JPS6352047B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は平均粒子径が0.1〜500μｍのエポキシ
系球状粒子の製法に関するものである。 本発明のエポキシ系球状粒子はゴム、プラスチ
ツク類への充填剤、補強剤として、またペンキ、
インキ、絵具、接着剤、化粧品などへの艶消剤、
充填剤、補強剤として、その軽量性を生かして好
適に使用される。 また顔料や染料で着色したり、磁性体を含有し
たりしたものは、口紅、白粉など化粧品への着色
配合剤、カラーヘアスプレー、シヤンプー、石ケ
ンなどへの着色配合剤、成形用樹脂への着色配合
剤、化合成繊維への着色配合剤、紙、フイルム、
不織布などの着色配合剤またはコーテイング配合
剤、静電複写機トナーなどに好適に使用される。 〔従来の技術〕 エポキシ系微粉末をエポキシレジンの分散液か
ら製造する方法については特開昭53−73249に開
示されている。この方法では硬化剤としてエポキ
シ系化合物の硬化剤として一般的に認められてい
るアミン系硬化剤も挙げられている。 本発明者はエポキシ系樹脂エマルジヨンを微粒
子球状に硬化するための好ましい方法として、あ
らかじめエマルジヨンの形にしたエポキシ系化合
物のエマルジヨンに水溶性硬化剤を加えることに
より、エポキシ樹脂の微粒子球状硬化物が得られ
ることを見い出し、すでに提案している。 〔発明が解決しようとする問題点〕 従来公知の技術では、エポキシ樹脂を球状に硬
化することは困難で、また本発明者が提案してい
る方法で微粒子球状に硬化できる場合でも、硬化
中のエマルジヨンの軽に接合が起こる場合があ
り、硬化後ホモジナイザーなどの高速撹拌機で粒
子一個一個を独立的に分離してやる必要があつ
た。本発明はこれらの問題点を解決することを目
的とする。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は次のように構成されている。 エポキシ系化合物エマルジヨンに水溶性アミン
系硬化剤を加えて平均粒子径が0.1〜500μｍのエ
ポキシ系球状粒子を調製する際に、硬化反応を24
℃以下の条件を少なくとも経る条件で行なうこと
により粒子表面から硬化させることを特徴とする
エポキシ系微粒子の製造方法。 更に好ましくはエポキシ系化合物エマルジヨン
に水溶性硬化剤を加えて粒子状に硬化して平均粒
子径が0.1〜500μｍの球状エポキシ系微粒子を製
造する際、 (A) エポキシ系化合物エマルジヨンがHLB10以
上の界面活性剤をエポキシ化合物に対して３重
量％以上加えて調製されており、かつ (B) 水溶性硬化剤が上記エポキシ系化合物と当量
を常温で混合し、８時間放置後の混合体のシヨ
アＡ硬度が50以上であるアミン系化合物であ
り、このアミン系化合物をエポキシ系化合物に
対して0.2当量以上添加されており、かつ、 (C) 硬化反応を24℃以下、好ましくは20℃以下の
条件を少なくとも経る条件で行なうことを特徴
とするエポキシ系微粒子の製造方法である。 本発明の詳細について以下順次説明する。 本発明で使用されるエポキシ系化合物として
は、分子内にエポキシ基を２個以上含むものが好
ましい。その一例を挙げると、ビスフコノールＡ
型の両末端グリシジルエーテル化物、ポリエチレ
ングリコールのジグリシジルエーテル、フエノー
ルノボラツク型化合物のポリグリシジルエーテ
ル、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラグリシジルｍ−キ
シレンジアミンなどがあり、単独あるいは混合し
て用いられる。 さらに必要に応じて分子内にエポキシ基を一個
持つ化合物、例えばグリシジルメタクリレートな
どを少量加えることは可能である。またエポキシ
基に一部をアミノ基などを有する化合物と結合さ
せた変性エポキシ化合物も本発明で使われる。 本発明では、上記したようなエポキシ化合物に
界面活性剤を加え、水によりエポキシ系化合物の
エマルジヨンを形成し、水溶性アミン系硬化剤を
加えて硬化するのが好ましい。 本発明で用いる界面活性剤としてはHLB価が
10以上のものが好ましい。HLB価がこれより低
い時には乳化エポキシ粒子を硬化剤で粒子状に硬
化する際にエマルジヨンの安定性が損われ、良好
な粒子状硬化物が得られない。本発明で特に好適
に使用し得る界面活性剤（以下乳化剤ともいう。）
の種類には、ポリオキシエチレン・フエノール置
換エーテル系やポリオキシエチレン・ポリオキシ
プロピレンブロツク・ポリエーテル系などエーテ
ル型非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコー
ルの高級脂肪酸エステルや多価アルコールの脂肪
酸エステルなどエステル型の非イオン界面活性剤
およびアルコキシル化ロジン類などがある。ま
た、ダイマー酸とポリエーテルジアミンや脂肪族
ポリアミンとの反応物であるポリアミドアミン系
など自己乳化性且つエポキシ化合物の硬化剤にな
るものなどが挙げられ、そのHLB価が10以上で
ある時、本発明で好適に用いられる。 乳化剤の使用量も本発明では重要である。上記
乳化剤は、未硬化エポキシ系樹脂に対して４重量
％以上、好ましくは５重量％以上加えられていな
ければならない。乳化剤量がこれより少ない時に
は未硬化エポキシエマルジヨンの安定性が低下
し、良好な粒子状硬化物が得られにくくなる。乳
化剤使用量の上限については特に限限定しない
が、粒子の物理的性質の低下を防ぐために、一般
に未硬化エポキシ系化合物に対して30重量％以下
であることが好ましい。 本発明の未硬化エポキシエマルジヨン粒子には
本発明を損わない範囲でその他の添加物を含むこ
とができる。最も代表的な添加剤は、エポキシ微
粒子を着色する目的で使用する有機および無機顔
料類と染料類である。また発泡剤も微粒子の多孔
化および中空化の目的で使用できる。帯電防止
剤、導電剤、紫外線吸収剤などもそれぞれの目的
に合わせて添加できる。これらの添加剤は、未硬
化エポキシ化合物をエマルジヨン化する前に添加
し、十分に混合または溶解することで配合するの
が普通である。 一般に化合物の乳化の難易性は粘度の影響を受
ける。エポキシ化合物の粘度が高い時あるいは常
温固化タイプのエポキシ化合物の場合などでは、
機械力だけで十分に乳化するのが困難である。こ
のような時には、乳化剤とともにエポキシ化合物
の希釈剤を使用する。 希釈剤には、ケトン類、アルコール類、セルソ
ルブ類、ジオキサン、芳香族炭化水素類、酢酸エ
チルなどのエステル類などが挙げられる。 以上のように、エポキシ化合物と乳化剤を基本
組成にして調製したエポキシ系組成物は、続いて
常法に従い乳化され、未硬化エポキシエマルジヨ
ンにされる。乳化方法は特に限定するものでない
が、代表的な方法を次に示す。 乳化剤を含む上記エポキシ系組成物を常温〜95
℃に加熱し、高速撹拌しながらこれに上記温度範
囲の水を徐々に加える。水は一般に連続的に添加
するよりも断続的な添加の方が好ましく、添加期
間と撹拌のみ行なう期間を交代して行なう方法が
推奨される。この方法では、最初の水の添加によ
りＷ／Ｏ型エマルジヨンが形成されるが、水の追
加によりＯ／Ｗ型エマルジヨンへ転相する。転相
時およびＯ／Ｗ型エマルジヨン化後は、特に高速
撹拌を行なうことが粒径微小化、均一化、エマル
ジヨンの安定化のために要求される。 エポキシエマルジヨンの濃度とエマルジヨン粒
子径や安定性とは密接な関係があり、濃度があま
り低いと凝集を起こしやすく、安定性が悪くな
る。一般にエマルジヨン濃度として10〜80重量％
程度に調製するのが良好なエマルジヨンを得る条
件として考えられているが、本発明では特にこの
範囲を限定するものではない。 エポキシエマルジヨンは、乳化剤の作用によつ
て水中の安定性を与えられているが、ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、アラビアゴム、ポリビニルアルコールのよう
な保護コロイド作用を示す物質を予め水に加えて
おく方法もエマルジヨンの安定性を増すのに有効
である。 本発明では、上記のごとくして得た未硬化エポ
キシエマルジヨン、または乳化前のエポキシ化合
物に水溶性のアミン系硬化剤を加えて、エマルジ
ヨン粒子を粒子状に硬化してエポキシ系微粒子を
調製できる。 本発明で用いるアミン系硬化剤は、化学量論的
に計算される当量のアミンを未硬化エポキシ系化
合物と常温で混合し、常温で８時間放置後の混合
体のシヨアＡ硬度が50以上であることを特徴とす
るアミン系化合物でなければならない。 もしシヨアＡ硬度がこの値よりも小さくなると
未硬化エポキシエマルジヨンの硬化性が低下し、
良好な粒子状硬化物が得られなくなる。なおここ
でいう常温とは20℃のことを指す。 本発明で用い得る硬化剤として次のような化合
物が挙げられるが、特にこれに限定されるもので
ない。ピペラジン、ヒドラジン、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミンなどポリエチレンポリアミン類、モノエタノ
ールアミンなどアルコールアミン類、Ｎ（２−ア
ミノエチル）ピペラジンなどである。 本発明では上記したシヨアＡ硬度の条件を満た
すアミン系硬化剤を未硬化エポキシエマルジヨン
に加えることによつて達成されるが、硬化剤の使
用量は本発明において重要である。本発明では未
硬化エポキシエマルジヨンのエポキシ当量から化
学量論的に計算される0.3当量以上、好ましくは
0.4当量以上のアミン化合物を用いる。硬化剤の
使用量がこれより少ない場合には、未硬化エポキ
シエマルジヨンの硬化性が低下し、良好な粒子状
硬化物が得られなくなる。上記硬化剤の使用上限
については特に限定しないが、使用量の増加につ
れてエマルジヨンの安定性低下が見られるので、
一般的に、未硬化エポキシエマルジヨンのエポキ
シ当量から化学量論的に計算されるアミン４当量
以下が好ましい。 本発明のアミン系硬化剤を未硬化エポキシエマ
ルジヨンに添加するには、硬化剤をエマルジヨン
に直接混合するのが一般的であるが、予め水やア
ルコール類など水溶性有機溶媒に溶解してから加
える方法もある。 未硬化エポキシ系化合物を乳化する際に用いる
水に予め硬化剤の一部または全部を加えておき、
それを用いて乳化する方法も、硬化剤の添加方法
としてあり得る。 硬化する際のエポキシエマルジヨン濃度は特に
限定しないが、５重量％以上であるのが、エマル
ジヨンの安定性から好ましい。しかし、エポキシ
エマルジヨンの濃度があまり高くなりすぎると、
粒子同士の接触機会が高くなり、硬化反応中に凝
集しやすくなるので、硬化中のエマルジヨン濃度
は80重量％以下であることが望ましい。 本発明では、未硬化エポキシエマルジヨンに加
える硬化剤として、アミン系硬化剤を一種または
それ以上を用いることも可能である。特にピペラ
ジン類、ヒドラジン類と併用して用いる場合は良
好な粒子状硬化物が得られることが多い。 本発明ではエポキシエマルジヨンに硬化剤を加
えた後は液温を24℃以下好ましくは20℃以下にす
る。冷却は硬化槽の蛇管やジヤケツトを通して行
なうのが普通である。冷却はそれほど急速に行な
う必要はなく、通常は硬化剤を添加後３時間程度
以内に上記温度範囲に冷却する。冷却期間は乳化
条件や硬化剤種類などによつて異なるが通常は半
日程度は必要とする。硬化温度が上記温度よりも
高くなるとエマルジヨン粒子が硬化中に接合しや
すくなり、一個一個の独立した球状粒子を得られ
にくい。また25℃以上の条件でも粒子状硬化がで
きる場合でも硬化中に粒子間の軽い接合が起こる
場合が多く、硬化後ホモジナイザーなど高速撹拌
機で粒子を一個一個独立的に分離してやる必要が
あつた。しかし、本発明の条件を採用すると、こ
れらの問題は無くなる。 24℃以下、好ましくは20℃以下の条件を経た後
は、液温を25℃以上にすることも可能である。硬
化反応を十分に進めるためには、さらに高温にす
ることも必要である。本発明が達成される理由は
よく分らないが、硬化剤添加後24℃以下にするこ
とにより硬化反応速度が低下して粒子表面から
徐々に硬化が進み適度な硬化皮膜が形成されると
ともに、低温化によるエマルジヨン粒子自体の粘
度上昇および界面活性剤による乳化作用の強化が
起こり、それらが複合的に作用し合つて粒子間の
接合が起こりにくくなるものと考えられる。硬化
初期の不安定な時期を24℃以下に保てば、その後
は硬化温度を25℃以上にしても粒子状硬化にはさ
しつかえ無い。 硬化反応中は静置状態ないしはゆるやかな撹拌
を行なうことが粒子状硬化を行う上で好ましい。 エポキシ微粒子は、以上のようにして粒子状に
硬化され、調製される。硬化後の粒子を過ある
いは遠心分離によつて水から分離すると、これを
粉体状で回収することが可能である。エポキシ微
粒子は、、調製条件にもよるが粒径0.1〜500μｍ、
場合によつてはそれ以下または以上の球状形態に
調製されるが、硬化中に若干の凝集を起こすと非
球形の多孔性粒子に成長することもある。 このような非球形粒子は粟つぶ状の球形粒子の
集合体であることが多い。また静置硬化時に底に
あつた粒子は押しつぶされて本来の球形から偏平
な球形になることもあるが、以上のいずれの形状
も本発明に特有なものとして特徴付けられる。 〔実施例〕 実施例 １ 市販のビスフエノールＡジグリシジルエーテル
タイプのエポキシ樹脂（エピコート828、油化シ
エルエポキシ製）10ｇを100c.c.ポリカツプにとり、
これにHLB13の市販のポリオキシエチレン・フ
エノール置換エーテル系乳化剤であるノイゲン
EA−137（第一工業製薬製）を加えた。テフロン
製の板状翼を先端に付けた撹拌機で800rpm、１
分間混練した。続いて注射器に入れた６c.c.の水を
1.5c.c.づつ１分間隔で、800rpmの撹拌をしながら
順次加えた。ポリカツプ内には乳白色のエマルジ
ヨン液が得られた。 この未硬化エポキシエマルジヨンに、Ｎ（２−
アミノエチル）ピペラジンを８c.c.の水で希釈した
硬化液を加え、ゆるやかに撹拌して均一化した。 エピコート828とＮ（２−アミノエチル）ピペラ
ジンの化学量論的に計算された当量混合物の常温
８時間放置後のシヨアＡ硬度は80である。 上記未硬化エポキシエマルジヨンとＮ（２−ア
ミノエチル）ピペラジンの混合物は硬化温度を変
更し、静置状態で５日間硬化反応させて粒子状に
硬化させた。 ノイゲンEA−137とＮ（２−アミノエチル）ピ
ペラジンの使用量および硬化温度とエポキシエマ
ルジヨンの粒子状硬化状態を次表に示す。 本発明の範囲内では球状の微細な粒子が得られ
ることがわかつた。なお表に示す平均粒子径は堀
場製作所製遠心沈降型粒度分布測定器CAPA−
500で、乾燥前のスラリーについて測定した値で
ある。

【表】

【表】 実施例 ２ 実施例１で用いたエピコート828 10ｇを100c.c.
ポリカツプにとり、これにHLB 20.5の市販ポリ
オキシエチレンアルキルフエニルエーテル系界面
活性剤であるエマルジツト49（第一工業製薬製）
を加えた。実施例１と同様の方法で乳化し、未硬
化エポキシエマルジヨンを調製した。 この未硬化エポキシエマルジヨンに、ジエチレ
ントリアミンを15c.c.の水で希釈した硬化液を加え
ゆるやかに撹拌して均一化した。 エピコート828とジエチレントリアミンとの化
学量論的に計算された当量混合物の常温、８時間
放置後のシヨアＡ硬度は85である。 上記未硬化エポキシエマルジヨンとジエチレン
トリアミンの混合物は、硬化条件を変更して静置
状態で６日間硬化反応させて粒子状に硬化させ
た。 エマルジツト49とジエチレントリアミンの使用
量および硬化温度とエポキシエマルジヨンの粒子
状硬化状態を次表に示す。本発明優範囲内では球
状の微細な粒子が得られることがわかつた。

【表】 ＊ 純分換算
実施例 ３ エピコート828 ８ｇとエピコート1002（油化シ
エルエポキシ(株)製、エポキシ当量約650）２ｇを
100c.c.のポリカツプにとつた。これに磁性酸化鉄
BL−120（チタン工業(株)製、平均粒径0.3μｍ）５
ｇと界面活性剤としてエマルジツト100（第一工業
製薬製、HLB＝22.3）を加え、80℃に加熱後、
実施例１と同様の方法で乳化し未硬化エポキシエ
マルジヨンを得た。 このエマルジヨンに８c.c.の水で希釈したＮ（２
−アミノエチル）ピペラジンとモノエタノールア
ミン水溶液を硬化剤として加え、ゆるやかに撹拌
して均一化した。硬化温度を変更して静置放置し
６日間かけて硬化させた。 界面活性剤の使用量、硬化剤種類及び使用量と
硬化温度と粒子の硬化状態との関係を次表に示す
ように本発明の範囲では、磁性酸化鉄が粒子内に
封入された球形粒子が得られることがわかつた。 なお、ここで用いた硬化剤Ｎ（２−アミノエチ
ル）ピペラジンとモノエタノールアミンとは、上
記エピコート828、1002混合物との当量混合物の
常温、８時間放置後のシヨアＡ硬度がそれぞれ83
と75を示した。

【表】 実施例 ４ 市販のビスフエノールＡジグリシジルエーテル
タイプのエポキシ樹脂（エピコート828、油化シ
エルエポキシ製、エポキシ当量約190）10ｇを100
c.c.のポリカツプにとつた。これにｐ−アミノ安息
香酸１ｇを加えて、マグネツトスタラータイプの
ホツトプレート上で回転子により撹拌しながら
100℃で４時間エピコート828とｐ−アミノ安息香
酸を反応させた。 冷却後、界面活性剤としてノイゲンEA−137及
び市販のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピ
レンブロツク・ポリエーテル系のエパンＵ−103
（第一工業製薬製、HLB＝9.9）を加え、テフロ
ン製の板状翼を先端に付けた撹拌棒で800rpm、
１分間混練した。続いて注射器に入れた６c.c.の水
を1.5c.c.ずつ１分間隔で、800rpmの撹拌をしなが
ら順次加えた。その結果、ポリカツプ内に乳白色
の未硬化エポキシエマルジヨンが得られた。 このエポキシエマルジヨンに、10c.c.の水で希釈
したエチレンジアミン及びイソプロピルアミンの
硬化液を加え、ゆるやかに撹拌して均一化した。
硬化温度を変更し５日間静置放置して粒子状硬化
を行なつた。 なお、ここで用いた硬化剤エチレンジアミンは
上記ｐ−アミノ安息香酸変性エピコート828との
当量混合物の常温、８時間放置後のシヨアＡ硬度
が95であつたが、イソプロピルアミンは粘着性の
ある高粘性体となり、シヨアＡ硬度計で測定する
ことができなかつた。 結果を次表に示すように、本発明の範囲ではｐ
−アミノ安息香酸を内部に化学的に固定化したエ
ポキシ系微粒子が得られることがわかつた。

〔発明の効果〕

本発明により、広い範囲の条件でエポキシ系化
合物エマルジヨンを微粒子球状に硬化することが
できる。また、従来の技術で微粒子球状に硬化で
きる場合でも、硬化中に粒子間の軽い接合が起こ
り硬化後ホモジナイザーなどの高速撹拌機を使用
する必要があつたが、本発明の方法により、その
ような操作は必要なくなつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エポキシ系化合物エマルジヨンに水溶性アミ
   ン系硬化剤を加えて平均粒子径が0.1〜500μｍの
   エポキシ系球状微粒子を調製する際に、硬化反応
   を24℃以下の条件を少なくとも経る条件で行なう
   ことにより、粒子表面から硬化させることを特徴
   とするエポキシ系球状微粒子の製造方法。