JPH01197721A

JPH01197721A - 複合粒子

Info

Publication number: JPH01197721A
Application number: JP2251288A
Authority: JP
Inventors: Koichiro Oka; 紘一郎岡; Ikuo Hagiwara; 郁夫萩原
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1988-02-01
Filing date: 1988-02-01
Publication date: 1989-08-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、複合粒子に関し、特に、ガラスならびにフィ
ルムを基板とする液晶表示素子および調光ガラスに代表
される液晶素子の基板間の点接着剤として好適に使用さ
れる粉末接着剤にかかわる。

［従来の技術］一般に、液晶表示素子は塁板間の間隙を一定に維持する
ために、粒子径分布をシ【？−ブにそろえたスペーサ粒
子が画像表示部分に分散配置されている。この粒子には
接着機能がないために、基板に対する押え方向の変形に
は高い間隙維持能力を示すものの、その反対方向、つま
り基板間隙を拡げる方向の力には全く無力である。また
、液晶自体の流動性が高いので、大型表示素子を竪型で
使用する場合は、徐々に液晶が下方へ移動してしまう現
象があり、画像の表示が不可能になる。

そこで、衝撃や液晶の移動に対する安定性を出すために
、画像表示部分の基板を肉眼では見えないような微少な
接着粒子で分散接るし、画像表示部分を固定化覆る必要
があると言われている。

しかし、画像表示部分へスペーサ粒子の他に接着粒子を
散１５することは、受光型の表示素子としてコントラス
トの低下をもたらづので、両機能を一つにまとめた粒子
、つまりスペー１ノ゛粒子の周囲を熱可塑性ポリマから
なる接４成分′（“覆った複合粒子が既に提案されてい
る（特開昭６０−２０８３３３号公報、特開昭６０−２
０８３３４号公報、特開昭６１−５７６１７号公報）。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、これらの提案された複合粒子は、充分な
性能を有するものではなかった。

その一つは、接着成分が熱可塑性ポリマであるため、液
晶表示素子の点接着剤として使用した時の長期的な安定
性が、ポリマ自体のクリープ現象によって損われる傾向
があった。

２番目の問題として、開示されている技術では十分な接
着力が得られず、特にフィルム基板の液晶表示素子に対
する剥離強度が低い傾向があった。

第３番目の問題として、低温真空泡の問題があった。即
ち、液晶表示素子は、商品の移送中及び使用中に低温に
さらされることがあり、−３０℃程度での安定性および
一２０°Ｃ程度での作動性が一般に要求されている。液
晶表示素子を構成する部材のうち、液晶の線膨脹係数が
およそ１０−３／°Ｃのオーダであるのに対して、ガラ
スやスペーサ粒子、接着成分はおよそ１０’／℃のオー
ダである。このため、常温付近から低温へ冷却されて行
くにつれて、液晶の方が一方的に収縮する結果となり、
室温から一３０’Ｃへおよそ５０°Ｃの低下に対して、
少くとも表示面積の１５％近くの液晶が非充填状態、つ
まり真空泡となって表示画面内に空隙を形成することが
単純な計算からも予測できる。現実には、基板のたわみ
やスペーサ粒子及び接着成分の変形があるために、針師
結果よりはかなり少ない発生■になるが、真空泡が発生
することは明らかな事実であり、低温におｔプる液晶表
示素子の品位が著しく損われるのである。

本発明は、かかる従来技術の欠点を解消しようとするも
のであり、液晶表示素子の点接着剤などとして使用した
時に、長期的な安定性をもし、かつ、充分な接着力を有
する複合粒子、さらには、真空泡の発生しない液晶素子
を製Ｔｉするに好適に使用し得る複合粒子を提供するこ
とを目的とする。

［課題を解決するための手段］本発明は、上記目的を達成するために、下記の構成から
なる。

すなわち、本発明は、中心が、球状粒子および１）Ｉｉ
維断片から選ばれる１つの形状を有する、無機物または
ガラス転移温度１２０℃以上の有機ポリマであり、その
外周が、常温で非粘着性かつ熱硬化し得るエポキシ樹脂
成分とその潜在型硬化剤、合計３０〜１００ｗｔ％と、
エポキシ樹脂成分とは相分離状態にあるゴム成分０〜７
０ｗｔ％との混合物で覆われていることを特徴とする複
合粒子である。

中でも、エポキシ樹脂成分とその潜在型硬化剤の合泪が
３０〜９５ｗｔ％、エポキシ樹脂成分とは相分離状態に
あるゴム成分が５〜７０ｗｔ％である時には、ガラス基
板の液晶素子の点接着剤として好ましい複合粒子を提供
することができる。

本発明の詳細について以下に順次説明する。

本発明で使用されるスペーサ機能を有する球状粒子およ
び繊維断片（以下スペーサ成分と総称する）のいずれか
の形状の無機物を構成する化合物としては、非導電性の
金属酸化物、なかでもガラス、シリカ、アルミナ、ジル
コニアが適する。また有機ポリマとしては、ガラス転移
温度１２０’Ｃ以上であることが必要であり、さらには
１５０’Ｃ以上のものが好ましい。その例を挙げるとポ
リイミド、ポリアミドイミド、フェノールホルムアルデ
ヒド樹脂、レゾルシンホルムアルデヒド樹脂などがある
が、なかでも架橋ポリスチレンおよびその共重合体、芳
香族ポリアミド及びポリマ類の耐炎化焼成物が粒子化ま
たは繊維化が容易なために好ましく使用される。耐炎化
焼成物としては、ポリアクリロニトリルやセルロースの
耐炎化焼成物が好ましく、これより焼成の進んだものは
導電性が発現してくるために好ましくない。

上記の無機物または有機ポリマは、球状あるいは繊維断
片状の形状を有し、粒子または繊維の平均直径が１〜５
０μｍ、さらには１．５〜３５μｍであることが好まし
く、且つ直径変動率（直径分布の標準偏差σを平均直径
で割って、１００倍した値）が２０％以下、さらには１
５％以下であるのが好ましい。平均直径が１μｍ未満に
なると、このような液晶表示素子を製作することが事実
上困難になる。一方、５０μｍを越えろと作動速度が緩
慢になり、液晶素子としての実用性が低下する。また、
直径変動率が２０％を越えると液晶表示素子の基板間隙
を正確且つ均一に維持できなくなるため、作動ムラの発
生や虹の出現が見られて、画像品位が損われる恐れがあ
る。さらに形状が繊維断片状であるときには、その平均
直径をｄ、平均長さをａとすると、ｄ≦Ｕ≦１０ｄ１さ
らには１．５ｄ≦ａ≦７ｄなる関係がおることが好まし
い。ａがｄより小さくなると、繊維断片が倒れヤずくな
るため、ｄで基板間隙をコントロールする本来の目的を
達成できなくなる。またＱが大きくなると肉眼での識別
が可能になってくるために、画像品位が損われる恐れが
ある。

上記のような球状粒子および繊維断片の製法については
特に限定するものでないが、以下にその代表例について
述べる。

ガラスの球状粒子はその溶融体をスプレーしたのち分級
すると所望量が得られる。ガラス繊維は、白金製口金を
通して吐出した溶融体を高速で巻き取ることによって得
られる。その後乳鉢等で粉砕し、要すれば分級を行なう
と所望量が得られる。

シリカ、アルミナ、ジルコニアの球状粒子は、それぞれ
のアルコキシド化合物の乳化物またはアルコール溶液を
加水分解する方法で得られる。また繊維もアルコキシド
化合物の部分加水分解物を曳糸して焼成する方法で得ら
れる。

有機ポリマの場合は、その中間体またはポリマがなんら
かの溶媒、特に好ましくは非水溶性で沸点１００℃以下
の溶媒に溶解する時には、その溶液を乳化後、加熱脱溶
媒したり架橋結合や閉環反応を起こさせることによって
、ポリマを球状に析出させることができる。またスチレ
ン系粒子の場合は、ケン濁重合法や沈澱重合法により球
状粒子を調製することができる。架橋ポリマの場合は、
繊維化することが一般に難しくなるので、球状粒子化す
る方が好ましい。一方、芳香族ポリアミドの場合は、湿
式紡糸法により繊維状物を容易に得ることができる。球
状粒子及び繊維状物から、所望の寸法や変動率の物を１
謬るだめの方法はガラスの場合とほぼ同様である。

次に本発明で使用されるエポキシ樹脂としては、分子内
にエポキシ基を２個あるいはそれ以上含むものが好まし
い。

エポキシ基を２個含むものとしては、ビスフェノールＡ
、Ｂ、Ｆ、Ｓ、１１などビスフェノール系樹脂、特に付
加体としてｎ＝ｏ〜３０程度のもの、ダイマー酸変性ビ
スフェノール類、ネオペンチルグリコールジグリシジル
エーテル、１，６−ヘキサンシオールジグリシジルエー
テル、脂環式エポキシ樹脂などがある。エポキシ基を３
個以上持つものとしてはブエノールノボラック型化合物
のポリグリシジルエーテルヤＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ−テトラ
グリシジル−ｍ−キシレンジアミンなどがある。

本発明ではエポキシ基を２個含むエポキシ樹脂、なかＣ
もビスフェノール系樹脂が複連の潜在型硬他剤との相溶
性や粒子の熱溶融性などの観点から好適に用いられ、エ
ポキシ基を３個以上持ったものや、２−エチルへキシル
グリシジルエーテルなど単官能性のエポキシ化合物は、
上記２官能性エポキシ樹脂に配合使用される副次的な場
合が多い。

エポキシ樹脂と後述のゴム成分及び潜在型硬化剤の混合
物が常温付近で液状あるいは粘着状を呈する場合には、
部分硬化することによって予め固体化しておく必要があ
り、この場合にはＢステージでの架橋結合を起こさない
よう特に３官能以上のエポキシ樹脂の使用は部分的であ
る方が好ましい。

単官能性のエポキシ化合物は使用量が多くなると硬化後
の重合度が低くなる傾向がある。

本発明では、液晶素子の真空泡発生防止とフィルム間の
剥離強度改善を主目的に、ゴム成分を使用することがあ
る。

本発明で使用されるゴム成分としては、有機溶媒に可溶
性であるものが好ましい。その理由は、−ＮＮにゴム成
分の粘度が高くエポキシ樹脂と混合しにくいために、有
機溶媒の働きで粘度の低下をはかり、相溶性あるいは加
工性を高めることができるからである。

本発明で使用できるゴム成分の例を次に挙げるが、本発
明は特にこれに限定されるものではない。

ブタジェンを共重合成分の一つとして少なくとも使用し
ているゴム、例えばブタジェンとアクリロニトリル共重
合体及びその末端をカルボキシル林やアミノ基変性した
もの、実質上ブタジェン単独のゴムの例として、ポリブ
タジェン及びその変性品、例えばマレイン化、メタクリ
ル化、アクリル化、エポキシ化物など、また水酸基末端
液状ポリブタジェン及びその変性品、例えば末端もしく
は分子内のマレイン化、エポキシ化またはグリシジル化
、イソシアネー１〜化物など、さらにはエヂルアクリレ
ートまたはそれ以上の炭素数を持つ脂肪族アルコールと
（メタ）アクリル酸のエステルを共重合成分とするアク
リル系ポリマがある。また、エポキシ樹脂の末端のグリ
シジル基の全部または一部をＮＢＲのようなゴム成分で
変性したものがある。これらは、小合体として、あるい
はモノマとして配合され、七ツマの場合は配合後にゴム
成分へ重合される。

上記のようなゴム成分のうち、エポキシ基、グリシジル
基あるいはカルボキシルエポキシ樹脂に対して熱硬化時に硬化挙動を同一にでき
、あるいはエポキシ基と反応して架橋化し得るので、ゴ
ム成分としては特に好ましく使用される。

本発明では、エポキシ樹脂とゴム成分とは一時的に透明
な相溶体を形成できることが好ましい。

もし相溶体を形成できない場合は、エポキシ樹脂とゴム
成分とが海島状に相分離する。本発明の粒子を得るため
の方法の一つとして、後述するように乳化法による接着
成分の被覆方法がある。この方法〈乳化法）を用いると
、油滴の大きさによって組成比の異なる粒子ができるこ
とは明らかである。即ち、非常に小さい油滴ではエポキ
シ樹脂かゴム成分だけの粒子になり、油滴が大きくなる
に従って粒子間の組成比のバラツキが小さくなる。

一般に、エマルジョンでは油滴に粒子径分布があるのは
常識であり、結果的に組成比のバラツキのある粉体を得
ることになる。

このようなことから、組成比の粒子間バラツキのない粒
子を得る方法として、エポキシ樹脂とゴム成分とを一時
的に相溶体にするのが好ましい。

その方法の例を次に挙げる。

エポキシ樹脂とゴム成分の少くともいずれか一方が液状
で、非常に相溶し易いときには、中に混合するだけでも
相溶することがある。室温付近では相溶しないが加熱す
ることによって相溶する場合は、相溶温度以上に加熱す
る。しかし、後述するように本発明を具体化するための
一方法としてエポキシ樹脂とゴム成分の相溶体を水中に
乳化する方法を挙げているので、相溶加熱温度は水の沸
点以下であることが好ましい。即ち、常圧系では１００
’Ｃ以下、加圧系ではそれ以上も可能である。

また、エポキシ樹脂とゴム成分の少なくともいずれか一
方が固体である時は、加熱することにより溶解速度を速
められ、且つ相溶させることができる場合がある。この
場合も加熱温度範囲は相溶温瓜と水の沸点の間が好まし
い。

エポキシ樹脂とゴム成分が単に加熱するだけでは相溶し
ない場合には、両者の共通溶媒に溶解することにより相
溶する方法がある。この場合に使用する有機溶媒として
は、後述するように水中への乳化性と乳化後の脱溶媒性
に対する適性を備えていることが好ましい。

この目的のために、有機溶媒としては沸点１００°Ｃ以
下で低ないし非水溶性を示すものが好ましい。沸点が１
００℃を越えると、脱溶媒条件が水の沸点に近づくため
に、同伴水量が増加して脱溶媒の効率が低下する。また
、有機溶媒の水溶性が増すと水中への乳化が困難になる
傾向がある。次に本発明を具体化するために使用し得る
有機溶媒の例を挙げれば、クロロホルム、塩化メチレン
、四塩化炭素、エチルエーテル、酢酸エチル、ベンゼン
などがある。なお、これらの有機溶媒にメタノール、エ
タノール、アセトンのような水溶性有機溶媒が５０ｗｔ
％程度含有されていても、一般的には本発明を具体化す
ることが可能である。

本発明の複合粒子は、接着に際してキュア処理できる性
能を備えていることが好ましい。この目的のために、エ
ポキシ樹脂とゴム成分の伯にエポキシ樹脂の潜在型硬化
剤（これらの混合物を以下に接着成分と総称する）を粒
子内に共存させておくのが好ましい。その例を挙げると
、ジシアンジアミド、イミダゾール類、ルイス酸コンプ
レックス類、フェノール類、ビスフェノール類、フェノ
ールノボラック類、ポリビニルフェノール類、カルボン
酸類、酸無水物類、酸性ポリエステル類、スチレンマレ
イン酸コポリマなどカルボキシル含イ１ポリマ類、ポリ
アミン及び変性ポリアミン類がある。このなかでも上記
エポキシ樹脂に相溶するものが推奨される。

本発明で使用し得る潜在型硬化剤の貝体例を次に挙げる
。

フェノール系硬化剤として、ビスフェノールＡやＦなど
ビスフェノール類及びその綜合系の物、フェノールノボ
ラック類、ポリビニルフェノール類などが挙げられ、特
にビスフェノール類及びその縮合系の物はエポキシ樹脂
との相溶性が優れている。

ビスフェノール類の誘導体としては、ビスフェノール類
のジグリシジルエーテルとジアミンやジカルボン酸との
反応物であって、両末端にエポキシ基との反応性を有す
るもの及びビスフェノール類のジグリシジルエーテルか
ら誘導されたジヒドラジドなどが挙げられる。

酸無水物としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸な
ど無水フタル酸系のもの、無水コハク酸系のもの、マレ
イン化テルピネン、スチレン糸上ツマと無水マレイン酸
オリゴマ、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸と無
水マレイン酸の付加物などが挙げられ、エチレン性二重
結合の反応性を利用したオリゴマあるいは付加物タイプ
が特に好ましく使用される。

アミン系化合物としては、ジアミノジフェニルメタンや
ジアミノジフェニルスルホンなど芳香族アミン類や２．
５−ジメチル−２．５−ヘキサンジアミン、１、８−ジ
アミノ−Ｐ−メンタンなど立体障害性のアミン類が挙げ
られる。

エポキシ樹脂と潜在型硬化剤とは少なくとも部分相溶性
、ざらには完全相溶性を示す組み合わせが本発明では好
ましく用いられる。エポキシ樹脂と潜在型硬化剤とを相
溶させるためには、両者を加熱混合するか、両者の共通
の溶媒に溶解する。

潜在型硬化剤の使用聞は、エポキシ樹脂のエポキシ塁１
当ωに対して通常は０．０５〜１当はである。

潜在型硬化剤がフェノール系、酸無水物系である場合は
、受口の３級アミン類が硬化触媒となるため、それらの
使用囲は硬化挙動を変更する上で重要な役割を果たす。

しかし、この目的に使用される一般の３級アミンは分子
量が比較的に低いために、硬化中または硬化後に粒子か
らしみ出すことがある。触媒作用の目的のために、本発
明ではビスフェノール類のジグリシジルエーテルとピペ
ラジンの縮合オリゴマのような相溶性の高分子ωの３級
アミン類の使用が推奨される。

後述するようにアミン系硬化剤でＢステージ状の粒子に
部分硬化する場合などでは、潜在型硬化剤は硬化による
重合度が増加するにつれてエポキシ樹脂から島状に分離
されることもあるが、分離状態はいずれも微細であるた
め、潜在型硬化剤による硬化作用にはそれほど影響がな
く、本発明ではこのような状態も含めて「相溶的」と足
代し、本発明の好ましい範囲に含むものでおる。

本発明では、スペーサ成分を被覆する接着成分の組成が
、エポキシ樹脂成分と潜在型硬化剤の合計が３０〜１０
０ｗｔ％であることが必要であり、ざらには４０〜１０
０ｗｔ％であることが好ましく、エポキシ樹脂成分とは
相分離状態にあるゴム成分は０〜７０ｗｔ％であること
が必要であり、ざらには０〜６０ｗｔ％である時に、特
に好ましく達成される。ゴム成分が７０ｗｔ％よりも多
くなると、粒子が一般に柔らかくなり過ぎて接着力が低
下する傾向がみられる。

また、特にエポキシ樹脂成分と潜在型硬化剤の合計が３
０〜９５ｗｔ％、エポキシ樹脂成分とは相分離状態にあ
るゴム成分が５〜７０ｗｔ％の範囲にＪ３いては、真空
泡の発生しない液晶素子を提供することができるという
大きな効果を有する。ゴム成分が、５重量％未満である
と、ゴム成分による真空泡発生の改質が不充分となる。

次に本発明の複合粒子を製造する方法の例について説明
する。

まずエポキシ樹脂とゴム成分と潜在型硬化剤の溶液また
は混合物に、上記したようなスペーサ成分を加えてにり
混練する。この混合物を細分化して本発明の複合粒子を
１ｑる方法が最も一般的であると考えられる。

細分化の方法としては、スプレードライヤー法（気中分
散法）と液中分散法が一般的である。スプレードライヤ
ー法は粒子から揮散した有機溶媒の防災対策問題と、常
温で粘着性のある原料を用いた時の粒子の捕集が困難で
ある点を除けば、液中分散法を補う製造手段として用い
ることが可能である。そこで最も代表的な液中分散法に
ついて代表例を以下に説明する。

■　空中あるいは液中で振動するノズルから該混合物ま
たはその溶液を連続吐出させろことによって液滴状に切
断し、それを液中に捕集する方法。

■　空中あるいは液中のノズルから該混合物またはその
溶液をパルス状に吐出させ、それを液中に捕集する方法
。

■　該混合物またはその溶液を界面活性剤を用いて乳化
する方法。

■　該混合物またはその溶液を粉体乳化剤を用いてフし
化する方法。

■　保護コロイド性物質を舎む水性液体で該混合物また
はその溶液を乳化する方法。

これらの方法のうち、■と■は粒子径の均一な粒子を得
る上で優れた方法であるが、一般的に生産性が低い。こ
れに対して、■、■、■の方法は高い生産性を長所とす
る反面、粒子径の均一性はそれほど高くない。しかし、
実用的な意味では十分な粒子が１ｑられる。

上記方法のうち、■で使用される界面活性剤としては、
特に限定するものでないが、ポリオキシエチレン・フェ
ノール置換エーテル系やポリオキシエチレン・ポリオキ
シプロピレンブロック・ポリエーテル系などエーテル型
非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコールの高級脂
肪酸エステルや多価アルコールの脂肪酸エステルなどエ
ステル型の非イオン界面活性剤およびアルコキシル化ロ
ジン類などのノニオン系のものが代表的である。これら
の界面活性剤はエポキシ樹脂及びゴム成分および潜在型
硬化剤の混合物またはその溶液に対して２〜３０ｗｔ％
程度加えられる。また、粉体乳化剤としては、微粉末結
晶性セルロースやＷｔ酸バリウム粉末などがあり、２〜
２Ｑｗｔ％程度使用される。また、保護コロイド性物質
としては、ポリビニルアルコール特にケン化度７０〜９
５％のポリビニルアルコール、アラビアゴム、カルボキ
シメチルセルロース、ゼラチン、アルギン酸ナトリウム
などがあり、水性の乳化媒体に０．５〜２０ｗｔ％稈度
）ｄ解して使用されるのが一般的である。

このうち、界面活性剤と粉体乳化剤は製造後の粒子また
は粉末に、少なくともその一部が含有されてくるために
、用途によってはそれが好ましくないことがある。しか
し、保護コロイド性物質を用いる場合には、それらが本
来エポキシ樹脂や有機ポリマとはとｌνど相溶しないた
めに、水洗等により容易に除去できる利点を有する。。

乳化媒体としては、水、ポリエチレングリコール、ワッ
クス、流動パラフィン、灯油、ひまし油、オリーブ油、
グリセリン、シリコーンオイルなどが挙げられる。この
なかでも、本発明の具体化の容易性、ハンドリングしや
すさ、使用する有機溶媒からの分離性及び経済的理由か
ら、水性の乳化媒体であることが好ましい。

次に、エポキシ樹脂とゴム成分および潜在型硬化剤とス
ペーサ成分の混合物または溶液を水性液体中に乳化する
方法の代表例を説明する。水性液体以外の乳化媒体の場
合にも原則的に適用できる。

界面活性剤または粉体乳化剤は上記混合物または溶液に
溶解または加えられるのが一般的である。

保護コロイド性物質の場合には水性媒体に溶解しておく
のが一般的である。

上記混合物または溶液を水性液体に乳化分散する方法と
して、強く撹拌されている上記混合物または溶液に水性
液体を徐々に加えるか、逆に強く撹拌されている水性液
体に上記混合物または溶液を徐々に加える方法が一般的
である。上記混合物または溶液の粘度が低い時には、特
にどちらの方法であっても乳化は可能であるが、粘度が
高い場合には、前者の方法、つまり強く撹拌されている
上記混合物または溶液に水性液体を徐々（加える方法が
推奨される。乳化法では、一般に粘度が１ボイズ以上あ
るとき、前者の方法をとるのが好ましい。さらに具体的
に説明すれば以下のようになる。

まず、板状翼のような撹拌効率の高い撹拌蔚を備えた容
器に、上記混合物または溶液を入れる。

この時、それらが相溶状態にない場合は、相溶温石以上
に加温する。数百ｒｐｍ以上のＩＳｌ拌下で、乳化用の
水性液体をそれに加える。水性液体の添加方法としては
、連続的に供給してもよいし、ステップワイズに分割添
加する方法であってもよいが、肝要なことは、まず油中
水滴型（Ｗｌｏ）エマルジョンを形成し、しかる後にさ
らに水性液体を加えて水中油滴型（０／Ｗ＞エマルジョ
ン、つまり通常のエマルジョンへ転相することである。

いきなりＯ／Ｗエマルジョンを形成できるように大量の
水性液体を短時間で加える時には、良好な結果が得られ
ないことが多い。上記のような方法で乳化するのに必要
な水性液体の量は、エポキシ樹脂、ゴム成分および潜在
型硬化剤とスペーサ成分の混合物または溶液の客足の２
０〜１５０％程度Ｃ゛あり、それ以上の水性液体の使用
は、乳化に作用するよりはむしろエマルジョンの希釈剤
として働く傾向にある。Ｏ／Ｗエマルジョンを好適に形
成するためには、上記のような水性液体の必要量を１／
３ないし１／１０等分に分割し、それを３０秒ないし３
０分程度おきに分割添加したり、仝ｍが１分ないし５時
間程度の間に加えられるような速度で連続添加する方法
が推奨される。なお、水性液体は相分離温度以上に加温
されていることが好ましい。

次に、本発明の構成要件の一つである粒子内相分離につ
いて、その代表的な方法を説明する。相分離は次に示す
ように、乳化中あるいは乳化後のいずれかの段階で起こ
すことが可能である。

■　乳化中または乳化後に、相分離温度以下に下げる。

■　乳化後に有機溶媒を除去する。これには色々な方法
があるが、常圧または減圧下で、ゆっくりｌ亘拌しなが
ら有機溶媒の沸点刊近あるいは沸点以上に加熱するのが
最も一般的である。しかし、この方法では加熱除去中に
粒子が互いに接合しやすく、巨大化さらにはエマルジョ
ンの破壊を起こすことがある。このような場合には、通
常はポリビニルアルコールやアラビアゴム、カルボキシ
メチルセルロースなど保護コロイド性の水溶性有機ポリ
マの０．５〜２０ｗｔ％程度を水性液体に溶解しておく
方法が有効である。

エポキシ樹脂とゴム成分および潜在型硬化剤の混合物が
常温で液体または粘着性を示す場合には、エポキシ樹脂
を部分硬化（Ｂステージ化）して常温で非粘着性の状態
にしておく必要のある場合が多い。ここでいう非粘着性
とは、乾燥粉末を水に再分散して吸引シ濾過した粉末の
集積体を常温で風乾した際、風乾後の粉末の水再分散性
、最初の再分散性と同程度である場合を指し、悪化して
いる場合は粘着性ありとする。この目的のために、潜在
型硬化剤以外の硬化剤を使用することがある。

このための硬化剤及び硬化方法の代表例について次に説
明する。

■　あらかじめ硬化剤を加えておいたエポキシ樹脂及び
ゴム成分および潜在型硬化剤の混合物を水主体の液体中
に懸濁（エマルジョン、またはサスペンション）させて
そのまま部分硬化する方法と、 ■　エポキシ樹脂及びゴム成分および潜在型硬化剤の混
合物の水主体のエマルジョン、またはサスペンションに
水溶性アミン系硬化剤を加えて部分硬化する方法などが
ある。

上記のいずれの方法をとるにしても、懸濁状態にある粒
子を相互に接合させることなく硬化するためには、常温
の硬化であることが好ましく、従つて常温硬化型硬化剤
、中でも以下に示すアミン系硬化剤が好ましい結果を与
えることが多い。

アミン系硬化剤は、化学ｍ論的に計算される当最のアミ
ンをエポキシ樹脂と混合し、２０’Ｃで８時間放置後の
混合体のショアＡ硬度が５０以上であることを特徴とす
るアミン系化合物であることが好ましい。

もしショアＡ硬度がこの値よりも小さくなると、懸濁粒
子の硬化性が低下し、良好な粒子状硬化物が１！′？ら
れにくくなる傾向がある。

ここで用い得る硬化剤として次のにうな化合物が挙げら
れるが、特にこれに限定されるものではない。ピペラジ
ン、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミンなどポリエチレンポリア
ミンン類、モノエタノールアミンなどアルコールアミン
類、Ｎ（２−アミノエチル）ピペラジンなどである。

上記硬化剤の使用量は、目的とする粒子の平均粒子径や
硬化剤を加える時期やエマルジョン、またはサスペンシ
ョン濃度などにより異なるが、少なすぎると常温での状
態が固体である粒子が得られず、また多すぎると融点（
軟化点）が高くなって接着力を示さなくなる傾向がある
。−数的にはエポキシ゛樹脂に対して０．１〜０゜６当
量程度用いるのが好ましいが、エマルジョン、またはサ
スペンションに加える場合には、硬化反応が不均一反応
となるため反応効率が悪く、１当量あるいはそれ以上を
用いても良好な結果を得られることがある。

モして４、■アミン系硬化剤を予めエポキシ樹脂及びゴ
ム成分および潜在型硬化剤及びスペーザ成分の混合物に
加えてからエマルジョン、またはサスペンションにする
場合は、エマルジョン、またはサスペンション後、■エ
マルジョン、またはサスペンションにしてからアミン系
硬化剤を加える場合は硬化剤添加後は、静置あるいはゆ
るやかに撹拌しながら硬化反応を起こさせるのが、粒子
同士の接合１体化を防ぐ上で好ましい。

このように８ステージ化することによって、粒子内にア
ミノ基が導入される。一部の潜在型硬化剤が７ミノ基、
特に３級アミノ基によって硬化反応を促進されることは
周知の事実であるから、特にフェノール系潜在型硬化剤
を使用している場合には、低温キュアを達成するために
、上記のようなりステージ化を行なうことが推奨される
。なお、先述したように乳化後に有機溶媒を加熱除去す
る場合、上記のようなアミン系硬化剤が共存していると
、フェノール系潜在型硬化剤の硬化反応が活性化されて
脱溶媒中にキュアされてしまう可能性があるので、有機
溶媒を除去した後の常温付近でアミン系硬化剤を加える
のが好ましいこともある。

アミン系硬化剤によるＢステージ化は、必然的にエポキ
シ樹脂の重合度アップを伴う。このため、この過程でエ
ポキシ樹脂とゴム成分との相溶性が低下し、相分離する
ことがしばしば観察される。

つまり、アミン系硬化剤によるＢステージ化は、粒子内
相分離を惹起させるための第３番目の方法になる。

粒子内で相分離した海島構造の粒子は、その状態を通常
は光学顕微鏡で確認することができる。

このように、相分離構造をしていることが特に好ましい
理由についてはよくわがらないが、エポキシ樹脂側に接
着機能と高いガラス転移温度を、ゴム成分側に可撓性を
うまく機能分担させているからだと思われる。もし、エ
ポキシ樹脂成分とゴム成分とが相溶体を形成していると
、いずれの性質においても一般に両者の中間的な値が得
られることになり、高いガラス転移温度と可撓性という
二律背反的な性質を粒子に期待することができないと考
えられる。

乳化法により本発明の複合粒子を製造する場合は、スペ
ーサ成分の表面の親油性が高い方が接着成分によって被
覆されやすい傾向がある。従ってスペーサ成分が無機質
である場合には、事前にシラン系カプリング剤等で親油
化処理しておくのが好ましい。

本発明の複合粒子は、無機物またはガラス転移温度１２
０℃以上の有機ポリマの球状粒子または繊維断片の平均
直径をｄｌ、エポキシ樹脂、ゴム成分および潜在型硬化
剤の混合物で被覆後の平均直径をＤｌとする時、１．１
ｄ１≦Ｄ１≦１０ｄ１、さらには１．３ｄ１≦Ｄ１≦８
ｄ１、Ｄ１≦１００μｍ、さらにはＤ１≦８０μｍ１且
つ被覆後の粒子の粒子径変動率が３０％以下、ざらには
２０％以下である時に好ましい結果が得られる。

Ｄｌが１，１ｄ１より小さい時には適正な接着力が得ら
れず、１０ｄ１より大きい場合と１００μｍより大きい
場合とは、液晶素子内で複合粒子が目立つことと、低温
真空泡が発生しやすくなる点で好ましくない。また複合
粒子の粒子径変動率が３０％より大きくなると、接着時
に接着成分のつぶれむらが起きやすくなって、基板間隙
を正確■つ均一に維持できなくなる傾向がある。

なお、スペーサ成分がｔｉｊ＆維断片状である時には、
スプレードライヤー法や液中分散法で接着成分を被覆す
ると、繊維断片の０．（長さ）とｄ（直径）の比、Ｑ／
ｄが大きくなると、被覆後の複合粒子の形状が紡錘形に
なることがある。このような場合には、ｕｉ４維軸に対
して直角方向の最大直径部分の平均値をとってＤｌとす
る。

本発明の複合粒子は、その他の添加物を含むことができ
るａ最も代表的な添加剤は、着色する目的で使用する有
機および無機顔料類と染料類である。これらは、スペー
サ成分と接着成分の混合物が分散媒体中に懸濁、または
乳化される前に加えられるのが普通である。また、シリ
カゾルヤアルミナゾルなどの０．５μｍ以下の超微細な
粒子を複合粒子に混合あるいは吸着させて、粒子のブロ
ッキング防止や帯電防止を行なうこともできる。

固体化俊またはＢステージ化後のサスペンションは、濾
過等の方法で粒子を水性液体から分離し、洗浄後風乾あ
るいは低温乾燥すれば、接着力を損なわずに乾燥粉末と
して取り出すことができる。

本発明の複合粒子を得るための製造方法の例について先
に紹介したが、調製後の粉末は一般に粒子径分布がある
ために、本発明の範囲外の、小さいまたは大きい粒子を
含んでいる。またスペーサ成分を含まない、あるいは２
個以上含む複合粒子も存在している。このような粉末か
ら、本発明の要件を満す複合粒子を選び出す必要がある
。この目的のために行なわれるのが粒子の分級である。

その方法については、特に限定するものではないが、代
表的な方法を次に挙げる。

（１）　　水ひ法：粒子の水スラリーを深い容器中で自
然沈降または遠心沈降させ、ストークスの沈降速度式に
従い目標粒子の沈降時間を計算し、上ずみ液または沈澱
を分離するタイミングを決め、この操作を幾度か繰り返
すことによって、目標とする平均粒子径と粒子径分布の
ものに次第に近づけていく方法。水のかわりに有機液体
を用いることもある。

（２）風び法：最も代表的なものは、特定粒子径の粒子
の自然落下速度に等しい風速の気流を下から上へ流すこ
とによって、それより大きい粒子は下方へ、小さい粒子
は上方へ分離する方法。気流のかわりに水などの液流を
使用する方法もある。

（３）　　サイクロン法：液体または気体サイクロンの
原理によれば特定粒子径より大きいものをボトムから、
小さいものをトップから回収できるので、多段のサイク
ロンを通過させることにより、平均粒子径及び粒子径分
布を目標に近づけることができる。

（４）　　ふるい分は法二目的とする粒子径前後の孔径
を有する２枚のメツシュに試料を通し、粒子径分布の不
用部分をカットする方法である。目詰りが起こりやすく
、生産性が低いのが欠点である。

次に、本発明の複合粒子を液晶表示素子に使用する場合
の使用方法の一例を示す。導電膜（ＩＴＯ膜）、配向膜
の順に塗布されて、パウーンを形成されたガラス基板に
、複合粒子を散布する。続いて、液晶導入部分を残して
四周にシール用のエポキシ樹脂をスクリーン印刷する。

その上から、同様のガラス基板を位置決めして重ね合わ
せ、プレス状態で周縁部のエポキシ樹脂と複合粒子を加
熱硬化する。最後に、減圧状態で液晶に浸漬してから徐
々に圧をもどしながら液晶を導入孔から入れ、常温硬化
型のエポキシ樹脂で導入孔を封止する。

基板への複合粒子の散布密度は、０．０００５ｍｇ／　
ｃｍ以上、１ｍｇ／−以下であるのが一般的である。

［実施例］実施例１市販のビスフェノールＡジグリシジルエーテルタイプの
エポキシ樹脂であるエピゴー１−８２８を５ｇとエピコ
ート１００１を５ｇくいずれも油化シェルエポキシ社製
）を１００ｃｃポリエブーレンカツプにとり、これにｌ
−Ｉ　Ｌ　Ｂ　１３の市販のポリオキシエチレン・フェ
ノール置換エーテル系界面活性剤であるノイゲンＥＡ−
１３７（第−工業製部製）を１ｇ加えた。ざらに縮合ビ
スフェノールＡジグリシジルエーテルとビスフェノール
Ａの付加物（フェノール系潜在型硬化剤）であるエピキ
ュア１７１Ｎ（油化シェルエポキシ社製）を１０（約０
．１２当量）加え、全体を９０℃に加熱し、すばやくか
ぎ混ぜて透明な相溶体にした。これに、表面がおよそ３
ｗｔ％のメチルトリエトキシシランで疎水化処理されて
いる平均粒子径２μｍ、粒子径変動率が１０％のシリカ
球状粒子０．７（］をスペーサ粒子として加え、よく混
練した。

周囲が９０℃に加熱されているガラス製のジャケットに
上記試料入りのポリエチレンカップを入れ、テフロン製
の板状翼を先端に付けた攪拌機で８００　ｒｐｍの混線
をしながら、注射器に入れた６ＣＣの水を１．５ｃｃず
つ１分間隔で、順次加えた。

ポリエチレンカップ内には乳白色のエマルジョンが（ｑ
られた。

このエマルジョンに０．４４当量のピペラジンを８ＣＣ
の水で希釈した硬化剤を加えゆるやかに撹拌して均一化
した。

２５°Ｃで６日間ゆるやかに撹拌し平均粒子径約６μｍ
の球状粒子を含むスラリーを１７だ。湿式分級により、
平均粒子径６μｍ、粒子径変動率１９％の粒子を１ｑた
。いずれの粒子にもその中央にシリカ球状粒子があるこ
とが顕微鏡でＭＡ察された。

濾過風乾後の粒子をスライドグラスのＬにのせ１４０℃
処理したところ透明一体止した。またスライドグラス（
７５ｍｍｘ　２５ｍｍ、厚さ１ｍｍ＞にこの粒子を１０
ｍｇ計量し、片端から３０ｍｍまでのところに均一に散
イロしてから、もう−枚のスライドグラスで同じ面積だ
け覆い、セロハンテープで両スライドグラスの単複部を
固定した。１４０’Ｃの熱風乾燥機で２時間処理した後
、取り出し、冷却後、手で曲げたところ、接着部は破断
せずにその他の部分のスライドグラスが破壊された。

実施例２実施例１で用いたエピコート８２８　４０ＣＩと潜在型
硬化剤エピキュア１７１Ｎ　　１２ＣＪ、クロロホルム
２０ＣＩの比率で含む溶液７２Ｃ］を３００ＣＣポリエ
チレンカツプにとった。ここへ、平均粒子径３０μｍ、
粒子径変動率が９％、且つ表面がおよそ１ｗｔ％のメチ
ルトリエトキシシランで疎水化処理されているガラスピ
ーズ（比１２．４８＞を３０Ｑ加えてよく混練した。

ポリビニルアルコールゴーセノールＥＧＯ５（日本合成
化学）１ｗｔ％水溶液６０ＣＣを用いて実施例１とほぼ
同様の方式で乳化した。さらに［Ｇ０５　１０ｗｔ％水
溶液を６０ＣＣ加え、６０’Ｃに加熱されているウォー
タバスに容器を浸漬し、ゆるやかに撹拌しながら３時間
かけて脱溶媒した。冷却後、３２ＣＣの水に溶解した約
０．３１当最のピペラジン水溶液を加え、実施例１と同
様に部分硬化したところ、平均粒子径４８μｍの球状粒
子をｊｑだ。湿式分級により、平均粒子径５０μｍ、粒
子径変動率１７％の複合粒子を得た。

実施例１と同様にスライドグラスによる接着力を観察し
たところ、接着部はそのままＣ１その他の部分のスライ
ドグラスが破壊された。

実施例３表面にＩＴＯ膜およびラビングδれたポリイミドフィル
ムよりなる配向膜を形成したガラス基板の表面周辺部に
、エポキシ樹脂接片剤液を約７μｍの厚さに塗布してシ
ール部を形成し、この内部に実施例１で得た分級粒子を
１ｍｍ２当り２００個程度分散させる。これに使方の基
板を重ねて圧力（例えば０．３〜５　ｋ（１／１ｆｆｌ
　）を加えながら加熱（例えば１４０〜２００’Ｃ）−
！］る。これで基板が２μｍの間隔で平行な状態に固定
されたセル構造体を得ることができる。

完成されたセルに強誘電性力イラルスメクテイック液晶
（例えば、叶デシロキシベンジリデンーｐ゛−アミノ−
２−メチルブチルシンナメート）を注入して駆動させ光
透過時と光遮断時のコントラスｌ−比を測定すると５．
５〜６．５を得ることができた。充分大ぎなコントラス
ト比であり配向状態は乱されていない。

また、強い衝撃に対しても配向の乱れが生じず、点接谷
していない場合に比べると格段に画像安定↑１か優れて
いた。

しかも、画像内に散ｆｌｉされている粒子量が接着粒子
（内部にスペーザ粒子を合まないもの）とスペーリー粒
子を別々に改イ［する場合よりも半分程度に減少でき、
画像品位を向上できた。

実施例４ビスフェノールＡジグリシジルエーテルである２種のエ
ポキシ樹脂、エピコート８２８（油化シェルエポキシ、
エポキシ当ｆｆ１１８７）３．５部、エビ＝ｌ−ト１０
０１（同左、エポキシ当世４７０）３．５部、フェノー
ル系潜在型硬化剤エピキュア１７１Ｎ（同左、フェノー
ル性０１１　２３５ｇ／ｅｑ、　＞　１　、５部および
カルボキシル基変性ブチルアクリレート・エチルアクリ
レート・アクリロニトリル系共重合体ゴムＷＳＯ２３（
帝国化学産業）３．０部の重量割合で含む固形部３０重
量％の透明な酢酸エチル溶液を調製した。この溶液は脱
溶媒するとゴム成分がエポキシ樹脂成分から相分離して
白濁する。

上記溶液１０ＣＩを１００ＣＣのポリエチレンカップに
とり、架橋ポリスチレンビーズ（平均粒子径８．０μｍ
、粒子径変動率９％、Ｔｇ＞２２０’Ｃ）０．８５０を
加え、テフロン製板状翼のイ・］いたｌｊ３拌棒を挿入
してにり混合した。

ａ　ｏ　ｏ　ｒｐｍで撹拌しながら、そこｌ＼ポリビニ
ルアルコール　ゴーセノールＥＧＯ５（日本合成化学）
４重量％水溶液を２ＣＣずつ、１．５分間隔で４回、計
Ｑｃｃ、続いて４ｃｃずつ０．５分間隔で３回、計１２
ＣＣ加えた。第１分割水ではＷ１０エマルジョンが形成
され、第３分割水でｔよ完全に転相してＯ／Ｗエマルジ
ョンが形成されていた。非常に良好に乳化されており、
乳化不良部分は見られなかった。

水１０Ｑを追加してから、該ポリエチレンカップをガラ
ス製加温ジャケット内にセットして、周囲を７６℃〜８
０℃に加熱しながら約９０分かけて酢酸エチルを系外へ
揮散除去した。揮散中は５Ｑ　ｒｐｍ程度の撹拌を行な
い、容器から発する酢酸エチル真のじなくなる時点を脱
溶媒の終点とした。

常温に冷却してから、水８ｇにピペラジン０゜７０を溶
解した硬化液を加え、１　ｒｐｍ程度のゆるやかな撹拌
下で５日間室温放置して、常温で非粘着性の球状粒子を
含むスラリーを１９だ。遠心沈降法で測定した平均粒子
径は１３μｍであり、いずれの粒子も接着成分による被
覆部分は同程度に均一に細かく海島構造をしていること
が微分干渉顕微鏡で観察された。

この粒子について、実施例１と同様にして接着力を測定
した。２枚のスライドグラスの両端を手で持ら、両者を
剥離したところ、接着部分が離れずにスライドグラスが
割れ、接着力が強力であることがわかった。　上記粒子
を調製するのと同様の操作を繰り返すことによって、平
均粒子径がおよそ１３μｍの粒子を２００ｇ程度含むス
ラリーをつくった。このスラリーを湿式分級し内部に架
橋ポリスチレンビーズを含む平均粒子径１３μｍ、粒子
径変動率１８％の分級粒子のスラリーにした。

この液に、シリカゾル　スノーテックスＮ（日産化学工
業）を粒子に対して固形分で０．５１ｆｆｉ％加え、３
０分撹拌して、粒子にシリカゾルを吸着させた。その後
粒子を濾過、真空乾燥した。

スライドグラスから切り出した一辺１５ｍｍの正方形ガ
ラス片に０．５ｙｔの分級粒子を均一に散布し、同じ大
きさのガラス片でカバーしてからダブルクリップで固定
し、１８０℃熱風乾燥機に入れて２時間キュア処理した
。この試験片について測定した割裂強度（ＪＩＳ　　Ｋ
６８５３に準ず、引張速度０．５ｍｍ／ｍ１ｎ）は５５
部Ｍ１５ｍｍであった。

またキュア処理俊のガラス転移温度（ＴＱ）は１０５℃
であった。

一辺が５Ｑｍｍ、厚さ１．１ｍｍのＩＴＯ膜およびポリ
イミド配向膜付きのガラス板に、０．２ｍ９の分級粒子
（０，００８ｍｇ／ｆｆｌ＞を均一に散イ［した。

同じ大きさのもう一枚のガラス板の周辺に、硬化剤入り
のエポキシ樹脂でシール材の印刷をした。

両ガラス板を密着させ、プレス下で１８０℃、２時間キ
ュア処理した。いったん０．０５トルまで減圧してから
、シール部の開目端（注入口）をＴＮ液晶（ＺＬ　Ｉ−
１５６５、メルクジレパン）に浸清し、徐々に常圧にも
どしながらセル内に液晶を注入した。続いて注入口を常
温硬化型のエポキシ樹脂で１ｊ止した。

セルは分級粒子により強固に接着されており、−３０℃
の環境下で２０間放置しておいても低温真空泡の発生は
見られなかった。

本実施例で使用した共重合体ゴムＷＳＯ２３を使用せず
、その他は本実施例とはば同じ方法で調製したゴム成分
を含まない分級粒子では、−３０℃で低温真空泡が発生
した。

実施例５エピコート８２８２．７部、エピコート１００１２．７
部、エピキュア１７１Ｎ　　１．０部およびＷＳＯ２３
４，６部である以外は実施例４と同様の方法で球状粒子
を調製し、内部に架橋ポリスチレンビーズを含む平均粒
子径１２μｍ、粒子径変動率１５％の分級粒子を得た。

１８０℃、２時間処理後の割裂強度が５０部Ｍ　１５ｍ
ｍ、　Ｔ　Ｑが９９℃であった。分級粒子の散ｔ５Ｍが
０．７＃１ｆｆ（０，０２８η／−）以外は実施例４と
同様にして作製したセルは、−３０℃において真空泡が
発生しなかった。

実施例６エピコー　１−８２８　２．７ＣＩ、エピコー　ト１０
０１２．７ｑ、■ピキュア１７１Ｎ　　１．５ＣＩおよ
びエポキシ基変性液状ポリブタジェン　［−７００−６
，５（日石化学、エポキシ当量およそ３１０）４．６Ｃ
Ｉを９５℃で撹拌溶解し、透明な液状物ダ得た。５０℃
では透明であったが、室温付近では相分離して白濁する
。

さらに、ミクロトームで１０μｍに切断したアラミド繊
維“ケブラー″（平均粒子径５μｍ、粒子径変動率３％
、比重１．４５＞を加え、よく混錬した。

加温ジャケラ！−で６０’Ｃ加熱しながら、実施例４と
同様の方法で乳化した。ただし、この場合は、ゴーセノ
ールＥＧＯ５の４重Ｍ％水溶液を１．５ＣＣずつ４０秒
間隔で４回加え、計５ｃｃで乳化した。

常温に冷却してから、水８ｑにピペラジン０．７９を溶
解した硬化液を加え、実施例４と同様の方法で部分硬化
して、平均粒子径１５μｍの球状ないし紡錘状の粒子を
含むスラリーを得た。いずれの粒子も接着成分被覆部分
は同程度に均一に細かく海鳥４部造をしていた。

湿式分級により、内部にアラミド繊維を含む平均粒子径
１５μｍ、粒子径変動率１８％の複合粒子を１！７だ。

１８０℃、２時間処理後の割裂強度が４０部Ｍ１５ｍｍ
、ＴＯが９５°Ｃであった。実施例４と同様にして測定
した真空泡は発生しなかった。

実施例７１ピ］−ト８２８　１Ｑ、ＮＢＲ変性エポキシ樹脂Ｒ１
４１５−１（ニー・シー・アール、ＮＢＲ含有率３５重
量％）９ＣＩおよびエピキュア１７１Ｎ　１ｇを９５℃
で溶解し、透明な相溶体を得た。

実施例４で使用した架橋ポリスチレンビーズ２ｑを加え
、８０℃に加温しながら、実施例６と同様の方法で乳化
および部分硬化して平均粒子径１５μｍの球状粒子を含
むスラリーを得た。いずれの粒子も接着成分被覆部分は
同程度に均一に細かく海島構造をしていた。

湿式分級により内部に架橋ポリスチレンビーズを含む平
均粒子径１３μｍ、粒子径変動率２０％の分級粒子を１
ｑた。１８０℃、２時間処理後に測定した割裂強度が８
０ｋＭ１５ｍｍ、ＴＯが７８℃であった。実施例５と同
様にして測定した真空泡は発生しなかった。

実施例８エピコート８２８　５．４ｇ、エピキュア１７１Ｎ　　
１Ｑおよびエポキシ塁変性液状ポリブタジェンＥ−１８
００−６，５（８石化学、エポキシ当量および３１０）
４．６Ｑを９５°Ｃで溶解し、透明な液状物を得た。こ
のものは室温に冷却しても相分離しない。実施例１で用
いた疎水化処理ずみのシリカ球状粒子ｏ、ａｑをこれに
加えてよく混練した。

実施例６と同様の方法で乳化と部分硬化を行なったが、
この場合は、ゴーセノールＥＧＯ５の６重Ｍ％の水溶液
を２．５ＣＣずつ１分間隔で４回加え、計１０ＣＣで乳
化した。また、ピペラジンのかわりに水和ヒドラジン０
．５９を用いた。硬化日数は１０日である。いずれの粒
子も接着成分被覆部分は同程廓に均一かつ細かい海島構
造をしており、平均粒子径６μｍの球状粒子であった。

湿式分級により、内部にシリカ球状粒子を含む平均粒子
径６μｍ、粒子径変動率１２％の分級粒子をｌ？だ。

１８０℃、２時間処理後の割裂強度５２　ｋＭ　１５ｍ
ｍ、ＴＣ１９２℃あった。散布ｍ０．５Ｉ１１ｇ（０゜
０２ｆｆｉ！Ｆ１０（）、キュア１３０℃、２時間の条
件で実施例４と同様の方法でセルを組み立てた。−３０
℃で真空泡は発生しなかった。

実施例９エピコート８２８５．４部、エピキュア１７１Ｎ０．５
部およびエポキシ変性液状ポリブタジェンＰｏ　ｌ　ｙ
ｂｄＲ−４５ＥＰＴ　（出光石化、エポキシ当量およそ
１４５０＞４．６部の重量割合で含む固形分５０ｆｆ４
％の透明なりロロホルム溶液を１ｑた。この溶液は脱溶
媒すると分相して白濁する。

この溶液１０Ｃ１に、およそ３ｗｔ％のメヂルトリエト
キシシラン処理されている、平均粒子径２μｍ、粒子径
変動率１７％の球形状に近いアルミナ粒子１．２ｇを加
え、よく混合した。

ゴーセノールＥＧＯ５の６ｗｔ％の水溶液であること以
外は実施例４と同様の方法で乳化と脱溶媒を行なった。

ただし、この場合の脱溶媒加熱温度は６０℃である。常
温に冷却後水和ヒドラジン０゜５ｇを加え、ゆっくり撹
拌しながら１０日間かけて室温で部分硬化した。平均粒
子径５μｍ、いずれの粒子も接着成分被覆部分が同程度
に均一で細かい海島構造をしており、かつ球状であった
。湿式分級により平均粒子径５．５μｍ、粒子径変動率
１７％の分級粒子を得た。１８０℃、２時間処理後の割
裂強度が６５ｋａ／１５ｍｍ、Ｔｇが９８℃あった。

実施例４と同様にして測定した真空泡は発生しなかった
。

実施例１０〜１３１００ｃｃポリエチレンカツプにエポキシ樹脂エビコー
ト８２８および１００１と、ポリブタジェン系液状ゴム
Ｅ−７００−６，５を表１に示す量比関係でとった。ざ
らに潜在型硬化剤エピキュア１７１Ｎを１．５ｇ加え、
９５℃で混ぜたところ透明な混合物が得られた。

これに、およそ１ｗｔ％のメヂルトリエトキシシランで
表面処理されている分級ガラスピーズ（平均粒子径１０
μｍ１粒子径変動率１８％）７Ｃ１７ＪＩｌえ、よく混
練した。ゴーセノール［ＧＯ５の３ｗｔ％水溶液を用い
て、実施例６と同様にして、常温で非結石性の球状粒子
を得た。湿式分級後の粒子はいずれも内部が細かな海鳥
構造をしており、且つ中心にガラスピーズを含んでいた
。

乾燥後の粉末についてＴ剥離強度を測定した。

Ｔ＠離強度とは、片面にＩＴＯ膜を塗った厚さ１００μ
ｍのポリエーテルスルホン膜の１０１０Ｘ３０試験片に
、ＩＴＯ膜側のｌＯｘ２０ｍｍの部分へ上記粒子をおよ
そ０．２２ｍｙ／−の密磨で散布した後、同様の試験片
をＩＴＯ膜側か粒子と接触するように重ね、ダブルクリ
ップで固定した２枚のスライドグラスの間にはさんで、
１３０°Ｃ１２時間キュア処理したものについて測定し
！＝。試験片のそれぞれの間敢端を手で水平方向に引張
り、いわゆるＴ＠離強度を観察した。Ｅ−７００−６゜
５を使用しない場合よりも強い時をＯ１同程度の時を△
、弱い時をＸと判定した。また特に強い時を◎とした。

表１に、配合比、粒子径、性能の結果を示す。

［発明の効果］本発明によって、強い接着力、高い剥離強度を示す接着
剤として使用することができる投合粒子を提供すること
ができる。

特に、本発明の複合粒子は、液晶表示素子および調光ガ
ラスに代表される液晶素子（セル）の基板間の点接着剤
として、画像品位を落とさずに強い接着力を示し、間隙
を一定に維持する高い性能を持つ。このため、特に強誘
電性液晶やＳＴＮ液晶など基板間隙の精度を要求される
セルや一般大型セルに：おいて好適に使用できる。しが
も、セルを一３０℃の低温下に置いておいても真空泡が
発生しないので、商品として高い品位を保てる。

また、高い剥離強度を示すために、フィルム基板の液晶
セルの点接着にも適する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）中心が、球状粒子および繊維断片から選ばれる１
つの形状を有する、無機物またはガラス転移温度１２０
℃以上の有機ポリマであり、その外周が、常温で非粘着
性かつ熱硬化し得るエポキシ樹脂成分とその潜在型硬化
剤、合計３０〜１００ｗｔ％と、エポキシ樹脂成分とは
相分離状態にあるゴム成分０〜７０ｗｔ％との混合物で
覆われていることを特徴とする複合粒子。
（２）球状粒子の形状を有する、無機物またはガラス転
移温度１２０℃以上の有機ポリマーの平均粒子径が、１
〜５０μｍの範囲にあり、かつ粒子径変動率が２０％以
下であることを特徴とする請求項（１）記載の複合粒子
。
（３）繊維断片の形状を有する、無機物またはガラス転
移温度１２０℃以上の有機ポリマーの平均繊維径が１〜
５０μｍの範囲、繊維径変動率が２０％以下であり、か
つ、平均直径ｄ、平均長さをｌとする時、ｄ≦ｌ≦１０
ｄなる関係があることを特徴とする請求項（１）記載の
複合粒子。
（４）ガラス基板またはフィルム基板の液晶素子の点接
着剤として使用されることを特徴とする請求項（１）記
載の複合粒子。
（５）中心が、球状粒子および繊維断片から選ばれる１
つの形状を有する、無機物またはガラス転移温度１２０
℃以上の有機ポリマであり、その外周が、常温で非粘着
性かつ熱硬化し得るエポキシ樹脂成分とその潜在型硬化
剤、合計３０〜９５ｗｔ％と、エポキシ樹脂成分とは相
分離状態にあるゴム成分５〜７０ｗｔ％との混合物で覆
われていることを特徴とする複合粒子。
（６）表面に、平均粒子径０．５μｍ以下の無機微粒子
を吸着していることを特徴とする請求項（１）または（
５）記載の複合粒子