情况，再好是为45～60％(重量)的场合，最好用于50～60％(重量)的情况。同时，本发明中在氨基树脂前驱体乳化后所得的乳浊液加水稀释该乳浊液后再添加催化剂的方法，适用于获取平均粒子直径在0.1～10μm范围的氨基树脂交联粒子的场合，更适用于获取平均粒子直径在0.1～8μm范围内氨基树脂交联粒子的场合，最适合于获取平均粒子直径在0.1～5μm范围内氨基树脂交联粒子的场合。
采用上述方法能够稳定、简便且廉价地制作粒子直径较小的氨基树指粒子(氨基树脂交联粒子)，如平均粒子直径为0.05～30μm的氨基树脂粒子。上述氨基树脂粒子的平均粒子直径，适宜在0.1～30μm范围内，在0.5～25μm范围内更好，在0.5～20μm范围内最好。按上述方法，能够稳定，简便且廉价地制作本发明中用作核粒子(母粒子)的氨基树脂粒子(氨基树脂交联粒子)。
而且，当无机化合物粘着在氨基树脂粒子的表面时，使氨基树脂前驱体的乳浊液与无机化合物混合并乳浊后，该乳浊一即无机化合粘着工序中的氨基树脂前驱体继续乳化、进行硬化反应时，通过前述那样向氨基树脂前驱体乳化后所得乳浊液中加水稀释，然后添加催化剂(硬化催化剂)，可以有效防止乳化物粒子受到破坏，稳定，廉价且简便地提供本发明涉及的氨基树脂复合粒子。
并且，上述方法中氨基树脂复合粒子的母粒的平均粒子直径，其期望值与实施方式1相同，具体讲，上述母粒的平均粒子直径在1～30μm范围内合适。在2～20μm范围内更好，在3～15μm范围内最好。
即，按本发明方法，对应成为氨基树脂粒子的氨树脂前驱体和应粘着的无机化合物；在水中分散状态下，在存有乳化剂的条件下赋予剪切力并使它们乳浊(无机化合物粘着工序)后，通过向粘着有该无机化合物的氨基树脂前驱体的乳浊液中加水稀释后，加入催化剂进行硬化工序，能够很容易实现上述目的。此时乳浊液的稀释条件等如前所述。
而且，如前所述，上述方法不仅是粘着有无机化合物的氨基树脂复合粒子的制作方法，而且，可能全盘适用于通过对氨树脂前驱体乳化后得到的乳浊液添加催化剂、使上述氨基树脂前驱体硬化以制作氨基树脂复合粒子的方法。按上述方法，能够稳定，简便且廉价地制作可用于光扩散或抛光剂等方面的粒子直径较小的氨基树脂粒子(氨基树脂交联粒子)。
同时，按本发明的实施方式1或实施方式2，向氨基树脂前驱体乳化后得到的乳浊液中添加催化剂，使上述氨基树脂前驱体硬化，可以得到含有氨基树脂粒子或氨基树脂复合粒子的乳浊液。而且，根据需要可经过分离、干燥工序，获取固体形态的氨基树脂粒子或氨基树脂复合粒子。再有，在本发明中上述工序的中间阶段。即通过从反应系中提取含有硬化反应所得到的氨基树脂粒子或氨基树脂复合粒子的乳浊液，根据需要将本发明中含有硬化的氨基树脂粒子或氨基树脂复合粒子的乳浊液，进行精制后得以使用。不经过固体形态的氨基树脂粒子或氨基树脂复合粒子的分离、干燥工序就使用含有硬化的氨基树脂粒子或硬化的氨基树脂复合粒子，是本发明的实施方式，具体用途有，从含有硬化的氨基树脂粒子或硬化的树脂复合粒子的乳浊液形成的抛光剂。
下面根据实施事例进一步详细说明本发明，但是，本发明并未做任何限制，在实施例中记载的吸油量(ml/100g)、粉体电阻值(Ω..cm)、带电量(μC/g)以及平均粒子直径(μm)，按下述方法测出。
[吸油量]采用JI S K 5101「颜料试验方法」中记载的吸油量测定方法，测出了氨基树脂复合粒子的吸油量。
[粉体电阻值]
采用第4版实验化学9——《电学·磁学》(丸善株式会社发行)中记载的按四端子法测量电阻率的方法，测出了氨基树脂复合粒子的粉体电阻值。按下述方法配制了测量试样。即，在底部和中间(两部分)设有电极的规定的反应池[纵向(长)4cm×横向(宽)4cm×高1cm]中装入氨基树脂复合粒子，通过放液作业让氨基树脂复合粒子填满该反应池。然后，将设有电极的盖安装在反应池上，从而得到测量试样。以底部电极和盖部电极作电流输入端子，中间部位的电极作电压测量端子，接下来，使用直流稳压电源在电流输入端子间通入一定电流，再用电压计测量出电压测量端子间的电位差(测定条件：温度20℃、相对温度20％)。再根据上述电流值、电压测量端子间的距离以及电位差，求出氨基树脂复合粒子的粉体电阻值。
而且，用于测量粉体电阻值的氨基树脂复合粒子，使用的是前述脱落试验后的，经干燥的氨基树脂复合粒子，本发明的氨基树脂复合粒子所显示的粉体电阻值，适宜在1.0×109Ω.cm，再好在1.0×108Ω.cm以下，最好在1.0×107Ω.cm。通过降低氨基树脂复合粒子的粉体电阻值，可以作为导电性填充剂适用于导电性塑料或导电性涂料。
[带电量]
采用吸引式吹除法，测出氨基树脂复合粒子的带电量。即，将1.15g，氨基树脂复合粒子和28.95g氧化铁粉(同和铁粉株式会社制，商品名DSP-128)放入50ml聚乙烯制容器中，使用涂料振动筛搅拌30秒钟，使该氨基树脂复合粒子带电。通过搅拌氨基树脂复合粒子和氧化铁粉，使氨基树脂复合粒子上带有正电，并使氧化铁粉带有负电，氨基树脂复合粒子附着在氧化铁粉的表面。然后，将上述混合物装入底面成为网状的规定的反应池中，通过进行加压吹除并吸引，去除附着在氧化铁粉上的氨基树脂复合粒子，利用吸引式吹除装置(东芝化学株式会社生产)，测出每1.0g该氧化铁粉上残留带电量，从该数值求出氨基树脂复合粒子的带电量。而且，用于测量带电量的氨基树脂复合粒子，使用地是前述脱落试验后经干燥的氨基树脂复合粒子。
以下实施事例及比较事例中使用的搅拌机、混合机及搅拌装置中，搅拌装置是具有高剪切力的搅拌装置，它使用于含有氨基树脂前驱体的乳浊物、氨基树脂的硬化途中的氨基树脂前驱体的乳浊物、氨基树脂的硬化途中的氨基树脂前驱体以及硬化后的氨基树脂粒子(氨基树脂交联粒子)中至少一种的反应液(水分散体)与应粘着的无机化合物一如应成为子粒子的无机化合物的水分散体相混合，让上述无机化合物粘着在氨基树脂粒子表面的场合。
再有，搅拌机或混合机使用于上述以外工序中调整式混合反应液的场合。具体讲，当制作氨基树脂前驱体或让氨基树脂前驱体的乳浊液凝聚，硬化时使用搅拌机；在存有乳化剂(如聚乙烯醇)的条件下使该氨基树脂前驱体乳浊时使用混合机。
[平均粒子直径]
上述氨基树脂前驰体的平均粒子直径(分散于乳化后所得到的乳浊液中的氨基树脂前驱体的平均粒子直径)或作为目的物的氨基树脂复合粒子的平均粒子直径，可使用后述实施事例中记载的犁刀万能分粒器测出。
而且，通过下述离心分离法或热处理法，进行脱落试验求出粘着率。并且，在脱落试验中使用的该氨基树脂复合粒子，是事前用孔经1.0μm的膜滤器过滤，去除了没粘着并处于自由状态的无机化合物的状态的无机化合物的状态下的氨基树脂复合粒子。
[离心分离法]
将25g氨基树脂复合粒子、224g纯水、1g 5％(重量)的非离子界面活性剂(作为分散助剂，花王公司生产，商品名エマルゲン430)放入容器500ml的烧杯(直径为φ为92mm)中，用高速分离器以2500rpm回转速度搅拌3分钟，施加剪切力该高速分离器的叶片直径(φ)40mm，从烧杯底面至叶片最下端的高度设定为10mm。
这样对含有该氨基树脂复合粒子(以固态成分)10％(重量)的悬浊液赋予剪切力，使粘着率低的无机化合物脱落掉。按前述搅拌条件，应在前端园周速度5.2m/s的条件下赋予剪切力。
其次，在4根长11.5cm，容量15ml的沉淀管中均匀地各加入12.5g该悬浊液，使用台式小型离心机[(株)日音医理科机器制作所生产，品种名：NT-4型]，以4100rpm回转速度(离心力1880G)旋转2分钟，进行离心分离使氨基树脂复合粒子沉淀。上述离心分离条件，即该离心分离机的型号不同，可以通过设定离心力就能在同等条件下进行离心分离。然后提取(含无机化合物的上层)25g上层澄清液，蒸发其水分后，测量其固态分量，从该固态分量根据下述公式(1)算出粘着率。
粘着率(％)＝(1-A1/B1)×100  …(1)
其中：
A1——从氨基树脂复合粒子25g脱落下的无机化合物(子粒子)的量
(g)
B1——从无机化合物(子粒子)的含有率求出的氨基树脂复合粒子25g中的无机化合物(子粒子)的量(g)
[热处理法]
在容量500ml的烧杯(直径φ为92mm)中放入25g氨基树脂复合粒子、224g纯水和作分散助剂的非离子界面活性剂(花王公司生产、商品名、
430)5％(重量)水溶剂1g，用高速分离器以2500rpm回转速度搅拌3分钟，施加剪切力，该高速デイスパ-的叶片尺寸设定为直径φ40mm，从烧坏底面至叶片最下端的高度为10mm。
这样对含有该氨基树脂复合粒子(固态成分)10％(重量)的悬浊液赋予剪切力，使粘着率低的无机化合物脱落。按前述搅拌条件，应在前端园周速度5.2m/s条件下施加剪切力。
然后，使用膜滤器(东洋滤纸株式会社生产，孔径为1.0μm，材质为纤维素酯)将该悬浊液减压过滤。
将所得的滤液采入铝制杯中，使其水分蒸发后得到固态物质。将此固态物质放入坩埚，将坩埚放入电炉内，在大气状态下保持700℃1小时。冷却后测出灰分量。以该灰分量作为从氨基树脂粒子脱落下来的无机化合物(子粒子)的量(A2)，求出比例后根据下面公式(2)算出粘着率。
粘着率(％)＝(1-A2/B2)×100…(2)
其中：
A2——从氨基树脂复合粒子脱落下来的无机化合物(子粒子)的量(g)；
B2——从无机化合物(子粒子)含有率求出的25g氨基树脂复合粒子中无机化合物(子粒子)的量。
而且，与上述方式(2)中B2有关的无机化合物(子粒子)的含有率，是根据将施加剪切力之前的25g氨基树脂复合粒子试样在电炉内，在大气状态下保持700℃-小时后所得的该灰分量C(g)，按下式(3)求出的氨基树脂复合粒子试样中无机化合物(子粒子)的含有率，它是供测量粘着率用的。
含有率(％)＝C/2×100    …(3)
[实施例1]
在配备有回流冷却器、搅拌机、温度计，振动式粘度计(MIVI ITS日本公司生产，品种名：MIVI 6001型)的10L反应釜中，加入3250.0g 17.4摩尔作氨基化合物的苯并二氧基三嗪，2818.3g浓度37％(重量)的福尔马林(甲醛34.8摩尔)、10g、10％(重量)的碳酸钠(碳酸钠0.01摩尔)，进行搅拌使其升温，在95～97℃下反应。
然后，在反应液粘度达到4×10-2Ra·S(40cP)时，通过冷却该反应液使反应结束。从而可以得到含有苯并二氨基三嗪与甲醛的初期凝聚合一即氨基树脂前驱体的反应液(氨基树脂前驱体的水分散体)。上述粘度是使用与反应釜同时设置的流程粘度计测定的。
接着在容量25L的反应釜中加入由100g作为乳化剂的聚乙烯酸(克拉英公司生产，商品名，PVA205)溶于7000g水中形成的水溶液，进行搅拌使其升温至75℃；该反应配备有：回流冷却器、使含有氨基树脂前驱体的反应液乳化的混合机，以及为使由无机化合物组成的子粒子粘着在氨基树脂粒子作母粒子上、具有高剪切力的搅拌装置——TK均质搅拌器(特殊机化工业公司生产)、温度计等。于是，在该反应釜中添加上述反应液之后，保持77℃下，使用具有高剪切力的上述搅拌装置，以回转速度7000rpm高速搅拌反应物，以此使氨基树脂前驱体乳浊。接下来，将上述氨基树脂前驱体的乳浊液、用作无机化合物水分散体的固态成分浓度22％(重量)的超级胶质#16(商品名，日本黑铅株式会社生产的导电性碳，一次粒子直径0.3μm)的水分散体1480g加入反应釜中，维持77℃的同时，使用具有同样高剪切力的搅拌装置--TK均质搅拌器，以7000rpm回转速度激烈搅拌反应物5分钟。从而，无机化合物的使用量为氨基树脂前驱体重量的8％，得到氨基树脂前驱体浓度为38.6％(重量)的乳浊液。再在所得到的乳浊液中加入1200g纯水，冷却至30℃。
然后，在上述乳浊液中添加80g用作催化剂的十二烷苯磺酸溶鲜于1500g纯水而形成的水溶液，搅拌并让其以10℃/hr速度升温至90℃，达到90℃时，在此温度下保持1小时，使氨基树脂前驱体及(或)氨基树脂粒子(氨基树脂交联粒子)与无机化合物一道凝聚、硬化。这样反应(硬化)时间总共7小时。
结束反应后，通过过滤从反应液中提取本发明涉及的氨基树脂复合粒子(氨基树脂交联被覆粒子)。取出的氨基树脂复合粒子在130℃下进行加热处理3小时后，放入研钵中用乳棒轻轻加力将其打碎。从而得到了黑色粉未状的氨基树脂复合粒子，用万能分粒器(柯尔达公司生产，柯尔达万能分粒器II型)测定该氨基树脂复合粒子，其平均粒子直径(d50)，为9.1μm，标准偏差为4.8μm。同样测得作为母粒子的氨基树脂粒子(氨基树脂交联粒子)的平均粒子直径为6.5μm。而且，用离心分离法测得的粘着率为96％。用热处理法得得的粘着率为94％，吸油量为150ml/100g，粉体电阻值为7.5×105Ω.cm，带电量为-8.0μC/g。测定结果整理如表1所示。
[实施例2]
首先使用TK均质搅拌器作为混合机，得到氨基树脂前驱体的乳浊液。基后，除在氨基树脂前驱体的乳浊液中投入无机化合物的水分散体进行搅拌时，使用的具有高剪切力的搅拌装置，由TK均质搅拌器变更为TK实验用分离器外，进行与实施例1相同的反应，操作，由此得到黑色粉示状的氨基树脂复合粒子，该氨基树脂复合粒子的各种物性测定结果，整理如表1所示。
[实施例3]
将TK均质搅拌器用作混合机获取氨基树脂前驱体的乳浊液后，除在氨基树脂前驱体的乳浊液中投入无机化合物的水分散体进行搅拌时、使用的具有高剪切力的搅拌装置，由TK均质搅拌器换成荏原[(株)荏原制作所生产]、回转速度设定为4000rpm以外，进行与实施例1相同的反应、操作，以此得到黑色粉未状的氨基树脂复合粒子。该氨基树脂复合粒子的各种物性的测定结果，整理如表1所示。
[实施例4]
将TK均质搅拌器用作混合机，得到氨基树脂前驱体的乳浊液后，除在氨基树脂前驱体的乳浊液中加入无机化合物的水分散体进行搅拌时、使用的具有高剪切力的搅拌装置，由TK均质搅拌器变更为高压均质器(泉食品机械公司生产)、排放压力设定为6.86MPa(70kgf/cm2)时，通过进行与实施例1相同的反应、操作，得到了黑色粉未状的氨基树脂复合粒子。该氨基树脂复合粒子的各种物性测定结果，整理如表1所示。
[实施例5]
将TK均质搅拌器用作混合机，得到氨基树脂前驱体的乳浊液后，除在氨基树脂前驱体的乳浊液中投入无机化合物的水分散体进行搅拌时，使用的是有高剪切力的搅拌装置，由TK均质搅拌器变更为静态混合机(典武责任有限公司生产)、排放压力设定为0.98MPa(10kgf/cm2)外，进行与实施例1相同的反应、操作，由此得到了，黑色粉未状氨基树脂复合粒子。该氨基树脂复合粒子的各种物性，测定结果整理如表1所示。
[实施例6]
除使用固态成分浓度为10％(重量)的阿埃罗基尔200(商品名，日本阿埃罗基尔公司生产的硅石，一次粒子直径0.01μm)水分散体作为无机化合物水分散体外，进行与实施例1相同的反应、操作，由此获得了白色粉未状的氨基树脂复合粒子。无机化合物的使用量为氨基树脂前驱体的8％(重量)。测定该氨基树脂复合粒子的各种物性，结果整理如表2所示。而且，在本实施条例中所获取的氨基树脂复合体的电子显微镜照片(7500倍)，如图1和图2所示。
[实施例7]
除使用固态成分浓度为10％(重量)的阿埃罗基尔200(同上)的水分散体2900g作为无机化合物的水分散体，在添加该无机化合物的水分散体前为将氨基树脂前驱体的乳浊液冷却至25℃，同时使含有氨基树脂前驱体的反应液乳浊用的混合机以及为使由无机化合物组成的子粒子粘着在作为母粒子的氨基树脂粒子所用具有高剪切力的搅拌装置均使用荏原
(荏原制作所生产)，回转速度设定为5000rpm以外，进行与实施例1相同的反应、操作，由此可得到白色粉未状氨基树脂复合粒子。即，在本实施例中，使用荏原マイルザ-作混合机及搅拌装置，以5000rpm回转速度使氨基树脂前驱体与乳化剂的混合液乳浊后，将该乳浊液冷却至25℃，然后，在反应釜中投入固态成分浓度10％(重量)的阿埃罗基尔200水分散体2900g作为无机化合物的水分散体，同时，用上述荏原マイルザ-以5000rpm回转速度搅拌反应物。该氨基树脂复合粒子的各种物性的测定结果，整理如表2所示。
并且，为了确认所得到的氨基树脂复合粒子中硅石(子粒子)的粘着情况，采用X射线微型分析仪(岛津制作所生产、品种名：EPMA-1610)进行硅石Ka的变换(放大倍率2000倍)时，观察到氨基树脂粒子上粘着有硅石粒子。
[比较事例1]
采用TK均质搅拌器作混合机，得到氨基树脂前驱体的乳浊液后，通过进行与实例例1相同的反应、操作，可得到黑色粉未状的氨基树脂复合粒子，不同的是：在向氨基树脂的乳浊液投入无机化合物的水分散体进行搅拌时，使用的具有高剪切力的搅拌装置，从TK均质搅拌器变更为用作普通搅拌机的4根搅拌桨，回转速度设定为200rpm。
该比较用氨基树脂复合粒子各种物性的测定结果，整理如表2所示。
[比数事例2]通过进行与实施例1相同的反应，操作，得到了白色粉未状的氨基树脂复合粒子，不同的是：使用固态成分浓度10％(重量)的阿埃罗基尔200(同上)的水分散体2900g作为无机化合物的水分散体，将TK均质搅拌器用作混合机、在得到氨基树脂前驱体的乳浊液后，在将无机化合物的水分散体投入氨基脂前驱体的乳浊液进行搅拌时、使用的具有高剪切力的搅拌装置从TK均质搅拌器变更为作为普通搅拌机的4根搅拌浆，回转速度设定为200rpm。无机化合物的使用量为氨树脂前驱体的7％(重量)，该比较用氨基树脂复合粒子的各种物性的测定结果，整理如表2表示。
[实施例8]
通过进行与实施例7相同的反应，操作，得到了白色粉未状的氨基树脂复合粒子，不同的是：使用固态成分农度10％(重量)的氧化铝(日本阿埃罗基尔株式会社生产，商品名：氧化铝C，一次粒子直径0.1μm)的水分散体2900g作为无机化合物的水分散体，取代固态成分浓度10％(重量)的前述阿埃罗基尔200的水分散体。无机化合物的使用量为氨基树脂前驱体的7％(重量)。而且，与实施例1一样，测得的平均粒子直径(d50)为9.2μm，母粒子的平均粒子直径为9.1μm，标准偏差的5.0μm，按热处理法测出的粘着率为95％。这些测定结果归纳如表3表示。并且，与实施例1同样，测得的带电量为+2.6μC/g。
为了进一步确认所得的氨基树脂复合粒子中氧化铝(子粒子)的粘着程度，使用X射线微型分析器(同上)进行了铝Ka的变换(放大倍率2000倍)，观察到氨基树脂粒子上粘着有铝。
[实施例9]通过进行与实施例1相同的反应，操作，得到了白色粉未状的氨树基树脂复合粒子，不同的是：使用固态成分浓度10％(重量)的二氧化钛[石原产业株式会社生产，商品名：TTO-55(N)，一次粒子直径0.04μm]的水分散体3250g作为无机化合物的水分散体，代替固态成分浓度22％(重量)的前述超级胶体#16的水分散体。无机化合物的使用量为氨基树脂前驱体的8％(重量)。而且，与实施事例1一样，测得的平均粒子直径(d50)及母粒子的平均粒子直径均为8.9μm，标准偏差为4.7μm，按热处理法测得的粘着率为75％。将这些测定结果整理如表3表示。并且，与实施例1一样测定带电量为+2.0μC/g。
进而，为确认所得氨基树脂复合粒子中二氧化钛(子粒子)的粘着情况，使用X射线微型分析器(同上)进行了钛Ka的变换，观察到氨基树脂粒子上粘着有钛。
[实施例10]
首先，进行与实施例1同样的树脂化，得到含有氨基树脂前驱体的反应液后，使用TK均质搅拌器作为使含有氨基树脂前驱体的反应液乳浊的混合机，在77℃温度下进行与实施例1同样的乳化，得到了含有氨基树脂前驱体的乳浊液。
其次，在该乳浊液中不添加无机化合物的水散体，将该乳浊液冷却至25℃。然后，搅拌该乳浊液，同时在其中加入由80g作为催化剂的十二烷基苯磺酸溶于1500g纯水形成的水溶液，升温至40℃后，在此温度下进行氨基树脂前驱体的凝聚，硬化，保持1小时，接着在该反应(硬化)途中的反应液中添加由160g十二烷基苯磺酸溶解于3000g纯水所形成的水溶液后，进行搅拌的同时让其以10℃/hr速度升温至50℃。
接下来，在反应(硬化)途中的反应液中，添加升温达50℃、由100g聚乙烯醇(与实施例1同)溶解于700g水所形成的水溶液，使用TK均质搅拌器作为使含有硬化途中的氨基树脂前驱体[氨基树脂前驱体及(或)氨基树脂粒子(氨基树脂交联粒子)]的反应液乳浊的混合机，以700rpm回转速度搅拌3分钟，同时维持50℃温度；再添加500g福尔马林(与实施例1同)同样搅拌3分钟；然后在此反应液中徐徐加入作为无机化合物的水分散体的，由450g二氧化钛(希埃化成株式会社生产，商品名：NanoTekCeO2，一次粒子直径0.01μm)分散于4000g水中形成的分散液，将该反应液维持在50℃，使用TK均质搅拌器作为让由无机化合物组成的子粒子粘着在作为母粒子的氨基树脂粒子上用的具有高剪切力的搅拌机，以5000rpm回转速度搅拌5分钟。
最后，将此反应液以10℃/hr速度升温至90℃，达到90℃后在此温度下保持1小时，使硬化途中的上述氨基树脂前驱体与无机化合物一道凝聚，硬化。即让硬化中的上述氨基树脂前驱体与无机化合物均作为水分散体，在维持粒子状态下接触。从而，作为母粒子的氨基树脂粒子表面被无机化合物组成的子粒子覆盖，得到该氨基树脂粒子表面粘着有由无机化合物组成的子粒子的氨基树脂复合粒子。
硬化结束后，同实施例1一样进行加热处理后，获得了茶色粉未状的氨基树脂复合粒子。对于氨基树脂前驱体及氨基树脂粒子(氨基树脂交联粒子)而言，无机化合物的使用量为10％(重量)。而且，与实施例1一样，测出的平均粒子直径(d50)为8.6μm，母粒子的平均粒子直径为8.5μm，标准偏差为4.8μm；按热处理法测出的粘着率为93％。这些测定结果归纳如表3所示。
进而，为确认所得的氨基树脂复合粒子中二氧化钛(子粒子)的粘着状况，使用X射线微型分析器(同上)进行了铈La的变换(放大倍率2000倍)，观察到铈粘着在氨基树脂粒子上。
[实施例11]
首先，与实施例1一样进行树脂化，得到含有氨基树脂前驱体的反应液后，使用TK均质搅拌器作为使含有氨基树脂前驱体的反应液乳浊的混合机，在77℃温度下进行与实施例1同样的乳化，得到了含有氨基树脂前驱体的乳浊液。
然后，在该乳浊液化中不添加无机化合物的水分散体，将该乳浊液冷却至25℃。接下来，搅拌该乳浊液，同时在其中添加由80g作为催化剂的十二烷基苯磺酸溶解于1500g纯水而形成的水溶液，升温至40℃后，在此温度下进行氨基树脂前驱体的凝聚、硬化、保持1小时。接着在该反应(硬化)途中的反应液中再添加由160g十二烷基苯磺酸溶解于3000g纯水后形成的水溶液，其后，进行搅拌的同时让其以10℃/hr的速度升温至90℃，达到90℃后在此温度下让氨基树脂前驱体凝聚。硬化，维护1小时，得到了氨基树脂粒子(氨基树脂交联粒子)。
上述硬化结束后，在该硬化结束后的反应液中，添加升温至90℃、由100g作为乳化剂的聚乙烯醇(同于实施例1)溶解于700g水中所形成的水溶液，在保持90℃的同时使用TK均质搅拌器作为使含有氨基树脂粒子(氨基树脂交联粒子)的反应液悬浊用的混合机，以5000rpm回转速度搅拌3分钟；接着添加500g福尔马林(与实施例1同)，同样搅拌3分钟；其后，在该反应液中徐徐加入作为无机化合物的水分散体的，由450gNanotek CeO2(同上)分散于4000g水中形成的分散液，维持这反应液为90℃温度的同时，使用TK均质搅拌器作为使由无机化合物组成的子粒子粘着作为母粒子的氨基树脂粒子表面用的具有高剪切力的搅拌机，以5000rpm回转速度搅拌5分钟，再以普通搅拌机代替TK均质搅拌器，在90℃下搅拌1小时。
最后，将此反应液冷却至30℃后，与实施例1一样进行过滤、热处理等操作，得到了茶色粉未状的氨基树脂复合粒子。无机化合物的使用量为硬化后的氨基树脂粒子(氨基树脂交联粒子)的10％(重量)。而且，与实施例1一样，测得的平均粒子直径(d50)及母粒子的平均粒子直径为8.8μm，标准偏差4.5μm，按热处理法测出的粘着率为91％。这些测定结果归纳如表3所示。
进而，为确认所得的氨基树脂复合粒子中二氧化铈(子粒子)的粘着状况，使用X射线微型分析器(同上)进行了铈La的变换(放大倍率2000倍)，观察铈粘着在氨基树脂粒子上。
[比较事例3]
除在硬化结束后的反应液中没有添加聚乙烯醇水溶液乳化剂外，其余全与实例例11相同，得到了白色粉未状的氨基树脂复合粒子。为确认所得的氨基树脂复合粒子中二氧化铈(子粒子)的粘着状况，使用X射线微型分析器(同上)进行了铈La的变换(放大倍率2000倍)，几乎没有观察到有铈粘着在氨基树脂粒子上。
而且，与实施例1同样，将上述氨基树脂复合粒子的平均粒子直径(d50)及母粒子的平均粒子直径、标准偏差，粘着率等进行测定的结果，整理如表3表示。
[实施例12]
在配备有回流冷却器、搅拌机、温度计、振动式粘度计(与实施例1相同)的10L容量反应鉴中，加入作为氨基化合物的苯并二氨基三嗪3000g(16摩尔)、浓度的37％(重量)的福尔马林2600g(甲醛32摩尔)和10％(重量)的碳酸钠水溶液10g(碳酸钠0.01摩尔)，进行搅拌并升温，让其在95℃下反应。
然后，当反应液的粘度达到4.5×10-2Pa·S(45cP)时，通过冷却该反应液结束反应(树脂化工序)。由此得到含有成为苯并二氨基与甲醛的初期凝聚物的氨基树脂前驱体的反应液(氨基树脂前驱体的水分散体)。
接下来，在配备有回流冷却器、使含有氨基树脂前驱体的反应液乳浊用混合机以及作为使由无机化合物组成的子粒子粘着在作为母粒子的氨基树脂粒子上、具有高剪切力的搅拌装置的TK均质搅拌器(与实施例1同)、温度计的容量25L的反应釜中，加入由150g作为乳化剂的聚乙烯醇(在实施例1相同)溶解于2200g水面形成的水溶液，进行搅拌并让其升温至75℃。当该反应鉴中添加上述反应液后，将液温升至77℃，维持该温度的同时，通过使用上述具有高剪切力搅拌装置，以7000rpm的回转速度剧烈搅拌反应物，使氨基树脂前驱体乳浊，得到该氨基树脂前驱体浓度为56.6％(重量)的乳浊液后，结束乳化工序。用犁刀万能分粒器一II型(同上)测定该乳浊液，乳浊液中的氨基树脂前驱体的平均粒子直径(d50)为2.0μm。然后，在得到的乳浊液中一次加入常温(25℃)的水10000g后，进行搅拌并将该乳浊液冷却至30℃。
在反应釜中添加作为无机化合物的硅石的水分散体的，固态成分浓度10％(重量)的阿埃罗基尔200(同上)的水分散体3256g后，同样使用具有高剪切力的搅拌装置一TK均质搅拌器，以4000rpm回转速度搅拌5分钟。
再在上述乳浊液中添加由40g作为催化剂的硫酸(0.6摩尔)溶解于1200g纯水而形成的水溶液(反应物的温度为30℃)，进行搅拌并以10℃/hr速度升温至90℃。达到90℃后，在此温度下使氨基树脂前驱体与无机化合物一道凝聚、硬化、维持1小时。
硬化(硬化工序)结束后，将含有所得到的氨基树脂复合粒子(氨基树脂交联被覆粒子)的悬浊液冷却至30℃，然后用5％(重量)的氢氧化钠至溶液进行中和工序，调整上述悬浊液的PH值至7.5。接下来，确认含有上述氨基树脂复合粒子的上述悬浊液已从反应液(反应系统)中分离，形成的含有氨基树脂复合粒子的悬浊液能够使用。再通过过滤，从反应液中提取出本发明涉及的上述氨基树脂复合粒子。将提取出的氨基树脂复合粒子在150℃下加热处理3小时后，放入研钵中用乳棒轻轻加力使其打碎。由此得到了白色粉未状的氨基树脂复合粒子。用犁刀万能分粒器II型(同上)测定该氨基树脂复合粒子，其中均粒子直径(d50)为2.2μm。与实施例1一样，对氨基树脂复合粒子的平均粒子直径(d50)及母粒子的平均粒子直径、标准偏差、粘着率等这些进行测定的结果，归纳如表4所示。[实施例13]
在配备有回流冷却器、搅拌机、温度计、振动式粘度计等(与实施例1相同)的容量10L的反应釜中，加入作为氨基比合物的苯并二氨基三嗪3200g(17.1摩尔)、浓度37％(重量)的福尔马林2810g(甲醛34.7摩尔)和10％(重量)的碳酸钠水溶液10g(碳酸钠0.01摩尔)，进行搅拌并使其升温，在95℃下进行反应。
而且，当反应液的粘度达到4.0×10-2Pa..S(40cP)时，通过冷却该反应液结束反应(树脂化工序)。另外，在由0.5g分散助剂(花王公司生产，商品名：エマルゲン920)溶解于70g纯水中形成的水溶液中，加入50g油溶性柒料(有本化学株式会社生产，商品名：荧光红632；让其充分分散，调制出分散液。然后，将调制好的分散液加入上述反应液中进行搅拌。从而得到了含有成为苯并二氨基三嗪与甲醛初期凝聚物——氨基树脂前驱体，着色的反应液(氨基树脂前驱体的水分散体)。
其次，在配备有回流冷却器、为使含有氨基树脂前驱体的反应液乳浊用的混合机、以及为使由无机化合物组成的子粒子粘着作为母粒子的氨基树脂粒子上，具有高剪切力的搅拌装置——TK均质搅拌器(与实施例1相同)、温度计的容量10L的反应釜中，添加由作为乳化剂的聚乙烯醇(与实施例1相同)120g溶解于300g水中形成的水溶液，进行搅拌并升温度75℃。在该反应釜中添加上述反应液后，再将液温升至77℃，在该温度下使用具有高剪切力的上述搅拌装置，以7000rpm回转速度剧列搅拌反应物，以此让氨基树脂前驱体乳浊，得到该氨基树脂前驱体浓度为47.6％(重量)的粉色乳浊液后，结束乳化工序。使用犁刀万能分粒器一II型(同上)测定该乳浊液时，乳浊液中氨基树脂前驱体的平均粒子直径(d50)为2.9μm，再在所得到的乳浊液中一次加入5000g的常温(25℃)水后，进行搅拌，使该乳浊液在30℃下冷却。
接着在反应鉴中添加作为无机化合物一二氧化铝的水分散体、固态成分浓度10％(重量)的氧化铝C(同上)的水分散体3256g，然后使用作为具有高剪切力的搅拌装置的TK均质搅拌器，以4000rpm回转速度搅拌反应物3分钟。
再用7g水溶性柒料——acid Red(酸性红)52溶解于650g纯水中，配制成水溶液。将配制好的水溶液加入上述乳浊液中，搅拌5分钟。其后，将由40g作为催化剂的十二烷基苯横酸溶解于1200g纯水所形成的水溶液加入上述乳浊液(反应物的温度为30℃)中，进行搅拌并以10℃/hr速度使其升瘟至90℃，当达到90℃后，在此温度下，让氨基树脂前驱体与无机化合物一道凝聚、硬化、维持1小时。这样反应(硬化)时间总计7小时。
硬化(硬化工序)完成后，将含有得到的氨基树脂复合粒子(氨基树脂交联被覆粒子)的悬浊液在30℃下冷却。然后用5％(重量)的氢氧化钠水溶液进行中和工序，上述悬浊液的PH值调整至7.5。在中和工序后，与实施例12一样，确认含有上述氨基树脂复合粒子的上述悬浊液(不同的是已着色)已从反应液(反应系统)中分离，且是能够使用的含有氨基树脂复合粒子的悬浊液。之后，通过过滤从反应液中提取出与本发明有关的上述氨基树脂复合粒子。将提取出的氨基树胎复合粒子在150℃下加热处理3小时后，放入研钵，用乳棒轻轻加力将其打碎。从而得到了红色粉未状的氨基树脂复合粒子。使用犁刀万能分粒器一II型(同上)测定该氨基树脂复合粒子，它的平均粒子直径(d50)为3.1μm。接实施例1同样方法，对氨基树脂复合粒子的平均粒子直径(d50)及母粒子的平均粒子直径、标准偏差、粘着率等测定的结果，整理如表4所示。
而且，本发明并非限定于上述各实施方式，在请求项所示的范围内可能做种种变更，将不同实施方式中分别宣布的技术手段通过适应组合所得到的实施方式也包括在本发明的技术范围内。
作为发明的详细说明项目的具体实施情况或实施事例，只不过是为阐明本发明的技术内容，不应当狭义地解释为仅限于这些具体事例，在本发明的宗旨和下面记载的专利请求事项的范围内，是可以做各种变更加以实施的。
    实施例1     实施例2     实施例3     实施例4     实施例5
混合机回转速度(rpm)     TK均质搅拌器7000     TK均质搅拌器7000     TK均质搅拌器7000     TK均质搅拌器7000     TK均质搅拌器7000
搅拌装置回转速度(rpm)排放压力(MPa)前端园周速度(m/s)     TK均质搅拌器7000-12     TK均质搅拌器7000-12     TK均质搅拌器4000-6     TK均质搅拌器-70-     TK均质搅拌器-10-
无机化合物使用量(重量％)     超级胶体#168     超级胶体#168     超级胶体#168     超级胶体#168     超级胶体#168
母粒子平均直径(μm)     6.5     7.0     6.2     3.8     5.2
子粒子平均直径(μm)     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3
氨基树脂复合粒子平均直径(d50)  (μm)     9.1     9.3     8.6     6.1     7.5
标准偏差(μm)     4.8     4.9     4.8     2.8     3.1
氨基树脂复合粒子中子粒子的含有率(％)     7     7     7     7     7
粘着率(离心分离法)     96     92     95     97     93
粘着率(热处理法)     94     91     93     96     91
吸油量(ml/100g) 150 140 150 145 140
粉体电阻值(.Ωμm)     7.5×105     5.0×106     7.0×105     5.0×105     5.0×106
带电量(μC/g)     -8.0     -6.5     -8.1     -8.5     -7.5
                     表1
    实施例6     实施例7     比较例1     比较例2
混合机回转速度    (rpm)     TK均质搅拌器7000     茌原マィルザ-5000     TK均持搅拌器7000     TK均质搅拌器7000
搅拌装置回转速度    (rpm)排放压力    (MPa)前端园周速度  (m/s)     TK均质搅拌器7000-12     茬原マィルザ-5000-8     4根搅拌桨5000-0.5     4根搅拌桨200-0.5
无机化合物使用量(重量％)     阿埃罗基尔2008     阿埃罗基尔2007     超级胶体#168     阿埃罗基尔2007
母粒子平均直径  (μm)     9.1     8.9     6.5     9.3
子粒子平均直径  (μm)     0.01     0.01     0.3     0.01
氨基树脂复合粒子平均直径  (d50)  (μm) 9.1 9.0 9.5 9.3
标准偏差  (μm)     5.0     4.8     5.3     5.1
氨基树脂复合粒子中子粒子含有率(％)     7     6     7     7
粘着率(离心分离法)  (％)     80     100     5     3
粘着率(热处理法)    (％)     74     93     3     2
吸油量(ml/100g)     145     90     160     110
粉体电阻值(Ω.cm)     5.0×106     7.0×105     1.6×1010     1.0×1011
带电量    (μC/g)     -6.0     -8.5     -5     +0.9
                              表2
    实施例8     实施例9     实施例10     实施例11     实施例3
混合机回转速度(rpm)     茬原マィルザ-5000     TK均质搅拌器7000     TK均质搅拌器7000     TK均质搅拌器7000     TK均质搅拌器7000
搅拌装置回转速度(rpm)排放压力(Mpa)前端园周速度(m/s)     茬原マィルザ-5000-8     TK均质搅拌器7000-12     TK均质搅拌器5000-8     TK均质搅拌器5000-8     TK均质搅拌器5000-8
无机化合物使用量(重量％)     氧化铝C7     TTD-55(N)8     NanoTek CeO210     NanoTek CeO210     NanoTekCeO210
母粒子平均直径(μm)     9.1     8.9     8.5     8.8     8.8
子粒子平均直径(μm)     0.01     0.04     0.01     0.01     0.01
氨基树脂复合粒子平均直径(d50)(μm)     9.2     8.9     8.6     8.8     8.8
标准偏差  (μm)     5.0     4.7     4.8     4.5     4.5
氨基树脂复合粒子中子粒子含有率(％)     6     7     9     9     3
粘着率(热处理法)(％) 95 75 93 91 1
                               表3
    实施事例12     实施事例13
混合机回转速度  (rpm)     TK均质搅拌器7000     TK均质搅拌器7000
搅拌装置回转速度(rpm)排放压力(MPa)前端园周速度(m/s)     TK均质搅拌器4000-6     TK均质搅拌器4000-6
无机化合物使用量(重量％)     阿埃罗基尔2008     TK均质搅拌器7
母粒子平均直径(μm)     2.0     2.9
子粒子平均直径(μm)     0.01     0.01
氨基树脂复合粒子平均直径(d50)(μm)     2.2     3.1
标准偏差(μm)     0.9     1.2
氨基树脂复合粒子中子粒子含有率(％)     7     7
粘着率(热处理法)(％)     83     85
                       表4

Claims (19)

1.是在氨基树脂粒子的表面粘着有无机化合物的氨基树脂复合粒子。将含有该氨基树脂复合粒子固态成分10％(重量)的悬浊液，通过在前端园周速度5.2m/s的条件下进行搅拌，使无机化合物从该氨基树脂复合粒子的表面脱落，再通过测定脱落下来的无机化合物的量求出该无机化合物的粘着率，该氨基树脂复合粒子的特征是该无机化合物的粘着率在10％以上。
2.如权利要求1所述的通过离心分离法或热处理法测定从上述氨基树脂复合粒子的表面脱落下来的量的氨基树脂复合粒子。
3.以上述无机化合物作为子粒子粘着在以上述氨基树脂粒子为母粒子的该母粒子表面上、上述无机化合物的平均粒子直径为作为母粒子的氨基树脂粒子平均粒子直径的0.05～0.001倍为特征的请求项1和请求2所记载的氨基树脂复合粒子。
4.以上述氨基树脂的平均粒子直径在1～30μm范围内，上述无机化合物的平均粒子直径在0.001～1.5μm范围内并且母粒子的平均粒子直径要远大于子粒子的平均粒子直径为特征的请求项3中记载的氨基树脂复合粒子。
5.从应成为氨基树脂粒子的氨基树脂前驱体、应成为氨基树脂粒子的硬化途中的氨基树脂前驱体以及氨基树脂粒子中选择的其中至少一种，与应粘着的无机化合物在水中分散状态下，在存有乳化剂的条件下，通过赋予剪切力进行混合所得的请求项1～4项的任一项中记载的氨基树脂复合粒子。
6.以上述剪切力是从应成为氨基树脂粒子的氨基树脂前驱体、应成为氨基树脂粒子的硬化途中的氨基树脂前驱体及氨基树脂粒子中选择的至少一种，与应粘着的无机化合物在水中分散状态下，在存有乳化剂的条件下依靠以前端园周速度在2m/s以上30m/s以下旋转的叶片进行剪切施加的，以此为特征的请求项5中记载的氨基树脂复合粒子。
7.上述剪切力是从应成为氨基树脂粒子的氨基树脂前驱体，应成为氨基树脂粒子的硬化途中的氨基树脂前驱体以及氨基树脂粒子中选择的至少一种，与应粘着的无机化合物在水中分分散的状态下，在存在乳化剂的条件下，通过在3MPa以上，49MPa以下排放压力下相互碰撞所赋予的—以此为特征的请求项5中记载的氨基树指复合粒子。
8.上述剪切力，是将从应成为氨基树脂粒子的氨基树脂前驱体、应成为氨基树脂粒子的硬化途中的氨基树脂前驱体及氨基树脂粒子中选择的其中至少一种，与应粘着的无机化合物，在水中分散状态下，在有乳化剂的情况下，在0.1MPa以上，1.47MPa以下排放压力下送入连续设置有可垂直改变流体方向的档板的槽的搅拌装置的上述槽内，通过强制循环或送液赋予的—以此为特征的，请求项5中记载的氨基树脂复合粒子。
9.上述氨基树脂前驱体是让氨基化合物和甲醛在95～98℃温度范围下反应、该反应液的粘度达到2×10-2～5.5～×10-2Pa.S范围时得到的一以此为特征的，请求项5中记载的氨基树脂复合粒子。
10.是使无机化合物粘着在氨基树脂粒子表面，制作氨基树脂复合粒子的方法，是以具有无机化合物粘着工序为特点的氨基树复合粒子的制作方法，该无机化合物粘着工序是：从应成为氨基树脂粒子的氨基树脂前驱体、应成为氨基树脂粒子的硬化途中的氨基树脂前驱体以及氨基树脂粒子中选择的其中至少一种，与应粘着的无机化合物在水中分散状态下，在有乳化剂的情况下，赋予其剪切力并混合，使上述无机化合物粘着在上述从应成为氨基树脂粒子的氨基树脂前驱体、应成为氨基树脂粒子的硬化途中的氨基树脂前驱体及氨基树脂粒子中选择的至少一种的表面上。
11.以上述无机化合物粘着工序是将应为氨基树脂粒子的氨基树脂前驱体与应粘着的无机化合物，在水中分散状态下，在存有乳化剂的条件下赋予剪切力进行混合的工序，同时具有添加催化剂使上述氨基树脂前驱体硬化的硬化工序为特征的请求项10中记载的氨基树脂复合粒子的制作方法。
12.以上述无机化合物粘着工序备有将应成为氨基树脂粒子的氨基树脂前驱体的水分散体与乳化剂的水溶液混合使其乳浊、配制氨基树脂前驱体的乳浊液的乳浊液调制工序，在由上述乳浊液调制工序所得到的乳浊液中添加催化剂进行硬化反应的硬化工序，对含有上述硬化工序中得到的硬化途中的氨基树脂前驱体的悬浊液和应粘着的无机化合物施加剪切力进行混合的无机化合物混合工序为特征的，请求项10中记载的氨基树脂复合粒子的制作方法。
13.以上述无机化合物粘着工序备有在上述无机化合物混合工序之前，在含有硬化途中的氨基树脂前驱体的悬浊液中再添加乳化剂的水溶液的乳化剂水溶液添加工序为特征的，请求项12中记载的氨基树脂复合粒子的制作方法。
14.以上述无机化合物粘着工序备有在上述无机化合物混合工序之前，再添加甲醛水溶液的甲醛水溶液添加工序为特征的、请求项13中记载的氨基树脂复合粒子的制作方法。
15.上述无机化合物粘着工序是对氨基树脂粒子和应粘着的无机化合物在水中分散状态下，在存有乳化剂的情况下赋予剪切力进行混合的工序，它备有在上述无机化合物粘着工序之前，使应成为氨基树脂粒子的氨基树脂前驱体的乳浊液的乳浊液调制工序，在上述乳浊液调制工序中得到的乳浊液中添加催化剂使上述氨基树脂前驱体硬化的硬化工序；上述无机化合物粘着工序备有在含有由上述硬化工序得到的氨基树脂粒子的悬浊液中，再添加乳化剂水溶液的乳化剂水溶液添加工序，以及对上述乳化剂水溶液添加工序得到的悬浊液和应粘着的无机化合物施加剪切力进行混合的无机化合物混合工序—以此为特征的、请求项10中记载的氨基树脂复合粒子的制作方法。
16.以上述无机化合物粘着工序还备有在上述无机化合物混合工序之前，添加甲醛水溶液的甲醛水溶液添加工序为特征的，请求项15中记载的氨基树脂复合粒子的制作方法。
17.以上述剪切力是对从应成为氨基树脂粒子的氨基树脂前驱体、应成为氨基树脂粒子的硬化途中的氨基树脂前驱体以及氨基树脂粒子中选择的至少一种和应粘着的无机化合物，在水中分散状态下，在存有乳化剂的情况下以2m/s以上，30m/s以下前端园周速度回转的叶片通过剪切赋予的为特征、请求项10中记载的氨基树脂复合粒子的制作方法。
18.以上述剪切力是使从应成为氨基树脂粒子的氨基脂前驱体、应成为氨基树脂粒子的硬化途中的氨基树脂前驱体以及无机化合物，在水中分散状态下，在存有乳化剂的情况下，通过在3MPa以上、49MPa以下排放压力下相互碰撞而赋予的为特征，请求项10中记载的氨基树脂复合粒子的制作方法。
19.上述剪切力是将从应成为氨基树脂粒子的氨基树脂前驱体、应成为氨基树脂粒子的硬化途中的氨基树脂前驱体以及氨基树脂粒子中选择的至少一种与应粘着的无机化合物，水中分散状态下，在存有乳化剂的情况下，以0.1MPa以上、1.47MPa以下排放压力送入连续设置有可改变流体方向90°的挡板的槽的搅拌装置的该槽内，通过强制循环或赋予的，以此为特征的、请求项10记载的氨基树脂复合粒子的制作方法。
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