DE1221017B

DE1221017B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten durch Polymerisation wasserunloeslicher Monomerer

Info

Publication number: DE1221017B
Application number: DED33438A
Authority: DE
Inventors: Ralph Mcconnell Wiley
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1959-05-27
Filing date: 1960-05-25
Publication date: 1966-07-14
Also published as: GB952352A; GB952351A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche KL: 39 c-25/01

Nummer: 1221017

Aktenzeichen: D 33438IV d/39 c

Anmeldetag: 25. Mai 1960

Auslegetag: 14. Juli 1966

Es ist bekannt, daß viele feinteilige_ä wasserunlösliche, anorganische Festsubstanzen als Öl-in-Wasser-Emulgiermittel und als Stabilisierungsmittel wirken können. Ein allgemeiner Überblick wird in »Stability of Emulsions, Teil III, A General. Survey of Solid Emulsifying Agents« von B e η η ist er, King und Thomas, Journal of the' Society of Chemical Industry (Transactions), Bd. 59, S. 226 bis 232 (1940), gegeben. Dort wird festgestellt, daß hydratisierte Oxyde und Hydroxyde brauchbare feste Emulgiermittel für Öl-in-Wasser-Emulsionen sind und daß solche Emulsionen oft eine verhältnismäßig große Tröpfchengröße aufweisen, d. h., daß die dispergierten Tröpfchen größer als im kolloiden Zustand sind und einen Durchmesser von einigen Millimetern aufweisen können. Oft ist die Herstellung von Polymerisaten mit einer größeren Teilchengröße zweckmäßig, die zwischen der von feinen pulverförmigen Produkten und der von großen Kügelchen liegt, die gewöhnlich nach Suspensionspolymerisationsverfahren hergestellt werden.

Es ist bekannt, daß kolloide hydratisierte Kieselsäure bei einer solchen Polymerisation kein geeignetes Emulgiermittel ist. Auch modifizierte Kieselsäuren, die als Emulgiermittel bei Pölymerisationsumsetzungen dienen können, sind bereits bekannt. Die dem Stande der Technik entsprechenden Lehren sind jedoch auf Verfahren gerichtet, bei denen die Kieselsäure durch Hinzufügen bestimmter organischer Verbindungen derart modifiziert worden ist, daß sie vollständig organophil wird. Diese modifizierte Kieselsäure dient als Emulgiermittel zur Herstellimg der sogenannten Wasser-in-Öl-Emulsionen. Sie ist jedoch zur Herstellung eines umgekehrten Systems ungeeignet und daher auch als Emulgiermittel bei den gewöhnlich verwendeten Öl-in-Wasser-Emulsionspolymerisationssystemen wasserunlöslicher Monomerer nicht brauchbar.

Kieselsäure kann jedoch derart modifiziert werden, daß sie Öl-in-Wasser-Emulsionen erzeugt, die die organische Phase in der gewünschten Tröpfchengröße enthalten. Die in solcher Weise modifizierte Kieselsäure ist ein außergewöhnlich geeignetes, festes, feinteiliges Emulgiermittel, das bei öl-in-Wasser-Emulsions- oder -Suspensionspolymerisationsverfahren verwendet werden kann und in gewisser Hinsicht Ergebnisse liefert, die den mit anderen festen Emulgiermitteln erzielbaren überlegen sind.

Die Vorteile, die bei der Verwendung von Kieselsäure gegenüber anderen festen, feinteiligen Emulgiermitteln erzielt werden, sind die folgenden: (1) Kieselsäure ist farblos und braucht daher nicht ausgewaschen Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten
durch Polymerisation wasserunlöslicher
Monomerer

Anmelder:

The Dow Chemical Company,

Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,

Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65

Als Erfinder benannt:
Ralph McConnell Wiley,
Midland, Mich. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 27. Mai 1959 (816 082)

zu werden, (2)Abwesenheit von Eisen, das für bestimmte Polymerisate ein negativer Katalysator ist und die Beständigkeit verringert, (3) leichtere Erhältlichkeit und (4), daß Kieselsäure leicht in viel feinerer Teilchengröße hergestellt werden kann, so daß man zur Erzielung des gleichen Effektes mit viel weniger Emulgiermittel auskommt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten durch Polymerisation wasserunlöslicher Monomerer oder Monomerengemische in einer Öl-in-Wasser-Emulsion oder -Suspension in Gegenwart feinteiliger anorganischer Festsubstanzen ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart kolloider Kieselsäure durchführt, deren Oberfläche im Gel- oder Solzustand ohne anschließende wesentliche Entwässerung mit einer oder mit mehreren organischen kationischen Sulfoniumverbindungen oder mit einer oder mit mehreren organischen kationischen Verbindungen, die sich vom Ammoniak ableiten, behandelt worden ist.
Die Herstellung des festen, feinteiligen Kieselsäureemulgiermittels muß so erfolgt sein, daß das Verhältnis der hydrophilen und der organophilen Eigenschaften der modifizierten Kieselsäure derart zueinander ausgeglichen wird, daß sie weder als echtes hydrophiles noch als echtes organophiles Material wirkt. Nur wenn diese Lehren beachtet werden, bilden sich für eine Polymerisation zufriedenstellende Öl-in-Wasser-Emulsionen oder -Suspensionen.

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3 4

Das Verhältnis von hydrophilen zu organophilen (C) Der hier verwendete Ausdruck »Polyalkyleriimin«

Eigenschaften wird durch den Mengenanteil des soll Polymerisate bezeichnen, die wiederkehrende

Modifizierungsmittels, das bei der Herstellung ver- Einheiten der Formel
wendet worden ist, im Verhältnis zur Kieselsäure unter

Berücksichtigung der Kettenlänge und/oder des in dem 5 / R \

organischen Modifizierungsmittel vorliegenden ehe- I | J

mischen Substitutionsgrades bestimmt. —\— C_MH_a7iN —/^-

Die Herstellung der modifizierten kolloiden Kieselsäure ist nicht Gegenstand dieser Erfindung. enthalten, in der η eine kleine ganze Zahl, χ eine große

Die beim Polymerisationsverfahren der Erfindung io Zahl und R Wasserstoff, eine niedere Alkyl- oder eingesetzte Kieselsäure ist mit organischen kationischen Hydroxyalkylgruppe, z. B. eine 2-Hydroxyäthylgruppe, Sulfoniumverbindungen oder organischen kationischen ist. Beispiele für solche Polyalkylenimine sind PolyVerbindungen, die sich vom Ammoniak ableiten, äthylenimin, Polypropylenimin und Poly-[N-(2-hymodifiziert worden. droxyäthyl)-äthylenimin].

Geeignete Modifizierungsmittel dafür sind: 15 (D) Der hier verwendete Ausdruck »Hydroxyalkyl-

A. Aliphatische Amine mit 6 bis 24 Kohlenstoff- polyoxyalkylenamine« soll Verbindungen die oft auch atomen »Polyglykolamine« bezeichnet werden, der folgenden

_{n TTl} ' . , „.. , _x ~, Formel bezeichnen

B. Heterocyclische Stickstoffbasen.

C. Polyalkylenimine. ₂₀ Ri

D. Hydroxyalkylpolyoxyalkylenamine. I

E. Carbonsäureester von Verbindungen der oben HO-(-C_nH_2n — O-)r C„H₂» — N
angegebenen Untergruppe D. I

F. Carbonsäureamide von Aminen der oben an- ^2

gegebenen Untergruppen A, B, C, D und E. ²⁵ . , ,. _ „ _TT . .

_, „.. ,.. ,. , _Tjr , .. , _ti »it 1 1 m der die Gruppe —C_BH₂ji— ein zweiwertiger,

G. SaureloslicheKondensationsproduktevonAlkylol- _niederer ^j^ _{z B Ä}*_{h k} propylen- <f_der

aminen mit Polycarbonsäuren. Butylenrest ist, und R₁ und R, einzeln Wasserstoff,

H. Wasserlösliche Proteine. _eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine Gruppe der

I. Quaterriäre Ammoniumverbindungen mit min- 30 Formel

■ destens 6Kohlenstoffatomen. _/ rvu N—\_T?

J. Sulfoniumverbindungen mit mindestens 6 Kohlen- J | I

Stoffatomen. \ R₃ }_y

Der hier verwendete Ausdruck »hydrophile kolloide 35
Kieselsäure« soll hydratisierte Siliciumoxyde in Form oder der Formel
kolloidal feiner Teilchen bezeichnen, die in Wasser
leicht dispergiert werden können. HO -(— C»H₂?i — O —)j- Cj₁H_2n —

(A) Der hier verwendete Ausdruck »aliphatische

Amine mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen« soll primäre, 40 sind oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen sekundäre und tertiäre Amine der Formel heterocyclischen Ring darstellen, wobei R₃ und R₄

einzeln Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoffgruppe Ra oder eine Gruppe der Formel

R₁-N-R₃ 45 HO-(-C_KH₂« —O-)3rC„H_2B —

bezeichnen, in der R₁ ein an das Stickstoffatom durch sind und η, χ und y ganze Zahlen sind. Beispiele für

ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebundener Kohlen- solche Hydroxyalkylpolyoxyalkylenamine sind in den

Wasserstoffrest ist, der aliphatisch, araliphatisch, unten angegebenen Ausführungsbeispielen genannt,

acyclisch oder cyclisch, gesättigt oder ungesättigt sein 50 (E) Der hier verwendete Ausdruck »Carbonsäure-

kann, und R₂ und R₃ einzeln Wasserstoff oder Reste ester« der eben definierten Hydroxyalkylpolyoxy-

mit der Bedeutung von R₁ sein können, vorausgesetzt, alkylenamine soll Ester der Formel
daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von R₁, R₂

und R₃ zwischen 6 und 24 liegt. Zu solchen Aminen Ri

gehören Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Decyl- 55 I

amin, Dodecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin, R — CO₂ —(— C_WH₂» — O —)j- C_nH₂U — N

Eikosylamin, Tetrakosylamin, Octadecenylamin, Octa- _; . j .

dekadienylamin, Octadekatrienylamin, Dipropylamin, R₂
Dihexylamin, Dioctylamin, Triäthylamin, Tripropyl-

amin, Tributylamm, Cyclohexylamin, Dicyclohexyl- 60 bezeichnen, in der R ein organischer Rest und beson^

amin und Benzylamin. ders ein gesättigter oder ungesättigter, cyclischer oder

(B) Der hier verwendete Ausdruck »heterocyclische acylischer, aliphatischer oder aromatischer Kohlen-Stickstoffbasen« soll cyclische Stickstoffverbindungen wasserstoffrest oder ein substituierter Kohlenwasserbezeichnen, die mindestens einen 5- oder 6gliedrigen Stoffrest, z. B. ein Alkyl-, Alkenyl-, Alkadienyl-, Ring aufweisen, der ein Stickstoffatom enthalten. 65 Alkatrienyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkyl- oder Beispiele für solche heterocyclischen Stickstoffbasen ein Carboxykohlenwasserstoffrest ist, in dem die sind unter anderem Pyridin, Dihydropyridin, Piperidin Carboxygruppe in Form einer Säure-, einer Salz-, und Chinolin. - einer Ester- oder einer Amidgruppe vorliegt. Beispiele

für solche Ester sind die Ester von Laurin-, Stearin-, Öl-, Benzoe- und Adipinsäure.

(F) Der hier verwendete Ausdruck »Carbonsäureamide« von Aminen der oben angegebenen Untergruppen soll Verbindungen bezeichnen, die mindestens einen Rest der Formel

R—c:

enthalten, in der das Stickstoffatom dem von primären oder sekundären Aminen der oben angegebenen Untergruppen entspricht und R ein organischer Rest und besonders ein gesättigter oder ungesättigter, ein cyclischer oder acyclischer, aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest oder ein substituierter Kohlenwasserstoffrest, z. B. eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkadienyl-, Alkatrienyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe oder eine Carboxykohlenwasserstoffgruppe ist, in der die Carboxygruppe in Form der Säure, eines Salzes, eines Esters oder eines Amids vorliegt Beispiele für solche Carbonsäureamide sind die Amide von Laurin-, Stearin-, Öl-, Benzoe-, Adipin-, Bernstein- und Sulfobernsteinsäure.

(G) Der hier verwendete Ausdruck »säurelösliche Kondensationsprodukte von Polycarbonsäuren« soll solche Produkte bezeichnen, die bei einem sauren pH-Wert in Wasser löslich sind und die die Ester-, Amid- oder gemischten Ester-Amid-Produkte sind, die den Kondensationsprodukten von Mono-, Di- und Trialkylolaminen, z. B. von Mono-, Di- und Triäthanolamin, Mono-, Di- und Triisopropanolamin, Mono-, Di- undTriisobutanolamin, N-Äthyldiäthanolamin und Ν,Ν-Diäthyläthanolamin, mit mehrwertiger Carbonsäure, z. B. Bernstein-, Malein-, Malon-, Adipin- und Phthalsäure, entsprechen.

(H) Der hier verwendete Ausdruck »wasserlösliche Proteine« soll polymere Gebilde aus Aminocarbonsäuren bezeichnen. Beispiele für solche wasserlöslichen Proteine sind Gelatine, Leim, Eieralbumin und lösliches Blutserum.

(I) Der hier verwendete Ausdruck »quaternäre Ammoniumverbindungen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen« soll Verbindungen der Formel

(R)₄N⁺A-

bezeichnen, in der die Gruppen R organische Gruppen sind, die durch Kohlenstoffatome mit dem Stickstoffatom verbunden sind, die einzeln gesättigte oder ungesättigte, cyclische oder acyclische, aliphatische, aromatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffgruppen oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppen sind oder in der die Gruppen R gemeinsam mit dem Stickstoffatom eine heterocyclische Gruppe darstellen, und A ein Anion ist, wobei die Gesamtzahl der in den Gruppen R enthaltenen Kohlenstoffatome mindestens 6 ist und eine obere Grenze nicht bekannt ist. Beispiele für solche quaternären Ammoniumverbindungen sind Äthyldimethylphenylammoniumjodid, Benzyltrimethyl Äthyldimethylphenylammoniumjodid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Dodecyltrimethylammoniumchlorid, 1-Methylpyridiniumbromid, 1,1-Dimethylpiperidiniumchlorid und 1-Dodecyl-l-methylpiperidiniumbromid.!

(J) Der hier verwendete Ausdruck »Sulfoniumverbindungen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen« soll Verbindungen der Formel

(R)₃S⁺A-

bezeichnen, in der die Gruppen R organische Gruppen sind, die durch Kohlenstoffatome an das Schwefelatom gebunden sind, und die einzeln gesättigte oder ungesättigte, cyclische oder acyclische, aliphatische, aromatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffgruppen oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppen sind oder in der zwei der Gruppen R zusammen mit dem Schwefelatom eine heterocyclische Gruppe darstellen, und A ein Anion ist, wobei die Gesamtzahl der in den Gruppen R enthaltenen Kohlenstoffatome mindestens 6 beträgt, eine obere Grenze jedoch nicht vorliegt. Beispiele für solche Sulfoniumverbindungen sind Butyldimethylsulfoniumchlorid, Dibutylmethylsulfoniumchlorid, Dibutyläthylsulfoniumchlorid, Diamyl-

ao methylsulfoniumchlorid, Benzyldimethylsulfoniumchlorid und Tris-4-hydroxyphenylsulfoniumchlorid.

Die Modifizierung der Kieselsäure kann nach

einem Verfahren erfolgt sein, bei dem die hydrophile Kieselsäure einfach in Wasser suspendiert und der erhaltenen Suspension ein oder mehrere der Modifizierungsmittel, vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, zugesetzt worden sind, die den oben angegebenen Gruppen A bis J entsprechen. Je nach dem erforderlichen pH-Wert ist das Modifizierungsmittel aus der oben angegebenen Gruppe von Verbindungen ausgewählt worden. Die Verbindungen der Gruppen A bis H werden nach dem Einverleiben in die hydratisierte Kieselsäure vorzugsweise auf einen pH-Wert zwischen 2 und 7 eingestellt, während die Verbindungen der Gruppen I und J auf einen pH-Wert zwischen 2 und 10 eingestellt werden können.

Es ist wesentlich, daß bei der Behandlung mit den Modifizierungsmitteln verhältnismäßig große Wassermengen in und an der Kieselsäure vorhanden gewesen sind, und es ist sogar noch wesentlicher, daß die modifizierte Kieselsäure während der Lagerung und Verwendung niemals entwässert gelassen oder ein Verlust des Wassergehaltes zugelassen worden ist. Dies kann in vielen Fällen die unerwünschte Folge haben, daß die modifizierte Kieselsäure vollständig organophil wird und für die Verwendung bei der Polymerisation von Öl-in-Wasser-Emulsionen nicht mehr geeignet ist. Gewöhnlich kann festgestellt werden, daß die im Verhältnis zur Kieselsäure verwendetea Mengenanteile des Modifizierungsmittels im umgekehrten Verhältnis zum Ausmaß der organophilen Eigenschaften stehen, die das einzelne Modifizierungsmittel erzeugen kann, wenn dieses auf der Oberfläche jedes Kieselsäureteilchens in Gegenwart verhältnismäßig großer Wassermengen und ohne eine anschließende Entwässerung absorbiert wird. Geringere Mengenanteile des Modifizierungsmittels können demzufolge dann verwendet worden sein, wenn verhältnismäßig langkettige Produkte mit einer großen Zahl von Kohlenstoffatomen in der Kette eingesetzt worden sind. Höhere Mengenanteile sind dann verwendet worden, wenn das Modifizierungsmittel verhältnismäßig kurze Ketten hat oder wenn die Ketten weitere hydrophile Substituenten, wie OH-Gruppen, enthalten.

Je nach den Eigenschaften des Modifizierungsmittels und denen der Kieselsäure kann die Gesamtmenge des Modifizierungsmittels zwischen 1 und 50 Gewichtsprozent, auf das Gewicht des in der hydratisierten

Kieselsäure vorliegenden SiO₂ bezogen, eingesetzt Worden seih. In einigen Fällen können diese Mengen sogar noch geringer gewesen sein, während bei einigen äußerst hydrophilen Verbindungen Mengen oberhalb von 50 Gewichtsprozent verwendet werden mußten.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete modifizierte Kieselsäure kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt worden sein. Gute Ergebnisse werden gewöhnlich dann erhalten, wenn die wäßrige Suspension der hydrophilen kolloiden Kieselsäure 0,01 bis 30 Gewichtsprozent SiO₂ enthalten hat. Die speziellen kationischen organischen Verbindungen, die in Wasser löslich sind, können als solche oder als Lösungen in den üblichen Konzentrationen in Wasser oder in angesäuertem Wasser zugesetzt worden sein. Organische kationische Verbindungen, die in Wasser schwer löslich sind, können in hierfür geeigneten Lösungsmitteln und vorzugsweise in mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln, wie Methanol, Dioxan oder Dimethylformamid, löslich gemacht worden sein. Die modifizierenden organischen kationischen Verbindungen können auch der hydrophilen kolloiden Kieselsäure in Form einer Lösung des Modifizierungsmittels in der wasserunlöslichen Flüssigkeit, die in dem erhaltenen Gemisch emulgiert werden soll, zugesetzt worden sein. Wie oben beschrieben, kann dann der pH-Wert des Gemisches gegebenenfalls eingestellt worden sein.

' Die wäßrigen Suspensionen der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten modifizierten Kieselsäure sind besonders zur Herstellung von groben Tröpfchenemulsionen aus polymerisierbaren wasserunlöslichen Monomeren für die Suspensionspolymerisation geeigent, bei der die dispergierte Flüssigkeit aus einem polymerisierbaren wasserunlöslichen Monomeren "besteht. Geeignete Monomere sind Arylvinyl- und Arylvinylidenverbindungen, wie Styrol, oc-Methylstyrol, Vinyltoluol, ar-Dimethylstyrol, ar-Äthylstyrol, Divinylbenzol, Vinylnaphthalin, und verschiedenartige Halogenstyröle und aliphatische Vinyl- und Vinylidenverbindungen ,wie Vinylchlorid und -bromid, Vinylidenchlorid und -bromid, und Methylmethacrylat.

Bei vielen Polymerisationen werden außergewöhnliche Ergebnisse dann erhalten, wenn die modifizierte Kieselsäure in dem Polymerisationsgemisch in einem Mengenanteil von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, auf das Gesamtgewicht des Gemisches bezogen, vorliegt.

Das Kieselsäuresol kann auch dadurch modifiziert worden sein, daß das spezielle organische kationische Modifizierungsmittel gleichzeitig mit dem darin zu emulgierenden wasserunlöslichen Monomeren zugesetzt worden ist. Wenn das organische kationische Modifizierungsmittel in der zu emulgierenden Flüssigkeit löslich ist, und besonders dann, wenn es in Wasser nicht leicht löslich ist, kann es vorteilhaft dem zu emulgierenden wasserunlöslichen Monomeren zugesetzt werden, worauf das erhaltene Gemisch mit dem als Ausgangsmaterial verwendeten Kieselsäuresol vermischt wird. Bei einem solchen Verfahren wird gleichzeitig die Behandlung des Kieselsäuresols mit dem organischen kationischen Modifizierungsmittel

ίο und die Bildung einer beständigen Öl-in-Wasser-Emulsion des wasserunlöslichen Monomeren in dem als Emulgier- und Suspendiermittel verwendeten behan-. delten Kieselsäuresol erzielt.

Ein hydrophiles kolloides Kieselsäuresol wurde nach einem bekannten Verfahren hergestellt, bei dem 20 ecm Wasserglas (26,7 % SiO₂, Verhältnis von SiO₂: Na₂O = 3,25) und 180 ecm entsalztes Wasser vermischt und langsam kleine Kügelchen eines festen, stark sauren Ionenaustauschharzes in der Wasserstoffionenform unter Rühren zugesetzt wurden, bis der pH-Wert der Lösung auf einen Wert von 5,0 verringert worden war. Als Ionenaustauschharze wurde ein handelsübliches, sulfoniertes und vernetztes Styrol-Divinylbenzolharz verwendet. Die Harzkügelchen wurden auf einem Filter gesammelt, worauf der pH-Wert des Filtrats durch Zugeben von wäßriger Natriumhydroxydlösung langsam auf 8,0 gebracht wurde. Das erhaltene hydrophile, kolloide Kieselsäuresol hatte eine Konzentration von 3 % Kieselsäure, als SiO₂ berechnet.

Herstellung def modifizierten kolloiden Kieselsäure In getrennten Versuchen wurde das, wie oben

angegeben, erhaltene Kieselsäuresol mit einer der unten angegebenen organischen kationischen' Verbindungen behandelt. Die organischen kationischen Verbindungen wurden in Form von wäßrigen Lösungen mit einer Konzentration von etwa 10 Gewichtsprozent zugesetzt. Bei jedem Versuch wurden 20 Volumteile entsalztes Wasser, 1,9 Volumteile des Kieselsäuresols und eine solche Menge der Lösung der organischen kationischen Verbindungen miteinander vermischt, die dem gewünschten Mengenanteil, auf die Kieselsäure bezogen, entsprach. Der pH-Wert des Gemisches wurde dann durch Zugeben von verdünnter Salzsäure auf einen Wert von 4,5 verringert. In der Tabelle I sind Art und Mengenanteile der organischen kationischen Verbindung in Gewichtsprozent, auf die in Form von SiO₂ in dem Sol enthaltene Kieselsäure bezogen, angegeben. Der verwendete Ausdruck »Untergruppe« soll die verwendete Verbindung als einen Vertreter der oben angegebenen Gruppen A bis J bezeichnen.

Tabelle I

Versuch	Organische kationische Verbindung	Unter gruppe	Gewichtsprozent, auf SiO₂ bezogen
1	Wasserlösliches Kondensationsprodukt, das durch Erhitzen äquimolarer Mengenanteile von Diäthanolamin und Adipinsäure hergestellt worden ist	G D	8,8 17,5 35,0 8,8 17,5
2 3 4 5	wie unter 1 beschrieben
wie unter 1 beschrieben
Hydroxyalkylpolyoxyalkylenaminkondensationsprodukt aus Monoätha- nolamin und 11,2 Moläquivalent Äthylenoxyd und anschließend 15,5 Moläquivalent Propylenoxyd wie unter 4 beschrieben

Tabelle I (Fortsetzung)

10

Versuch

Organische kationische Verbindung Untergruppe

Gewichtsprozent,
auf SiO₂ bezogen

Hydroxyalkylpolyoxyalkylenaminkondensationsprodukt aus Isopropanolamin und 83,5 Moläquivalent Propylenoxyd

wie unter 6 beschrieben

Hydroxyalkylpolyoxyalkylenaminkondensationsprodukt aus Isopropanolamin und 29,8 Moläquivalent Propylenoxyd und anschließend 38 Moläquivalent Äthylenoxyd !.

wie unter 8 beschrieben

Dilauratester des Hydroxyalkylpolyoxyalkylens der Beispiele 4 und 5

wie unter 10 beschrieben

Dilauratester des Hydroxyalkylpolyoxyalkylenamins der Beispiele 8 und 9

wie unter 12 beschrieben

Leim

17,5

D	8,8
	17,5
E	7,0
	14,0
E	7,0
	14,0
H	17,5

Beispiele 1 bis 14

Die behandelten Kieselsäuresole der Versuche 1 bis 14 wurden als Emulgier- und Suspensionsmittel für die erfindungsgemäße Polymerisation von Styrol verwendet. Dazu wurden dem wäßrigen Kieselsäuresol etwa 0,033 Gewichtsprozent K₂Cr₂O₇ als Inhibitor der Polymerisation in der Wasserphase zugesetzt. Dann wurde dem Sol ein etwa gleiches Volumen polymerisatfreien Styrole zugesetzt, das 4 Gewichtsprozent technischen Divinylbenzols und 1 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd enthielt. Die Gemische wurden dann kräftig gerührt und durch einen Homogenisator geschickt. Bei jedem Versuch wurde eine beständige Öl-in-Wasser-Emulsion erhalten.

Die unter Zusatz der modifizierten Kieselsäuren, hergestellt gemäß Versuch 1 bis 14, erhaltenen beständigen Emulsionen wurden für das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren in Glasflaschen verschlossen und in einem Wasserbad ohne Rühren auf 8O⁰C gehalten, bis die Polymerisation nahezu vollständig war. Die erhaltenen festen Polymerisatkügelchen wurden abfiltriert, worauf deren Größe in Mikron bestimmt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Versuch mit dem Sol	Größe der KUgelchen
aus Versuch	Mikron
1	4,8 bis 32
2	3,2 bis 16
3	3,2 bis 12
4	10 bis 16
5	11 bis 20
6	5 bis 16
7	8 bis 16
8	8 bis 19
9	11 bis 20
10	8 bis 16
11	8 bis 19
12	4,8 bis 24
13	11 bis 18
14	nicht bestimmt

50

55

60 Beispiele 15 bis 29

Bei dem Verfahren dieser Beispiele waren verschiedenartige organische kationische Verbindungen in dem zu emulgierenden wasserunlöslichen Monomeren gelöst worden, worauf die erhaltene Flüssigkeit mit dem hydrophilen kolloiden Kieselsäuresol vermischt worden ist.

Getrennte Mengenanteile wurden aus 20 Volumteilen entsalzten Wassers, 1,9 Volumteilen des noch nicht modifizierten hydrophilen kolloiden Kieselsäuresole mit einem Gehalt von 3 % SiO₂ und 0,033 Gewichtsprozent K₂Cr₂O₇ hergestellt, das als Inhibitor für die Polymerisation des später zugesetzten Styrole in der Wasserphase diente.

Die in der Tabelle III aufgeführten organischen kationischen Verbindungen wurden in kleinen Mengen Xylol gelöst, worauf die erhaltenen Lösungen zu Anteilen von 20 Volumteilen polymerisatfreien Styrols getrennt gegeben wurden, das 4 Gewichtsprozent technischen Divinylbenzols und 1 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd enthielt, wobei die Menge der zugesetzten organischen kationischen Verbindung im Verhältnis zu der Kieselsäure in dem oben angegebenen hydrophilen kolloiden Kieselsäuresol in Gewichtsprozent aus der Tabelle III zu entnehmen ist.

Die Anteile des die hydrophile kolloide Kieselsäure enthaltenden Sols und die Anteile des flüssigen Monomeren, das die organische kationische Verbindung enthielt, wurden dann miteinander vermischt. Durch Zugeben verdünnter Salzsäure wurde dann der pH-Wert jedes Gemisches auf 4,5 gebracht. Die erhaltenen Gemische wurden kräftig gerührt und dann durch einen Homogenisator geschickt. Bei jedem Versuch wurde eine beständige Öl-in-Wasser-Emulsion erhalten.

Für das Polymerisationsverfahren nach der Erfindung wurden die dabei erhaltenen beständigen Emulsionen in Glaskolben verschlossen und ohne Rühren der Emulsionen in einem Wasserbad auf 80° C gehalten, bis die Polymerisation praktisch beendet war. Die erhaltenen festen Polymerisatteilchen wurden abfiltriert, worauf deren Größe in Mikron bestimmt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben. Der Ausdruck »Untergruppe« soll die kationische Verbindung als Vertreter einer der oben angegebenen Gruppen A bis J bezeichnen.

609 589/332

Tabelle ΠΙ 12

Beispiel

Organische kationische Verbindung Untergruppe

Gewichtsprozent, auf SiO₂ bezogen

Größe der Kügelchen in Mikron

16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29

Hydroxyalkylpolyoxyalkylenaminkondensationsprodukt aus Monoäthanolamin und 157,8 Moläquivalent Äthylenoxyd und anschließend 78,1 Moläquivalent gemischter Butylenoxyde

wie unter 15 beschrieben

Octadecylamin

Octadecylamin .."....:

Octadecylamin

Decylamin

Decylamin '.

Hexylamin

8,8 17,5 1,75 3,5 8,75 17,5 35,0 1,75 3,5 8,75 17,5 35,0 8,75 17,5 35,0

8	bis	32
6	bis	13
8	bis	24
5	bis	16
5	bis	15
6	bis	18
3,2	bis	16
3,2	bis	16
8	bis	22
8	bis	15
1,6	bis	11
3,2	bis	20
4,8	bis	24
13	bis	27
0	bis	26

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten durch Polymerisation wasserunlöslicher Monomerer oder Monomerengemische in einer Öl-in- 30 Wasser-Emulsion oder -Suspension in Gegenwart feinteiliger anorganischer Festsubstanzen, d adurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart kolloider Kieselsäure durchführt, deren Oberfläche im Gel- oder Solzustand ohne anschließende wesentliche Entwässerung mit einer oder mit mehreren organischen kationischen Sulfoniumverbindungen oder mit einer oder mit mehreren organischen kationischen Verbindungen, die sich vom Ammoniak ableiten, behandelt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die modifizierte Kieselsäure in dem Polymerisationsgemisch in einem Mengenanteil zwischen 0,1 und 10 Gewichtsprozent, auf das Gesamtgewicht des Gemisches bezogen, verwendet.

35 In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 847 348; USA.-Patentschriften Nr. 2 769 788, 2 809 943; Die makromolekulare Chemie, 20, S. 196 bis 213.