JPS6187723A - 親水性エポキシ系球状粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は親水性エポキシ系球状粒子の製造方法に関し、
得られた粒子は水、アルコールなどの分散性が良好であ
り、水・性化粧品、水性塗料などへの配合剤として用い
られる。

〔従来技術〕

特公昭５３−４２３６０において、エポキシ化合物と硬
化剤の混合物を水の中で硬化し９球状桿子を得る技術が
開示されている。

〔発明が解決しようとする問題店〕

エポキシ系球状粒子を製造する従来の技術では。

乾燥粉末の水やアルコールへの再分散性が必ずしも良好
でなかった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は次のように構成されている。

エポキシ系化合物エマルジョンをアミン系硬化剤で硬化
したエポキシ系球状粒子を四級化剤で処理することを特
徴とする親水性エポキシ系球状粒子の製造方法。

本発明の詳細について以下に順次説明する。

本発明で使用されるエポキシ系化合物としては。

分子内にエポキシ基を２個以上含むものが好ましい。そ
の−例を挙げると、ビスフェノールＡ型の両末端グリシ
ジルエーテル化物、ポリエチレングリコールのジグリシ
ジルエーテル、フェノールノボラック型化合物のポリグ
リシジルエーテル、Ｎ。

Ｎ、Ｎ’、Ｎ／−テトラグリシジルエーテル、％、Ｎ。

Ｎ’、Ｎ／−テトラグリシジルｍ−キシレンジアミンな
どがあり、単独あるいは混合して用いられる。

さらに必要に応じて分子内にエポキシ基を一個持つ化合
物９例えばグリシジルメタクリレートなどを少量加える
ことは可能である。またエポキシ基の一部をアミン基な
どを有する化合物と結合させた変性エポキシ化合物も本
発明で使われる。

本発明では上記したようなエポキシ化合物に界面活性剤
を加え、水によりエポキシ化合物エマルジョンを形成す
る。

本発明ノエマルジョン形成に用いる界面活性剤としては
ＨＬＢ価が１０以上のものであるのが好ましい。ＨＬＢ
価がこれより低い時には乳化エポキシ粒子を硬化剤で粒
子状に硬化する際にエマルジョンの安定性が損われ、良
好な粒子状硬化物が得られにくい傾向がある。本発明で
特に好適に使用し得る乳化剤の種類には、ポリオキシエ
チレン・フェノール置換エーテル系やポリオキシエチレ
ン番ポリオキシプロピレンブロック・ポリエーテル系な
どエーテル型非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコ
ールの高級脂肪酸エステルや多価アルコールの脂肪酸エ
ステルなどエステル型の非イオン界面活性剤およびアル
コキシル化ロジン類などがある。また、ダイマー酸とポ
リエーテルジアミンや脂肪族ポリアミンとの反応物であ
るポリアミドアミン系など自己乳化性且つエポキシ化合
物の硬化剤に拳なるものなどが挙げられ、そのＨＬＢ価
が１０以上である時、・本発明で好適に用いられ。

る。

乳化剤の使用量も本発明では重要である。上記乳化剤は
、未硬化エポキシ系化合物に対して４重量％以上加えら
れているのが好ましい。乳化剤量がこれより少ない時に
は未硬化エポキシエマルレヨンの安定性が低下し、良好
な粒子状硬化物が得られなくなる傾向がある。乳化剤使
用量の上限については特に限定しないが９粒子の物理的
性質の低下を防ぐために、一般に未硬化エポキシ系化合
物に対して６０重量％以下であることが好ましい。

本発明の未硬化エポキシエマルジョン粒子には本発明を
損わない範囲でその他の添加物を含むことができる。最
も代表的な添加剤は、エポキシ微粒子を着色する目的で
使用する有機および無機顔料類と染料類である。帯電防
止剤、導電剤、紫外線吸収剤などもそれぞれの目的に合
わせて添加できる。これらの添加剤は、未硬化エポキシ
化合物をエマルジョン化する前に添加し、十分に混合ま
たは溶解することで配合するのが普通である。

一般に化合物の乳化の難易性は粘度の影響を受ける。エ
ポキシ化合物の粘度が高い時あるいは常温固化タイプの
エポキシ化合物の場合などでは。

機械力だけで十分に乳化するのが困難である。このよう
な時には、乳化剤とともにエポキシ化合物の希釈剤を使
用する。

希釈剤には、ケトン類、アルコール類、セルソルブ類、
ジオキサン、芳香族炭化水素類、酢酸エチルなどのエス
テル類などが挙げられる。

以上のように、エポキシ化合物と乳化剤を基本組成にし
て調整したエポキシ系組成物は、続いて常法に従い乳化
され、未硬化エポキシエマルジョンにされる。乳化方法
は特に限定するものでないが１代表的な方法を次に示す
。

乳化剤を含む上記エポキシ系組成物を常温−９５℃に加
熱し、高速攪拌しながらこれに上記温度範囲の水を徐々
に加える。

上記のようにして得たエポキシ系化合物ノエマルジョン
粒子を粒子状に硬化する方法としては。

（１）アミン系硬化剤を予めエポキシ系化合物に添加し
てから乳化する方法と、（２）エマルジョンに水溶性ア
ミン系硬化剤を加える方法とがある。

前者の方法には、常温で液体であるエチレンジアミンや
ジエチレントリアミンやＮ（２−アミノエチル）ピペラ
ジンなどが硬化剤として適する。

これらの硬化剤を０．２〜１．２当量程度、界面活性剤
を含むエポキシ系化合物に加えて乳化する。

後者の方法では、上記のごとくして得た未硬化エポキシ
エマルジョンに水溶性のアミン系硬化剤を加えて、、エ
マルジョン粒子を粒子状に硬化してエポキシ系微粒子を
調製する。

以下に後者の方法について詳述する。

本発明で用いるアミン系硬化剤は、化学量論的に計算さ
れる当量のアミンを未硬化エポキシ系化合物と常温で混
合し、常温で８時間放置後の混合体のショアＡ硬度が５
０以上であることを特徴とするアミン系化合物であるこ
とが好ましい。

もしショアＡ硬度がこの値よりも小さくなると。

未硬化エポキシエマルジョンの硬化性が低下し。

、良好な粒子状硬化物が得られな（なる傾向がある。

なおここでいう常温とは２０℃のことを指す。

本発明で用い得る硬化剤として次のような化合物が挙げ
られるか、特にこれに限定されるものでない。ピペラジ
ン、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミンなどポリエチレンポリア
ミン類、モノエタノールアミンナトアルコールアミン類
ＩＮ（２−アミノエチル）ピペラジンなどである。

本発明では上記したショアＡ硬度の条件を満たすアミン
系硬化剤を未硬化エポキシ系化合物エマルジョンに加え
ることによって達成されるが、硬化剤の使用量は本発明
において重要である。本発明では未硬化エポキシ系化合
物エマルジョンのエポキシ価から化学量論的に計算され
る０、３当量以上のアミン化合物を用いるのが好ましい
。

硬化剤の使用量がこれより少ない場合には、未硬化エポ
キシエマルジョンの硬化性が低下し、良好な粒子状硬化
物が得られな（なる傾向がある。上記硬化剤の使用上限
については特に限定しないが。

使用量の増加につれてエマルジョンの安定性低下が見ら
れるので、二級的に、未硬化エポキシ系化合物エマルジ
ョンのエポキシ価から化学量論的に計算されるアミン４
当量以下が好ましい。

本発明のアミン系硬化剤を未硬化エポキシ系化合物エマ
ルジョンに添加するには硬化剤をエマルジョンに直接混
合するのが一般的であるが、予め水やアルコール類など
水溶性有機溶媒に溶解してから加える方法もある。

本発明では、未硬化エポキシ系化合物エマルジョンに加
える硬化剤として、アミン系硬化剤を一種またはそれ以
上を用いることも可能である。特にピペラジン類、ヒド
ラジン類と併用して用いる一場合は良好な粒子状硬化物
が得られることが多い。

水溶性アミン系硬化剤を添加した後は、全体を静置放置
するかゆるやかに攪拌しながら硬化反応を進める。

もし９粒子内の残留エポキシ基が使用上問題になるよう
な場合や耐溶剤性または耐熱性が問題になる場合には、
硬化後の粒子を酸性状態で加熱処理したり単に熱処理し
たりする。

粒子に存在する三級アミンを四級化する方法の−例を以
下に示す。

硬化粒子をろ過後乾燥して調製した乾燥状態の粒子を用
いる場合には、有機分散媒に再分散する方法が一般的で
あるが１粒子−個一個が分散しているような状態にまで
再分散するには手間がかかる。これに対して未だ乾燥せ
ざるスラリー状粒子を用いる場合は粒子−個一個が独立
的に分散しているため、四級化を均一的に進めることが
できる。

スラリー状粒子を用いる場合は、まず水性スラリーをろ
過した後、未だ乾燥せざるうちにエタノール、ジオキサ
ン、メチルセルンルプ、メチルエチルケトンなどの水溶
性分散媒にろ過り−クを再分散させ、再びろ過して未だ
乾燥せざるうちに同一分散媒に再分散させるという方法
を繰り返す方法で分散媒置換することによって有機分散
媒スラリーをつくる。脂肪族あるいは芳香族炭化水素の
ような水不溶性分散媒に分散させるには、水性スラリー
を一旦エタノールなどに置換した後、上記炭化水素に再
置換する方法をとればよい。

四級化は三級アミンを四級化するのに用いる一般的薬品
ならびに方法で可能である。四級化剤としてはヨウ化メ
チルなどハロゲン化脂肪族炭化水素やハロゲン化アリル
やクロロメチル化スチレン。

塩化ベンジルのような側鎖にハロゲンを持つ芳香族炭化
水素など、またジメチルサルフェートやトリメチルフォ
スフェート及びその類似化合物でも可能である。

これらの四級化剤を乾燥粉末に直接大過剰に加えても四
級化は可能であるが、一般には上記したような有機分散
媒に分散させた状態のところへ加える。四級化剤の添加
量は、求める粒子の四級化の程度によって異なるが、単
に粒子表面のみの四級化でよいのなら、１当量で十分で
ある。

四級化の反応は常温で攪拌すれば可能であるが少量のジ
メチルフオルマミドが触媒的に反応を促。

進させる役割をはだすこともある。

四級化後の粒子は過剰の四級化剤を揮発除却してスラリ
ー状で使用してもよいが、ろ過、洗浄。

乾燥しても、水、アルコールへの再分散性が高い。

〔実施例〕

市販のピスフ二ノ１−ルＡジグリシジルエーテル゛タイ
プのエポキシ樹脂（エピコート８２８．油化シェルニゲ
キシ製）、１０ｇを１００ωポリカツプにとり、これに
ＨＬＢ１３の市販のポリオキシエチレン・フェノール置
換エーテル系乳化剤であるノイゲンＥＡ−１３７（第−
工業製薬製）を０．８ｇ加えた。テフロン製の板状翼を
先端に付けた撹拌棒で８０　Ｏｒ　ｐ　ｍ、　１分間混
練した。続いて注射器に入れた６ｏｃの水を１．５　Ｃ
Ｃずつ１分間隔で、８００ｒｐｍの攪拌をしながら頴次
加えた。ポリカップ内には乳白色のエマルジョン液が得
られた。

この未硬化エポキシエマルジョンに１当量（７）ピペラ
ジンを８工の水で希釈した硬化液を加えゆるやかに攪拌
して均一化した。

２５℃で５日間静置硬化させて平均粒子径が６．５μｍ
の球状粒子を得た。

粒子をろ過後、水、に再分散させてから４Ｎ　Ｈ，Ｓｏ
。

を１０ｇ加え、９゛０℃で２時間処理して粒子内に残留
しているエポキシ基を失活させた。次いで。

０．５　Ｎ　ＮＨ，Ｏｆ（で中和した後、ろ過、洗浄し
た。再び水に再分散させて２等分し、半分はろ過後風乾
した（比較試料）。

残り半分はろ過後、エタノールに再分散させ。

再びろ過することを３回繰返して１粒子濃度１０重量％
のエタノール分散液を調製した。

粒子のエタノール分散液２０ｇにヨウ化メチル２ｇ加え
て１０℃で２４時間攪拌した。その後。

粒子をろ過し風乾した（実施例試料）。

比較試料と実施例試料を水及びエタノールに分散させた
ところ、比較試料の分散が不十分で小さなママコ状の塊
が散見されたのに対して、実施例試料はいずれの分散媒
に対しても単粒子分散に近いすぐれた分散性を示した。

実施例２ 実施例１で用いたエビコー）８２８　１０ｇ　　を１０
０ｃｃポリカツプにとり、これにＨＬＢ２０．５の市販
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系界面活
性剤であるエマルジット４９（第−工業製薬製）を１．
６ｇ加えた。実施例１と同様の方法で乳化し、未硬化エ
ポキシエマルジョンを調製した。

この未硬化エポキシエマルジョンに、１当量のジエチレ
ントリアミンを１５ｏｃの水で希釈した硬化液を加えゆ
るやかに攪拌して均一化した。

エピコート８２８とジエチレントリアミンとの化学量論
的に計算された当量混合物の常温、８時間放置後のショ
アＡ硬度は８５である。

上記未硬化エポキシエマルジョンとジエチレントリアミ
ンの混合物は、２５℃、静置状態で６日間硬化反応させ
て平均粒子径２．１μｍの球状粒子に硬化させた。

硬化後の粒子をろ過後、実施例１と同様にエポキシ基を
失活させ、中和処理後、ろ過、洗浄した。

実施例１と同様に粒子を２等分し、半分は風乾した（比
較試料）。残り半分を実施例１と同様の方法でエタノー
ル分散液にした。

粒子を１０重量％含むエタノール分散液２０ｇに塩化ベ
ンジル４−　ｇを加えて常温で２４時間攪拌した。その
後２粒子をろ過し風乾した（実施例試料）。

比較試料と実施例試料を水及びエタノールに分散させた
ところ、比較試料の分散が不十分で小さなママコ状の塊
が散見されたのに対して、実施例試料はいずれの分散媒
に対しても単粒子分散に近いすぐれた分散性を示した。

〔発明の効果〕

水及びアルコールに分散性の優れたエポキシ系球状粒子
が本発明により得られた。

特許出願人　　東　し　株　式　会　社手続補正書 昭和　　年　６０！１・″８８

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. エポキシ系化合物エマルジョンをアミン系硬化剤で硬化
   したエポキシ系球状粒子を四級化剤で処理することを特
   徴とする親水性エポキシ系球状粒子の製造方法。