JPH01157414A - 疎水性コロイドシリカの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は疎水性コロイドシリカの製造方法に係る。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕１１ｅ
ｒは米国特許第２７８６０４２号明細書（１９５７年３
月１９日発行）で１価の炭化水素置換シラノールの強ア
ルカリ塩をアモルファスシリカのコロイド粒子の水性ゾ
ルに添加する方法を記載している。このように処理した
シリカ粒子は乾燥して回収でき、あるいは６以下のｐＨ
で処理後にアクアゾルに有機液体を混合して水を除去す
ることによって当初のアクアゾルをオルガノゾルに変換
することができる。

もう１つの疎水性シリカの製法がＷｅｔｚｅｌにより米
国特許第２８０２８５０号明細書（１９５７年８月１３
日発行）に教示されており、低級アルキルトリクロロシ
ランを、アルカリ金属ケイ酸塩を含む油中水型エマルジ
ョン中で加水分解する。処理したシリカは油から濾過し
、水洗し、乾燥して所望製品を得る。この処理したシリ
カはグリースの調整に、またエラストマー材料のフィラ
ーとして適している。

Ｙｏｕｎｇは米国特許第３，６３４，２８８号明細書（
１９７２年１月１１日発行）において、シリカハイドロ
ゾルを油′分散媒体中にエマルジョン化し、系から水を
トリップし、シリコーン油を添加し、そして加熱してシ
リコーン油をシリカ水酸基と反応させ、それによって疎
水性シリカの油分散体を得ることによって疎水性シリカ
を製造している。

これらの方法は疎水性である乾燥した処理シリカ、ある
いは処理シリカのオルガノゾルを与える。

本発明の方法は疎水性コロイドシリカの貯蔵安定性水性
エマルジョンを与える。このエマルジョンは乾燥してか
さばった（ｃｒｕｓ　ｔｙ）白色物質とし、そ晟容易に
粉砕して微細でふわふわ（ｆｌｕｆｆｙ）の白色粉末に
することができる。この処理粉末は疎水性かつ親油性で
ある。

Ｔｏｈｎｓｏｎらは米国特許明細（１９８０年９月９日
発行）でエラストマー製品を与えるシリコーンエマルジ
ョンを教示する。このエマルジョンは分子光たり約２個
のケイ素結合水酸基を含む陰イオン安定化したヒドロキ
シルイヒポリジオルガノシロキサンと、有機錫化合物と
、コロイドシリカよりなり、９〜１１．５の範囲のｐｎ
を有する。

〔課題を解決するための手段及び作用効果〕本発明は疎
水性のコロイドシリカを製造する方法を含む。この方法
はドデシルベンゼンスルホン酸のようなアニオン系表面
活性剤を用いて形成するエマルジョンの形で水性コロイ
ドシリカと水酸基含有低分子量ポリオルガノシロキサン
を混合することから実質的になる。エマルジョン混合物
を均−化後、そのｐＨを７．５〜１０の範囲に調整して
疎水性コロイドシリカの貯蔵安定性水性エマルジョンを
提供する。

この疎水性コロイドシリカの水性エマルジョンは乾燥し
て母固体疎水性シリカとし、それを粉砕して、水に分散
又は溶解しながらトルエンに分散可能の微粉末にするこ
とができる。

この粉末状疎水性コロイドシリカはシリコーンゴムの強
化剤として用いることができる。疎水性コロイドシリカ
の水性エマルジョンをポリジオルガノシロキサンのエマ
ルジョンと混合してエマルジョンとし、これから水を除
去すると強化されたポリマーが得られる。

本発明は、（１）（ａ　）アニオン系表面活性剤、（ｂ
）２〜１００ナノメータの範囲の一次シリカ粒径径とシ
リカの合計重量に基づいて６５％までのシリカ濃度を有
する水性コロイドシリカ、及び（ｃ）平均３〜４０個の
式ＲＲ’　ＳｉＯのシロキサン単位と平均０〜１０個の
弐Ｒ４−ｘＳｉのシロキサン単位を有するポリオルガノ
シロキサンであって、これらの式中、Ｘは２より大きい
平均値を有し、最大値４であり、式Ｒ，ｙＳｉのケイ素
の満たされない原子価はそれぞれ水酸基又はケイ素原子
に結合した２価の酸素原子によって満たされ、ポリオル
ガノシロキサンは少なくとも２個の水酸基で終端され、
水酸基含分はポリオルガノシロキサンの重量に基づいて
１５重量％を超えず、ポリオルガノシロキサン中のＲ及
びＲ′はそれぞれ低級アルキル基、了り−ル基、アルケ
ニル基、アトルラルキル基及びハロアルキル基よりなる
群の１価の基より選ばれるポリオルガノシロキサンを、
少なくとも２：１のシリカ対ポリオルガノシロキサンの
比で混合して、水性エマルジョンを形成しミそして（Ｉ
Ｉ）　該エマルジョンのｐＨを７．０〜１０の範囲に調
整して疎水性コロイドシリカの貯蔵安定性水性エマルジ
ョンを提供する工程から実質的になる疎水性コロイドシ
リカの製造方法に係る。

シリカのコロイド寸法の粒子はシリコーンゴムの強化材
及び増粘材として有用であることが見い出された。シリ
コーンゴムを未処理シリカで強化すると、反応が起きて
混合物が靭性で腰の強いものとなり、混合物生成後直ち
に処理しない限りさらに処理することが困難になる。こ
のような反応（ストラクチャー形成として知られる）又
はクリープエージングはシリカ表面に存在する水酸基と
反応する物質でシリカ表面を処理することによって防止
することができることが知られている。この不所望のス
トラクチャー化を防止するためにシリカを粉末として及
び水性分散体として処理する多くの方法が考案されてい
る。本発明はシリコーンゴムを強化するのに特に有用な
処理シリカを製造する簡単な方法にある。

本発明に用いるコロイドシリカは市販されている。ヒド
ロシルとして知られるこの水性シリカゾルはナトリウム
イオン、アルミニウムイオン、又はアンモニアで安定化
したｐＨ約８．２〜１１．０の氷中シリカの分散体であ
る。シリカ−次粒子の平均径は２〜１００ナノメートル
の範囲で変化でき、５〜２５ナノメートルの範囲が好ま
しい。ヒドロシルは６５重量％までのシリカを有するこ
とができ、通常１５〜５０重量％の範囲である。

本発明に有用なポリオルガノシロキサンは低分子量水酸
基含有ポリマーで、樹脂状から流体状まで変化できる。

ポリオルガノシロキサンは平均３〜４０個の式Ｒ４□Ｓ
ｉのシロキサン単位を有し、少なくとも２個の水酸基で
終端されるが、水酸基含分はポリオルガノシロキサンの
重量に基づいて１５％を越えない。ポリオルガノシロキ
サン中のＲ及びＲ′の夫々は低級アルキル基、アリール
基、アルケニル基、アラールキル基及びハロアルキル基
よりなる群の１価の基より選ぶ。好ましいＲ及びＲ′は
メチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基及び３　、
３　、３−）リフルオロプロピル基であり、メチル基が
入手容易であるから最も好ましい。Ｘの値は最大値４で
２より大きい平均値を有する。式Ｒ４−ｘＳｉ中のケイ
素の満たされない原子価は、それぞれ、水酸基又はケイ
素原子に結合した２価の酸素原子で満たされている。好
ましいポリオルガノシロキサンは分子Ｎ７５０〜８００
の範囲で約４重量％の水酸基を有する水酸基末端封鎖ポ
リジメチルシロキサンである。

ボリジオルガノシロキザンをエマルジョン化するために
アニオン系表面活性剤が必要である。有用なアニオン系
表面活性剤には表面活性スルホン酸塩、アルカリ金属ス
ルホン酸シアナート、脂肪酸のスルホン化グリセリルエ
ステル、スルホン化した１価アルコールエステルの塩、
アミノスルホン酸のアミド（例、オレイルメチルタウリ
ン酸（ｔａｕｒｉｄｅ）のナトリウム塩）、スルホン化
芳香族炭化水素塩（例、アルファナフタレンモノスルホ
ン酸ナトリウム）、ナフタレンスルホン酸とホルムアル
デヒドの縮合生成物、並びにラウリル硫酸ナトリウム、
ラウリル硫酸トリエタノールアミン及びラウリルエーテ
ル硫酸ナトリウムのようム硫酸酸がある。好ましいアニ
オン系表面活性剤はスルホン酸のアルカリ金属塩、特に
ナトリウム塩である。スルホン酸の例は脂肪族置換せる
ヘンゼンスルホン酸、脂肪族置換せるナフチレンスルホ
ン酸、脂肪族スルホン酸、シリアルキルスルホン酸、及
び脂肪族置換せるジフェニルエーテルスルホン酸がある
。特に有用なアニオン系表面活性剤はドデシルベンゼン
スルホン酸、及びそのナトリウム塩である。

アニオン系表面活性剤、コロイドシリカ及びポリオルガ
ノシロキサンの混合はいくつかの方法で行うことができ
る。１つの有用な方法は、水性コロイドシリカ分散体に
ポリオルガノシロキサンをアニオン系表面活性剤ととも
に添加し、それから撹拌して均一に混合したエマルジョ
ンを得ることからなる。次に、このエマルジョンは１重
量％の塩酸溶液でｐＨを７起に調整する。調整後のエマ
ルジョンは貯蔵安定性である。この疎水性シリカはエマ
ルジョンの形で利用してもよく、またそれから水を蒸発
させて乾燥し、かさばった物質を得、それを容易に粉砕
して、水に分散又は溶解しないがトルエンに容易に分散
する白色微粉末にしてもよい。

アニオン系表面活性剤、コロイドシリカ及びポリオルガ
ノシロキサンを混合する第２の有用な方法はポリオルガ
ノシロキサンのエマルジョンの調整を含む。ポリオルガ
ノシロキサン、水及びアニオン系表面活性剤を一緒に混
合した後、コロイドミル又は同様な強力ミキサを通して
均一化する。

コロイドミルを３１６に＋ｒ／ｃｏ！で３回通過させる
と安定なエマルジョンが得られる。この場合、ドデシル
ベンゼンスルホン酸のナトリウム塩をアニオン系表面活
性剤として用いた。強塩基性コロイドシリカ分散体をア
ニオン系表面活性剤と混合し、希塩酸でｐＨを７より僅
かに上に調整する。次にポリオルガノシロキサンのエマ
ルジョンをゆっくりとコロイドシリカエマルジョン中に
撹拌混合する。

それから、均一な混合物から第１の方法と同じ仕方で疎
水性シリカが得られる。

処理前にコロイドシリカ分散体をストラクチャー化する
ことによってシリコーンゴムに改良された強化特性を持
つ疎水性シリカを得る変形手法を利用してもよい。水性
コロイドシリカ分散体をカチオン交換樹脂と撹拌混合し
てｐＨを酸性側に下げる。最適の結果は約５のｐＨで得
られる。次に酸性化したコロイドシリカを撹拌しながら
エージングする。シリカのストラクチャー化によって分
散体の粘度が上昇し、ｐＨが上昇する。コロイドシリカ
分散体をストラクチャー化した後、それを第２の方法で
上記に述べたように準備したポリオルガノシロキサンエ
マルジョンに撹拌しながらゆっくり添加する。均一な混
合物になった後、希水酸化ナトリウムでｐＨを７〜１０
に上げ、撹拌を続ける。

１時間のようなある期間の後、粘度は降下して他の方法
で調整したのと次の点を除いて同様の疎水性コロイドシ
リカのエマルジョンが得られる。すなわち、この方法に
よれば、シリコーンゴムを強化するのに用いた場合に、
配合し加硫したシリコーンゴムの物性が向上する点が異
なる。

本発明の方法で用いるポリオルガノシロキサンの量はエ
マルジョン中のコロイドシリカの量に依存する。ポリオ
ルガノシロキサンの量が存在するコロイドシリカの重量
の５０重量％未満のときに有用な製品が得られる。シリ
コーンゴムに強化材として用いる場合、有用な量は６〜
３５％である。

６％未満では、ポリオルガノシロキサンの量がシリカ表
面と完全に反応するのに十分でないので、このようなも
のをシリコーンゴムを強化するのに用いると、強化した
シリコーンゴムストックは貯蔵時に靭性で腰が強くなる
である。３５％より多くのポリオルガノシロキサンを用
いると、疎水性コロイドシリカをシリコーンコムに混合
した場合に、表面が粘着性の強化シリコーンゴムストッ
クが得られるであろう。

用いるアニオン系表面活性剤の量は用いるポリオルガノ
シロキサンの量にもとづく。アニオン系表面活性剤は用
いるポリオルガノシロキサンをエマルジョン化するのに
十分な量で存在しなければならない。ドデシルベンゼン
スルホＺ酸のナトリウム塩を用いる場合、ポリオルガノ
シロキサンの重量に基づいて約１重量％の表面活性剤は
ポリオルガノシロキサンをエマルジョン化するのに十分
である。約３％の多量に用いると、この方法で製造され
た疎水性コロイドシリカを用いて配合したシリコーンゴ
ムの特性が向上するのが見い出された。表面活性剤の量
が過剰であると、このような疎水性コロイドシリカを用
いて製造した最終製品の特性に悪い影響があるだろう。

エマルジョン中の全固形物に基づく表面活性剤の量は０
．２〜２％で変化することが可能である。特に有用なエ
マルジョンはエマルジョン中の全固形物に基づいて約１
％の表面活性剤で得られる。

本発明の方法では、最終エマルジョンのｐｉが７〜１０
のをきに疎水性コロイドシリカの安定な水性エマルジョ
ンが得られる。この安定なエマルジョンはエマルジョン
化したシリコーンポリマーと共に用いてシリコーンゴム
ストック中に配合するのに適当な強化シリコーンベース
を生成する。ポリマーエマルジョンとシリカエマルジョ
ンは一緒に混合し、それからある期間、例えば１〜４日
間エージングしてこれらの間の相互作用を行わしめる。

次いで、混合したエマルジョンを風乾及び昇温での真空
乾燥で水を蒸発させて乾燥させ、乾燥した強化シリコー
ンゴムベースを得る。次にこのベースを慣用の公知の方
法で２本ロールミルにて有機過酸化物触媒その他の所望
のシリコーンゴム添加剤と配合する。

本発明の安定な疎水性コロイドシリカエマルジョンは風
乾又は加熱エマルジョンから水を蒸発させてかさばった
白色物質を得るようにしてもよい。

この物質は容易に粉砕されて白色微粉末となる。

この微粉末は疎水性シリカでそのような物質の損用の用
途に好適である。これは慣用のシリコーンゴムガムの強
化材として用いて強化シリコーンゴムベースを生成する
ことができ、この強化シリコーンゴムベースは未処理コ
ロイドシリカをシリコーンゴムガムと混合したときに見
られるエージング時のストラクチャー化を受けない。

〔実施例〕

以下に本発明を説明するために例を示すが、これは発明
の範囲を限定するものと解されてはならない。

Ｍよ この例は疎水性シリカを製造する１つの方法を説明する
。

Ｓｉｏ２含分３０重量％、ｐ１１９．７及び粒径７０〜
８０人のコロイドシリカ２００ｇと水酸基含分３．９重
量％の短鎖水酸基末端封鎖ポリジメチルシロキサン流体
２０ｇとの混合物を２３℃で１６時間急速撹拌した。こ
の混合物を３１６ｋｍ／ｋｎｌでホモジナイザを３回通
過させた。混合又はエマルジョン化は起きず、放置する
と混合物は２相に分離した。それから、５ｇの水に溶か
したドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）　Ｃ固形
物で約１重量％の口ＢＳＡ）　０．７０４ｇを単純撹拌
しながら添加して均一混合物にした。

このエマルジョンを１容積％塩酸７９ｇを用いてｐｌ！
７．３に中和した。

このエマルジョンは８０日以上安定にとどまった。

上記エマルジョンの一部を乾燥したとき、かさばった白
色粉末が残り、これは容易に白色微粉末に粉砕された。

この粉末は水中に分散又は溶解しないで、水の表面張力
を大きく低下させるであろう。この粉末はトルエンに容
易に分散した。

疎水性シリカを製造する第２の方法を説明する。

例１のポリジメチルシロキサン流体６０ｇ、水１３８ｇ
、及びドデシルベンゼンスルホン＃２３％溶液２．６５
　ｇの混合物を３１６ｋｇ／ｃＪで３回通過させてホモ
ジナイズし、安定な機械的エマルジョン（２，９９％固
形物）を得た。

例１のコロイドシリカ６００ｇとドデシルベンゼンスル
ホン酸１．８ｇの混合物を一緒に混合し、よく撹拌し、
１．２Ｍ塩酸１０６　ｍｌを用いてｐＨ７，７に調整し
た。

シリカエマルジョンを撹拌しながら、ポリジメチルシロ
キサンエマルジョンをゆっくりと添加し、それから１時
間撹拌した。この混合したエマルジョンは例１のそれと
同様の外観であった。

皿１ 疎水性シリカを製造する第３の方法を示す。このシリカ
は疎水性にする前により多くストラクチャー化したシリ
カを生成するように改質した。

例１のコロイドシリカを十分なイオン交換樹脂で処理し
てｐｉを４．８に低下させた。このシリカを密閉系で２
０時間撹拌した。それから、このエージングした酸性シ
リカ５８ｇを例２のポリジメチルシロキサンエマルジョ
ン１９．３ｇに撹拌しながら添加した。混合後、水酸化
ナトリウムの２重量％溶液でｐｉを８．０に調整した。

シリカエマルジョンは濃厚であり、これを添加したとき
、シリカとポリジメチルシロキサンの混合物を濃厚にし
た。ｐＨ５で１時間撹拌後、混合物の粘度は低い粘度に
低下した。最終エマルジョンは少なくとも４９日間安定
であった。

乾燥したとき、エマルジョンはがさばった白色物質を残
し、これは容易に粉砕されてふわふわした白色粉末にな
り、水上に浮遊したがトルエン中に容易に分散した。

■↓ 本発明の疎水性シリカを用いる１つの方法を説明する一
連の組成物を調製した。

高分子量シリコーンポリマーをエマルジョン中に調製し
た。分子当り３〜８個のジメチルシロキサン単位を有す
るシクロジメチルシロキサン１１２２ｇ１メチルビニル
シクロシロキサン１．９６　ｇ　、水１８００　ｇ　、
及びドデシルベンゼンスルホン酸３４．７　ｇの混合物
をホモジナイザーを３１６ｋｇ／ｃｎｌで３回通過させ
て均一化した。このエマルジョンを撹拌しながら９０℃
で３時間加熱し、それから２〜４℃に約４日間冷却した
後、水酸化ナトリウム２％溶液約２４０−を用いてｐＨ
７，５に調整した。このエマルジョンの固形分は３１．
７％であった。エマルジョンの一部分を凝固させ、ポリ
マーを回収した。ポリマーは５７６０００の重量平均分
子量と０．９６ｍｍのウィリアンム可塑度を有した。

Ａ）このポリマーエマルジョンの一部分を未処理シリカ
とブレンドした。

このポリマーエマルジョン２００ｇ（ポリマー６３．４
　ｇ　）を例１の未処理コロイドシリカ６３．３　ｇ（
シリカ１９．０　ｇ　）　と混合した。この結果として
ポリマー１００部当り３０部のシリカが得られた。室温
で２４時間後、酢酸の１％溶液を添加してｐｌ＋を９．
９から７．５に調整した。このエマルジョンを大きなテ
フロン０内張すしたパンに注ぎ、フードの中に４８時間
置いて水を蒸発させた。生成物は極めてもろいワックス
状物質８４ｇであった。その一部をミリングしようとし
たが不可能であり、単純に粉砕された微粉末になった。

Ｂ）このポリマーの一部分を処押コロイドシリカとブレ
ンドした。

このポリマーエマルジョン４３７ｇと処理後の例１のコ
ロイドシリカエマルジョン２２５ｇの混合物を一緒に振
って、室温で４日間放置した。次にこの混合物を皿に注
ぎ、室温で風乾し、そして８０〜１００℃で真空炉乾燥
して凝固させた。乾燥したポリマー／シリカ混合物の６
０ｇの部分を５０％の活性材料の２，５−ビス（ｔｅｒ
ｔブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン触媒
０．４８ｇと共にミリングして触媒化物質を得た。これ
をプレスしてシートに成形し、１７１℃で１０分間硬化
させた。

硬化シートを試験棒に切断し、ジュロメータについてＡ
ＳＴＭ　Ｄ　２２４０、引張強度及び最大伸びについて
ＡＳＴＭ　Ｄ　４１２に従って試験した。結果を表１に
示す。

Ｃ）ポリマーエマルジョンの一部分をシリカ強化なしで
硬化した。

上記Ｂ）の材料及び手順を繰り返し使用したが、コロイ
ドシリカエマルジョンはポリマーエマルジョンに添加し
なかった。

結果は表１に示す。

Ｄ）ポリマーエマルジョンの一部分をストラクチャー化
疎水性シリカとブレンドした。

このポリマー１７０ｇと例３のストラクチャー化疎水性
シリカエマルジョン７２ｇの混合物を室温で２４時間−
緒に撹拌した。混合物を皿に注ぎ、室温で風乾し、そし
て１００℃で２時間真空炉乾燥して、凝固させた。乾燥
した混合物を上記Ｂ）の如く、触媒添加し、成形し、試
験した。結果を表１に示す。

Ａ）　有用でない生成物　　　−− Ｂ）　　　　　２２　　　　　　　１．９６　　　　７
７０Ｃ）　　　　　２２　　　　　　　０．２１　　　
　１７７Ｄ）　　　　　２６　　　　　　　５．１２　
　　　７４３この例は処理シリカがシリコーンポリマー
を強化するのに有用であることをよく示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ I ）、（ａ）アニオン系表面活性剤、（ｂ）２
   〜１００ナノメートルの範囲の一次シリカ粒子径とシリ
   カ及び水の合計重量に基づいて６５％までのシリカ濃度
   を有する水性コロイドシリカ、及び（ｃ）平均３〜４０
   個の式ＲＲ′ＳｉＯのシロキサン単位と平均０〜１０個
   の式Ｒ＿４＿−＿ｘＳｉのシロキサン単位を有するポリ
   オルガノシロキサンであって、これらの式中、ｘは２よ
   り大きい平均値を有し、最大値４であり、式Ｒ＿４＿−
   ＿ｘＳｉのケイ素の満たされない原子価はそれぞれ水酸
   基又はケイ素原子に結合した２価の酸素原子によって満
   たされ、ポリオルガノシロキサンは少なくとも２個の水
   酸基で終端され、水酸基含分はポリオルガノシロキサン
   の重量に基づいて１５重量％を超えず、ポリオルガノシ
   ロキサン中のＲ及びＲ′はそれぞれ低級アルキル基、ア
   リール基、アルケニル基、アラルキル基及びハロアルキ
   ル基よりなる群の１価の基より選ばれるポリオルガノシ
   ロキサンを、少なくとも２：１のシリカ対ポリオルガノ
   シロキサンの比で混合して水性エマルジョンを形成し、
   そして（II）該エマルジョンのｐＨを７．０〜１０の範
   囲に調整して疎水性コロイドシリカの貯蔵安定性水性エ
   マルジョンを提供する工程から実質的になる疎水性コロ
   イドシリカの製造方法。 ２、前記成分（ａ）及び（ｃ）と混合する前に水性コロ
   イドシリカ（ｂ）をｐＨ４〜５でエージングして先ずス
   トラクチャーを付与する請求項１に記載の方法。 ３、前記エマルジョンから水を蒸発させて固体の疎水性
   シリカを得、それを粉砕して、水には分散又は溶解しな
   いがトルエン中に分散可能な微粉末を形成する工程を含
   む請求項１に記載の方法。 ４、請求項３に記載の疎水性シリカを含む強化ポリオル
   ガノシロキサン。 ５、高分子量のポリジオルガノシロキサンの水性エマル
   ジョンを請求項１記載の疎水性コロイドシリカの水性エ
   マルジョンと混合し、その混合物をエージングしてそれ
   らの間の相互作用を行なわしめ、それから水を除去して
   強化シリコーンゴム素材を得る工程からなるシリコーン
   ゴムストックに配合するのに適当な強化シリコーン素材
   の製造方法。