JPH039154B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、潜在型硬化剤を粒子内部に含み、い
わゆるＢステージの状態にあり、加熱により硬化
して接着剤として機能するエポキシ系粒子状接着
剤、及びその製造方法に関する。さらに溶剤を実
質的に含まず、潜在型硬化剤を粒子内部に均質に
含み、且つ球状であるので、液晶デイスプレー表
示板の接着など不純物をきらい、精密な接着が要
求される電子材料関係の接着には特に好適に使用
される粒子状接着剤に関する。 ［発明の概要］ 本発明は、主成分が少なくともエポキシ樹脂か
らなる球状粒子状接着剤であつて、該エポキシ樹
脂は粒子内部に潜在型硬化剤を均質に含み、平均
粒子経が0.3〜500μｍであり、さらにその表面が
平均粒子直径が0.2μｍ以下の無機酸化物微粒子で
被覆されてなる球状粒子状接着剤である。この接
着剤は熱硬化型接着剤であり、接着力は極めて高
く、さらに粒子間でのブロツキングが少なく、か
つ、帯電性が低い。その上接着後は化学的に安定
であり、液晶デイスプレー表示板の接着など不純
物をきらい、精密な接着が要求される電子材料関
係の接着には特に好適に使用される。 ［従来技術］ 従来のエポキシ系粉末接着剤は、末硬化もしく
は部分硬化エポキシ樹脂を粉砕し、要すればさら
に分級したエポキシ樹脂粉末と別に調整してある
潜在型硬化剤の粉末の混合物であるか、潜在型硬
化剤を予め混練した未硬化もしくは部分硬化エポ
キシ樹脂を粉砕し、要すればさらに分級したもの
が普通であつた。 粉砕法に基づく従来技術では、個々の粒子が不
定形になるため粉末のすべりが悪く、塗布性能が
劣つた。また、予めスペーサ等で間隔を一定化し
てある平板間の接着は、分級した粒子を用いる場
合でも、粉砕品では不定形となるがゆえに、全粒
子が平板間に屈いているとは限らず、接着に寄与
しない粒子が多数できることが多い。 粉砕粒子を高温の雰囲気に通過させて球状化す
る技術は従来からあるが、潜在型硬化剤を粒子内
部に含む場合には硬化反応が進行するため、球状
化後の粒子は接着性能が著しく損なわれている場
合が多い。 U.S.P.4588617号明細書において、あらかじめ
調整した未硬化エポキシ化合物のエマルジヨンに
アミン系化合物を添加し、平均粒子直径50μｍ以
下の硬化粒子を得る技術が開示されているが、こ
の粒子には接着力がない。 また他の公知例としては、特開昭57−29031号
公報のようにカプセル化した接着剤を使用してガ
ラス板を接着固定する技術がある。しかしながら
この接着剤では接着力が低く、液晶に悪影響を与
えるため好ましいものではなかつた。 また、特開昭50−123770号公報、特開昭51−
79156号公報、特開昭51−79157号公報において
は、潜在型硬化剤を含んだエポキシ系球状粒子が
記載されているが、これらの技術においては粒子
間においてブロツキングするといつた問題、粒子
が帯電しやすいといつた問題があつた。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、主成分が少なくもエポキシ樹
脂からなる球状粒子状接着剤であつて、該エポキ
シ樹脂は粒子内部に潜在型硬化剤を均質に含み、
平均粒子径が0.3〜500μｍであり、さらにその表
面が平均粒子直径が0.2μｍ以下の無機酸化物微粒
子で被覆されてなるため、接着力が高く、さらに
粒子間のブロツキングが少なく、かつ帯電性が低
い接着力の高い粒子状接着剤を提供することにあ
る。 他の目的は、前記潜在型硬化剤が縮合または付
加型の化合物、またはフエノール系化合物から選
ばれ、常温で安定性の高いエポキシ系粒子状接着
剤を提供することにある。 さらに他の目的は、80〜200℃で加熱硬化でき、
平均粒子径が１〜20μｍであり、90wt％以上の粒
子が平均粒子直径の±50％に入つている分布を有
し、液晶パネルの点接着剤として特に好適に使用
できるエポキシ系粒子状接着剤を提供することに
ある。 さらに他の目的は、前記優れた機能を有する接
着剤を効率よく製造することにある。 ［問題点を解決するめの手段］ 上記目的を達成するため本発明は次の構成から
なる。 (1) 主成分が少なくともエポキシ樹脂からなる球
状粒子状接着剤であつて、該エポキシ樹脂は潜
在型硬化剤を粒子内部に含み、かつ平均粒子直
径が0.3〜500μｍであり、さらにその表面が平
均粒子直径が0.2μｍ以下の無機酸化物微粒子で
被覆されてなるエポキシ系球状粒子状接着剤。 (2) 主成分が少なくともエポキシ樹脂からなる球
状粒子状接着剤の製造方法であつて、潜在型硬
化剤を含むエポキシ化合物を水主体の液体中に
懸濁、または乳化させて球状粒子状に調製した
エポキシ系球状粒子状接着剤の水スラリーと、
平均粒子直径が0.2μｍ以下の無機酸化物微粒子
の水スラリーを混合し、攪拌し、無機酸化物で
被覆したエポキシ系球状粒子状接着剤を得るこ
とを特徴とするエポキシ系球状粒子状接着剤の
製造方法。 本発明の詳細について以下に順次説明する。 本発明で使用されるエポキシ化合物としては、
分子内にエポキシ基を２個あるいはそれ以上含む
ものが好ましい。その一例を挙げるとビスフエノ
ールＡ型または縮合ビスフエノールＡジグリシジ
ルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシ
ジルエーテル、フエノールノボラツク型化合物の
ポリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テ
トラグリシジルｍ−キシレンジアミンがあり、単
独あるいは混合して用いられる。さらに必要に応
じて分子内にエポキシ基を一個持つ化合物、例え
ば２−エチルヘキシルグリシジルエーテルを用い
ることも可能である。 上記のエポキシ化合物を微小な球状の粒子状物
にするに先立ち、エポキシ化合物に潜在型硬化剤
を加える。ここで用いる潜在型硬化剤とは、ビス
フエノールＡジグリシジルエーテルとの最適混合
比組成物（最も硬化速度の速い組成）の常温にお
ける可使時間が１日以上を示す硬化剤のことであ
る。 このような硬化剤の例を挙げると、ジシアンジ
アミド、イミダゾール類、ルイス酸コンプレツク
ス類、フエノール類、ビスフエノール類、フエノ
ールノボラツク類、ポリビニルフエノール類、カ
ルボン酸類、酸無水物類、酸性ポリエステル類、
スチレンマレイン酸コポリマなどカルボキシル基
含有ポリマ類、ポリアミン及び変性ポリアミン類
がある。中でも本発明に好ましい潜在型硬化剤は
縮合または付加型の化合物で、特にフエノールノ
ボラツク類や、ポリビニルフエノール類や、ビス
フエノール類のジグリシジルエーテルまたはその
縮合体と多価フエノール化合物、とくにビスフエ
ノール類との付加物などのフエノール系硬化剤が
接着力が高く、常温で保存安定性が良いため本発
明に適する。 エポキシ化合物と潜在型硬化剤とは少なくとも
部分相溶性、好ましくは完全相溶性を示す組み合
せが本発明では好適に用いられる。エポキシ化合
物と潜在型硬化剤とを相溶させるためには、本発
明を損わない範囲で両者を加熱混合するか、両者
の共通の溶剤に溶解して混合し、必要に応じて減
圧乾燥等の手段で脱溶剤する。 本発明を達成するために用いる潜在型硬化剤の
量は、エポキシ化合物のエポキシ基１当量に対し
て通常は0.05〜１当量が好ましいが、後述するよ
うにアミン系硬化剤で上記エポキシ化合物のエマ
ルジヨン、サスペンジヨン粒子を部分硬化させて
球状粒子状化する場合には、かなり少ない量に最
適値があることもある。また触媒型の潜在型硬化
剤を用いる場合には、エポキシ化合物の重量に対
しておおむね20％以下を用いる。 潜在型硬化剤は、アミン系硬化剤で粒子状に部
分硬化する場合などでは、重合度が増加するにつ
れてエポキシ化合物から島状に分離されることも
あるが、分離状態はいずれも微細であるため、潜
在型硬化剤による硬化作用にはそれほど影響がな
く、本発明ではこのような状態も含めて「相溶
的」と定義し、本発明の好ましい範囲に含むもの
である。 本発明を達成するために、上記したエポキシ化
合物と潜在型硬化剤の相溶的混合物、または部分
的相溶混合物を球状の粒子状にするための代表的
な方法について以下に示す。 エポキシ化合物と潜在型硬化剤の混合物が常温
付近で非粘着性の固体である場合には、の機械的
粉砕粒子を加熱筒の中を浮遊または重力落下させ
るなどの方法で球状化する方法がある（第１方法
とする）。 他の方法として、エポキシ化合物と潜在型硬化
剤の混合物を水主体の液体中に懸濁（エマルジヨ
ン、またはサスペンジヨン）させて球状化する方
法がある（第２方法とする）。 本発明では上記した第１方法、第２方法につい
て特に限定しないが、粒子の均一性、真球性など
から第２方法が特に好ましい。中でも、界面活性
剤等を用いてエマルジヨン化、またはサスペンジ
ヨン化する方法が生産性の点で好ましい方法であ
る。 第２の方法でエポキシ化合物と潜在型硬化剤の
混合物を水性液体中に懸濁（エマルジヨン、また
はサスペンジヨン）させる方法は色々ある。次に
代表的な方法を挙げるが、本発明ではこれらの方
法について特に限定するものではない。 空中あるいは液中で振動するノズルから該混
合物またはその溶液を連続吐出させることによ
つて液適状に切断し、それを液中に捕集する方
法。 空中あるいは液中のノズルから該混合物また
はその溶液をパルス状に吐出させ、それを液中
に捕集する方法。 該混合物を界面活性剤を用いて乳化する方
法。 該混合物を粉体乳化剤を用いて乳化する方
法。 保護コロイド性物質を含む水で該混合物を乳
化する方法。 上記方法のうち、生産性の点から〜方法が
本発明に好ましく用いられるが、〜方法を組
合せることも本発明では好ましく用いられる。 第２方法で重要なことは、エポキシ化合物と潜
在型硬化剤の混合物が常温で液体であり、且つ製
品を乾燥粉末で使用する場合は必ず、エポキシ化
合物を部分硬化させることにより、少なくも常温
において固体の球状粒子の状態にしておくことで
ある。 この目的のために、潜在型硬化剤以外の硬化剤
を使用することがある。このための硬化剤及び硬
化方法については特に限定するものではないが、 あらかじめ硬化剤を加えておいたエポキシ化
合物と潜在型硬化剤の混合物を水主体の液体中
に懸濁（エマルジヨン、またはサスペンジヨ
ン）させてそのまま部分硬化する方法と、 エポキシ化合物と潜在型硬化剤の混合物の水
主体のエマルジヨン、またはサスペンジヨンに
水溶性アミン系硬化剤を加えて部分硬化する方
法などがある。 上記のいずれの方法をとるにしても、懸濁状態
（エマルジヨン、またはサスペンジヨン）にある
粒子を相互に接合させることなく硬化するために
は、常温の硬化であることが好ましく、従つて常
温硬化型硬化剤、中でもアミン系硬化剤が好まし
い結果を与えることが多い。 また、エポキシ化合物と潜在型硬化剤の混合物
が常温で固体である場合には、 該混合物を加熱して液体状態で水主体の液体
中に懸濁（エマルジヨン、サスペンジヨン）
後、冷却することによつて固体球状の粒子状に
する方法、 該混合物の有機溶剤溶液を水性液体中に懸
濁、または乳化後、脱溶剤する方法で固体球状
の粒子状にする方法などがある。後者の方法で
は、水主体の液体に可溶性を示す有機溶剤を使
用する場合に、好ましい結果が得られやすい。 以下に界面活性剤を用いて水主体の液状中にエ
ポキシ化合物と潜在型硬化剤の混合物を懸濁、ま
たは乳化する場合について説明する。 本発明で用いる界面活性剤としてはHLB価が
10以上のものが好ましい。HLB価がこれより低
い時にはエマルジヨンの安定性が損われ、良好な
粒子状硬化物が得られにくい傾向があ。本発明で
特に好適に使用し得る界面活性剤の種類には、ポ
リオキシエチレン・フエノール置換エーテル系や
ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロ
ツク・ポリエーテル系などエーテル型非イオン界
面活性剤、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸
エステルや多価アルコールの脂肪酸エステルなど
エステル型の非イオン界面活性剤およびアルコキ
シル化ロジン類などがあるが、とくにこれに限定
されるものではない。 界面活性剤の使用量も本発明では重要である。
上記界面活性剤は、エポキシ化合物と潜在型硬化
剤の混合物に対して２重量％以上加えられている
のが好ましい。界面活性剤量がこれにより少ない
時にはエマルジヨンの安定性が低下し、良好な粒
子状硬化物が得られにくくなる傾向がある。界面
活性剤使用量の上限については特に限定しない
が、粒子の物理的性質の低下を防ぐために、一般
に該混合物に対して30重量％以下であることが好
ましい。 一般に化合物の乳化の難易性は粘度の影響を受
ける。該混合物の粘度が高い時あるいは常温固体
の場合などでは、機械力だけで充分に乳化するの
が困難である。このような時には、界面活性剤と
ともにエポキシ化合物の希釈剤を使用するか、加
熱液状化する方法がある。 希釈剤には、ケトン類、アルコール類、セロソ
ルブ類、ジオキサン、芳香族炭化水素類、酢酸エ
チルなどのエステル類などが挙げられる。 乳化方法は特に限定するものではいが、代表的
な方法を次に示す。 界面活性剤を含む上記混合物を常温〜95℃に加
熱し、高速攪拌しながらこれに上記温度範囲の水
を徐々に加える。 本発明の粒子には本発明を損わない範囲でその
他の添加物を含むことができる。最も代表的な添
加剤は、着色する目的で使用する有機および無機
顔料類と染料類である。これらは、上記混合物が
水性液体中に懸濁、また乳化させる前に加えられ
るのが普通であるが、球状粒子状にされた後に染
色することも可能である。 エポキシ化合物と潜在型硬化剤の混合物が常温
で液体である場合には、前述の如く懸濁粒子
（emulsion）にする前の該混合物、または懸濁液
（emulsion）に硬化剤を加えて部分硬化し、サス
ペンジヨン（suspension）にしておくのが好まし
い。 この目的のためには常温硬化型硬化剤、なかで
も以下に示すアミン系硬化剤を使用する場合に特
に好ましい結果が得られることが多い。 アミン系硬化剤は、化学量論的に計算される当
量のアミンをエポキシ化合物と混合し、20℃で８
時間放置後の混合体のシヨアＡ硬度が50以上であ
ることを特徴とするアミン系化合物であることが
好ましい。 もしシヨアＡ硬度がこの値よりも小さくなる
と、エマルジヨン（emulsion）粒子の硬化性が
低下し、良好な粒子状硬化物が得られにくくなる
傾向がある。 本発明で用い得る硬化剤として次のような化合
物が挙げられるが、特にこれに限定されるもので
はない。ピペラジン、ヒドラジン、エチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミンなどポリエチレンポリアミン類、モノエタ
ノールアミンなどアルコールアミン類、Ｎ（２−
アミノエチル）ピペラジンなどである。 本発明では上記したシヨアＡ硬度の条件を満た
すアミン系硬化剤をエマルジヨン、またはサスペ
ンジヨンに加えることによつて達成されるのが特
に好ましい。 ジエチルアミンのような一価のアミンも、重合
度を低下させる目的で使用することがあるが、特
にピペラジン類やヒドラジン類と併用して用いら
れる時に良好な結果が得られることが多い。 上記硬化剤の使用量は、目的とする粒子の平均
粒子径や硬化剤を加える時期やエマルジヨン、ま
たはサスペンジヨン濃度などにより異なるが、少
なすぎると常温での状態が固体である粒子が得ら
れず、また多すぎると融点（硬化点）が高くなつ
て接着力を示さなくなる傾向がある。一般的には
エポキシ化合物に対して0.1〜0.6当量程度用いる
のが好ましいが、エマルジヨン、またはサスペン
ジヨンに加える場合には、硬化反応が不均一反応
となるため反応効率が悪く、１当量あるいはそれ
以上を用いても良好な結果を得られることがあ
る。 エマルジヨン、またはサスペンジヨンにアミン
系硬化剤を加える方法としては、硬化剤を直接あ
るいは水溶液にして加えるのが一般的である。 第２方法で、硬化剤を予めエポキシ化合物と
潜在型硬化剤の混合物に加えてからエマルジヨ
ン、またはサスペンジヨンにする場合はエマルジ
ヨン、またはサスペンジヨン後、エマルジヨ
ン、またはサスペンジヨンにしてから硬化剤を加
える場合は硬化剤添加後は、静置あるいはゆるや
かに攪拌しながら硬化反応を起こさせるのが、粒
子同士の接合一体化を防ぐ上で好ましい。 固体化後のサスペンジヨンは、必要に応じて鉱
酸等により全体を中和した後、過等の方法で粒
子を水性液体ら分離し、洗浄後風乾あるいは低温
乾燥すれば、接着力を損なわずに乾燥粒子として
取り出すことができる。 本発明では、粒子の平均径が0.3〜500μｍ、好
ましくは0.5〜300μｍの場合に接着剤して好適な
結果を与える傾向がある。粒子径がこれより小さ
いと接着力が低下し、大きいと塗布性が低下する
傾向が見られる。 本発明のエポキシ系球状粒子状接着剤は液晶電
気光学素子の点接着剤として特に好適に用いるこ
とが可能である。このような用途には平均粒子径
１〜20μｍの粉末、特に90wt％以上の粒子が平均
粒子径の±50％以内に入つている粉末であること
が好ましい。過小な粒子は液晶を封入するガラス
またはフイルム基板間のギヤツプを寸法不足のた
め接着することができず、過大な粒子は接着はで
きても液晶表示面にその存在が認識されるため
に、見てくれが悪くなる。 粒子径分布をシヤープにするための方法には、
サスペンジヨン（suspension）の過法、遠心沈
降や自然沈降現象を利用する水ヒ法、乾燥粉末の
風選法、気体サイクロン法など多数の手段をとり
得るが、通常は小ヒ法の分級能力及び精度がすぐ
れている。 以上により得られたエポキシ系球状粒子状接着
剤の粒状物を乾燥する時、特に平均粒子径の小さ
い場合には、乾燥後の粒子がブロツキングしやす
い。また、乾燥粒子は帯電性が強いために、容器
に入れる時や移しかえる時、使用のため被接着部
分に散布する時には、粒子が周囲に飛び散り、作
業が非常にやりにくい。このような現象の対策と
して、エポキシ系球状粒子の表面を平均粒子径が
0.2μｍ以下の無機酸化物粒子、特にケイ素やアル
ミニウム、チタンなどのその酸化物がアニオン性
を示し得る微小無機酸化物粒子で吸着被覆する方
法が良い結果を与える。この場合、無機酸化物微
粒子がエポキシ系球状粒子に対して0.05〜5wt％
の範囲にあることが好ましく、これより少ない吸
着量ではブロツキング防止や帯電防止の効果が小
さく、これより多い時には接着力の低下が起こ
る。 上記した微小無機酸化物粒子をエポキシ系球状
粒子に吸着被覆する最も好ましい方法は両者とも
にサスペンジヨン（suspension）状態で混合する
場合である。 両者のサスペンジヨン（suspension）は凝集す
ることなく粒子一個一個が独立して分散している
場合に、エポキシ系球状粒子の表面を最も均一に
無機酸化物粒子で被覆することができるので、最
も好ましいのは、一度も乾燥されていないエポキ
シ系球状粒子のサスペンジヨン（suspension）と
無機酸化物粒子のサスペンジヨン（suspension）
を用いる時である。このようなサスペンジヨン
（suspension）の組合せとしては第２方法、特に
アミン系硬化剤で部分硬化されているエポキシ系
球状粒子の部分硬化物のサスペンジヨン
（suspension）とシリカゾルがある。 このような無機酸化物粒子による被覆処理は、
エポキシ系球状粒子を分級した後に行なつてもよ
い。 次に本発明のエポキシ系球状粒子状接着剤の用
途の一つについて、液晶パネルに使用した場合の
構造について図面を用いて説明する。第１図は本
発明の一実施態様の要部を示したものである。上
板であるガラス、プラスチツク板または一軸配向
フイルム１の表面には導電膜２が形成されてい
る。下板であるガラス、プラスチツク板またはフ
イルム５の表面にも透明共通電極４が形成されて
いる。そしてスペーサとして使用する粒子１０は
上下板の間〓を保つている。２０は液晶の配向膜
である。 ここで本発明の接着粒子１１は上下の接着部分
がややつぶれて上下板を接着させている。番号３
は液晶である。 第２図は本発明のエポキシ系球状粒子状接着剤
を液晶パネルに使用した場合の全体図を示す。第
１図の番号が共通するものは説明を除く。６は偏
光板、７は反射板、８はシール板、９は偏光板で
ある。 本発明の接着粒子は押しつぶされた形状とな
り、基板に凸部によりスペーサ粒子が破壊される
のを防止するクツシヨンの役割を果し、かつ基板
の凹部を接着により対向基板側に引き寄せる働き
をし、もつて均一の間〓を実現する。 特にフエノール系硬化剤、なかでも縮合または
未縮合ビスフエノール類のジグリシジルエーテル
とビスフエノール類の付加物を用いたものは、液
晶の汚染を防止でき、かつ配向膜や導電膜の破壊
を防止するのに有効である。 上記において基板１及び５に多少の凸凹（通常
20〜30μｍ程度）があつても、加熱下に押圧しつ
つ接着させることにより、ガラス基板間の間隔は
一定の間隔に保たれる。すなわち前記20〜30μｍ
程度の凸凹は矯正される。 このような状態で加熱を続けると、偏平に押し
つぶされた本発明の接着粒子１１は２枚の基板１
と５に溶着した状態で硬化する。 これにより２板の基板１と５はスペーサ粒子１
０により内側方向への移動を規制されつつシール
材８と接着粒子１１により引き寄せられる力を受
けた状態で固定されてセルを形成する。 接着粒子１１はまた圧着工程時クツシヨンの役
割を果し、うねりのある基板の凸部によりスペー
サ粒子１０がすりつぶされ破壊されるのを防止す
る。 さらに接着粒子１１がフエノール系硬化剤を含
有している場合には、硬化反応時汚染性の反応ガ
スが発生せず従つて液晶や配向膜に悪影響を与え
ない。その結果コントラスト比の良い電気光学素
子が得られる。さらに接着粒子１１は化学的に安
定であるので、長期間使用しても液晶体を変質劣
化などすることなく耐寿命性に優れる。 また２枚の基板を接着一体化しているので、全
体として機械的強度が向上する利点もある。さら
に液晶パネルを垂直に使用する場合にスペーサ粒
子が沈降するもの防ぐことができる。 本発明の接着粒子を液晶パネルに使用する場合
の使用量は、パネル100cm²当り0.1〜50mg程度であ
る。また画素の大きさに比べて粒子直径は極めて
小さいので、この程度使用しても表示像の乱れな
どはなく、人間の目に悪影響を与えることはな
い。 また本発明の接着粒子を液晶パネルに使用する
場合には染色または染料や顔料を原着により着色
しておくこともできる。染料の場合は酸性染料ま
たは油溶性染料が好ましく、黒色染色するのが好
ましい。画像形成において粒子の存在が目立た
ず、コントラスト比がよくなるからである。 ［実施例］ 実施例 １ 市販のビスフエノールＡジグリシジルエーテル
タイプのエポキシ樹脂である“エピコート”828
を５ｇと“エピコート”1001を５ｇ（いずれも油
化シエルエポキシ社製）を100c.c.ポリカツプにと
り、これにHLB13の市販のポリオキシエチレ
ン・フエノール置換エーテル系界面活性剤であ
る。“ノイゲン”EA−137（第一工業製薬製）を１
ｇ加えた。さらに縮合ビスフエノールＡのジグリ
シジルエーテルとビスフエノールＡの付加物（フ
エノール系潜在型硬化剤）である“エピキユア”
171N（油化シエルエポキシ社製）を１ｇ（約0.12
当量）加え、全体を90℃に加熱し、すばやくかき
混ぜて透明な相溶体にした。温度が低下しないよ
うに直ちにテフロン製の板状翼を先端に付けた攪
拌機で800rpm1分間混練した。続いて注射器に入
れた６c.c.の水を1.5c.c.ずつ１分間隔で、800rpmの
攪拌をしながら順次加えた。ポリカツプ内には乳
白色のエマルジヨンが得られた。 このエマルジヨンに0.44当量のピペラジンを８
c.c.の水で希釈した硬化液を加えゆるやかに攪拌し
て均一化した。 以上により得られた硬化液を含むエポキシ系球
状粒子のスラリを希釈し、5wt％のサスペンジヨ
ンにした。この液にシリカゲル（日産化学(株)
“Snowtex”Ｎ）を加え、30分間攪拌し、過洗
浄後常温で減圧乾燥した。 スライドガラスの15mm四方の中に0.5mgの上記
粒子を均一に散布し、同じスライドグラスでカバ
ーし、クリツプで押え付けたまま170℃の熱風乾
燥機に入れ２時間キユアリング処理した。シリカ
ゾル固形分の吸着量とブローオフ帯電量及び割裂
接着力及びブロツキング防止効果を次の第１表に
示す。

【表】 ＊ 鉄粉に対する摩擦帯電量
実施例 ２ 表面に透明電極膜およびラビングされた又はさ
れないポリイミドフイルムよりなる配向膜を形成
したガラス基板の表面周辺部に、エポキシ樹脂接
着剤液を約7μｍの厚さに塗布してシール部を形
成し、この内部に直径5.5μｍのエポキシ系球状粒
子状接着剤（組成については後述）と直径2μｍ
のアルミナ製球状微粒子を所望の密度（例えば１
mm²当り200個）で分散させる。これに他方の基板
を重ねて圧力（例えば0.3〜５Kg／cm²）を加えな
がら加熱（例えば80〜200℃）に加熱する。これ
で基板が2μｍの間隔で平行な状態に固定された
セル構造体を得ることができる。 完成されたセルに強誘電性カイラルスメクテイ
ツク液晶（例えば、ｐ−デシロキシベンジリデン
−p′−アミノ−２−メチルブチルシンナメート）
を注入して駆動させ光透過時と光遮断時のコント
ラスト比を測定すると5.5〜6.5を得ることができ
た。充分大きなコントラスト比であり配向状態は
乱されていない。 次にエポキシ系球状粒子状接着剤の具体例を３
つ挙げる。 その１ エポキシ樹脂“エピコート”828を20ｇと“エ
ピコート”1001を20ｇを300c.c.ポリカツプにとり、
界面活性剤“エマルジツト”９を４ｇ加えた。さ
らに潜在型硬化剤である。“エピキユア”171Nを
４ｇ（約0.12当量）を加え、全体を95℃に加熱
し、すばやくかき混ぜて透明な相溶体とした。 テフロン製の板状翼を先端に付けた攪拌装置を
カツプ内にセツトし、50℃の保温状態で800rpm
の条件で攪拌した。注射器に入れた50℃の水６c.c.
を加え、40秒間攪拌する操作を４回繰り返し、計
24c.c.の水により、上記エポキシ樹脂と“エピキユ
ア”171N混合物を乳化した。 このエマルジヨンに0.44当量のピペラジンを32
c.c.の水で希釈した硬化液を加えゆるかに攪拌して
均一化した。 25℃で６日間放置し平均粒子径約6μｍの球状
粒子を得た。 5.5±2μｍ内に95wt％の粒子が入るような粒径
分布に湿式分級（水ヒ法）した。分級後の粒子ケ
ン濁液に、シリカゾル“Snowtex”Ｎを粒子に
対して固形分で1wt％加え、30分間攪拌して、シ
リカゾルを粒子に吸着させた。 吸引過後、常温で減圧乾燥した。実施例３と
同様にして測定した割裂強度は40Kg／15mmであつ
た。 その２ “エピコート”828 40ｇと潜在型硬化剤“エピ
キユア”171N 12ｇ（約0.26当量）及び界面活性
剤“ノイゲン”EA137 ４ｇを300c.c.ポリカツプに
とり、95℃で加熱混合し、透明な相溶体にした。
乳化温度が常温である以外は、その１と同様の方
法でこれを乳化した。 このエマルジヨンに0.3当量のピペラジンを32
c.c.の水で希釈した硬化液を加えゆるやかに攪拌し
て均一化した。 25℃で１〜3rpm程度のゆるやかな攪拌をしな
がら４日間放置し、平均粒子径6.5μｍの球状粒子
を得た。 その１と同様に5.5μｍ±2μｍ内に95wt％の粒
子が入るように湿式分級し、その１と同様にシリ
カゾル“Snowtex”Ｎを固形分で1wt％吸着させ
た。 減圧乾燥後の割裂強度は35Kg／15mmであつた。 その３ その２において、“エピキユア”171Nの代わり
にエポキシ系球状粒子状接着剤に含まれるフエノ
ール系潜在型硬化剤として以下のものが用いら
れ、いずれも良好なコントラスト比を得た。 “メチロン”（METHYLON）75／08 Ｇ−Ｅ
社 “レジメン”（RESIMENE）P97モンサント社 “バルカム”（VARCOM）1281Bバルカム社 “スーパーベツカサイト”1001日本ライヒホー
レド社 “ヒタノール”4010，4020日立化成社 実施例 ３ エピコート828 72ｇ、ノボラツク系潜在型硬化
剤（スミライトレジン”（住友デユレス）８ｇ
（約0.16当量）をエチルアルコール80ｇに溶解し
た後、50〜60℃の温度で減圧脱溶媒した。 “エピコート”828と“スミライトレジン”を
９：１の割合で含む透明な上記の混合物40ｇを
300c.c.ポリカツプにとつた。 予めポリビニルアルコール“ゴーセノール”
GL−05（日本合成化学）６ｇを34ｇの水に溶解し
ておき、これを上記混合物を乳化するのに用い
た。即ち、ポリビニルアルコール水溶液を10ｇず
つ、800rpmで攪拌されている上記混合物に１分
おきに加えた。 このエマルジヨンに0.26当量のピペラジンを32
c.c.の水で希釈した硬化液を加えゆるやかに攪拌し
ながら25で４日間かけて部分硬化して、平均粒子
直径10μｍの球状粒子を得た。 12±3μｍに95wt％の粒子が入るように水ヒ法
で湿式分級した後、シリカゾル“Snowtex”Ｎ
を粒子に対して固形分で0.5wt％加え、30分間攪
拌し、常温で減圧乾燥した。実施例１と同様にし
て測定した割裂強度は15Kg／15mmであつた。 厚さ100ミクロンの一軸配向ポリエチレンテレ
フタレートフイルム（延伸倍率５，５倍）を用い
て、片方の表面に高真空下（２×10^-2Torr）、か
つ酸素雰囲気下でタングステンボートに装填され
た金属インジウムと金属スズとからなる蒸発源
（金属スズ12重量％）を抵抗加熱によつて真空蒸
着した。得られた導電膜の厚さは850Åであつた。
次いで150℃で20分間酸化熱処理し、シート抵抗
50Ω、かつ透明なフイルムとした。 以上のようにして得られた導電性フイルムの上
にポリイミドからなる配向膜を設け、これにラビ
ング処理したものを上板に用い、７±0.3μｍのガ
ラス繊維粉砕物をスペーサに、上記エポキシ系球
状粒子を接着剤として用い150℃で硬化接着させ
たところ、導電膜やフイルムに傷がつくことな
く、かつ表面を湾曲させても虹模様が生じず従来
にない良好な結晶セルが得られた。 ［発明の効果］ 本発明により、粒子内部に潜在型硬化剤を均質
に含み、球状の形態をし、さらに無機酸化物微粒
子で被覆されてなるため、粒子間のブロツキング
が少なく、さらに帯電性が低く、且つ接着力の高
い粒子状接着剤が提供できた。この粒子状接着剤
は取扱性、接着特性などが良好で、とくに液晶ス
ペーサーなどの電子材料関係の接着剤として好適
である他、各種の分野において使用することがで
きる。 接着粒子１１はまた圧着工程時クツシヨンの役
割を果し、うねりのある基板の凸部によりスペー
サ粒子１０がすりつぶされ破壊されるのを防止す
る。 さらに本発明の接着粒子がフエノール系硬化剤
を含有している場合には、硬化反応時汚染性の反
応ガスが発生せず従つて液晶や配向膜に悪影響を
与えない。その結果コントラスト比の良い電気光
学素子が得られる。さらに本発明の接着粒子は化
学的に安定であるので、長期間使用しても液晶を
変質劣化などすることがなく耐寿命性に優れる。 また２枚の基板を接着一体化しているので、全
体として機械的強度が向上する利点もある。さら
にスペーサ粒子が沈降するのも防ぐことができ
る。 さらに本発明の接着粒子状は、画素の大きさに
比べて粒子直径は極めて小さいので、表示像の乱
れなどはなく、人間の目に悪影響を与えることは
ない。 また本発明方法は、高品位の粒子状接着剤を効
率よく製造することができるという顕著な効果を
奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施態様の要部を示したも
のである。第２図は本発明の全体図を示す。 １；上板基板、２；導電膜、３；液晶、４；透
明共通電極、５；下板基板、９；偏光板、１０；
スペーサー粒子、１１；接着粒子、２０；配向
膜。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 主成分が少なくともエポキシ樹脂からなる球
   状粒子状接着剤であつて、該エポキシ樹脂は潜在
   型硬化剤を粒子内部に含み、かつ平均粒子直径が
   0.3〜500μｍであり、さらにその表面が平均粒子
   直径が0.2μｍ以下の無機酸化物微粒子で被覆され
   てなるエポキシ系球状粒子状接着剤。 ２ 特許請求の範囲第１項において、潜在型硬化
   剤が縮合または付加型の化合物であるエポキシ系
   球状粒子状接着剤。 ３ 特許請求の範囲第１項において、潜在型硬化
   剤がフエノール系化合物であるエポキシ系球状粒
   子状接着剤。 ４ 特許請求の範囲第３項において、潜在型硬化
   剤がビスフエノール類のジグリシジルエーテルま
   たはその縮合体と、多価フエノール化合物との付
   加物であるエポキシ系球状粒子状接着剤。 ５ 特許請求の範囲第１項において、潜在型硬化
   剤の存在割合が0.05〜1.00当量の範囲であるエポ
   キシ系球状粒子状接着剤。 ６ 特許請求の範囲第１項において、無機酸化物
   微粒子がケイ素の酸化物であるエポキシ系球状粒
   子状接着剤。 ７ 特許請求の範囲第１項において、無機酸化物
   微粒子がエポキシ系球状粒子に対して0.05〜5wt
   ％の重量範囲で存在しているエポキシ系球状粒子
   状接着剤。 ８ 特許請求の範囲第１項において、エポキシ系
   球状粒子が80〜200℃で加熱硬化し得る性質を有
   するものであるエポキシ系球状粒子状接着剤。 ９ 特許請求の範囲第１項において、エポキシ系
   球状粒子の平均粒子直径が１〜20μｍであるエポ
   キシ系球状粒子状接着剤。 １０ 特許請求の範囲第１項において、90wt％
   以上の粒子が平均粒子直径の±50％に入る分布を
   有するエポキシ系球状粒子状接着剤。 １１ 特許請求の範囲第１項において、エポキシ
   樹脂は潜在型硬化剤を粒子内部に相溶的に含んだ
   ものであるエポキシ系球状粒子状接着剤。 １２ 主成分が少なくともエポキシ樹脂からなる
   球状粒子状接着剤の製造方法であつて、潜在型硬
   化剤を含むエポキシ化合物を水主体の液体中に懸
   濁、または乳化させて球状粒子状に調製したエポ
   キシ系球状粒子状接着剤の水スラリーと、平均粒
   子直径が0.2μｍ以下の無機酸化物微粒子の水スラ
   リーを混合し、攪拌し、無機酸化物で被覆したエ
   ポキシ系球状粒子状接着剤を得ることを特徴とす
   るエポキシ系球状粒子状接着剤の製造方法。 １３ 特許請求の範囲第１２項において、水主体
   の液体中に懸濁、または乳化された、内部に潜在
   型硬化剤を相溶的に含むエポキシ化合物の微小粒
   子が、水溶性アミン系硬化剤で部分硬化されてい
   ることを特徴とするエポキシ系球状粒子状接着剤
   の製造方法。 １４ 特許請求の範囲第１２項において、潜在型
   硬化剤が縮合または付加型の化合物であるエポキ
   シ系球状粒子状接着剤の製造方法。 １５ 特許請求の範囲第１２項において、潜在型
   硬化剤がフエノール系化合物であるエポキシ系球
   状粒子状接着剤の製造方法。 １６ 特許請求の範囲第１２項において、無機酸
   化物微粒子のスラリーがシリカゾルであるエポキ
   シ系球状粒子状接着剤の製造方法。 １７ 特許請求の範囲第１２項において、潜在型
   硬化剤がビスフエノール類のジグリシジルエーテ
   ルまたはその縮合体と、多価フエノール化合物と
   の付加物であるエポキシ系球状粒子状接着剤の製
   造方法。