KR930008756B1 - 분말접착제 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Description

분말접착제 및 그의 제조방법

본 발명의 분말접착제 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 분말접착제는 기판들, 균일하게 ㎛단위로 공간분리된 두 개의 기판간에 지지되는 스멕틱(smectic) 액정 또는 네마틱(nematic) 액정으로 이루어진 전기광학요소의 두 기판을 부착시키기 위한 스폿(spot)접착제로 바람직하게 사용된다.

액정 전기광학요소는 일정공간 분리되어 서로 마주보는 두 개의 기판과 그 공간내에 밀봉된 액정으로 구성되며, 각 기판은 유리시트의 표면위에 형성된 구동되는 투명한 전극 필름 및 액정분자배향용의 배향필름으로 구성된다.

키랄 스멕틱 C상(chiral smectic c phase)을 나타내는 강유전성 액정으로 이루어진 액정 전기광학요소가 최근에 개발되었다(예로서 일본국 특개소 56-107216호를 참조).

p-데실옥시벤질리덴-p'-아미노-2-메틸부틸 신나메이트 또는 p-헥실옥시벤질리덴-p'-아미노-2-클로로프로필 신나메이트와 같은 키랄 스멕터 C상을 지닌 액정 물질은 액정분자가 나선형으로 배향된 구조를 갖는다.

만일 이러한 나선의 진동폭 보다 좁게 상호 공간분리되어 마주보게 배향된 두 기판간에 상기 액정을 주입하면 액정분자는 나선구조를 잃어버리며 동시에 배향필름의 영향에 의하여 쌍안정(bistable) 상태특성이 생긴다.

액정분자에 의하여 소지된 강유전성 특성을 이용하는 것에 의하여 적용된 전압에 대한 반응으로 두 개의 안정한 상이 고속으로 교체되며, 그에 의하여 액정은 구동된다. 만일 전압이 제거되면 액정분자는 두 개의 안정한 상태중 하나를 유지하므로, 액정은 기억특성을 갖는다.

그러나 액정은 키랄 스멕틱 C상을 지니므로, 액정 물질내에 쌍안정 상태를 실현하기 위해서는 두 개의 기판이 몇㎛ 보다도 좁게 일정한 간격을 두고 배향되어야만 하는데, 기판은 휘고 뒤틀리므로 기판간의 공간을 균일하게 좁히는 것이 매우 어렵다.

이러한 배경하에 두 개의 기판을 가능한 좁게 그들 사이에 공간을 두면서 두 개의 기판이 평행배열된 셀 구조를 형성하는 기법이 요망되었다.

액정 전기광학요소내의 액정의 자극 또는 이동에 대한 안정성을 제공하는 기술 또한 요망되었다.

액정 전기광학요소는 수송 또는 사용중에 때때로 낮은 온도에 노출되므로, 액정 전기광학요소는 일반적으로 약 -30℃에서 안정하며 약 -20℃에서는 구동가능해야 한다.

액정 전기광학요소는 구성하는 부재중에서 유리, 공간분리입자(spacer particle) 또는 접착제 입자는 10^-5/℃ 차수의 선팽창 계수를 지니지만 액정의 선팽창계수는 10^-3/℃ 차수이다. 따라서 그 요소가 실온에 가까운 온도로부터 보다 낮은 온도로 냉각됨에 따라 액정은 한 방향으로 수축된다.

따라서 간단한 계산에 의하여, 온도가 실온으로부터 -30℃까지 약 50℃정도 낮아지면 표시면적의 약 15%에서, 액정이 충전되지 않은 상태 즉 진공버블이 발생하는 상태가 형성되며 빈부분이 표시화면에 형성됨이 쉽게 이해될 것이다.

실제적으로는 기판의 뒤틀림 및 공간분리입자 및 접착제 입자의 변형에 의하여 진공버블의 양은 계산값보다 적지만 진공버블이 형성된 것은 확실하며 그러므로 액정 전기광학요소의 질은 저온에서 현저하게 저하된다.

본 발명은 전술한 문제점을 해결하며, 본 발명의 목적은 미세한 구형 분말접착제를 제공하는 것이다.

보다 구체적으로 본 발명은 진공버블이 형성되지 않은 액정 요소의 생산에 바람직하게 사용되는 분말접착제를 제공하는 것이다. 또한 본 발명은 필름에 대한 높은 박리강도를 지닌 분말접착제를 제공하며 필름기제 액정표시요소의 생산에 바람직하게 사용된다.

본 발명에 따르면, 상술한 목적은 에폭시 수지 성분 40 내지 90중량부 및 고무성분 10 내지 60중량부로 이루어진 실제적으로 구형인 입자와 입자내부에 함유된 잠재경화제(latent curing agent)로 구성된, 평균입경이 0.1 내지 500㎛인 분말접착제 의하여 달성된다.

분자내에 적어도 2개의 에폭시기를 지닌 에폭시 수지가 본 발명의 에폭시 수지로서 사용되기에 좋다.

두 개의 에폭시기를 지닌 에폭시 수지로서는 비스페놀 A,B,F,S 및 H와 같은 비스페놀형 수지, 특히 첨가숫자 n이 0 내지 약 30인 어덕트, 다이머 산-변성된 비스페놀, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산-디올 디글리시딜 에테르 및 지환식 에폭시 수지등을 언급할 수 있다. 적어도 3에폭시기를 지닌 에폭시 수지로서는 페놀 노볼락형 화합물의 폴리글리시딜 에테르 및 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌-디아민을 언급할 수 있다.

후술되는 잠재경화제와의 조화에 있어서 두 개의 에폭시기를 지닌 에폭시 수지, 특히 비스페놀형 수지가 사용되는 것이 바람직하며, 많은 경우에 있어서 적어도 세 개의 에폭시기를 지닌 에폭시 수지 또는 2-에틸헥실글리시딜 에테르와 같은 단일 작용기의 에폭시 화합물을 상술한 이작용기성 에폭시 화합물에 첨가되는 보조 화합물로서 사용한다. 만일 액체 또는 점성 에폭시 수지를 사용하면 고무성분 및 잠재경화제의 에폭시 수지의 혼합물로 구성된 구형입자는 에폭시 수지의 부분 경화로 고형화됨이 분명하며(B단계로의 전환), 이 경우 B단계내의 교차결합을 방지하기 위하여는 삼작용기성 또는 보다 많은 작용기성 에폭시 화합물은 부분적으로만 사용하는 것이 바람직하다. 만일 단일작용기성 에폭시 화합물의 사용량을 증가시키면 경화후의 중합도가 감소되는 경향이 있다.

본 발명에서는 유기용매에 가용성인 고무성분을 사용하는 것이 바람직한데, 이는, 고무성분이 일반적으로 높은 점도를 지니며 고무성분과 에폭시 수지와의 혼합이 어렵기 때문이며, 유기용매의 작용으로 그 점도를 감소시켜서 혼합성 또는 가공성을 개선시킨다.

이제, 본 발명에서 사용가능한 고무성분을 설명하겠으나 사용가능한 고무성분이 이하에 언급되는 것에만 제한되는 것은 아니다.

보다 구체적으로는 부타디엔/아크릴로니트릴 고중합체 및 카르복실기 또는 아미노기로 변성된 말단을 지닌 상기 공중합체와 같이 부타디엔을 적어도 하나의 공중합성분으로 하여 구성된 고무 ; 폴리부타디엔 및 말레화된 메타크릴화된, 아크릴화된, 및 에폭시화된 폴리부타디엔, 히드록시-말단화된 액체 폴리부타디엔 및 말단 또는 분자내가 말레화된, 메타크릴화된, 아크릴화된, 글리시딜화된 및 이소시안화된 생성물과 같은 그의 변성물등의 폴리부타디엔의 변성생성물과 같이 부타디엔만으로 구성된 고무 ; 및 아크릴로 부틸과 같은 비교적 탄소수가 많은 지방족 알코올의 아크릴 또는 메타크릴산 에스테르로 이루어진 아크릴성 고무를 공중합성분으로서 언급할 수 있다.

또한 말단 에폭시기의 일부 또는 전부가 고무성분으로 변성된 NBR과 같은 고무-변성된 에폭시 수지도 언급할 수 있다. 고무성분은 중합제 또는 단량체의 형태로 첨가된다. 단량체가 첨가되는 경우에는 단량체는 첨가된 후에 고무성분에 중합된다.

결합력과의 관계에 있어서는, 에폭시 수지 성분을 40 내지 90중량부, 특히 50 내지 80중량부의 양으로 첨가하고 고무성분은 1O 내지 60중량부, 특히 20 내지 50중량부의 양으로 첨가하여야 좋은 결과를 얻을 수 있다.

만일 에폭시 수지 성분량이 40중량부 이하이면 고무성분은 연속층을 이루며 일반적으로 입자가 너무 부드러우므로 결합력이 떨어진다. 만일 에폭시 수지 성분량이 90중량부를 초과하면 고무성분에 의한 개질효과가 만족스럽지 못하다.

상술한 고무성분중에서, 에폭시기 또는 글리시딜기를 지닌 고무성분이 바람직한데, 왜냐하면 고무성분은 경화단계에서 에폭시 수지 성분의 경화 양상과 동일한 양상을 보여주기 때문이다.

또한 에폭시 수지 성분과 반응할 수 있는 반응기를 지닌 고무성분을 사용하는 것이 바람직하다.

에폭시 수지 및 고무성분은 상호 조화가능하거나 또는 혼합시 상분리가 일어날 수도 있다. 그러나 에폭시 수지 및 고무성분의 상분리된 혼합물을 후술하는 방법으로 구형입자로 입자화하면 때때로 교반의 정도(상태)에 따라 생성물내에 해도형(islands-in-sea)구조가 형성되며 재현성이 저하된다. 따라서 비록 상분리가 일어난 혼합물에서라도 입자중 조성물의 균질성의 견지에서 보면 두 성분이 적어도 입자화되기 전에 조화가능한 상태에 있는 것이 바람직하다.

에폭시 수지 및 고무성분은 바람직하게는 가열 또는 양성분에 공통적인 유기 용매으 사용에 의하여 투명한 조화가능한 혼합물을 형성한다. 만일 조화된 혼합물이 형성될 수 없으면 에폭시 수지와 고무성분으로 상분리가 일어나서 해도구조가 된다.

본 발명의 입자를 얻기 위한 방법으로서, 후술하는 에멀션방법에 의하여 구형입자를 제조하는 방법을 언급할 수 있다. 이 방법(에멀션 방법)에 따르면, 오일 방울의 크기에 따라 다른 조성을 지닌 입자가 형성됨이 분명하다. 즉, 매우 적은 오일 방울은 에폭시 수지 또는 고무성분 단독으로 이루어진 것이며 오일 방울 크기가 커짐에 따라 입자중의 조성물의 분산이 감소된다. 일반적으로 에멀션에 있어서 오일 방울이 입경의 분산도를 가지므로 조성물내에 분산된 분체가 얻어지는 것은 통상적인 지식이다.

전술한 바에 따르면 조성물내에 분산되지 않은 입자를 얻기 위한 수단으로서 에폭시 수지 및 고무성분을 일시적으로 상호 조화시키는 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 이러한 방법의 일례를 이제부터 언급한다.

에폭시 수지 및 고무성분중 적어도 한가지가 액체이고 상호 조화가 매우 용이한 경우에는 단지 혼합만으로도 상호간에 조화시킬 수 있다. 그러나 만일 이러한 성분들이 실온근처의 온도에서 상호 조화되지 않고 가열에 의하여 조화되면, 혼합물을 두 성분이 조화되는 온도보다 높은 온도로 가열한다. 그러나 에폭시 수지 및 고무성분의 조화된 혼합물을 이하와 같이 에멀션화 하는 방법은 본 발명을 실시하는 하나의 방법으로 언급되므로 양 성분을 상호 조화시키기 위한 가열온도는 물의 비점, 즉 100℃이하인 것이 바람직하며 가압하라면 더 높은 온도일 수도 있다.

에폭시 수지와 고무성분이 가열만으로는 조화되지 않는 경우에는 에폭시 수지와 고무성분에 공통인 용매에 두 성분을 용해시키는 방법을 이용할 수 있다. 이 경우 물에서 에멀션화 가능하며 에멀션으로부터 쉽게 제거가능한 용매가 좋다. 따라서 비점이 100℃이하이며 비수용성인 유기용매가 좋다. 만일 비점이 100℃이상이면 용매 제거 작업온도가 물의 비점과 근사해지므로 함께 빠져 나오는 물의 양이 증가하고 용매 제거 작업효율이 감소한다. 또한 만일 유기용매의 수용성이 증가하면 수중에서의 에멀션화가 어려워진다. 사용가능한 유기용매의 예로는 클로로포름, 염화메틸렌, 사염화탄소, 에틸에테르, 아세트산에틸 및 벤젠이 있다. 메탄올, 에탄올, 아세톤, 디메틸 포름아미드 또는 테트라히드로푸란과 같은 수용성 유기용매를 상술한 유기용매의 약 50중량%이상의 양으로 함유시키는 경우에도 본 발명은 구현가능하다.

에폭시 수지 및 고무성분간의 조화가능성은 양 성분의 분자량이 낮은 경우에 보다 용이하게 명백해진다. 그러나 에폭시 수지의 분자량이 낮은 경우에는 고체형태의 생성물(구형입자)을 회수하기가 때로 어려우며 후술하는 바와같이 B단계로의 전환이 필요하게 된다.

본 발명의 분말접착제는 접착제가 결합단계에서 경화될 수 있는 특성을 지녀야만 한다. 이러한 목적을 위하여, 에폭시 수지용의 잠재경화제가 입자의 내부에 존재하여야 한다. 잠재경화제의 예로는 디시안디아미드, 이미다졸, 비스페놀, 그의 축합물 및 유도체, 페놀 노블락, 폴리비닐페놀, 카르복실산, 산무수물, 산성폴리에스테르, 스티렌/말레산 공중합체와 같은 카르복실기 함유 중합체, 폴리아민 및 개질된 폴리아민을 들 수 있다. 이중에서 비스페놀 및 그의 축합물이 에폭시 수지와의 조화성에 있어서 특히 뛰어나다.

비스페놀 유도체는 양 말단에 에폭시기와의 반응성을 지닌 디아민 또는 디카르복실산과 비스페놀의 디글리시딜 에테르의 반응 생성물 및 비스페놀의 디글리시딜 에테르로부터 유도된 디히드라지드이다.

산무수물로는 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 숙신산 무수물 화합물, 말레화된 테르피넨, 스티렌 모노머/말레산 무수물 올리고머 및 트리알킬테트라히드로프탈산 무수물/말레산 무수물 어덕트와 같은 프탈산 무수물 화합물을 들 수 있다.

아민형 화합물로는 디아미노디페닐메탄 및 디아미노디페닐술폰과 같은 방향족 아민 및 2,5-디메틸-헥산디아민 및 1,8-디아미노-P-메탄과 같이 공간적으로 장해된 아민을 들 수 있다.

잠재경화제의 양은 통상 에폭시 수지의 에록시기기의 당량당 0.05 내지 1당량이다.

만일 잠재경화제가 페놀형 또는 산무수물이면, 소량의 3차아민은 경화촉매로서 작용하므로 3차아민의 사용량은 경화양상이 변화에 중요하다. 그러나 이러한 목적으로 사용되는 통상적 3차아민은 비교적 낮은 분자량을 가지므로, 입자로부터의 3차아민의 블리딩(bleeding)은 때때로 경화중에 또는 그후에 일어난다. 본 발명중의, 촉매작용의 견지에서 보면, 비스페놀의 디글리시딜에테르 및 피페라진 간의 축합 올리고머와 같은 조화가능한 고분자량 3차아민을 추천한다.

본 발명의 실제적으로 구형인 분말접착제를 제조하는 방법을 이하에 설명하겠다.

에폭시 수지, 고무성분 및 잠재경화제의 혼합물이 실온근처의 온도에서 점성이 없는 고체인 경우에는 기계적으로 분쇄된 입자를 가열실린더내에서 플로우팅하거나 중력하에 그 내에서 떨어뜨리는 것에 의해 구형으로 할 수 있다(이하에서는 첫 번째 방법이라 언급한다).

또 하나의 방법으로서는 주로 물 또는 비수용성 액체로 이루어진 액체 매질내에 에폭시 수지와 고무성분의 조화가능한 혼합물을 현탁시키거나 에멀션화하여 구형입자를 만드는 방법도 언급된다(이하에서는 두 번째 방법이라 언급한다).

상술한 첫 번째 및 두 번째 방법중에서 두 번째 방법이 균질성 및 입자의 구형화에 있어서 특히 바람직하지만 본 방법이 두 번째 방법에만 제한되는 것은 아니다. 생산성의 견지에서 보면 에폭시 수지와 고무성분의 조화가능한 혼합물을 계면활성제등을 사용하여 수용액내에 에멀션화하거나 현탁시키는 것이 좋다.

에폭시 수지와 고무성분의 혼합물을 액체에 현탁시키는 두 번째 방법에는 여러 가지 양상이 있으며 몇가지 전형적인 예를 언급하겠으나 본 발명이 이러한 예에만 제한되는 것은 아니다.

(1) 혼합물 또는 그의 용액을 액체방울내의 혼합물 또는 용액을 절단하기 위한 진동노즐로부터 공기 또는 애체내로 연속적으로 밀어낸다음 액체내에서 수거하는 방법.

(2) 혼합물 또는 그의 용액을 배열된 노즐로부터 공기 또는 액체내로 맥동적으로 밀어낸다음 액체내에서 수거하는 방법.

(3) 혼합물 또는 그의 용액을 계면활성제로 에멀션화 하는 방법.

(4) 혼합물 또는 그의 용액을 분체 에멀션제로 에멀션화하는 방법.

(5) 혼합물 또는 그의 용액을 보호 콜로이드물질로 에멀션화하는 방법.

생산성의 견지에서 보면 방법 (3),(4) 및 (5)가 바람직하지만 본 발명에서는 전술한 방법(1) 내지 (5)중 두가지 이상을 복합이용하는 것이 바람직하다.

상술한 구형입자 형성방법에서 사용되는 현탁매질로서는 물, 폴리에틸렌 글리콜, 왁스, 액체파라핀, 케로센, 카스트르 오일, 올리브유, 글리세롤 및 실리콘 오일을 들 수 있다. 본 발명의 실시용이성, 취급용이성, 사용용매로부터의 분리가능성 및 경제성의 견지에서 볼 때 수성매질이 바람직하다.

상술한 방법에서 사용될 계면활성제로는 폴리옥시에틸렌/페놀치환된 에테르 및 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 블록 공중합체 폴리에테르와 같은 에테르형 비이온성 계면활성제, 고급 지방산-폴리에틸렌 글리콜 에스테르 및 지방산-폴리히드릭 알코올 에스테르와 같은 에스테르형 비이온성 계면활성제, 알콕시화된 로진과 같은 비이온성 제제등을 들 수 있으나 사용가능한 계면활성제가 이에 제한되는 것은 아니다. 계면활성제는 에폭시 수지, 고무성분 및 잠재경화제의 혼합물 또는 그의 용액에 대해 약 2 내지 30중량%의 양으로 첨가된다. 분말형 에멀션화제는 미세 분말형 결정성 셀룰로오스 및 황산바륨 분말을 들 수 있으며 분말형 에멀션화제는약 2 내지 20중량%의 양으로 사용된다. 보호 콜로이드성 물질로는 폴리비닐 알코올, 아라비아검, 카르복시메틸 셀롤로오즈, 젤라틴 및 알긴산 나트륨을 들 수 있으며 일반적으로 보호 콜로이드성 물질은 수성매질내에 약 0.5 내지 20중량%의 양으로 용해되도록 사용한다.

에폭시 수지, 고무성분, 잠재경화제의 혼합물 또는 그의 용액을 에멀션화 하는 방법의 전형적인 예를 언급하겠다.

계면활성제 또는 분말형 에멀션화제는 일반적으로 에폭시 수지, 고무성분 및 잠재경화제의 혼합물 또는 그의 용액에 첨가된다. 보호 콜로이드성 물질이 사용되는 경우, 보호 콜로이드성 물질은 일반적으로 수성매질내에 용해된다.

상기한 혼합물 또는 그것의 수성 매질용액을 에멀션화하고 분산시키는 수단으로서는, 강한 교반하에 수성 액체를 혼합물 또는 용액에 천천히 첨가하는 방법 및 강한 교반하에 혼합물 또는 용액을 수성 액체에 천천히 첨가하는 방법이 있다. 혼합물 또는 용액의 점도가 낮은 경우의 에멀션화는 상기 두가지 방법중 어느 것이라도 가능하다. 그러나 점도가 높은 경우에는 격렬한 교반하에 수성 액체를 혼합물 또는 용액에 천천히 첨가하는 전자의 방법이 추천할만하다.

일반적으로 에폭시 수지는 1P 이상의 점도를 지니므로 전자의 방법이 바람직하다. 보다 구체적으로 이 방법에 따르면, 혼합물 또는 용액을 판형 날개와 같은 높은 교반효율을 지닌 교반날개가 장치된 용기안에 충전한다. 만일 이 단계에서 조화된 상이 생산되지 않으면 혼합물이 조화되는 수준까지 온도를 올린다. 그 다음 수성 액체를 몇백 rpm 또는 그 이상으로 교반중인 혼합물 또는 그 용액에 첨가한다. 수성 액체는 연속적으로 공급할 수도 있고 분할된 방법으로 단계적으로 첨가할 수 있다. 그러나 유중수형(W/O)에멀션을 우선 형성한 다음, 수성 액체를 첨가하여 수중유형(O/W)에멀션, 즉 통상적인 에멀션으로 상전환시키는 것은 중요하다. 다량의 수성액체를 단시간내에 우선 첨가하여 직접 O/W 에멀션을 형성하는 경우에는 바람직한 결과가 거의 얻어지지 않는다. 상술한 방법에 따라 에멀션화 하는 효과를 위하여 필요한 수성 액체량은 에폭시 수지, 고무성분 및 잠재경화제의 혼합물 또는 용액의 부피에 대하여 약 20 내지 150%이다. 더 많은 양의 수성액체를 사용하면 수성액체는 에멀션화제로서 보다는 희석제로서 작용하는 경향이 있다. O/W 에멀션을 적절히 형성하기 위해서는 상술한 필요량의 수성액체를 3 내지 10개의 동일량으로 분할하고 이 분량들을 약 30초 내지 30분의 간격을 두고 첨가하는 방법, 또는 총 수성액체량이 약 1분 내지 5시간에 걸쳐 첨가되는 속도로 수성액체를 연속첨가하는 방법을 사용하는 것이 좋다.

에폭시 수지, 고무성분 및 잠재경화제의 혼합물의 점도가 높은 경우에는 가열에 의하여 점도를 낮추고 혼합물을 현탁 매질내에 미세하게 분산(현탁)시킨다. 또한 혼합물을 공통용매에 용해시킨 다음 에멀션화된 후 가열에 의해 용매를 제거하는 방법도 이용할 수 있다.

에폭시 수지 및 고무성분을 상호 조화가능하게 하기 위해 사용되는 상술한 용매는 점도저하를 위한 통상적인 용매로서 사용가능하다.

본 발명의 분말 접착제를 액정 전기광학용소용의 스폿 접착제로서 사용하는 경우, 에폭시 수지 및 고무성분은 상분리된 해도구조로 존재하는 것이 바람직하다. 입자의 상분리된 해도구조는 일반적으로 광학 현미경에 의 해 관찰가능하다.

어떤 경우에는 에폭시 수지 성분과 고무성분간에 상분리가 일어나며 다른 경우에는 에폭시 수지성분과 고무성분의 혼합물이 균질한 구조를 갖는다. 어떤 경우에나 혼합물은 특이한 특성을 보인다. 상분리된 구조에 있어서는 비록 에폭시 수지 및 고무성분의 혼합물 또는 그의 용액이 조화가능한 상태에 있을지라도 용매 제거작업중의 온도저하에 의하여 상분리가 일어나거나 B단계로의 전환과 함께 상분리가 발생한다. 에폭시 수지의 경도 및 고무성분의 탄성은 비록 그 정도가 연속사을 형성하는 성분의 종류에 따라 또는 분리상의 크기에 따라 다르지만, 일반적으로 명백해지며 그러므로 상분리된 구조가 특히 바람직하다. 균질한 구조에 있어서 혼합물은 에폭시 수지 및 고무성분의 성질의 중량에 따른 중간값을 갖는 경향이 있으며, 에폭시 수지가 고무성분에 의해 화학적으로 개질된 경우 종종 균질한 구조가 나타난다.

상분리된 구조가 특히 바람직한 이유는 밝혀지지 않았으나, 에폭시 수지가 높은 결합성 및 높은 글래스 전이저(Tg)을 나타내며 고무성분이 낮은 온도에서 좋은 유연성을 나타내도록 두 성분을 적절히 할당하는 기능으로 고려된다. 만일 에폭시 수지성분 및 고무성분이 조화가능한 혼합물을 형성하면 일반적으로 각각의 특성에 있어서 두 성분간의 중간값이 얻어지며, 높은 Tg 및 저온에서의 높은 유연성 등의 모순적 성질의 달성은 결코 실혀될수 없는 것으로 고려된다.

상분리 상태형성의 전형적인 방법을 이제 언급하겠다. 상분리는 이하에 언급하듯이 에멀션화중 또는 그 후에 일어날 수 있다.

(1) 온도는 에멀션화중 또는 그 후에 상분리온도 이하로 낮춘다.

(2) 에멀션화 후, 상술한 공통용매 즉, 수용성이 낮거나 비수용성인 유기용매는 제거한다.

이러한 목적으로는 다양한 방법을 이용할 수 있다. 그러나 일반적으로는 혼합물을 서서히 교반하여 대기압 또는 감압하에 유기용매의 비점 가까이 또는 그 이상 온도로 가열하는 방법을 사용한다.

그러나 이 방법에 따르면 가열로 유기용매를 제거하는 중에 입자들이 상호간에 쉽게 결합되며 그 결과로서 거대입자가 형성되거나 에멀션이 파괴된다. 이 경우 폴리비닐 알코올, 아라비아검 또는 카르복시메틸 셀롤로오스와 같은 보호콜로이드성 수용성 유기중합체를 수성액체에 대해 0.5 내지 20중량%의 양으로 용해시키는 방법을 사용하는 것이 효과적이다.

상술한 두 번째 방법에 있어서, 에폭시 수지, 고무성분 및 잠재경화제의 혼합물이 실온에서 액체인 경우에는 혼합물을 적어도 실온에서 부분경화에 의하여 고체 구형입자의 상태(B단계)로 유지해야만 한다.

에폭시 수지, 고무성분 및 잠재경화제의 혼합물이 실온에서 액체 또는 점성물질인 경우에는 에폭시 수지는 그것의 부분경화(B단계로의 전환)에 의하여 실온에서 비-점성이 된다. 이러한 목적으로는 잠재경화제와는 다른 경화제를 사용할 수 있다. 전형적인 경화제 및 경화방법의 예를 이하에 서술하겠다.

(1) 경화제 또는 첨가된 에폭시 수지, 고무성분 및 잠재경화제의 혼합물을 주로 물로 구성된 액체에 현탁 또는 에멀션화시키며, 부분경화가 이 상태에서 일어나는 방법.

(2) 수용성 아민형 경화제를 에폭시 수지, 고무성분 및 잠재경화제의 혼합물의 주로 물로 구성된 액체내의 에멀션 또는 현탁액에 첨가하여 부분경화를 일으키는 방법.

상기 방법에서 현탁상태에서의 입자들의 결합을 막으면서 경화시키기 위해서는 경화를 실온에서 실행하는 것이 바람직하며, 실온형 경화제, 특히 다음에 기술되는 실온형 아민 경화제가 사용될 때 좋은 결과가 얻어진다.

아민이 에폭시 수지와 화학량론적으로 산출된 당량으로 혼합되고 혼합물이 8시간동안 20℃에서 방출될 때 혼합물이 적어도 50의 쇼오 경도(A)(Shore hardness)를 가지는 성질을 갖춘 아민 혼합물이 아민형 경화제로서 사용되는 것이 바람직하다.

쇼어경도(A)가 50보다 낮으면 좋은 미립자 경화 생성물을 얻기가 어렵다.

본 발명에서 사용되는 경화제(잠재성 경화제가 아닌)로서는 피페라진, 히드라진, 에틸렌 디아민, 디에틸렌-트리아민 및 트리에틸렌-테트라민과 같은 폴리에틸렌-폴리아민류, 모노에탄올-아민과 같은 알코올-아민류 및 N-(2-아미노에틸)피페라진이 언급될 수 있으며, 본 발명에서 사용될 수 있는 경화제가 반드시 상기 언급된 예들에 한정되지는 않는다.

경화제의 사용량은 소정 평균입경 및 에멀션 또는 현탁액의 농도에 따라 변하나, 경화제의 양이 너무 적으면 실온에서 고체상태에 도달되지 않으며, 경화제의 양이 너무 많으면 융점(연화점)이 높게 되고 결합력이 종종 상실된다. 보통 경화제가 에폭시 수지를 기준으로 하여 약 0.1 내지 0.6당량의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 경화제가 에멀션 또는 현탁액에 첨가되는 경우 경화반응은 이질적으로 되어서 반응효율이 낮다. 따라서 경화제가 1당량 또는 그 이상의 양으로 사용될 때 조차도 우수한 결과가 얻어진다.

입자의 결합 및 통합을 방지하기 위하여 경화반응이 정지 또는 천천히 교반되면서 실행되는 것이 바람직하다.

상술된 방식으로 B단계로 전환함으로써 아미노기가 입자의 내부로 도입된다. 즉 아미노기는 에폭시기와 반응하여 2차 또는 3차 아민으로서 중합제 사슬에 내포된다. 그러한 구조의 아민은 잠재경화제로서 작용을 갖는다. 그러므로 경화제의 사용에 의해 B단계로 전환된 입자는 잠재경화제가 개시때부터 사용되지 않을 때 조차도 B단계로 전환된 단계에서 그 내에 내포된 잠재경화제를 갖게 된다. 그러한 경우 본 발명에 따르면 분말 접착제는 구상 입자를 형성하도록 에폭시 수지 성분 및 고무성분의 혼합물 또는 그의 용액을 유화 또는 현탁시킴으로써 얻어질 수 있다.

몇몇 잠재경화제에서 경화반응은 아미노기, 특히 3차 아미노기에 의해 증진될 수 있음은 주지된 사실이다. 따라서 페놀형 잠재경화제가 사용되는 경우 상기 언급된 B단계로의 전환은 저온경화를 달성시키기 위한 수단으로서 권장된다. 유기용매가 이후 지적된 바와 같이 유화후 가열에 의해 제거되는 경우 상기 아민형 경화제가 존재하는 경우 페놀형 잠재경화제에 의한 경화제는 활성화되고 경화는 용매 제거작용동안 발생될 수 있음을 주목하기 바란다. 따라서 아민형 경화제가 때때로 유기 용매의 제거후 실온에 가까운 온도에서 첨가된다.

아민형 경화제에 의한 B단계로의 전환은 에폭시 수지의 중합도의 증가를 불가피하게 증가시킨다. 따라서 이 단계동안에 에폭시 수지와 고무성분 사이의 상호 조화성은 종종 줄어들며 상분리가 일어난다. 즉 실온형 아민 경화제에 의한 B단계로의 전환은 입자 내부의 상분리를 초래하는 세 번째 방법이다.

본 발명의 분말 접착제는 다른 부가물로 더 이루어질 수 있다. 착색을 위해 사용된 유기 또는 무기 안료 또는 염료가 전형적 실례로서 언급될 수 있다. 통상 이 부가물은 혼합물이 현탁 또는 유화되기전에 첨가된다. 게다가 0.5㎛보다 작은 입경을 갖는 실리카졸 또는 알루미나졸의 초미립자가 입자들의 블록킹을 막기 위해 또는 대전방지효과를 얻기 위해서 혼합 또는 흡수된다.

고화후 현탁액은 현탁매체로부터 입자를 분리하기 위하여 여과 등을 받게 되며 입자들을 수세하고 저온에서 공기건조 또는 건조함으로써 건조 결합력의 감소없이 회수될 수 있다.

본 발명의 입자는 실제 구상이며 입경이 0.1 내지 500㎛, 특히 0.5 내지 200㎛인 것이 바람직하다. 0.1㎛보다 작은 입경을 갖는 입자를 제조하는 것은 매우 어렵다. 입경이 너무 작으면 접착제로서의 입자작용이 저하된다. 입경이 500㎛을 초과하면 입경이 분말코팅 또는 분말 접착제용이든 간에 너무 커서 그러한 큰 입자의 사용은 실제 바람직하지 못하다.

일반적으로 그렇게 얻어진 구상입자의 입경이 균일하지 않다. 입자가 액정요소의 제조에 사용되는 경우 분말 접착제의 평균입경이 1 내지 100㎛, 특히 1.5 내지 60㎛인 것이 바람직하다. 상기 범위에서 하한치는 액정요소의 두 기판 사이의 간격의 도달가능한 하한치에 의해 수월하게 결정되며, 평균입경의 상한치는 입자의 존재가 실제사용동안에 육안으로 실제 인식될 수 있는 입경의 하한치와 관계를 가지며 평균입경이 상한치를 넘어서면 액정요소의 질이 매우 저하된다.

게다가 분말 접착제가 액정요소의 제조에 사용된다면 입경의 변동치는 30% 이내에, 특히 20% 이내가 바람직하다. 미립자가 두 기판 사이의 간격을 피복하는 것이 아니라, 한 기판에만 결합되므로 이들 미립자들은 결합력에 기여하지 않는다. 큰 입자들은 스트라이킹을 일으키며 액정요소의 질을 저하시킨다. 그러므로 입경의 분포가 가능한한 정밀한 것이 바람직하다.

입경의 변동치는 입경분포의 표준편차(δ)를 평균입경으로 나누고 얻어진 값에 100을 곱하여 얻어진 값이다.

미립자는 응집하는 경향이 있어 외관상 큰 입자를 형성하며 습식방법에 의해 제조된 입자의 경우에 응집은 건조단계동안에 간혹 일어나며 이것은 분말 접착제가 사용될 때 부적합하다. 구상입자를 얻기 위한 상술 방법 가운데서 (3),(4),(5)방법은 광의의 주요입경분포를 갖는 입자를 부여하며 응집도 일어나지 않는다.

따라서 상기 특정의 입경 및 입경분포를 갖는 분말을 얻기 위해서는 제조된 입자들을 분류해야 한다. 분류방법의 대표적 실례로서는 다음 방법이 채택될 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다.

(1) 일루트리에이션법(Elutriation method)

수성 슬러리내 입자를 있는 그대로 또는 원심분리하여 깊은 용기에 침전시켰으며 목표 입자의 침전시간을 상청액 또는 침전물의 분리를 위한 시간을 측정하기 위해서 스톡크(stokes)의 침전속도식에 따라 산출하였다. 상기 작동을 반복하여 평균입경 및 입경분포를 목적치에 가깝게 하였다. 유기액체가 수성매체 대신에 사용될 수 있다.

(2) 에어 일루트리에이션법

가장 보편적인 절차에 따라서 공기를 소정입경을 갖는 입자의 자연 낙하속도와 동일한 속도에서 윗방향으로 흐르게 하여 큰 입자를 하부부분에서 분리시키고 작은 입자를 상부부분에서 분리시켰다. 물과 같은 액체가 공기 대신에 사용될 수 있다.

(3) 사이클론법

액체 또는 가스 사이클론 원리에 따라서 소정입경보다 큰 입경을 갖는 입자를 밑으로부터, 소정입경보다 작은 입경을 갖는 입자를 위에서부터 회수할 수 있다. 그러므로 다단계 사이클론을 통하여 입자들을 통과시킴으로써 평균입경 및 입경분포는 목표치에 가깝게 될 수 있다.

(4) 사별법(Sieving method)

샘플을 목표입경에 가까운 망크기를 갖는 두 체를 통과시켜서 입경분포의 불필요한 부분을 절단하였다. 이 방법은 쉽게 장애가 발생하며 생산성이 낮다는 단점이 있다.

본 발명의 분말 접착제가 액정 전기-광학요소의 제조에 적용되는 방법의 실례에 대하여 지금부터 기술한다. 밀봉 에폭시 수지는, 액정도입구역만 프린트 안된채 남겨두면서 전도성 필름과 연신 방향성 필름이 패턴을 형성하기 위해서 이 순서대로 형성되었던 유리 기판의 주위 부분상에 스크린 프리트되며 공간분리입자 및 분말 접착제는 유리기판상에 산포된다. 유사한 유리 기판이 위치되며, 상기 유리기판상에 적층되며 압축하에 밀봉 에폭시 수지 및 분말 접착제가 열경화된다. 최종적으로 감압하에 조립체는 액정에 함침되며 압력은 점차 상승되고 액정은 도입구멍으로부터 도입된다. 도입구멍은 실온 경화 에폭시 수지에 의해 밀봉된다.

일반적으로 기판상의 분말 접착제의 산포 밀도는 0.0005 내지 1mg/cm²이다.

본 발명에 따르면 높은 결합력과 높은 박리강도를 가지며 구상입자들로 이루어지는 분말 접착제는 제공될 수 있다.

특히 본 발명의 분말 접착제는 강한 결합력과 액정 전기-광학요소의 기판 사이에 적용된 스폿 접착제로서 일정 간격을 유지하는 효과를 갖는다. 따라서 분말 접착제는 기판과 통상의 큰 셀 사이의 간격에 고정밀도가 요구되는 강유전성 액정 또는 STN 액정셀의 제조에 사용되는 것이 바람직하다. 게다가 셀이 -30℃의 저온에 위치될때도 진공버블이 발생되지 않아서 통상제품으로서 높은 질이 유지될 수 있다.

더욱이 높은 박리 강도가 얻어질 수 있어서 본 발명의 분말 접착제는 필름기판을 이루는 액정셀에서의 스폿 결합에 적당하다.

지금부터 본 발명을 다음 실시예를 참조하여 상세히 기술하여, 이들에 의해 본 발명의 범주가 한정되지 않는다.

[실시예 1]

두 종류의 비스페놀A 디글리시딜 에테르형 에폭시 수지, 즉 에피코트 828(유까쉘 에폭시사제 ; 에폭시당량=187) 3.5중량부와 에피코트 1001(유까쉘 에폭시사제 ; 에폭시당량=470)3.5중량부, 페놀형 잠재경화제(유까쉘 에폭시사제, 에피큐어 171N ; 페놀성 OH농도=235g/당량) 1.5중량부와 카르복실기-변성아세트산 부틸/아크릴산 에틸/아크릴로 니트릴 공중합체고무(테이꼬꾸 가가꾸 산교오사제 WS 023) 3.0중량부로 이루어지는 고형분 30중량%를 함유하는 투명한 아세트산 에틸 용액을 제조하였다.(이 용액으로부터 용매를 제거했을 때 고무성분은 에폭시 수지 성분으로부터 상분리되었으며 잔류혼합물은 불투명하게 되었다.)

그 다음 상기 용액 10g을 100cc 용량을 갖는 폴리에틸렌컵에 담아서 테프론 판 날개를 갖춘 교반로드를 용액에 삽입시켰다.

폴리비닐알코올(닛뽄 고세이 가가꾸사제 고센올 EG 05) 4중량%를 함유하는 수용액을 매번 2cc 만큼씩 1.5분의 간격으로 4번(전체 8cc) 및 매회 4cc씩 3회(전체 12cc) 0.5분 간격으로 800rpm에서 교반하면서 상기 용액에 첨가하였다. 수용액의 제 1 첨가에서 W/O 에멀션이 형성되었으며 수용액의 제 3 첨가에서 상이 완전히 전환되어 O/W 에멀션을 형성하였다. 유화상태는 매우 좋았다.

그 다음 물 10g을 첨가하였고 폴리에틸렌 컵을 가열유리자켓에 설치하였으며 아세트산 에틸을 증발시켜 주위온도를 76 내지 80℃ 가열하면서 약 90분 동안에 걸쳐 외부로부터 제거하였다. 증발동안 교반을 약 50rpm에서 진행하였으며 아세트산 에틸의 냄새가 사라졌던 시점을 용매 제거종료시점으로서 설정하였다.

그 다음 잔류혼합물을 실온에서 냉각하였으며 물 8g내 피페라진 0.7g을 용해함으로써 형성된 경화액체를 첨가하였고 혼합물을 약 1rpm에서 부드럽게 교반하면서 5일동안 실온에서 방치하여서 실온에서 끈적거림, 즉 점성이 없는 구상입자를 함유하는 슬러리를 얻었다. 원심침전법에 의해 측정된 평균입경은 13㎛이었으며 차등 건섭현미경을 사용하여 관찰한 바 모든 입자가 대략 균일하게 미세한 해도형 구조를 가졌음을 확인하였다.

그렇게 하여 얻어진 입자의 결합력을 측정하였다. 보다 상세히 말하면 얻어진 건조분말 10mg을 슬라이드유리(26mm×75mm)에서 26mm×20mm 지역상에 균일하게 산포하였으며 분말-산포된 지역을 다른 슬라이드 유리로 덮어서 슬라이드 유리를 클립으로 고정하였으며 경화처리를 2시간동안 180℃에서 실행하였다.

결합된 슬라이드 유리의 양단을 손으로 유지하여 박리를 시도하였을 때 결합부분은 박리되지 않았으나, 슬라이드 유리는 파열되었다. 그래서 결합력이 매우 높다는 것이 확인되었다.

약 13㎛의 평균입경을 갖는 입자 200g을 내포하는 슬러리를 상기 언급된 입자형성절차를 반복하여 제조하였다. 슬러리를 일루트리에이션법으로 습식분류하여 평균입경 12㎛와 입경변동치 18%를 갖는 분류된 입자를 내포하는 슬러리를 얻게 되었다. 그 다음 실리카졸(닛산 가가꾸 고오교오사제 스노우텍스 N)을 슬러리 고형분을 기준으로 0.5중량%의 양을 슬러리를 첨가하여서 실리카졸이 입자에 흡수되도록 하였다. 그 다음 입자를 여과하여서 진공에서 건조하였다.

15mm 변을 갖는 정사각형 유리편을 슬라이드 유리로부터 절단하여서 분류입자 0.5mg을 유리편에 균일하게 산포하였으며 입자-산포된 표면을 동일 크기를 가지는 유리편으로 덮었으며 조립체를 클립으로 고착하였다. 조립체를 180℃에서 유지된 더운 공기 건조기에 위치하였으며 경화처리를 2시간동안 실행하였다. 얻어진 시험편의 할렬 강도(cleavage strength)는 70Kg/15mm(0.5mm/min의 박리속에서 JIS K-6853 방법으로 측정된 바와같은)이었다. 경화처리후 유리전이온도(Tg)는 105℃이었다.

따로, 분류된 입자(0.008mg/cm²) 0.2mg과 가교 폴리스티렌으로 이루어지며 평균입경 8.0㎛을 가진 공간분리입자(세끼스이 파인 케미칼사제) 0.2mg을 변 50mm와 두께 1.1mm을 가지며 그내에 형성된 폴리이미드 배향필름과 ITO를 갖는 정사각형 유리판상에 균일하게 산포하였다. 경화제-혼입된 에폭시 수지로 구성된 밀봉 물질을 동일크기의 또다른 유리시이트의 주위 부분에 프린트하였다. 유리사이트를 함께 밀접하게 중첩시켜서 경화처리를 2시간동안 압축하에서 180℃에서 실행하였다. 압력을 0.05토르로 감압시켰으며 밀봉된 부분의 개구 선단(주입개구)을 TN액정(일본 먹사제 ZL1-1565)에 함침시켰으며 압력을 액정을 셀로 주입시키기 위하여 대기압까지 점차 상승시켰다. 그 다음 주입개구를 실온경화형 에폭시 수지로 밀봉하였다.

셀로 분류된 입자로 단단하게 결합하였으며 셀이 -30℃에서 유지된 환경에서 방치시킬지라도 진공버블의 형성은 일어나지 않았다.

공중합체 고무 WS 023이 사용되지 않은 것을 제외하고는 상술된 방식으로 제조된 고무성분이 없는 분류된 입자가 사용된 경우 진공버블이 -30℃에서 형성되었다.

[실시예 2]

에피코트 828 2.7중량부, 에피코트 1001 2.7중량부, 에피큐어 171N 1.0중량부와 WS 023 4.6중량부가 사용된 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 것과 동일한 방식으로 구상 입자를 제조하였으며 평균입경 11㎛와 입경 변동치 16%을 갖는 분류된 입자를 제조하였다. 2시간동안 180℃에서 처리한 후 할렬강도는 45Kg/15mm이었으며 Tg는 99℃이었다. 셀을 분류된 입자의 산포량이 0.7mg(0.028mg/cm²)로 변경된 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 바와 동일한 방식으로 제조하였다. 이 셀에서 진공버블을 -30℃에서 형성되지 않았다.

[실시예 3]

투명한 액체를 에피코트 828 2.7g, 에피코트 1001 2.7g, 에피큐어 171N 1.5g 및 에폭시기-변성폴리부타디엔(니세끼 가가꾸사제 E-700-6.5 ; 에폭시당량=약 310)4.6g을 95℃에서 교반하면서 제조하였다. 액체는 50℃에서 투명하였으나 실온에 가까운 온도에서는 상분리가 일어났으며 액체가 불투명하게 되었다.

유화를 가열자켓에 의해 60℃로 액체를 가열하면서 실시예 1에서 기술된 바와 동일한 방식으로 진행하였다. 본 실시예에서 고센올 EG 05 4중량%을 함유하는 수용액을 매회 1.5cc씩 40초 간격에 4회(총 6cc)를 첨가하였음을 주목하기 바란다. 유화 액체를 실온으로 냉각하였으며 물 8g에서 피페라진 0.7g을 용해함으로써 형성된 경화액체를 첨가하였고 부분경화를 첨가하였고 부분경화를 실시예 1에 기술된 바와 동일한 방식으로 진행하여서 평균입경 10㎛을 갖는 구상입자를 함유하는 슬러리를 얻었다. 모든 입자들은 대략 균일하고 미세한 해도구조를 지녔다.

평균입경 12㎛와 입경변동치 15%를 갖는 입자를 습식분류법으로 얻었다. 2시간동안 180℃로 처리한후 할렬강도는 40Kg/15mm이었으며 Tg는 95℃이었다. 시험을 실시예 2에 기술된 바와 동일한 방식으로 진행하였을 때 진공버블은 -30℃에서 형성되지 않았다.

[실시예 4]

투명하며 상호 조화가능한 액체를 에피코트 828 1g, NBR-변성 에폭시 수지(ACR사제 R1415-1; NBR 함량=35중량%) 9g과 에피큐어 171N 1g을 95℃에서 용해하여 얻었으며, 유화를 80℃로 가열하면서 실시예 3에서와 동일한 방식으로 진행하였으며 부분경화를 실시예 3에서와 동일한 방식으로 진행함으로써 평균입경 15㎛을 갖는 구상입자를 함유하는 슬러리를 얻었다. 모든 입자들은 대략 균일하게 미세한 해도형 구조를 지녔다.

평균입경 13㎛와 입경 변동치 15%를 갖는 분류된 입자를 습식분류법에 의해 얻었다. 2시간동안 180℃에서 처리한 후 할렬강도는 70Kg/15mm이었으며 Tg는 78℃이었다. 시험이 실시예 2에 기술된 바와 동일한 방식으로 진행되었을 때 진공버블이 -30℃에서 형성되지 않았다.

[실시예 5]

투명한 액체를 에피코트 828 5.4g, 에피코트 171N 1g과 에폭시기-변성폴리부타디엔(니세끼 가가꾸사제 E-1800-6.5; 에폭시당량=약 310) 4.6g을 95℃에서 용해하여 제조하였으며 액체가 실온에서 냉각될지라도 상분리는 일어나지 않았다.

유화 및 부분경화를 고센올 EG 05 2중량%를 함유하는 수용액을 매회 2.5cc씩 4번(전체 10cc)을 1분 간격으로 첨가하고 함수 히드라진 0.5g을 피페라진 대신에 사용하였으며 경화시간을 10일로 한 것을 제외하고는 실시예 3에 기술된 바와 동일한 방식으로 진행하였다. 모든 입자는 대략 균일하고 미세한 해도형 구조를 지녔으며 구상이었고 평균입경은 28㎛이었다. 30㎛ 평균입경과 입경변동치 12%를 갖는 분류된 입자를 습식 분류법에 의 하여 얻었다.

2시간동안 180℃에서의 처리후 할렬강도는 42Kg/15mm이었으며 Tg는 92℃이었다. 셀을 24㎛ 두께를 갖는 폴리에스테르 필름의 작은 편을 스페이서로서 사용하였고 산포량은 0.5mg(0.02mg/cm²)이었으며 경화를 2시간동안 130℃로 진행한 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 바와 동일한 방식으로 조립하였다. 진공버블은 -30℃에서 형성되지 않았다.

[실시예 6]

에피코트 828 5.4중량부, 에피큐어 171N 0.5중량부, 에폭시-변성 액체 폴리부타디엔(이데미쯔 세끼유 가가꾸사제 폴리 bd R-45 EPT; 에폭시 당량=약 1450) 4.6중량부로 이루어지는 고형분을 50중량% 함유하는 투명한 클로로포름 용액을 제조하였다. 용매가 용액으로부터 제거될 때 상분리가 일어났으며 잔류혼합물은 불투명하였다.

용매의 유화 및 제거를 용매-제거 가열온도가 60℃로 변한 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 바와 동일한 방식으로 진행하였다. 결과 생성된 혼합물을 실온으로 냉각하였으며 함수 히드라진 0.5g을 첨가하였고 부분 경화를 10일 동안 유연한 교반하에 실온에서 진행하였다. 형성된 입자는 평균입경 10㎛을 지녔고 대략 균일하고 미세한 해도형 구조를 지녔으며 입자는 구상이었다. 평균입경 10㎛와 입경 변동치 17%를 갖는 분류된 입자를 습식분류법에 의해 얻었다. 2시간동안 180℃에서의 처리후 할렬강도는 50Kg/15mm이었으며 Tg는 98℃이었다.

시험을 실시예 1에 기술된 바와 동일한 방식으로 진행하였을 때 진공버블은 -30℃에서 형성된지 않았다.

[실시예 7 내지 10]

에폭시 수지, 에피코트 828, 다른 에폭시 수지, 에피코트 1001, 및 에폭시 변성폴리부타디엔형 액체고무 E-700-6.5로 이루어지는 고형분 50중량%를 함유하는 투명한 클로로포름 용액을 100cc 용량을 갖는 폴리에틸렌 컵에 표 1에 도시된 양으로 채웠다. 실온에서 점성이 없는 구상입자를 실시예 6에서 기술된 바와 동일한 방식으로 얻었다. 해당 입자는 미세한 해도형 구조를 지녔다.

T-박리강도를 다음 방식으로 건조된 분말에 대하여 측정하였다. 두께 100㎛와 크기 10mm×30mm을 갖는 폴리에스테르-술폰 피름의 시험편에서 ITO 필름이 형성되는 한 표면상에 상기 입자를 ITO 필름측에 10mm×20mm 면적에 0.22mg/cm²의 밀도로 산포하였으며 상기 시험편에 유사한 시험편을 적층하여서 ITO 필름측은 입자와 접촉하게 되었다. 시험편을 클립에 의해 고정된 슬라이드 유리사이에 위치시켰고 경화처리를 2시간동안 130℃에서 진행하였으며 그렇게 하여 얻어진 샘플의 T-박리강도를 측정하였다. 시험편의 개구선단을 손으로 수평방향으로 박리하였으며 T-박리강도를 측정하였다.

E-700-6,5가 없는 비교샘플의 것보다 T-박리강도가 높은 샘플을 "○"으로 표시하였으며, 비교샘플의 것과 대략 동일한 T-박리강도를 가진 샘플을 "△"로 표시하였고, 비교샘플의 것보다 낮은 T-박리강도를 가진 샘플을 "×"로 표시하였으며, 비교샘플의 것보다 많이 높은 T-박리강도를 가진 샘플을 "◎"으로 표시하였다.

혼합비, 입경 및 수행성능을 표 1에 도시한다.

[표 1]

[실시예 11]

에피코트 1001 1.5중량부, NBR-변성 에폭시 수지(R1415-1) 8.5중량부와 에피큐어 171N 1중량부를 클로로포름에 용해하여 고형분 50중량%을 함유하는 투명한 용액을 제조하였다. 용액을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 유화시켰으며 물 10중량부를 첨가하였으며 결과생성에멀션을 실시예 1에 기술된 동일한 방식으로 60℃에서 가열하였으며 클로로포름을 휘발시켜서 평균입경 12㎛을 갖는 구상입자를 함유하는 슬러리를 얻게 되었다. 여과에 의해 분리된 입자는 실온에서 점성이 없었으며 모두 대략 균일하고 미세한 해도형 구조를 지녔다.

평균입경 12㎛와 입경 변동치 17%를 갖는 분류된 입자를 습식분류법으로 얻었다. 실시예 1에 기술된 바와 동일한 방식으로 측정된 바와 같이 180℃에서 2시간동안 처리한 후 할렬강도는 68Kg/15mm이었으며 Tg는 70℃이었다. 시험을 실시예 4에 기술된 바와 동일한 방식으로 진행하였을 때 진공버블은 형성되지 않았다.

Claims (23)

1. 에폭시 수지 성분 40 내지 90중량부와 고무성분 10 내지 60중량부로 이루어지는 구상입자로 구성되며, 상기 구상입자가 에폭시 수지 성분을 위하여 잠재경화제를 함유하며, 입자들의 평균입경이 0.1 내지 500㎛인 것을 특징으로 하는 분말접착제.
2. 제 1 항에 있어서, 에폭시 수지 성분이 50 내지 80중량%로 이루어지며 고무성분이 20 내지 50중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 분말접착제.
3. 제 1 항에 있어서, 에폭시 수지가 분자내에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 것을 특징으로 하는 분말접착제.
4. 제 1 항에 있어서, 고무성분이 유기용매에 가용성인 것을 특징으로 하는 분말접착제.
5. 제 1 항에 있어서, 고무성분이 에폭시 또는 글리시딜기를 갖는 것을 특징으로 하는 분말접착제.
6. 제 1 항에 있어서, 잠재경화제가 비스페놀 또는 그의 축합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 분말접착제.
7. 제 1 항에 있어서, 잠재경화제의 양이 에폭시 수지의 에폭시기의 당량당 0.05 내지 1당량인 것을 특징으로 하는 분말접착제.
8. 제 1 항에 있어서, 에폭시 수지 성분 및 고무성분이 상-분리구조로 존재하는 것을 특징으로 하는 분말접착제.
9. 제 1 항에 있어서, 에폭시 수지가 부분적으로 경화되는 것을 특징으로 하는 분말접착제.
10. 제 1 항에 있어서, 입경이 0.5 내지 200㎛이고 입경으 변동치가 30% 이내인 것을 특징으로 하는 분말접착제.
11. 분말접착제의 제조방법에 있어서, 에폭시 수지 성분, 고무성분과 이 에폭시 및 고무성분에 대한 공통유기 용매로 이루어지며, 상기 에폭시 수지 성분이 40 내지 90중량부로 이루어지고, 상기 고무성분이 10 내지 60중량부로 이루어지며, 에폭시 수지성분을 위한 잠재경화제를 내포하는 상호 조화 가능한 혼합물을 제조하는 단계; 수성 매체에서 상호 조화 가능한 혼합물을 제조하는 단계 ; 수성 매체에서 상호 조화 가능한 혼합물을 유화 또는 현탁시켜 상기 혼합물을 구성된 구상입자를 형성시키는 단계 ; 혼합물로부터 유지 용매를 제거하여 구상입자내에서 에폭시 수지 성분 및 고무성분의 상분리를 일으키는 단계 ; 와 상기 구상입자를 수집하는 단계 ; 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 분말접착제의 제조방법.
12. 제 11 항에 있어서, 유기용매가 100℃ 이하의 비점을 지니며 수-불용성인 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제 12 항에 있어서, 유기용매가 클로로포름, 염화메틸렌, 사염화탄소, 에틸에테르, 아세트산 에틸 및 벤젠으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제 11 항에 있어서, 상호 조화가능한 혼합물이 표면활성제를 사용함으로써 유화 또는 현탁되는 것을 특징으로 하는 방법.
15. 제 14 항에 있어서, 수성 매체가 세게 교반되면서 상호 조화 가능한 혼합물에 점차적으로 첨가되거나 상호 조화가능한 혼합물이 세게 교반되면서 수성 매체에 점차적으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
16. 제 15 항에 있어서, 유중수형 에멀션이 먼저 형성된 다음 수중유형 에멀션으로 전환되는 것을 특징으로 하는 방법.
17. 분말접착제의 제조방법에 있어서, 에폭시 수지성분, 고무성분과 이 에폭시 및 고무성분에 대한 공통 유기용매로 이루어지며, 상기 에폭시 수지 성분이 40 내지 90중량부로 이루어지며, 상기 고무성분이 10 내지 60중량부로 이루어지는 상호 조화 가능한 혼합물을 제조하는 단계 ; 이 상호조화가능한 혼합물을 수성매체에서 유화 또는 현탁시켜서 상기 혼합물로 구성된 구상입자를 형성하는 단계 ; 혼합물로부터 유기 용매를 제거하여 구상입자에서 에폭시 수지성분 및 고무성분의 상분리를 일으키는 단계 ; 에멀션 또는 현탁액에 아민형 경화제를 첨가하여 구상입자에서 에폭시 수지성분을 부분적으로 경화시켜서 적어도 구상입자의 표면의 점성을 상실시키는 단계 ; 와 상기 구상입자를 수집하는 단계로 이루어지는 분말접착제의 제조방법.
18. 제 17 항에 있어서, 상호 조화가능한 혼합물이 에폭시 수지 성분을 위한 잠재 경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
19. 제 17 항에 있어서, 유기용매가 100℃보다 낮은 비점을 지니며 수-불용성인 것을 특징으로 하는 방법.
20. 제 19 항에 있어서, 유기용매가 클로로포름, 염화메틸렌, 사염화탄소, 에틸에테르, 아세트산 에틸 및 벤젠으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
21. 제 17 항에 있어서, 상호 조화가능한 혼합물이 표면활성제를 사용함으로써 유화 또는 현탁되는 것을 특징으로 하는 방법.
22. 제 21 항에 있어서, 수성 매체가 세게 교반되면서 상호 조화 가능한 혼합물에 점차적으로 첨가되거나 상호 조화가능한 혼합물이 세게 교반되면서 수성 매체에 점차적으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
23. 제 22 항에 있어서, 유중수형 에멀션이 먼저 형성된 다음 수중유형 에멀션으로 전환되는 것을 특징으로 하는 방법.