JP2784621B2 - 球状エポキシ樹脂硬化物の水懸濁液および微粉末の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、球状エポキシ樹脂硬化
物の水懸濁液の製法ならびに該水懸濁液から得られる球
状エポキシ樹脂硬化物微粉末の製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、微粒子状エポキシ樹脂硬化物の水
懸濁液の製法としてはエポキシ樹脂エマルションと水
溶性のアミン硬化剤を反応させて球状エポキシ樹脂硬化
物を得る方法（特開昭６１−８７７２１号公報）、エ
ポキシ樹脂エマルションとエポキシ硬化剤および水溶性
有機溶剤の混合液中で球状エポキシ樹脂硬化物を得る方
法（特開平３−５６５５７号公報）等が知られている。
また、微粒子状エポキシ樹脂硬化物の製法としてはエ
ポキシ樹脂とアミン系硬化剤を有機溶剤中や水中で界面
活性剤ないしは可塑剤を使用して反応させてエポキシ樹
脂硬化物を得る方法（特開昭５３−７３２４９号公
報）、エポキシ基を有する化合物と硬化剤を有機溶剤
中で均一に溶解または分散した後、予備反応し、エポキ
シ樹脂化合物に難溶または不溶な有機溶剤中に滴下しな
がら分散後、熟成反応を行い球状エポキシ樹脂硬化物を
得る方法（特公昭５３−４２３６０号公報）等が知られ
ている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
の方法では、低温（１０℃〜３０℃）で長時間（５日〜
６日）、静置または緩い攪拌という条件下でしか球状エ
ポキシ樹脂硬化物が得られないという問題があり、の
方法では有機溶剤と水との混合媒体中での懸濁液しか得
られないという問題がある。また、の方法では球状の
エポキシ樹脂硬化物粉末を得ることは困難であり、の
方法ではエポキシ樹脂硬化物を得るには複雑な工程を必
要とし、長時間の工程時間が必要であるという問題があ
った。本発明は、かかる従来方法の問題点を解決し、短
時間で硬化度が高い球状エポキシ樹脂硬化物の水懸濁液
ならびに該懸濁液からの微粉末を製造する方法を提供す
ることを目的とするものである。

【０００４】

〔発明の詳細な説明〕

【０００５】本発明の方法において未硬化エポキシ樹脂
（Ａ）としては、特に制限はなく、例えば「新エポキシ
樹脂」［垣内弘著、（株）昭晃堂、昭和６０年５月１０
発行］15〜97頁、「エポキシ樹脂ハンドブック」［新保
正樹編、日刊工業新聞社、昭和６２年１２月２５日発
行］19〜129頁等に記載のものが使用できる。

【０００６】該（Ａ）の具体例としては、（Ａ−１）フ
ェノールエーテル系エポキシ樹脂［例えばビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック
型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、
等］；（Ａ−２）エーテル系エポキシ樹脂［例えば、ポ
リオール、ポリエーテルポリオール等とエピクロルヒド
リンとの縮合物等］；（Ａ−３）エステル系エポキシ樹
脂［例えば、グリシジル（メタ）アクリレートとエチレ
ン性不飽和単量体（アクリロニトリル等）との共重合体
等］；（Ａ−４）グリシジルアミン系エポキシ樹脂［例
えば、アニリン、ジアミノジフェニルメタン、アミノフ
ェノール類、キシリレンジアミン、ハロゲン化アニリ
ン、ビスアミノメチルシクロヘキサン等のアミン類とエ
ピクロルヒドリンとの縮合物等］；（Ａ−５）非グリシ
ジル型エポキシ樹脂［例えば、脂肪族および脂環式エポ
キシ樹脂等］が挙げられ、これらは１種あるいは２種以
上混合して使用できる。

【０００７】以上（Ａ）として例示したもののうち好ま
しいものは（Ａ−１）および（Ａ−４）であり、特に好
ましものは（Ａ−１）である。

【０００８】エポキシ硬化剤（Ｂ）としては、アミン系
硬化剤が好ましい。アミン系硬化剤の具体例としては、
（Ｂ−１）脂肪族ポリアミン類［例えば、エチレンジア
ミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン等のアルキレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、イ
ミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリ
アミン等のポリアルキレン（アルキレンの炭素数２〜
６）ポリアミン、アルキル（炭素数１〜３）アミノプロ
ピルアミン、アミノエチルエタノールアミン、メチルイ
ミノビスプロピルアミン等のアルキルまたはヒドロキシ
アルキルアミン化合物、キシリレンジアミン、テトラク
ロルパラキシリレンジアミン等の芳香族含有脂肪族アミ
ン類等］；（Ｂ−２）脂環または複素環含有脂肪族アミ
ン［例えば、Ｎ−アミノエチルピペラジン、1,3-ジアミ
ノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、水添メチレン
ジアニリン、3,9-ビス（3-アミノプロピル）-2,4,8,10-
テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン等］；（Ｂ−３）
芳香族ポリアミン［例えば、メタフェニレンジアミン、
トルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミ
ノジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスル
ホン、ベンジジン、4,4'-ビス（Oートルイジン）、ビス
（3,4-ジアミノフェニル）スルホン、2,6-ジアミノピリ
ジン、4-メトキシ-6-メチル-m-フェニレンジアミン、m-
アミノベンジルアミン、4,4'-ジアミノ-3,3'-ジメチル
ジフェニルメタン等］；（Ｂ−４）ポリアミドポリアミ
ン［上記ポリアミン類とダイマー酸との縮合物］；（Ｂ
−５）ベンゾグアナミン及び／またはアルキルグアナミ
ンおよびその変性物、及び（Ｂ−６）ジシアンジアミド
等が挙げられ、これらは１種あるいは２種以上混合して
使用できる。

【０００９】（Ｂ）として好ましいものは（Ｂ−１）、
（Ｂ−２）、（Ｂ−３）および（Ｂ−４）であり、特に
好ましいものは、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）および（Ｂ−
３）である。

【００１０】非イオン界面活性剤（Ｃ）としては１分子
中に第３級アミノ基を少なくとも１個有する化合物であ
り、（Ａ）との反応性の高い第１級アミノ基、第２級ア
ミノ基、カルボン酸基等を含まないものが好ましい。従
って、（Ｃ）の分子中にこれらの官能基がある場合はア
ルキレンオキサイド、イソシアネート化合物等にて変性
しておくことが有効である。特にアルキレンオキサイド
による変性は（Ｃ）の分子量を高く調製できること、ア
ルキレンオキサイドの種類を変えることにより親水性と
親油性を調整できることからエポキシシ樹脂硬化反応時
に水中で球状エポキシ樹脂硬化物を分散させるうえで好
ましい。

【００１１】該（Ｃ）としては、例えば（Ｃ−１）モノ
カルボン酸あるいはポリカルボン酸とポリアミンの縮合
物からなるポリアミンポリアミド化合物、ポリアミンポ
リイミド化合物のアルキレンオキサイド重付加物；（Ｃ
−２）高級脂肪族アミン（炭素数４以上）、脂環式アミ
ン（炭素数４以上）、あるいは芳香族アミン（炭素数６
以上）の群から選ばれるアミン化合物のアルキレンオキ
サイド重付加；（Ｃ−３）アルキルフェノール、ホルマ
ール及びポリアミンからなるマンニッヒ型縮合物のアル
キレンオキサイド重付加等が挙げられる。該アルキレン
オキサイドとしてはエチレンオキサイド（ＥＯ）、プロ
ピレンオキサイド（ＰＯ）、ブチレンオキサイド、テト
ラヒドロフランが挙げられ、好ましいものはＥＯおよび
ＰＯである。２種以上のアルキレンオキサイドを重付加
する場合の付加構造はブロックまたはランダムのいずれ
であってもよい。

【００１２】上記（Ｃ−１）の具体例としては、ダイマ
ー酸とポリエチレンポリアミン（炭素数２以上）の縮合
物にＥＯ及び／またはＰＯを付加重合したポリアミンポ
リアミド化合物等；ドデシルコハク酸とポリエチレンポ
リアミン（炭素数２以上）の反応物にＥＯ及び／または
ＰＯを付加重合したポリアミンポリイミド化合物等；
（Ｃ−２）の具体例としては、ドデシルアミン、ラウリ
ルアミン、ステアリルアミン等から選ばれた脂肪族アミ
ンのＥＯ及び／またはＰＯ付加重合物；エチレンジアミ
ン、テトラエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
等から選ばれたのアルキレンジアミンのＥＯ及び／また
はＰＯ付加重合物；ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、テトラエチレンヘキサミン等から選ばれ
たポリエチレンポリアミンのＥＯ及び／またはＰＯ付加
重合物；（Ｃ−３）の具体例としてはアルキルフェノー
ル（炭素数１０〜３０）、ホルマール、ポリエチレンポ
リアミン（炭素数２以上）からなる縮合物のＥＯ及び／
またはＰＯ付加重合物等が挙げられる。これらのうち、
好ましいものは（Ｃ−１）および（Ｃ−２）であり、特
に好ましいものは（Ｃ−１）である。

【００１３】生成する球状エポキシ樹脂硬化物の安定し
た水懸濁液を得る上で（Ｃ）は通常の非イオン界面活性
剤が有する数平均分子量（通常１，０００未満）に比べ
高い分子量であることが本発明では特に重要である。
（Ｃ）の数平均分子量は、通常１，０００〜１００，０
００、好ましくは１，５００〜５０，０００、特に好ま
しくは１，５００〜３０，０００である。（Ｃ）の分子
量が１，０００未満では生成する球状エポキシ樹脂硬化
物の分散能力が低く、粒子の凝集が起こりやすくなり、
そのまま反応を続けると内容物中に不定形の塊状硬化物
が多数生成したり、内容物全体が固化したりする。一
方、（Ｃ）の分子量が１００，０００を超えると（Ｃ）
自体の水に対する溶解性や分散性が悪くなり、球状エポ
キシ樹脂硬化物の分散能力が低くなり、安定した水懸濁
液を得ることができず、不定形の塊状硬化物が生成しや
すい。

【００１４】（Ａ）と（Ｂ）の使用比率は、（Ａ）のエ
ポキシ基の当量に対して（Ｂ）のアミノ基の活性水素の
当量比で通常０．３当量〜２．０当量、好ましくは０．
５〜１．５当量、特に好ましくは０．７〜１．３当量で
ある。（Ｂ）の使用量が０．３当量未満では生成するエ
ポキシ樹脂硬化物の硬化度が上がらず球状の粒子ができ
にくくなり、不定形粒子、繊維状樹脂が生成しやすくな
る上、耐熱性、耐薬品性が低い粒子となり、２．０当量
を超えると反応容器内の懸濁液の安定性が低下する上、
生成するエポキシ樹脂硬化物が着色する問題が起こり好
ましくない。

【００１５】（Ｃ）の量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量
に対して通常０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２０
重量％、特に好ましくは３〜１０重量％である。（Ｃ）
の使用量が１％未満では球状エポキシ樹脂硬化物が生成
せず、内容物が反応容器壁に樹脂硬化物となり付着した
り、反応容器内で固化したり、反応初期に生成した粒子
表面が柔らかい粒子同士が多数接合した粒子や多数の粒
子が二次凝集した粒子が生成したりする。一方、（Ｃ）
の使用量が３０重量％を超えると、生成したエポキシ樹
脂硬化物の水懸濁液の水を除去した後の樹脂の塗膜物性
において耐溶剤性、耐熱性、硬さ等に悪影響を及ぼす。

【００１６】（Ａ）を水性エマルション化する乳化剤と
しては、新・界面活性剤入門［三洋化成工業株式会社発
行、藤本武彦著］に記載されているようなポリエチレン
グリコール型（例えば、高級アルコールエチレンオキサ
イド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付
加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコー
ル脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アル
キルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエ
チレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付
加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付
加物等）非イオン界面活性剤や多価アルコール型（例え
ば、グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリト
ールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタン
の脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アル
コールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂
肪酸アミド等）非イオン界面活性剤が挙げられる。

【００１７】界面活性剤の使用量は、（Ａ）の量に対し
て通常３〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％であ
る。

【００１８】（Ａ）の水性エマルションは通常の方法で
製造できる。代表的なエポキシエマルションの製法とし
ては例えば、界面活性剤とエポキシ化合物の混合物を、
常温〜７０℃程度に加熱した後、高速攪拌しながら、水
を徐々に加える方法が挙げられる。この時、水は全使用
量を分割して断続的に加える方がエマルション粒径を調
製する上やエマルションを安定させる上で好ましい。ま
た、高温での反応はエマルションが不安定となるので、
高速攪拌による発生熱の除去を行う等反応温度の制御は
上記温度範囲で行うことが好ましい。

【００１９】（Ａ）の水性エマルションに安定性を付与
する方法としては公知のヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等のような
保護コロイド作用を有する物質を添加することが有効で
ある。

【００２０】本発明の方法による該水懸濁液の製造にお
いて（Ａ）と（Ｂ）の水中での硬化速度および；生成し
た硬化物と（Ｃ）との親和性と水への分散安定性を考慮
して反応条件を決定することが重要である。（Ａ）と
（Ｂ）との水中での硬化速度を速くする方法としては
（Ｂ）は親水性の高い物を使用すること；反応温度を高
くすること；攪拌回転数を高くすること；該水懸濁液中
の樹脂濃度を高くすること等が挙げられるが、通常これ
らの方法で硬化速度を速めても生成した球状エポキシ樹
脂硬化物の水への分散条件が適していないと該水懸濁液
を得ることは困難となる。従って、（Ａ）と（Ｂ）の水
中での硬化条件と生成した硬化物の水への分散条件が適
した反応条件で反応を行う必要がある。すなわち、硬化
条件に適した（Ｃ）の選択または（Ｃ）に適した硬化条
件、あるいは反応方法の選択が必要である。

【００２１】本発明の方法において、（Ａ）と（Ｂ）と
を一括して（Ｃ）と水の混合物に加えてエポキシ樹脂硬
化反応を行うと、硬化速度が早くなり過ぎて、生成した
エポキシ樹脂硬化物の水中への分散が不良となり、粒径
の揃った該水懸濁液を得ることは難しくなる。従ってエ
ポキシ樹脂硬化反応の水中での硬化速度と生成するエポ
キシ樹脂硬化物の水への分散速度の調製を行う必要があ
り、具体的には（Ａ）、（Ｃ）および水の混合物を攪
拌しながらその中に（Ｂ）を除々に加えながら反応する
方法、もしくは（Ｂ）、（Ｃ）および水の混合物を攪
拌しながらその中に（Ａ）を除々に加えながら反応する
方法が好ましい。

【００２２】（Ａ）の水性エマルションを使用して、１
００℃以下の比較的低温域で該水懸濁液を製造する場合
は、該エマルションの安定性と（Ｃ）の使用量が粒子の
形状、分散安定性に大きく影響を及ぼす。すなわち、未
硬化エポキシ樹脂エマルションの安定性は反応温度が高
い程、不安定で大きなエマルション粒子として存在す
る。この条件で反応を行うと粒子径の大きい球状エポキ
シ樹脂硬化物が生成したり、不定形の粒子が生成した
り、粒子生成が起こらず塊状の樹脂硬化物となる場合が
あるので、反応温度が高い程（Ｃ）の使用量を前記範囲
内で多めにして、生成する球状エポキシ樹脂硬化物の水
への分散性を高めることがより好ましい。

【００２３】反応温度は通常、常温〜１００℃、好まし
くは４０〜９０℃である。（Ａ）または（Ｂ）の滴下時
間は通常１〜５時間であり、、滴下終了した後、更に粒
子の硬化度を進めたり、未反応の（Ａ）または（Ｂ）の
反応を進めるため同じ反応温度または除々に反応温度を
高めて反応を続け反応を完結させる。反応完結の確認
は、通常、該懸濁反応液中の液相中のエポキシ基含量を
測定して未反応エポキシ樹脂量を確認する方法で行われ
る。本方法の反応の完結は（Ａ）の投入量の９８％以上
が反応した時点とすることが好ましい。本方法による全
反応時間は通常５〜１０時間で十分であり、従来の方法
に比べ大幅に反応時間の短縮が可能である。反応系の樹
脂濃度は通常３０〜６０重量％であり、樹脂濃度が６０
％を超えると反応途中で内容物が固化する場合があり、
樹脂濃度が３０％未満では反応速度が遅くなり反応完結
までの時間が長くなる。

【００２４】上記方法により生成する球状エポキシ樹脂
硬化物の平均粒子径は通常約０．１〜１００μｍであ
る。得られる粒子中には、一部粒子径の大きな粒子表面
に粒子径の小さい粒子が付着した粒子や米粒状の円形が
少し歪んだ粒子が含まれているが、このようなエポキシ
樹脂硬化物も本発明に特有なものとして特徴づけられ
る。

【００２５】該水懸濁液を反応温度１００℃以上で製造
する場合は、（Ａ）を水性エマルションとすることなく
そのまま使用することができる。エポキシ樹脂硬化反応
は水の沸点以上で行うので反応容器は耐圧反応容器を使
用し、反応温度での水の蒸気圧以上の反応圧をかけるこ
とにより水の還流をさせず、反応系内の水量を一定にし
て行うことが好ましい。また、高温により（Ｂ）が酸化
されて該懸濁液が着色することを防ぐため、反応前に窒
素等の不活性気体で反応容器中の空気を置換しておくこ
とが好ましい。

【００２６】反応温度は通常、１００〜１５０℃、好ま
しくは１１０〜１４０℃である。反応温度が１５０℃を
超えると（Ｃ）の球状エポキシ樹脂硬化物に対する親和
性が低下して水への分散が困難となり、不定形や塊状の
エポキシ樹脂硬化物の生成が多くなる。（Ａ）または
（Ｂ）の滴下時間は通常１〜５時間あり、滴下終了した
後更に粒子の硬化度を進めたり、未反応の（Ａ）または
（Ｂ）の反応を進めるため同じ反応温度で反応を続ける
か徐々に反応温度を高めて反応を続け反応を完結させ
る。全反応時間は通常５〜１０時間で十分であり、従来
の方法に比べ大幅に反応時間の短縮が可能となる。該水
濁液中の樹脂濃度は通常３０〜６０％であり、樹脂濃度
が６０％を越えると反応途中で内容物が固化する場合が
あるので好ましくない。

【００２７】上記方法により生成する球状エポキシ樹脂
硬化物の平均粒子径は通常約３０μｍ〜８００μｍであ
る。粒子の形状としては粒子径が小さいものは粒子内部
も樹脂で充填されて球状であるが、粒子径が大きな粒子
は粒子径の小さい粒子が二次凝集してできた粒子を外側
から樹脂膜で覆った状態の球状粒子となる傾向がある。
粒子径が大きいもの程、粒子内部は小さい粒子と液状物
が充填された粒子の形で存在している。このようなエポ
キシ樹脂硬化物も本発明に特有なものとして特徴づけら
れる。

【００２８】本発明の方法において前記（Ａ）とともに
必要により、エポキシ樹脂反応性希釈剤として通常用い
られる公知のエポキシ化合物を使用できる。該反応性希
釈剤の具体例としては、モノグリシジルエーテル類（フ
ェニルグリシジルエーテル等）、ジグリシジルエーテル
類［（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチ
ルグリコールジグリシジルエーテル等］、トリメチロー
ルプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグ
リシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、ビニルシクロヘキセンモノ
エポキサイド等が挙げられる。これらの反応性希釈剤を
併用する場合、特に好ましいものは多官能エポキシ化合
物である。これらの反応性希釈剤を用いる場合の量は、
（Ａ）に対して通常３０重量％以下、好ましくは２０重
量％以下である。該反応性希釈剤の量が３０重量％を超
えるとエポキシ樹脂硬化物の硬化速度が遅くなったり、
硬化度が低くなったり、球状が崩れたりするので好まし
くない。

【００２９】本発明の方法によりエポキシ硬化反応を行
うにあたっては、必要により公知のエポキシ硬化触媒を
使用できる。エポキシ硬化触媒の具体例としては、
（１）アミン触媒［ピリジン、キノリン、イミダゾー
ル、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルア
ミン、N-メチルモルホリン、N-エチルモルホリン、トリ
エチレンジアミン、N,N-ジメチルベンジルアミン、トリ
ス（N,N-ジメチルアミノメチル）フェノール等］；
（２）第４級アンモニウム化合物［テトラメチルアンモ
ニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイ
ド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド等］等が挙げられ
る。これらは２種以上を併用してもよい。

【００３０】エポキシ硬化触媒を（Ｂ）を使用する場合
の量は、（Ｂ）に対して通常１０重量％以下、好ましく
は５重量％以下である。

【００３１】本発明の方法によって得られた球状エポキ
シ樹脂硬化物の水懸濁液から液状成分を除去することに
よりエポキシ樹脂硬化物微粉末を容易に得ることができ
る。液状成分を除去する方法としては、例えば該懸濁液
を遠心分離またはろ過することにより、大部分の液状物
を除去した後、加熱装置の付いた回転式エバポレータ
ー、コニカルドライヤー等を用いることにより水を減圧
または常圧で蒸発除去したり循風乾燥機で蒸発除去する
方法、、該懸濁液を加熱装置の付いた回転式エバポレー
ター、コニカルドライヤー等を用いることにより直接エ
ポキシ樹脂硬化物微粉末を得る方法が挙げられる。ま
た、必要により、該微粉末中に残存する（Ｃ）を更に除
去するため、前記方法で得られたエポキシ樹脂硬化物微
粉末をさらに水洗いした後再度、前記方法で水を除去す
ることにより（Ｃ）の残存量が少ないエポキシ樹脂硬化
物微粉末を得ることができる。

【００３２】以下に実施例により本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例および比較例における部は重量部、％は重
量％を示す。

【００３３】実施例および比較例に用いた原料の組成は
下記の通りである。 未硬化エポキシ樹脂（Ａ） （ａ-1）：ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
（エポキシ当量 １９０） （ａ-2）：テトラグリシジルアミノジフェニルメタン
（エポキシ当量１２５） 硬化剤（Ｂ） （ｂ-1）：キシレンジアミン（活性水素当量 ３４．
１） （ｂ-2）：トリエチレンテトラミン （活性水素当量
２４．４） 非イオン界面活性剤（Ｃ） （ｃ-1）：ダイマー酸と脂肪酸の混合物とテトラエチレ
ンペンタミンの反応物［ポリアミド］とエチレンオキサ
イドとプロピレンオキサイドのランダム付加重合物（数
平均分子量約２０，０００） （ｃ-2）：アルキル（炭素数１２）アミンとエチレンオ
キサイドの付加重合物（数平均分子量約５，０００） エポキシ硬化触媒：トリメチルベンジルアンモニウムク
ロライド エポキシ樹脂エマルション化用乳化剤：ノニルフェノー
ルのエチレンオキサイド付加物（数平均分子量約７０
０）

【００３４】水懸濁液およびエポキシ樹脂硬化物の性状
評価試験方法は下記の通りである。 （ａ）水懸濁液の安定性 水懸濁液を２０℃で７日間静置した後、目視にて外観観
察を行った。 （ｂ）平均粒子径 平均粒子径が２００μｍ未満の場合は光散乱法粒径測定
装置（機種：堀場製作所製 LA700）で測定し平均粒子径
が２００μｍ以上の場合は顕微鏡付画像解析装置で測定
した。

【００３５】実施例１ 攪拌装置、冷却菅および温度制御装置付きの反応容器に
（ａ-1）１００部と前記エポキシ樹脂エマルション化用
乳化剤１０部を仕込み、内容物温度２５℃、攪拌数５０
０回転／分で内容物が均一になるまで攪拌した（以降の
反応は攪拌数を５００回転／分で行った）。次いで、水
１０部を１分かけて反応容器内に滴下させた後、５分間
攪拌する操作を１０回繰り返し、最終的に合計１００部
の水を加え（ａ-1）の水性エマルションを得た。このも
のに（ｃ-1）を１０部加えた後、内容物の温度を７５℃
に昇温して内容物を均一にした。次に（ｂ-1）２１．５
部を、２時間かけて滴下した。滴下３０分頃から内容物
が増粘し始めると共にエポキシ硬化物が生成し始めた。
（ｂ-1）滴下終了後、７５℃に保ちながら熟成反応を５
時間続け、（ａ-1）の反応率が９９．６％であることを
確認し、反応を完結させた。このようにして、粒子径が
０．５〜５５μｍ（平均粒子径３３μｍ）の球状エポキ
シ樹脂硬化物の水懸濁液（樹脂濃度５０％）を得た。こ
の懸濁液をろ過し、大部分の液状物を除去した後、回収
したエポキシ樹脂硬化物の水湿潤品を１１０℃に温度調
整した減圧乾燥器中で減圧度２０mmHgで２時間かけて乾
燥してエポキシ樹脂硬化物の粉末を得た。この水懸濁液
の分散状態と粉末の性状を表１に示す。

【００３６】実施例２ 攪拌装置、冷却菅および温度制御装置付きの反応容器に
（ａ-1）１００部、前記エポキシ樹脂エマルション化用
乳化剤１０部、エポキシ硬化触媒０．５部を仕込み、内
容物温度２５℃、攪拌数５００回転／分で内容物が均一
になるまで攪拌した（以降の反応は攪拌数を５００回転
／分で行った）。次いで水１０部を１分かけて反応容器
内に滴下させた後、５分間攪拌する操作を１０回繰り返
し、最終的に水１００部を反応容器内に加えて、（ａ-
1）の水性エマルションを得た。このものに（ｃ-1）８
部加えた後、内容物の温度を５０℃に昇温して内容物を
均一にした。次に（ｂ-2）１９．２部を、３時間かけて
滴下した。滴下６０分頃から内容物が増粘し始めると共
にエポキシ硬化物が生成し始めた。（ｂ-2）滴下終了
後、５０℃に保ちながら熟成反応を１０時間続け、反応
を完結させた。このようにして、粒子径が０．１〜１０
μｍ（平均粒子径２．３μｍ）の球状エポキシ樹脂硬化
物の水懸濁液（樹脂濃度５０％）を得た。この懸濁液を
ろ過し、以下、実施例１と同様の操作をおこない、エポ
キシ樹脂硬化物の粉末を得た。この水懸濁液の分散状態
と粉末の性状を下記表１に示す。

【００３７】実施例３ 攪拌装置、冷却菅および温度制御装置付きの反応容器に
（ａ-2）１００部と前記エポキシ樹脂エマルション化用
乳化剤１０部を仕込み、内容物温度２５℃、攪拌数５０
０回転／分で内容物が均一になるまで攪拌した（以降の
反応は攪拌数を５００回転／分で行った）。次いで水１
０部を１分かけて反応容器内に滴下させた後、５分間攪
拌する操作を１０回繰り返し、最終的に水１００部を反
応容器内に加えて、（ａ-2）の水性エマルションを得
た。このものに（ｃ-2）を１０部加えた後、内容物の温
度を７５℃に昇温して内容物を均一にした。次に（ｂ-
2）１９．５部を２時間かけて滴下した。滴下４０分頃
から内容物が増粘し始めると共にエポキシ硬化物が生成
し始めた。（ｂ-2）滴下終了後、７５℃に保ちながら熟
成反応を１０時間続け、反応を完結させた。このように
して、粒子径が４〜８０μｍ（平均粒子径５２μｍ）の
球状エポキシ樹脂硬化物の水懸濁液（樹脂濃度５０％）
が得られた。以下、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂
硬化物の粉末を得た。この水懸濁液と液粉末の性状を表
１に示す。

【００３８】実施例４ 攪拌装置、冷却菅および温度制御装置付きの加圧反応容
器に水２００部、（ｃ−１）２０部、（ｂ−２）１２．
８部を仕込み、内容物温度２５℃、攪拌数５００回転／
分で内容物が均一になるまで攪拌した（以降の反応は攪
拌数を５００回転／分で行った）。次いで反応容器内の
空気を窒素にて充分置換し、内容物の温度を１３５℃に
昇温した後、反応容器内の圧力を５Ｋｇ／ｃｍ^２とし
た。次ぎに（ａ−１）１００部を３時間かけて滴下し
た。滴下１０分頃から内容物が増粘し始めると共にエポ
キシ硬化物が生成し始めた。（ａ−１）滴下終了後、１
３５℃に保ちながら熟成反応を５時間続け、反応を完結
させた。このようにして、粒子径が７０〜３００μｍ
（平均粒子径１５０μｍ）の球状エポキシ樹脂硬化物の
水懸濁液（樹脂濃度３４％）を得た。以下、実施例１と
同様にしてエポキシ樹脂硬化物の粉末を得た。この水懸
濁液と粉末の性状を表１に示す。

【００３９】実施例５ 攪拌装置、冷却菅および温度制御装置付きの加圧反応容
器に水２５０部、（ｃ−１）２０部、（ｂ−２）１９．
５部を仕込み、内容物温度２５℃、攪拌数５００回転／
分で内容物が均一になるまで攪拌した（以降の反応は攪
拌数を５００回転／分で行った）。次いで反応容器内の
空気を窒素にて充分置換し、内容物の温度を１３５℃に
昇温した後、反応容器内の圧力を５Ｋｇ／ｃｍ^２とし
た。次ぎに（ａ−２）１００部を３時間かけて反応容器
内に滴下した。滴下１０分頃から内容物が増粘し始める
と共にエポキシ硬化物が生成し始めた。（ａ−２）滴下
終了後、１３５℃に保ちながら熟成反応を５時間続け、
反応を完結させた。このようにして、粒子径が７０〜３
００μｍ（平均粒子径１５０μｍ）の球状エポキシ樹脂
硬化物の水懸濁液（樹脂濃度３１％）が得られた。以
下、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂硬化物の粉末を
得た。この水懸濁液と粉末の性状を表１に示す。

【００４０】比較例１ 攪拌装置、冷却菅および温度制御装置付きの反応容器に
（ａ-1）を１００部と前記エポキシ樹脂エマルション化
用乳化剤を１０部仕込み、内容物温度２５℃、攪拌数８
００回転／分で内容物が均一になるまで攪拌した（以降
の反応は攪拌数を８００回転／分で行った）。次いで水
１０部を１分かけて反応容器内に滴下させた後、５分間
攪拌する操作を繰り返し、最終的に水１００部を反応容
器内に仕込み、（ａ-1）の水性エマルションを得た。次
にジエチレントリアミン１０．８部を加え２０℃、静置
状態にて６０時間反応させた。静置後、１５時間頃から
エポキシ樹脂硬化物が生成し始めた。このようにして粒
子径が１〜１２μｍ（平均粒子径６．５μｍ）の球状エ
ポキシ樹脂硬化物懸濁品（樹脂濃度５０％）が得られた
が、反応時間が経過するにつれて懸濁液中に二次凝集し
た粒子が増え、かつ懸濁液の外観が液状から半固状とな
った。

【００４１】比較例２ 攪拌装置、冷却菅および温度制御装置付きの反応容器に
（ａ-1）１００部と前記エポキシ樹脂エマルション化用
乳化剤１０部を仕込み、内容物温度２５℃、攪拌数５０
０回転／分で内容物が均一になるまで攪拌した（以降の
反応は攪拌数を５００回転で行った）。次いで水１０部
を１分かけて反応容器内に滴下させた後、５分間攪拌す
る操作を繰り返し、最終的に水１００部、反応容器内に
仕込み、（ａ-1）の水性エマルションを得た。次に（ｂ
-2）１９．５部を加えた後、内容物を６０℃に昇温し反
応を１０時間行った。反応２時間頃からエポキシ樹脂硬
化物が生成し始めたが、一部攪拌器周囲および反応器周
囲で塊状硬化物の付着が発生した。このようにしてエポ
キシ樹脂硬化物懸濁液（樹脂濃度５０％）は得られた
が、硬化物の形状は不定形であり、球状硬化物は得られ
なかった。

【００４２】比較例３ 攪拌装置、冷却菅および温度制御装置付きの反応容器に
（ａ-1）１００部と前記エポキシ樹脂エマルション化用
乳化剤１０部を仕込み、内容物温度２５℃、攪拌数５０
０回転／分で内容物が均一になるまで攪拌した（以降の
反応は攪拌数を５００回転／分で行った）。次いで水１
０部を１分かけて反応容器内に滴下させた後、５分間攪
拌する操作を繰り返し、最終的に水１００部を反応容器
内に仕込み、（ａ-1）の水性エマルションを得た。この
エマルションに安定化助剤として、ポリビニルアルコー
ル（ＰＶＡ１１７、株式会社クラレ製）５部を加えた
後、内容物の温度を５０℃に昇温し内容物を均一にし
た。次ぎに（ｂ-2）１９．５部を２時間かけて反応容器
内に滴下した。しかし、（ｂ-2）滴下６０分後からエポ
キシ樹脂硬化物の攪拌器周囲および反応器周囲での固化
が発生し反応を中止した。最終的には粒子化は認められ
なかった。

【００４３】比較例４ 攪拌装置、冷却菅および温度制御装置付きの反応容器に
（ａ-1）１００部と前記エポキシ樹脂エマルション化用
乳化剤１０部を仕込み、内容物温度２５℃、攪拌数５０
０回転／分で内容物が均一になるまで攪拌した（以降の
反応は攪拌数を５００回転／分で行った）。次いで、水
１０部を１分かけて反応容器内に滴下させた後、５分間
攪拌する操作を繰り返し、最終的に水１００部を、反応
容器内に仕込み、（ａ-1）の水性エマルションを得た。
次ぎに内容物の温度を５０℃に昇温した後、（ｂ-2）１
９．５部を２時間かけて滴下した。しかし、滴下３０分
頃からエポキシ樹脂硬化物の攪拌器周辺および反応器周
辺での固化が発生し反応を中止した。最終的には粒子化
物は得られなかった。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【発明の効果】

（１）本発明の方法により球状エポキシ樹脂硬化物の水
懸濁液が従来の方法に比べ大幅に短い工程時間で得られ
る。従って、微粉末も従来より簡単な工程で製造でき
る。 （２）この方法で得られる懸濁液はそのまま利用でき
る。 （３）本発明の方法で得られるエポキシ樹脂硬化物は硬
化度が高いので耐熱性が高く、形状が球状でかつ粒子分
布が比較的狭い。 以上の効果を奏することから本発明の方法で得られる懸
濁液または微粉末は塗料用艶消し剤、研磨剤、複合樹脂
の有機フィラー、顔料固着剤、固体潤滑剤、滑剤、剥離
剤、琢磨剤等の各種産業用途に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭49−30444（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−56557（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−72036（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−163916（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−91999（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 59/40 - 59/66

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 未硬化エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ硬
   化剤（Ｂ）とを水中で反応させて球状エポキシ樹脂硬化
   物の水懸濁液を製造する方法において、１分子中に第３
   級アミノ基を少なくとも１個有し、数平均分子量が１，
   ０００〜１００，０００である非イオン界面活性剤
   （Ｃ）の存在下で行うことを特徴とする製法。
2. 【請求項２】 （Ｃ）が、 ポリアミンポリアミド化
   合物および／もしくはポリアミンポリイミド化合物
   のアルキレンオキサイド重付加物である請求項１記載の
   製法。
3. 【請求項３】 （Ｃ）が高級脂肪族アミン（炭素数４以
   上）、脂環式アミン（炭素数４以上）および芳香族アミ
   ン（炭素数６以上）からなる群から選ばれるアミン化合
   物のアルキレンオキサイド重付加物である請求項１記載
   の製法。
4. 【請求項４】 下記１）〜４）のいずれかの方法で該水
   懸濁液を製造する、請求項１〜３のいずれか記載の製
   法。１）（Ａ）、（Ｃ）および水の混合物の中に、攪拌
   下、（Ｂ）を加えながら１００〜１５０℃でエポキシ樹
   脂硬化反応を行う。２）（Ｂ）、（Ｃ）および水の混合
   物の中に、攪拌下、（Ａ）を加えながら１００〜１５０
   ℃でエポキシ樹脂硬化反応を行う。３）（Ａ）の水性エ
   マルションおよび（Ｃ）の混合物の中に、攪拌下、
   （Ｂ）を加えながら常温〜１００℃でエポキシ樹脂硬化
   反応を行う。４）（Ｂ）、（Ｃ）および水の混合物の中
   に、攪拌下、（Ａ）の水性エマルションを加えながら常
   温〜１００℃エポキシ樹脂硬化反応を行う。
5. 【請求項５】 （Ｃ）の量が（Ａ）と（Ｂ）の合計量に
   基づいて０．５〜３０重量％である請求項１〜４のいず
   れか記載の製法。
6. 【請求項６】請求項１〜５のいずれか記載の製法で得ら
   れる該水懸濁液から水を除去するエポキシ樹脂硬化物微
   粉末の製法。