JPS6284127A - 芳香性エポキシ系球状粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は化粧品やトイレタリー用品へ配合するのに好適
な、長時間の芳香性を有する球状粒子を提供する。また
本発明の粒子は、塗料、コーティング剤、インキ、紙、
フィルム、プラスチック成型体、トナーなどへの賦香配
合剤として好適に用いられる。

［従来の技術］ 特公昭５３−４２３６０号公報において、エポキシ化合
物と硬化剤の混合物を水の中で硬化し、球状粒子を得る
技術が開示されている。また特開昭５３−７３２４９号
公報において、エポキシレジンと界面活性剤と硬化剤と
水の混合物から微粉末を得る技術が開示されている。

本発明者は、エポキシ系化合物のエマルジョンに水溶性
アミン系硬化剤を加えて球状粒子を製造する技術を特開
昭５９−１７０１　’１４号公報、特願昭５９−１０２
９６号公報、５９−１７５３７号公報において提案して
いる。

香料を有機ポリマの微細球状粒子に大量配合したもの及
びその製造技術については、まだよく知られていない。

また従来技術の微芳香性物は油脂などに香料を混合しで
あるので、べ１〜ツキ感があり、使用しにくい点もあっ
た。

［発明が解決しようとする問題点］ 従来から有薇ポリマに香料を配合し、賦香することは試
みられてきた。しかし、大量に配合すること、ならびに
賦香体を微小球状化することは、かなり困難であった。

本発明は上記問題点を解決し、多最且つ均一に香料を粒
子内に含むエポキシ系微細球状粒子を提供する。さらに
、多量に香料を存在させてもベトッキ感が少なくサラつ
とした感じの微芳香性組成物を提供する。

Ｅ問題点を解決するための手段］ 上記目的を達成するため本発明は下記の構成からなる。

「（１）アミン系硬化剤で硬化された平均粒子径が０．
１〜１０００μｍのエポキシ樹脂からなる微粒子であり
、且つ該粒子は油溶性の香料を含有することを特徴とす
る芳香性を有するエポキシ系球状粒子。

（２）水性液体中にケン濁させた、油溶性の香料を含有
するエポキシ系化合物の微小粒子を、水溶性アミン系硬
化剤で硬化させることを特徴とする芳香性エポキシ系球
状粒子の製造方法。」本発明の詳細について以下に順次
説明する。

本発明を構成する平均粒子径が０．１〜１０００μｍの
エポキシ系球状粒子は一般に次のように調製することが
できる。

常温付近では固体の未硬化エポキシ系化合物あるいはア
ミン系硬化剤で一部または全部硬化したエポキシ系化合
物の機械的粉砕粒子を加熱筒の中を重力落下させるなど
の方法で球状化し、続いてアミン系硬化剤との接触など
の方法により硬化を完成させる方法がある（第１方法と
する）。

これに対して、エポキシ系化合物を水性液体中にケン濁
させた微小粒子を水溶性アミン系硬化剤で硬化させる方
法が必る（第２方法とする）。

本発明で使用されるエポキシ系化合物としては、分子内
にエポキシ基を２個以上含むものが好ましい。その−例
を挙げるとビスフェノールＡ型の両末端グリシジルエー
テル化物、ポリエチレングリコールのジグリシジルエー
テル、フェノールノボラック型化合物のポリグリシジル
エーテル、Ｎ１Ｎ、Ｎ’、Ｎ゛−テＩ〜ラグリシジルｍ
−キシレンジアミンなどがあり、単独あるいは混合して
用いられる。ざらに必要に応じて分子内にエポキシ基を
１個持つ化合物、例えばグリシジルメタクリレ−１・な
どを少呈加えることは可能である。またエポキシ基の一
部をアミノ基などを有する化合物と結合させた変性エポ
キシ化合物も本発明で使うことができる。

本発明では、上記エポキシ系化合物に予め香料を配合す
る。本発明で用いる香料の例としては、油溶性の香料で
おればどのようなものでもよい。

好ましくは環状テルペン炭化水素類、セスキテルペン類
、芳香族炭化水素類、脂肪族アルコール類１、オレフィ
ン系テルペンアルコール類、環状テルペンアルコール類
、セスキテルペンアルコール類、芳香族アルコール類、
フェノール類、フェノールエーテル類、脂肪族ケトン類
、環状テルペンケトン類、芳香族ケトン類、ラクトン類
、オキシド類、カルボン酸類、脂肪族酸のエステル類、
芳香族酸のエステル類、窒素化合物類、ハロゲン化合物
類及び天然の動植物性香料などである。そしてより好ま
しくは、脂肪族アルデヒド類のようなアルデヒド基を含
まない香料である。この理由は、本発明のアミン系硬化
剤と反応性を有するため、芳香性が低下する傾向のもの
もあるからで必る。

これらの香料は単独または混合してエポキシ系化合物と
混ぜられるが、香料とエポキシ系化合物が相溶性を示す
場合は本発明に特に好適である。

本発明で用いる香料は、芳香性エポキシ系球状粒子に含
まれた後には内部からシミ出しにくいものである方が好
ましく、また好ましい製造プロセスの一つとして湿式方
法か挙げられるので、ある程度の油溶性であることが製
品の状態（べと付かない）や歩留まり上から要求される
。油溶性の評価として、ビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテル（エピコート８２８、油化シェルエポキシ（
株）〉に対する溶解性をとるのが経験的によく適合し、
この評価方法でエピコート８２８　１００ｑに対する常
温での溶解度が２ｑ以上、好ましくは５ｇ以上の香料が
本発明で好適に用いられる。

香料の使用量を特に限定しないが、あまり多くなるとエ
ポキシ系化合物の硬化性が低下するため、エポキシ系化
合物に対して７０重藁％以下が好ましい。また少ないと
芳香しなくなるので、エポキシ系化合物に対して０．１
重量％以上用いるのが好ましい。

上記したようなエポキシ系化合物と香料の混合物から平
均粒子径が０．１〜１０００μｍの球状粒子を得る方法
として、一般に次のような方法を取り得る。

先述した第１方法では、上記混合物が常温付近で固体で
ある場合は機械的に粉砕するかして、液状である場合は
、冷却固化して機械粉砕するか、あるいはピペラジンや
メタキシリレンジアミンなどアミン系硬化剤で一部また
は全部硬化した常温付近で固体の樹脂状物を機械的に粉
砕するかして０．１〜１０００μｍ程度の粉末を調整す
る。続いてこれらの粒子を内部の温度がおよそ６０〜４
ｏｏ’ｃの加熱筒の上部から仕込み、重力落下させるな
どの方法で球状化する。球状化後の粒子は、ピペラジン
やエチレンジアミンやメタキシリレンジアミンなどのア
ミン系硬化剤を溶解した水溶液やジオキサンなどの有機
溶媒溶液に浸漬するか、直接硬化剤と混合し、必要に応
じてざらに加熱することによりアミン系硬化剤の粒子的
導入と硬化を行なう。

これらの硬化反応においては、無水フタル酸などアミン
系硬化剤以外の硬化剤が共存していてもさしつかえない
。

第１方法では、硬化剤による硬化中に香料の揮発を防止
するため、なるべく長時間の加熱を行なわない方が好ま
しい。

第２方法では、エポキシ系化合物と香料の混合物を水性
液体中に微小粒子状にまずケン濁させる。

上記混合物を水性液体中に懸濁させる方法は種々必る。

空中あるいは液中で振動するノズルから上記混合物また
はその溶液を吐出させる方法、空中あるいは液中のノズ
ルから上記混合物またはその溶液をパルス状に吐出させ
る方法、界面活性剤などを用いエマルジョン化する方法
などがおる。本発明ではこれらの方法については特に限
定しないが、エマルジョン法が一般に優れる傾向がある
。

以下に界面活性剤を用いる場合の説明をする。

本発明で用いる界面活性剤としてはＨ２Ｓ価が１０以上
のものであることが好ましい。Ｈ２Ｓ価がこれより低い
時には乳化粒子を硬化剤で粒子状に硬化する際にエマル
ジョンの安定性が損われ、良好な粒子状硬化物が得られ
ない傾向がある。

本発明で特に好適に使用し得る界面活性剤の種類には、
ポリオキシエチレン・フェノール置換エーテル系やポリ
オキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック・ポリ
エーテル系などエーテル型非イオン界面活性剤、ポリエ
チレングリコールの高級脂肪酸エステルや多価アルコー
ルの脂肪酸エステルなどエステル型の非イオン界面活性
剤およびアルコキシル化ロジン類などがある。

界面活性剤の使用量も本発明では重要である。

上記界面活性剤は、エポキシ系化合物と香料の混合物に
対して４重量％以上加えられているのが好ましい。界面
活性剤量がこれより少ない時にはエマルジョンの安定性
が低下し、良好な粒子状硬化物が得られにくくなる傾向
がある。界面活性剤使用量の上限については特に限定し
ないが、粒子の物理的性質の低下を防ぐために、一般に
エポキシ系化合物と香料の混合物に対して３０重量％以
下であることが好ましい。

本発明のエマルジョン粒子には本発明を損わない範囲で
その伯の添加物を含むことができる。

最も代表的な添加剤は、粒子を着色する目的で使用する
有機および無機顔料類と染料類である。これらの添加剤
は、エポキシ系化合物と香料の混合物をエマルジョン化
する前に添加し、十分に混合または溶解することで配合
するのが普通である。

一般に化合物の乳化の難易性は粘度の影響を受ける。エ
ポキシ系化合物と香料の混合物の粘度が高い時あるいは
常温同化タイプのエポキシ系化合物の場合などでは、機
械力だけで十分に乳化するのが困難である。このような
時には、エポキシ系化合物の希釈剤を使用する。

希釈剤には、ケトン類、アルコール類、セルソルブ類、
ジオキサン、芳香族炭化水素類、酢酸エチルなどのエス
テル類などが挙げられる。

エポキシ系化合物と香料の混合物の乳化方法は特に限定
するものではないが、代表的な方法を次に示す。

界面活性剤を含む上記組成物を常温〜９５℃に加熱し、
高速攪拌しながらこれに上記温度範囲の水を徐々に加え
る。エマルジョンの濃度とエマルジョン粒子径や安定性
とは密接な関係があり、濃度があまり低いと凝集を起こ
しやすく、安定性が悪くなる。一般にエマルジョン濃度
として１０〜８０重厘％程度に調整するのが良好なエマ
ルジョンを得る条件として考えられているが、本発明で
は特にこの範囲を限定するものではない。

上記エマルジョンは、界面活性剤などの作用によ′って
水中の安定性を与えられているが、ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム
、ポリビニルアルコールのような保護コロイド作用を示
す物質を予め加えた水で乳化する方法もエマルジョンの
安定性を増すのに有効である。

香料を含むエポキシ系化合物のエマルジョン粒子を粒子
状に硬化する方法としては、（１）アミン系硬化剤を予
めエポキシ系化合物と香料の混合物に添加してから乳化
する方法と、（２）エマルジョンに水溶性アミン系硬化
剤を加える方、法とがある。

前者の゛方法には、常温で液体であるエチレンジアミン
やジエチレントリアミンやＮ　　（２−アミノエチル）
ピペラジンなどが硬化剤として適する。

これらの硬化剤を０．２〜１．２当量程度、香料を含む
エポキシ系化合物に加えて乳化する。

後者の方法では、上記のごとくして得た未硬化エマルジ
ョンに水溶性のアミン系硬化剤を加えて、エマルジョン
粒子を粒子状に硬化して香料を含むエポキシ系微粒子を
調製する。

以下に後者の方法について詳述する。

本発明で用いるアミン系硬化剤は、化学量論的に計算さ
れる当量のアミンを未硬化エポキシ系化合物と常温で混
合し、常温で８時間ｆＩｌ＠後の混合体のショアＡ硬度
が５０以上であることを特徴とするアミン系化合物であ
ることが好ましい。

もしショアＡ硬度がこの値よりも小さくなるとエマルジ
ョンの硬化性が低下し、良好な粒子状硬化物が得られに
くくなる傾向がおる。

なおここでいう常温とは２０℃のことを示す。

本発明で用い得る硬化剤として次のような化合物が挙げ
られるが、特にこれに限定されるものではない。ピペラ
ジン、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチレン１−
リアジン、トリエチレンテトラミンなとポリエチレンポ
リアミン類、モノエタノールアミンなどアルコールアミ
ン類、Ｎ　　（２−アミノエチル）ピペラジンなどであ
る。

本発明では上記したショアＡ硬度の条件を満たすアミン
系硬化剤を未硬化エマルジョンに加えることによって達
成されるのが好ましいが、硬化剤の使用量は本発明にお
いて重要である。本発明では未硬化エマルジョンのエポ
キシ当量から化学量論的に計算される０、３当量以上の
アミン化合物であることが好ましい。硬化剤の使用量が
これより少ない場合には、未硬化エマルジョンの硬化性
が低下し、良好な粒子状硬化物が得られにくくなる傾向
がある。上記硬化剤の使用上限については特に限定しな
いが、使用量の増加につれてエマルジョンの安定性低下
が見られるので、一般的に、未硬化エマルジョンのエポ
キシ当量から化学量論的に計算されるアミン４当量以下
が好ましい。

本発明のアミン系硬化剤を未硬化エマルジョンに添加す
るには、硬化剤をエマルジョンに直接混合するのが一般
的であるが、予め水やアルコール類など水溶性有機溶媒
に溶解してから加える方法もある。

硬化する際のエマルジョン濃度は特に限定しないが、５
重■％以上であるのが、エマルジョンの安定性から好ま
しい。しかし、エマルジョン濃度があまり高くなりすぎ
ると、粒子同士の接触機会が高くなり、硬化反応中に凝
集しやすくなるので、硬化中のエマルジョン濃度は８０
重量％以下であることが望ましい。

本発明では、未硬化エマルジョンに加える硬化剤として
、アミン系硬化剤を一種またはそれ以上を用いることも
可能である。特にピペラジン類、ヒドラジン類と併用し
て用いる場合は良好な粒子状硬化物が得られることが多
い。硬化反応中は静置状態ないしはゆるやかな攪拌を行
なうことが粒子状硬化を行う上で好ましい。硬化後の粒
子をシ濾過あるいは遠心分離によって水から分離すると
、これを幼体状で回収することが可能でおる。

粒子の乾燥は、香料の揮散を防ぐためにできる限り低い
温度で行なうのが好ましい。

［実施例］ 実施例１ ビスフェノールＡジグリシジルエーテルタイプのエポキ
シ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製エピコート８２８
）１０Ｃ］を１００ｃｃポリカツプにとり、これにリモ
ネン１ｇ加えて攪拌し、透明な混合物を得た。ざらにポ
リオキシエチレン・フェノール置換エーテル系界面活性
剤であるノイグンＥＡ−１３７（第−工業製薬製、ＨＬ
Ｂ＝１３＞を０．６ｃｈ加えた。テフロン製の板状翼を
先端に付けた攪拌機でｓｏｏｒｐｍ、１分間混合した。

続いて６ｃｃの水を１．５ＣＣずつ１分間隔で順次加え
、エマルジョンを得た。

未硬化エマルジョンに０．８当聞のピペラジンを含む水
溶液８ｃｃを加え、２５℃で５日間硬化させたところ、
内部にリモネンを含み、芳香性を有する羊均粒子径３．
５μｍの硬化１球状粒子が得られた。このものは乾いた
感じでサラつとしたものであった。

）−過洗浄後、風乾した粒子を熱風乾燥機に入れ６０℃
で処理したところ、１００時間以上たっても明瞭な香り
が認められた。

なお、エピコート８２８とピペラジンの当量混合物の常
温８時間放置後のショアＡ硬度は９２である。ピペラジ
ンは常温固体化合物なので、アセトンに溶解した後、エ
ピコー１−８２８と混合し、常温にて減圧脱アセトンす
る方法でエピコート８２８と均一混合した。

実施例２ 実施例１で用いたリモネンのかわりに、テトラヒドロリ
ナロールを３０用い、エピコート８２８との透明な混合
物を得た。界面活性剤ノイゲンＥＡ−１３７を０．８０
加え、実施例１と同様にして乳化し、１当量のピペラジ
ンを含む８ｃｃの硬化液を加えて２５℃で５日間を静置
硬化させた。内部にテトラヒドロリナロールを含む平均
粒子径２゜４μｍの硬化球状粒子が得られた。

；濾過後、水に再分散して硫酸を少量加えて８０℃で１
時間処理し、残留エポキシ基を消滅させてから、０．５
Ｎ　ＮＨ４ＯＨで中和し、再び一過、洗浄して風乾した
。

粒子はリーラサラして流動性があり、熱風乾燥機で６０
’Ｃ１２００時間以上の香りが認められた。

実施例３ 実施例１で用いたエピコート８２８　１０Ｃｌを１００
ｃｃポリカツプにとり、メントン３ｇとノニオン系界面
活性剤エマルジット９（第−工業製薬製、ＨＬＢ＝１６
．２）０．７Ｃｌを加え、透明な混合物を得た。ざらに
粉体乳化剤として結晶性セルロース（旭化成（株）製ア
ビセルＲＣ−５９１＞を０．３ｑ加え、よく攪拌した。

実施例１と同様の方法で乳化したのち、１当量のＮ−（
２−アミノエチル）ピペラジンを加え、２５°Ｃで１０
日間硬化させたところ、平均粒子径がおよそ５０μｍの
硬化球状粒子が得られた。

乾燥後の粒子は、熱風乾燥機で６０’Ｃ１２００時間以
上の香りが認められた。

なお、丁ピコ−１〜８２８とＮ−（２−アミノエチル）
ピペラジンの当艮滌合物の常温８時間放置後のショアＡ
硬度は８０％である。

［発明の効果］ 本発明で得られた芳香性を有する粒子は、内部に大口の
香料を含むにもかかわらずり゛ラザラしている。香料を
外部から粒子に吸収させてつくる従来方法では、粒子が
香料のため、べと付き易いのと比べると著しい利点であ
る。

また本発明粒子は、微小球状であるため紙やプラスチッ
ク、繊維などへの配合、コーティング剤への配合が容易
であり、それらを賦香できる利点がある。

ざらに、本発明粒子は香料の含有率が高く、長時間の芳
香性（微放香性）を有している。

また本発明により調製した調合香料を含む粒子は、経時
的な組成の変化が少なく調和のとれた芳香性を常時有し
ている。そしてアルデヒド基を持つ香料を外部から粒子
に付着させることにより芳香性を補うことが可能であっ
た。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）アミン系硬化剤で硬化された平均粒子径が０．１
   〜１０００μｍのエポキシ樹脂からなる微粒子であり、
   且つ該粒子は油溶性の香料を含有することを特徴とする
   芳香性を有するエポキシ系球状粒子。
2. （２）油溶性の香料がアルデヒド基を含まない分子構造
   からなることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記
   載の芳香性を有するエポキシ系球状粒子。
3. （３）水性液体中にケン濁させた、油溶性の香料を含有
   するエポキシ系化合物の微小粒子を、水溶性アミン系硬
   化剤で硬化させることを特徴とする芳香性エポキシ系球
   状粒子の製造方法。
4. （４）油溶性の香料がアルデヒド基を含まない分子構造
   からなることを特徴とする特許請求の範囲第（３）項記
   載の芳香性を有するエポキシ系球状粒子の製造方法。