JPS6169840A - エポキシ系球状粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は内部にエチレン性二重結合を持つエポキシ系の
微細な球状粒子にかかわるもので、感光性印写材料やア
クリル系樹脂の補強剤として好適に使用される。

〔従来の技術〕

特公昭５３−４２５６０において、エポキシ化合物と硬
化剤の混合物を水の中で硬化し１球状粒子を得る技術が
開示されている。また特開昭５６−７５２４９において
、エポキシレジンと界面活性剤と硬化剤と水の混合物か
ら微粉末を得る技術が開示されている。

マタ、Ｗ、Ｆｕｎｋｅはジビニルモノマまたはジビニル
モノマとビニルモノマのエマルジョン重合によって、内
部にビニル基を持つ粒子をつくっている（　Ｊ、　Ｏｉ
ｌ　Ｃｏ１．　Ｃｈｅｍ、　Ａｓ５ｏｃ、　、且　４３
８　（１９７７））。

〔発明が解決しようとする問題点〕

Ｗ、　Ｆｕｎｋ６の°方法では２粒子内に残すべきビニ
ル基は１粒子化するだめの重合に大多数が消費されるた
めに２粒子内に残る数が少ないという問題点がある。ま
た再現性が低い欠点がある。

本発明はこれらの問題点および欠点の解決をはかること
を目的とする。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明は次のように構成されている。

Ａ０分子内にエチレン性二重結合を有するエポキシ化合
物または。

Ｂ００分子内エチレン性二重結合を有するエポキシ系化
合物で変性されたアミン化合物をエポキシ系化合物に溶
解し、これをエマルジョン化した後、このエマルジョン
の粒子をアミ、ン系硬化剤で硬化することを特徴とする
粒子内部にエチレン性二重結合を有するエポキシ系球状
粒子の製造方法。

本発明の詳細について以下に順次説明する。

本発明で使用されるエポキシ系化合物としては。

分子内にエポキシ基を２＠以上含むものが好ましい。そ
の−例を挙げるとビスフェノールＡ型の両末端グリシジ
ルエーテル化物、ポ１ノエチレングＩＪコールのジグリ
シジルエーテル、フェノールノボラック型化合物のポリ
グリシジルエーテル＋　　ＬＮ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグ
リシジルｍ−キシレンジアミンなどがあり、単独あるい
は混合して用いられる。さらに必要に応じて分子内にエ
ポキシ基を一個持つ化合物２例えばグリシジルメタクリ
レートなどを少量加えることは可能である。

本発明を達成するためには、上記エポキシ系化合物にｐ
エチレン性二重結合を持つエポキシ化合物（Ａ）または
エチレン性二重結合を持つエポキシ化合物で少なくとも
変性されたアミン化合物（Ｂ）を溶解する。

本発明で用いるエチレン性二重結合を持つエポキシ化合
物（Ａ）には次のようなものが挙げられる。

（１）　　グリシジル（メタ）アクリレート（２）エポ
キシ基をｎ個（ｎ≧２）持つエポキシ化合物と（ｎ−１
）個以下の（メタ）アクリル酸との反応物 （３）　　エポキシ基をｎｆｌｌ（ｎ２２　）持つエポ
キシ化合物と（ｎ−１）個以下のマレイン酸やイタコン
酸またはそのモノエステルとの反応物本発明で用いるエ
チレン性二重結合を持つエポキシ化合物で少なくとも変
性されたアミン化合物（Ｂ）には次のようなものが含ま
れる。

まずエチレン性二重結合を持つエポキシ化合物（ａ）と
しては、前記（Ａ）の化合物と同じものが使用できる。

またエチレン性二重結合を持つエポキシ化合物によって
変性されるアミン化合物（ｂ）としては。

ｔｌ）　　活性水素を１個持つアミンとして２モルホリ
ン、ジエチルアミ°ン、２−エチルアミノエタノールな
ど。

（２）　　活性水素を２個持つアミンとして、ピペラジ
ン、キシリレンジアミン、モノエタノールアミンなど。

（３）活性水素を６個以上持つアミンとして、ヒドラジ
ン、Ｎ（２−アミノエチル）ピペラジン、エチレンジア
ミンなどが挙げられる。

変性アミン化合物（Ｂ）は、エポキシ化合物（ａ）とア
ミン化合物（ｂ）とを反応させたものである。この反応
は（ａ）に存在している１個以上のエポキシ基と（ｂ）
に存在している１個以上のアミン性活性水素との結合に
基くものである。

本発明に最も適する変性アミノ化合物（Ｂ）を得るだめ
のエポキシ化合物（ａ）とアミン化合物（ｂ）の組合わ
せは次の通りである。

組合わせ　エポキシ化合憬ａ）　　アミン化合憬ｂ）　
　変性アミン化のケース　のエポキシ基数　の活性水素
数　合糎Ｂ）の適性１　　　　　　ｉ　　　　　　　ｉ
　　　　　　不適［１≧２　　　　　最適 ■≧２１適 ■　　　　≧２　　　　　≧２　　　　不適組合わせケ
ース■は、エポキシ基も活性水素も持たないために反応
性が無く１本発明では使用できない。組合わせケース■
は本発明に最適の組合わせであり、このような変性アミ
ン化合物（Ｂ）を得るためのエポキシ化合物（ａ）とア
ミン化合物（ｂ）の反応比は、エポキシ基数が活性水素
数より少ない条件、即ち少なくともアミンの活性水素が
１個残る条件であることが必要である。

組合わせケース■は１分子内にエポキシ基を持つ変性ア
ミン化合物になシ１本発明に適するものであるが、多く
の場合、溝道が複雑になりエポキシ化合物に対して溶解
性が減じやすい欠点を持つ。

組合わせケース■は、さらにいっそう複雑な＋Ｍ造にな
るために溶解性が無くなるから２本発明には不適である
。

組合わせケース■の変性アミン化合物（Ｂ）は、さらに
次のような場合にも本発明に好適に用いられる・変性ア
ミン化合物（Ｂ）にアミン性活性水素が１個だけ残る場
合は、それにビスフェノールＡジグリシジルエーテルタ
イプのエポキシ樹脂やビスフェノールビジグリシジルエ
ーテルタイプのエポキシ樹脂やフェノールノボラック型
グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂などを結合さ
せたものである。この場合、変性アミン化合物（Ｂ）は
、アミン性活性水素を持たな゛くなるかわりにエポキシ
基を持つことになる。

変性アミン化合物（Ｂ）は１通常エタノールやアセトン
やジオキサンやメチルセルンルブなどの有機溶媒に溶解
した状態で常温または加熱下に反応させて製造される。

先の組合わせケース■ではｔ　アミ／化合物（ｂ）にエ
ポキシ化合物（ａ）を滴下する方法が１組合わせケース
ＩＩではその逆に行なうのが本発明に適する変性アミン
化合物を得る方法とじて推奨される。

本発明のエチレン性二重結合を持つエポキシ化合物（Ａ
）または変性アミン化合物（Ｂ）の使用量は、前記エポ
キシ系化合物に対して１〜５０重量％、好ましくは２〜
４５重量多用いるのが一般的である。

これより使用量が少ないと粒子内部にエチレン性二重結
合を導入した効果が無く、これより使用量が多いと粒子
の耐熱、耐溶剤性が低下する。

エポキシ系化合物とエチレン性二重結合を持つエポキシ
化合物（Ａ）または変性アミン化合物（Ｂ）との混合は
、常温または加熱状態で行なうのが一般的である。

本発明では上記したようなエポキシ系化合物と変性アミ
ン化合物の均一混合物に界面活性剤を加工、水によりエ
マルジョンを形成する。

本発明のエマルジョン形成に用いる界面活性剤としては
ＨＬＢ価が１０以上のものであること７５；好ましい。

１（ＬＢ価がこれより低い時には乳化エポキシ粒子を硬
化剤で粒子状に硬化する際にエマルジョンの安定性が損
われ、良好な粒子状硬化物が得られない傾向がある。本
発明で特に好適に使用し得る乳化剤の種類には、ポリオ
キシエチレン・フェノール［１エーテル系やポリオキシ
エチレン・ポリオキシプロピレンブロック・ポリエーテ
ル系などエーテル型非イオン界面活性剤、ポリエチレン
グリコールの高級脂肪酸エステルや多価アルコールの脂
肪酸エステルなどエステル型の非イオン界面活性剤およ
びアルコキシル化ロジン類などがある。また、ダイマー
酸とポリエーテルジアミンや脂肪族ポリアミンとの反応
物であるポリアミドアミ／系など自己乳化性且つエポキ
シ化合物の硬化剤になるものなどが挙げられ、そのＨＬ
Ｂ価が１０以上である時１本発明で好適に用いられ□　
　る。

乳化剤の使用量も本発明では重要である。上記乳化剤は
、未硬化エポキシ系化合物に対して４重量−以上加えら
れているのが好ましい。乳化剤量がこれより少ない時に
は未硬化エポキシエマルジョンの安定性が低下し、良好
な粒子状硬化物が得られなくなる傾向がある。乳化剤使
用量の上限については特に限定しないが９粒子の物理的
性質の低下を防ぐために、一般に未硬化エポキシ系化合
物に対して５０重量−以下であることが好ましい。

本発明の未硬化エポキシエマルジョン粒子には本発明を
損わない範囲でその他の添加物を含むことができる。最
も代表的な添加剤は、エポキシ微粒子を着色する目的で
使用する有機および無機顔料類と染料類である。これら
の添加剤は、未硬化エポキシ化合物をエマルジョン化す
る前に添加し。

十分に混合または溶解することで配合するのが普通であ
る。

一般に化合物の乳化の難易性は粘度の影響を受ける。゛
エポキシ化合物の粘度が高い時あるいは常温゛固化タイ
プのエポキシ化合物の場合などでは。

機械力だけで十分に乳化するのが困難である。このよう
な時には、乳化剤とともにエポキシ化合物の希釈剤を使
用する。

希釈剤には、ケトン類、アルコール類、セルソルブ類ｔ
　ジオキサン、芳香族炭化水素類、酢酸エチルなどのエ
ステル類などが挙げられる。

以上のように、エポキシ化合物と乳化剤を基本組成にし
て調整したエポキシ系組成物は、続いて常法に従い乳化
され、未硬化エポキシエマルションにされる。乳化方法
は特に限定するものでないが９代表的な方法を次に示す
。

乳化剤を含む上記エポキシ系組成物を常温〜９５°Ｃに
加熱し、高速攪拌しながらこれに上記温度範囲の水を徐
々に加える。水は一般に連続的に添加するよりも断続的
な添加の方が好ましく、添加期間と攪拌のみ行なう期間
を交代して行なう方法が推奨される。

エポキシエマルジョンの濃度とエマルジョン粒子径や安
定性とは密接な関係があり、濃度があまり低いと凝集を
起こしやすく、安定性が悪くなる。

一般にエマルジョン濃度として１０〜８０重量％程度に
調製するのが良好なエマルションヲ得る条件として考え
られているが２本発明では特にこの範囲を限定するもの
ではない。

エポキシエマルジョンは、乳化剤の作用によって水中の
安定性を与えられているが、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチル七ルロース。

アラビアゴム、ポリビニルアルコールのような保護コロ
イド作用を示す物質を予め水に加えておく方法もエマル
ジョンの安定性を増すのに有効である。

上記のようにして得たエポキシ系化合物のエマルジョン
粒子を粒子状に硬化する方法としては。

（１）アミン系硬化剤を予めエポキシ系化合物に添加し
てから乳化する方法と、（２）エマルションに水溶性ア
ミン系硬化剤を加える方法とがある。

前者の方法には、常温で液体であるエチレンシアミンや
ジエチレントリアミンやＮ（２−アミノエチル）ピペラ
ジンなどが硬化剤として適する。

これらの硬化剤を０．２〜１，２当童程度をエチレン性
二重結合を持つエポキシ化合物（Ａ）または変性アミン
化合物（Ｂ）と界面活性剤を含むエポキシ系化合物に加
えて乳化する。

後者の方法では、上記のごとくして得た未硬化エポキシ
エマルションに水溶性のアミン系硬化剤を加えて、エマ
ルジョン粒子を粒子状に硬化してエポキシ系微粒子を調
製する。

以下に後者の方法について詳述する。

本発明で用いるアミン系硬化剤は、化学量論的に計算さ
れる当量のアミンを未硬化エポキシ系化合物と常温で混
合し、常温で８時間放置後の混合体のショアＡ硬度が５
０以上であることを特徴とするアミン系化合物であるこ
とが好ましい。

もしショアＡ硬度がこの値よりも小さくなると。

未硬化エポキシエマルジョンの硬化性が低下し。

良好な粒子状硬化物が得られなくなる傾向がある。

なお、ここでいう常温とは２０°Ｃのことを指す。

本発明で用い得る硬化剤として次のような化合物が挙げ
られるが、特にこれに限定されるものでない。ピペラジ
ン、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミンなどポリエチレンポリア
ミン類、モノエタノールアミンなどアルコールアミン類
、Ｎ（２−アミノエチル）ピペラジンなどである。

本発明では上記したショアＡ硬度の条件を満たすアミン
系硬化剤を未硬化エポキシ系化合物エマルジョンに加え
ることによって達成されるが、硬化剤の使用量は本発明
において重要である。本発明では未硬化エポキシ系化合
物エマルジョンのエポキシ価から化学量論的に計算され
る０、６当量以上のアミン化合物であることが好ましい
。硬化剤の使用量がこれより少ない場合には、未硬化エ
ポキシエマルジョンの硬化性が低下し、良好な粒子状硬
化物が得られなくなる傾向がある。上記硬化剤の使用上
限については特に限定しないが、使用量の増加につれて
エマルジョンの安定性低下が見られるので、一般的に、
未硬化エポキシ系化合物エマルジョンのエポキシ価から
化学量論的に計算されるアミン４当量以下が好ましい。

硬化する際のエポキシエマルジョン濃度は％に限定しな
いが、５重量％以上であるのが、エマルジョンの安定性
から好ましい。しかし、エポキシエマルジョン濃度があ
まり高くなりすぎると１粒子同士の接触機会が高くなり
、硬化反応中に凝集しやすくなるので、硬化中のエマル
ション濃度は８０ｉ量チ以下であることが望ましい。

本発明では、未硬化エポキシ系化合物エマルジョンに加
える硬化剤として、アミン系硬化剤を一種またはそれ以
上を用いることも可能である。特にピペラジン類、ヒド
ラジン類と併用して用いる場合は良好な粒子状硬化物が
得られることが多い。

硬化反応中は静置状態ないしはゆるやかな攪拌を行なう
ことが粒子状硬化を行なう上で好ましい。

エポキシ微粒子は２以上のようにして粒子状に硬化され
、調製される。硬化後の粒子を濾過あるいは遠心分離に
よって水から分離すると、これを粉体状で回収すること
が可能である。エポキシ微粒子は、調製条件にもよるが
粒径０．５〜５０μｍ。

場合によってはそれ以下または以上の球状形態に調製さ
れるが、硬化中に若干の凝集を起こすと非球形の多孔性
粒子に成長することもある。このような非球形粒子は粟
つぶ状の球形粒子の集合体であることが多い。また静置
硬化時に底にあった粒子は押しつぶされて本来の球形か
ら偏平な球形になることもあるが１以上のいずれの形状
も本発明に特有なものとして特徴付けられる。

〔実施例〕

変性アミン化合物（Ｂ）の調製 （１）　　ピペラジｙ１８．２ｇを３００ｃｃの三ツロ
フラスコにとり、ジオキサ７１００ｇ加えて加熱溶解し
た。グリシジルメタクリレ−）５０ｇに重合禁止剤とし
てフエノチアンンを６０ｍｇ加えたものヲ上記三ツ口フ
ラスコに滴下し、６０°Ｃで３時間攪拌反応させた。反
応物は、グリシジルメタクリレートとピペラジ／のおよ
そ等モル反応体である。反応終了後、５０℃で減圧蒸留
してジオキサンを除去し、淡黄色の粘度の高い液体を得
た（化合物■）。

（ＩＩ）　　（Ｉ）で得たグリシジルメタクリレートと
ピペラジンのおよそ等モル反応体のジオキサン溶液５０
ｇ　ヲ＋　　ビスフェノールＡジグリシジルエーテルタ
イプの市販エポキシ樹脂（エピコート８２８．油化シェ
ルエポキシ製、エポキシ当ｉ約１９０）２７．０ｇを入
れた５　００　ｃｃ三ツロフラスコに滴下し、６０°Ｃ
で５時間攪拌反応させた。反応物は、グリシジルメタク
リレートとピペラジンとエピコート８２８のおよそ等モ
ル反応体である。５０°Ｃで減圧蒸留してジオキサンを
除去し、淡黄色の粘度のきわめて高い液体を得た（化合
物Ｕ）。

実施例１ 変性アミン化合物（Ｂ）の調製のところで用いたエピコ
ート８２８とグリシジルメタクリレートを１００ｃｃの
ポリカップにとり（使用量は表１に示す）。

これにＨＬＢ＝２２．３の市販ノニオン界面活性剤（エ
マルジット１００．第−工業製薬部）１．２ｇ加えた。

テフロン製の板状翼を先端に付けた攪拌棒で８０　Ｏｒ
ｐｍ　、　　ｉ分間混練した。続いて注射器に入れた６
　ｃｃの水を１．５　ｃｃずつ１分間隔で、　８００　
ｒｐｍ−”の攪拌をしながら順次加えてエマルジョン化
した。

このエマルジョンにピペラジン１当量とＮ（２−アミノ
エチル）ピペラジン１当量を１２．６ｇの水に溶解した
硬化液を加えて、常温で１０日間靜静置化させ、平均粒
子径がおよそ３μｍのエポキシ球状粒子を得た。

続いて上記粒子をろ過、洗浄した後、水／エチルアルコ
ール＝８０／２０溶液に再分散して、エポキシ粒子６０
重量％含むケン濁液を調整した。この液と２部分ケン化
型ポリビニルアルコール（商品名ゴーセノールＧＬ　　
０５．ケン化度８８％２日本合成化学（株）製）を水／
エチルアルコール＝８０７２０溶液に１５重量％溶解し
た液とを等量混合し、エポキシ粒子３０重量％、ポリビ
ニルアル−ｚ　−ルア、　５　重ｉ　％含む水／エチル
アルコール液ヲ調整した。この液に２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレートを上記アルコール液の固形分に対して
７．５重量％と少量のエチルアルコールに溶解した開始
剤イルガキュア６５１（チバ・ガイギー製）０、５重量
％を加えた。

この液を４００メツシユのステンレス金鋼に塗布し、厚
さ約１００μの感光層をつくった。高圧水銀ランプであ
るジェット・ライト３３００　（オーク製作新製）によ
りパターンを介して６００ｍＪ／ｃｍ２露光した。流水
下で未露光部を洗い出して現像した。

結果を表１に示す通り１本発明のエポキシ粒子を含む場
合は良好な画像が得られる。

表１ 実施例２ 先に調製した変性アミン化合物（Ｂ）の化合物Ｉを用い
て表２に示す組成で、実施例１と同様の方法によりエポ
キシ系化合物のエマルジョンをつくった。

・このエマルジョンに０．８当量のピペラジンを溶解し
た１０ｇの硬化液を加え、２５゛ｃで５日間静置硬化さ
せた。いずれの条件でも微細な球状粒子が得られν内部
に二重結合を持っていることがＮＭＲ分析により定性的
に確認された。

表２ 実施例６ 先に調製した変性アミン化合物（Ｂ）の化合物「を用い
て表３に示す組成で、エポキシ球状粒子を製造した。

エピコート８２８と化合物■とは８０°Ｃに加熱して混
合した。界面活性剤としては、ＨＬＢ１３の非イオン系
界面活性剤ノイゲンＨＡ−１！１７（第一工業製薬）１
ｇ用いた。乳化及び硬化条件は実施例２と同じである。

いずれの条件でも微細な球状粒子が得られ、内部に二重
結合を持っていることがＮＭＲ分析により定性的に確認
された。

表６ 〔発明の効果〕 本発明により、二重結合を大量に含む微細な球状粒子が
得られるようになった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ａ、分子内にエチレン性二重結合を有するエポキシ化合
   物または、 Ｂ、分子内にエチレン性二重結合を有するエポキシ系化
   合物で変性されたアミン化合物 をエポキシ系化合物に溶解し、これをエマルジョン化し
   た後、このエマルジョンの粒子をアミン系硬化剤で硬化
   することを特徴とする粒子内部にエチレン性二重結合を
   有するエポキシ系球状粒子の製造方法。