CN103131366B - 热固化颗粒状环氧胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种热固化颗粒状环氧胶粘剂，由包括以下重量份的组分制成：环氧树脂100份；芳香砜类聚合物20-70份；环氧固化剂10-40份。本发明还公开了该热固化颗粒状环氧胶粘剂的制备方法。本发明的热固化颗粒状环氧胶粘剂具有良好的初粘性，优异的粘接强度和耐高温性能。与传统的耐高温胶粘剂相比，避免了大多数耐高温胶粘剂需事先处理，预热至较高温度或者使用溶剂的繁琐步骤；与胶膜使用在平整、吻合的粘接界面相比，该胶粘剂可适应大小变化的粘接面积以及高低不平、多变的粘接界面，并可作为一种操作方便的填充式密封胶。

Description

热固化颗粒状环氧胶粘剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及环氧胶粘剂技术领域，尤其涉及一种热固化颗粒状环氧胶粘剂及其制备方法。

背景技术

环氧树脂具有许多优异的特性，如粘接强度高、固化收缩率小、尺寸稳定、抗蠕变性强、耐化学介质、电性能优良、原料易得、配制容易、工艺简单、使用温度宽、适用范围广、耐久性优良、毒害性很低等，但环氧树脂固化后交联密度高，存在内应力大、质脆、耐疲劳性与耐冲击性差等不足，因此环氧树脂在使用前通常都需要进行增韧改性。

其中，芳香砜类聚合物改性环氧树脂胶粘剂在很宽的使用温度范围（-55～175℃）内，具有高强度、高韧性的优良综合性能。商品化芳香砜类聚合物有聚砜、聚醚砜、聚芳砜，一般分子量较高，与环氧树脂混熔后粘度较大，通常都制成胶膜使用；或者用做糊状胶，需要预热至较高温度才能使用；或者利用加入溶剂获得好的操作性能，但在使用时需要首先进行烘除溶剂步骤，给施工带来不便。

发明内容

本发明就是为了解决上述现有技术存在的问题而提供一种热固化颗粒状环氧胶粘剂，除采用胶膜、糊状胶、溶剂型胶粘剂的使用方式外，又提供了一种新的芳香砜类聚合物改性环氧树脂胶粘剂的使用方式，即热固化颗粒状环氧胶粘剂，外观为松散的颗粒状混合物，具有良好的初粘力。

本发明的另一目的是提供该热固化颗粒状环氧胶粘剂的制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

一种热固化颗粒状环氧胶粘剂，由包括以下重量份的组分制成：

环氧树脂             100份；

芳香砜类聚合物       20-70份；

环氧固化剂           10-40份。

优选的，该热固化颗粒状环氧胶粘剂还包括以下组分中的一种或几种：

环氧稀释剂0-15重量份；和/或

环氧促进剂0-10重量份；和/或

无机填料0-50重量份。

优选的，所述环氧树脂选自E-51环氧树脂、E-44环氧树脂、E-20环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂、丁腈橡胶改性环氧树脂中的一种或几种。

优选的，所述芳香砜类聚合物为4,4'-二羟基二苯醚、对苯二酚、间苯二酚、1,4-二羟基萘、4,4'-二羟基二苯甲酮分别与4，4’-二氯二苯砜合成的二元共聚物，或者2,2-二（4-羟基苯基）丙烷、4,4'-二羟基二苯砜、4,4'-二羟基二苯醚、对苯二酚、间苯二酚、1,4-二羟基萘、4,4'-二羟基二苯甲酮化合物中的两个双酚化合物与4，4’-二氯二苯砜合成的三元共聚物。

优选的，所述环氧固化剂选自双氰胺、4，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯甲烷中的一种或几种。

优选的，所述环氧稀释剂选自丁基缩水甘油醚、乙二醇缩水甘油醚、糠醇缩水甘油醚、二缩水甘油醚、丙三醇缩水甘油醚、新戊二醇缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚中的一种或几种。

优选的，所述环氧促进剂选自苯酚、亚乙基硫脲、过氧化苯甲酰、2-乙基-4-甲基咪唑、三苯基磷、氯脲（N，N-二甲基-4-氯苯脲）、二甲基咪唑脲、四甲基双胍、水杨酸中的一种或几种。

优选的，所述无机填料选自轻质氧化镁、轻质碳酸钙、超细二氧化硅、滑石粉、高岭土、石英粉、绢云母、硅微粉、空心玻璃微珠中的一种或几种。

一种热固化颗粒状环氧胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：

按重量份称取环氧树脂100份、环氧稀释剂0-15份、芳香砜类聚合物20-70份，将环氧树脂、环氧稀释剂混合后加热至170-200℃，然后把芳香砜类聚合物加入其中，不断搅拌，最后芳香砜类聚合物与环氧树脂成均一体系，然后开始冷却，当树脂基体温度冷却至50-70℃时，搅动混合树脂，芳香砜类聚合物从环氧树脂中均匀析出，整个均一混合树脂基体成为均匀、松散的颗粒状混合物，依次将10-40份环氧固化剂、0-10份环氧促进剂、0-50份无机填料加入其中，搅拌均匀，即得热固化颗粒状环氧胶粘剂。

优选的，所述颗粒状混合物的粒径为0.5-2mm，且在室温下稳定，有良好的初粘力。

优选的，所述热固化颗粒状环氧胶粘剂的颜色依据加入的无机填料呈现白色、黄色、灰色、黑色。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

与胶膜、糊状胶、溶剂型芳香砜类改性环氧树脂胶粘剂相比，本发明的热固化颗粒状环氧胶粘剂具有较好的工艺性能，不必事先预热至一定温度才能使用，不需要事先烘除溶剂步骤，可以适应大小变化的粘接面积和高低不平、多变的粘接界面，并且可作为一种操作方便的填充式密封胶。

具体实施方式

下面结合各实施例详细描述本发明。

实施例1-6中芳香砜类聚合物是由对苯二酚与4，4’-二氯二苯砜合成的二元共聚物，其合成简述如下： 1）在带有搅拌器、分水器、温度计、氮气进出口的四口瓶中，加入对苯二酚、4，4’-二氯二苯砜，对苯二酚与4，4’-二氯二苯砜的摩尔比为1:1，加入N-甲基吡咯烷酮NMP进行溶解，其固含量为15%，再加入催化剂碳酸钠，用量为双酚化合物质量的50%，脱水剂甲苯，用量为N-甲基吡咯烷酮NMP体积的一半，升温到140℃并回流反应7小时；2）继续加热升温至180℃，继续反应3小时，反应完毕后，将反应物冷却至室温真空过滤；3）后处理：滤液经水进行沉淀、过滤，过滤后的产物经沸水洗3小时，然后在50℃真空烘箱中烘干7小时即得芳香砜类聚合物，若考虑产物提纯可重复后处理步骤3次。

实施例7-12中芳香砜类聚合物是由2,2-二（4-羟基苯基）丙烷、间苯二酚与4，4’-二氯二苯砜合成的三元共聚物，间苯二酚、2,2-二（4-羟基苯基）丙烷、4，4’-二氯二苯砜的摩尔比为0.7:0.3:1，其合成简述如下： 1）在带有搅拌器、分水器、温度计、氮气进出口的四口瓶中，按配比加入间苯二酚、2,2-二（4-羟基苯基）丙烷、4，4’-二氯二苯砜，加入N-甲基吡咯烷酮NMP进行溶解，其固含量为15%，再加入催化剂碳酸钠，用量为双酚化合物质量的50%，脱水剂甲苯，用量为NMP体积的一半，升温到140℃并回流反应7小时；2）继续加热升温至180℃，继续反应3小时，反应完毕后，将反应物冷却至室温真空过滤；3）后处理：滤液经水进行沉淀、过滤，过滤后的产物经沸水洗3小时，然后在50℃真空烘箱中烘干7小时即得芳香砜类聚合物，若考虑产物提纯可重复后处理步骤3次。

实施例1

按重量份数比先称量70份E-51环氧树脂、30份E-44环氧树脂、5份丁基缩水甘油醚环氧稀释剂、 30份芳香砜类聚合物、11份双氰胺环氧固化剂、20份滑石粉无机填料。将称量好的E-51、E-44环氧树脂和环氧稀释剂混合并加热至170℃温度下，然后把芳香砜类聚合物加入其中，不断搅拌成均一体系，然后开始冷却，当树脂基体温度接近70℃时，用玻璃棒开始搅动混合树脂，芳香砜类聚合物从环氧树脂中均匀析出，在很短时间内整个均一混合树脂基体成为均匀、松散的颗粒状混合物，依次加入称量好的环氧固化剂、无机填料，搅拌均匀，即得热固化颗粒状环氧胶粘剂。

实施例2

本实施例中环氧树脂为聚氨酯改性环氧树脂，实施例中聚氨酯改性环氧树脂的制备方法简述如下：在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的干燥三口反应瓶中加入200g聚醚多元醇（N220），加热至110℃，抽真空（真空度约0.07-0.08MPa），减压脱水5小时，然后加入70g MDI（二苯甲烷二异氰酸酯），通氮气保护，在75℃反应3小时，再加入700g E51环氧树脂，0.03 g二月桂酸二丁基锡，在90℃反应2小时后，补加780g E-51环氧树脂，搅拌均匀，得到浅黄色粘稠树脂。

按重量份数比先称量100份聚氨酯改性环氧树脂、15份丁基缩水甘油醚环氧稀释剂、30份芳香砜类聚合物、10份双氰胺环氧固化剂、4份氯脲环氧促进剂、20份滑石粉无机填料。将称量好的聚氨酯改性环氧树脂和环氧稀释剂混合并加热至200℃温度下，然后把芳香砜类聚合物加入其中，不断搅拌成均一体系，然后开始冷却，当树脂基体温度接近50℃时，用玻璃棒开始搅动混合树脂，芳香砜类聚合物从环氧树脂中均匀析出，在很短时间内整个均一混合树脂基体成为均匀、松散的颗粒状混合物，依次加入称量好的环氧固化剂、环氧促进剂、无机填料，搅拌均匀，即得热固化颗粒状环氧胶粘剂。

实施例3

按重量份数比先称量80份E-44环氧树脂、20份E-20环氧树脂、10份丁基缩水甘油醚环氧稀释剂、70份芳香砜类聚合物、10份双氰胺环氧固化剂、1份2-乙基-4-甲基咪唑环氧促进剂、20份滑石粉无机填料。将称量好的环氧树脂和环氧稀释剂混合并加热至180℃温度下，然后把芳香砜类聚合物加入其中，不断搅拌成均一体系，然后开始冷却，当树脂基体温度接近60℃时，用玻璃棒开始搅动混合树脂，芳香砜类聚合物从环氧树脂中均匀析出，在很短时间内整个均一混合树脂基体成为均匀、松散的颗粒状混合物，依次加入称量好的环氧固化剂、环氧促进剂、无机填料，搅拌均匀，即得热固化颗粒状环氧胶粘剂。

实施例4

按重量份数比先称量70份E-51环氧树脂、30份E-44环氧树脂、环氧稀释剂乙二醇缩水甘油醚5份、糠醇缩水甘油醚10份、 50份芳香砜类聚合物、40份4，4’-二氨基二苯砜环氧固化剂、0.2份三苯基磷环氧促进剂、20份滑石粉无机填料。将称量好的E-51、E-44环氧树脂和混合环氧稀释剂搅拌均匀并加热至190℃温度下，然后把芳香砜类聚合物加入其中，不断搅拌成均一体系，然后开始冷却，当树脂基体温度接近70℃时，用玻璃棒开始搅动混合树脂，芳香砜类聚合物从环氧树脂中均匀析出，在很短时间内整个均一混合树脂基体成为均匀、松散的颗粒状混合物，依次加入称量好的环氧固化剂、环氧促进剂、无机填料，搅拌均匀，即得热固化颗粒状环氧胶粘剂。

实施例5

按重量份数比先称量70份E-51环氧树脂、30份E-44环氧树脂、5份丁基缩水甘油醚环氧稀释剂、 20份芳香砜类聚合物、11份双氰胺环氧固化剂、10份亚乙基硫脲环氧促进剂、5份轻质氧化镁、25份空心玻璃微珠无机填料。将称量好的E-51、E-44环氧树脂和环氧稀释剂混合并加热至170℃温度下，然后把芳香砜类聚合物加入其中，不断搅拌成均一体系，然后开始冷却，当树脂基体温度接近70℃时，用玻璃棒开始搅动混合树脂，芳香砜类聚合物从环氧树脂中均匀析出，在很短时间内整个均一混合树脂基体成为均匀、松散的颗粒状混合物，依次加入称量好的环氧固化剂、环氧促进剂、无机填料，搅拌均匀，即得热固化颗粒状环氧胶粘剂。

实施例6

按重量份数比先称量70份E-51环氧树脂、30份E-44环氧树脂、40份芳香砜类聚合物、20份4，4’-二氨基二苯砜环氧固化剂、1份2-乙基-4-甲基咪唑环氧促进剂、20份滑石粉无机填料。将称量好的E-51、E-44环氧树脂混合、搅拌均匀并加热至170℃温度下，然后把芳香砜类聚合物加入其中，不断搅拌成均一体系，然后开始冷却，当树脂基体温度接近50℃时，用玻璃棒开始搅动混合树脂，芳香砜类聚合物从环氧树脂中均匀析出，在很短时间内整个均一混合树脂基体成为均匀、松散的颗粒状混合物，依次加入称量好的环氧固化剂、环氧促进剂、无机填料，搅拌均匀，即得热固化颗粒状环氧胶粘剂。

实施例7

按重量份数比先称量70份E-51环氧树脂、30份E-44环氧树脂、5份丁基缩水甘油醚环氧稀释剂、 30份芳香砜类聚合物、10份双氰胺环氧固化剂、0.2份环氧促进剂四甲基双胍、50份滑石粉无机填料。将称量好的E-51、E-44环氧树脂和环氧稀释剂混合并加热至200℃温度下，然后把芳香砜类聚合物加入其中，不断搅拌成均一体系，然后开始冷却，当树脂基体温度接近70℃时，用玻璃棒开始搅动混合树脂，芳香砜类聚合物从环氧树脂中均匀析出，在很短时间内整个均一混合树脂基体成为均匀、松散的颗粒状混合物，依次加入称量好的环氧固化剂、环氧促进剂、无机填料，搅拌均匀，即得热固化颗粒状环氧胶粘剂。

将实施例1-7制备得到的热固化颗粒状环氧胶粘剂进行拉伸剪切强度测试，测试结果见表1，单位MPa，执行标准为GB7124-86。

表1

实施例8

按重量份数比先称量70份E-51环氧树脂、30份E-44环氧树脂、5份丙三醇缩水甘油醚环氧稀释剂、 40份芳香砜类聚合物、33份4，4’-二氨基二苯砜环氧固化剂。将称量好的E-51、E-44环氧树脂和环氧稀释剂混合并加热至200℃温度下，然后把芳香砜类聚合物加入其中，不断搅拌成均一体系，然后开始冷却，当树脂基体温度接近50℃时，用玻璃棒开始搅动混合树脂，芳香砜类聚合物从环氧树脂中均匀析出，在很短时间内整个均一混合树脂基体成为均匀、松散的颗粒状混合物，加入称量好的环氧固化剂，搅拌均匀，即得热固化颗粒状环氧胶粘剂。颗粒状混合物的粒径为0.5-2mm，且在室温下稳定，有良好的初粘力。

实施例9

按重量份数比先称量50份E-51环氧树脂、50份E-20环氧树脂、8份间苯二酚二缩水甘油醚环氧稀释剂、20份芳香砜类聚合物、11份双氰胺环氧固化剂、9.2份二甲基咪唑脲环氧促进剂、30份高岭土无机填料。将称量好的E-51、E-20环氧树脂和环氧稀释剂混合并加热至200℃温度下，然后把芳香砜类聚合物加入其中，不断搅拌成均一体系，然后开始冷却，当树脂基体温度接近70℃时，用玻璃棒开始搅动混合树脂，芳香砜类聚合物从环氧树脂中均匀析出，在很短时间内整个均一混合树脂基体成为均匀、松散的颗粒状混合物，依次加入称量好的环氧固化剂、环氧促进剂、无机填料，搅拌均匀，即得热固化颗粒状环氧胶粘剂。颗粒状混合物的粒径为0.5-2mm，且在室温下稳定，有良好的初粘力。

实施例10

按重量份数比先称量100份聚氨酯改性环氧树脂、12份苯基缩水甘油醚环氧稀释剂、 30份芳香砜类聚合物、34份4，4’-二氨基二苯砜环氧固化剂、7份过氧化苯甲酰环氧促进剂、20份硅微粉无机填料。将称量好的聚氨酯改性环氧树脂和环氧稀释剂混合并加热至200℃温度下，然后把芳香砜类聚合物加入其中，不断搅拌成均一体系，然后开始冷却，当树脂基体温度接近70℃时，用玻璃棒开始搅动混合树脂，芳香砜类聚合物从环氧树脂中均匀析出，在很短时间内整个均一混合树脂基体成为均匀、松散的颗粒状混合物，依次加入称量好的环氧固化剂、环氧促进剂、无机填料，搅拌均匀，即得热固化颗粒状环氧胶粘剂。颗粒状混合物的粒径为0.5-2mm，且在室温下稳定，有良好的初粘力。

实施例11

按重量份数比先称量100份丁腈橡胶改性环氧树脂、15份二缩水甘油醚环氧稀释剂、 34份芳香砜类聚合物、35份4，4’-二氨基二苯甲烷环氧固化剂、5份轻质碳酸钙、25份超细二氧化硅无机填料。将称量好的环氧树脂和环氧稀释剂混合并加热至200℃温度下，然后把芳香砜类聚合物加入其中，不断搅拌成均一体系，然后开始冷却，当树脂基体温度接近50℃时，用玻璃棒开始搅动混合树脂，芳香砜类聚合物从环氧树脂中均匀析出，在很短时间内整个均一混合树脂基体成为均匀、松散的颗粒状混合物，依次加入称量好的环氧固化剂、无机填料，搅拌均匀，即得热固化颗粒状环氧胶粘剂。颗粒状混合物的粒径为0.5-2mm，且在室温下稳定，有良好的初粘力。

实施例12

按重量份数比先称量100份聚氨酯改性环氧树脂、58份芳香砜类聚合物、27份4，4’-二氨基二苯砜环氧固化剂。将称量好的环氧树脂加热至198℃温度下，然后把芳香砜类聚合物加入其中，不断搅拌成均一体系，然后开始冷却，当树脂基体温度接近55℃时，用玻璃棒开始搅动混合树脂，芳香砜类聚合物从环氧树脂中均匀析出，在很短时间内整个均一混合树脂基体成为均匀、松散的颗粒状混合物，加入称量好的环氧固化剂，搅拌均匀，即得热固化颗粒状环氧胶粘剂。颗粒状混合物的粒径为0.5-2mm，且在室温下稳定，有良好的初粘力。

以上公开的仅为本申请的几个具体实施例，但本申请并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化，都应落在本申请的保护范围内。

Claims (9)

1.一种热固化颗粒状环氧胶粘剂，其特征在于，由包括以下重量份的组分制成：

环氧树脂        100份；

芳香砜类聚合物  20-70份；

环氧固化剂      10-40份；

所述芳香砜类聚合物为4,4'-二羟基二苯醚、对苯二酚、间苯二酚、1,4-二羟基萘、4,4'-二羟基二苯甲酮分别与4，4’-二氯二苯砜合成的二元共聚物，或者2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、4,4'-二羟基二苯砜、4,4'-二羟基二苯醚、对苯二酚、间苯二酚、1,4-二羟基萘、4,4'-二羟基二苯甲酮化合物中的两个双酚化合物与4，4’-二氯二苯砜合成的三元共聚物。

2.如权利要求1所述的热固化颗粒状环氧胶粘剂，其特征在于，还包括以下组分中的一种或几种：

环氧稀释剂0-15重量份；和/或

环氧促进剂0-10重量份；和/或

无机填料0-50重量份。

3.如权利要求1或2所述的热固化颗粒状环氧胶粘剂，其特征在于，所述环氧树脂选自E-51环氧树脂、E-44环氧树脂、E-20环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂、丁腈橡胶改性环氧树脂中的一种或几种。

4.如权利要求1或2所述的热固化颗粒状环氧胶粘剂，其特征在于，所述环氧固化剂选自双氰胺、4，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯甲烷中的一种或几种。

5.如权利要求2所述的热固化颗粒状环氧胶粘剂，其特征在于，所述环氧稀释剂选自丁基缩水甘油醚、乙二醇缩水甘油醚、糠醇缩水甘油醚、二缩水甘油醚、丙三醇缩水甘油醚、新戊二醇缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚中的一种或几种。

6.如权利要求2所述的热固化颗粒状环氧胶粘剂，其特征在于，所述环氧促进剂选自苯酚、亚乙基硫脲、过氧化苯甲酰、2-乙基-4-甲基咪唑、三苯基磷、氯脲、二甲基咪唑脲、四甲基双胍、水杨酸中的一种或几种。

7.如权利要求2所述的热固化颗粒状环氧胶粘剂，其特征在于，所述无机填料选自轻质氧化镁、轻质碳酸钙、超细二氧化硅、滑石粉、高岭土、石英粉、绢云母、硅微粉、空心玻璃微珠中的一种或几种。

8.一种热固化颗粒状环氧胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

按重量份称取环氧树脂100份、环氧稀释剂0-15份、芳香砜类聚合物20-70份，将环氧树脂、环氧稀释剂混合后加热至170-200℃，然后把芳香砜类聚合物加入其中，不断搅拌，最后芳香砜类聚合物与环氧树脂成均一体系，然后开始冷却，当树脂基体温度冷却至50-70℃时，搅动混合树脂，芳香砜类聚合物从环氧树脂中均匀析出，整个均一混合树脂基体成为均匀、松散的颗粒状混合物，依次将10-40份环氧固化剂、0-10份环氧促进剂、0-50份无机填料加入其中，搅拌均匀，即得热固化颗粒状环氧胶粘剂。

9.如权利要求8所述的热固化颗粒状环氧胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述颗粒状混合物的粒径为0.5-2mm，且在室温下稳定，有良好的初粘力；所述热固化颗粒状环氧胶粘剂的颜色依据加入的无机填料呈现白色、黄色、灰色、黑色。