KR940003072B1 - 에폭시계 구형 미립상 접착제 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
제1도는 본 발명에 따른 하나의 양태의 주요 부분을 예시하기 위한 도면이다.
제2도는 본 발명에 따른 하나의 양태의 전체 구조를 예시하기 위한 도면이다.
본 발명은 미립자 내부에 잠복성 경화제를 포함하고 소위 B 스테이지(Stage)내에 존재하며 가열에 의해 경화되고 접착제로서 작용하는 에폭시계 미립상 접착제 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 용매가 실제로 존재하지 않으며 입자 내부에 잠복성 경화제를 균질하게 포함하고 구형이므로, 불순물에 의해 변형되기 쉬우면서 고정밀 결합이 요구되는 액정 디스플레이판등의 전자 재료의 결합시 특히 유용하게 사용할 수 있는 미립자 접착제에 관한 것이다.
통상적인 에폭시계 분말 접착제는 경화되지 않거나 부분적으로 경화된 에폭시 수지를 분쇄시키고, 경우에 따라 분쇄된 수지를 분류하여 형성시킨 에폭시 수지 분말과 단독으로 형성시킨 잠복성 경화제 분말의 분말 혼합물, 또는 예비 혼합시킨 잠복성 경화제와 함께 경화되지 않거나 부분적으로 경화된 에폭시 수지를 분쇄시키고, 경우에 따라 분쇄된 수지를 분류하여 수득한 분말 혼합물이다.
분쇄 방법을 이용하는 통상적인 기술은 각각의 입자 모양이 일정하지 않고, 분말의 운동성이 열악하며 피복 특성이 불충분하기 때문에 불리하다. 두개의 판을 결합시키는 경우에 있어서, 두 판 사이의 거리는 스페이서(spacer) 등으로 일정하게 유지시키는데, 분류된 입자를 사용할지라도, 분쇄에 의해 형성된 입자의 형태가 일정하지 않으므로, 모든 입자가 판들 사이의 공간을 완전히 충진시키지는 못하고 결합에 기여하지 않는 입자가 많이 존재한다.
고온 대기층으로 입자를 통과시킴으로써 분쇄시켜 구상 입자를 형성시키는 기술은 이미 공지되어 있으나, 내부에 잠복성 경화제를 포함하는 입자의 경우에 있어서, 상기 방법을 채택할 경우에는, 경화반응이 진행되므로 구형화된 입자내에서 접착성이 심하게 저하될 수 있다.
미합중국 특허 제4,588,617호에는 미리 제조한 비경화 에폭시 화합물 유화액에 아민형태의 화합물을 가함으로써 평균 직경이 50㎛ 미만인 경화 입자를 형성시키는 방법이 기술되어 있다. 그러나, 상기 방법으로 제조한 입자는 접착성이 없다.
기타의 공지방법으로서는, 캡슐화된 접착제를 사용하여 유리 시이트를 결합시키고 경화시키는 일본국 공개 특허 공보 제57-29031호에 기술된 방법을 언급할 수 있다. 그러나, 상기한 접착제는 결합력이 약하며 액정에 악영향을 미치므로 바람직하지 못하다.
본 발명의 목적은 에폭시 수지가 입자 내부에 잠복성 경화제를 균일하게 포함하고, 평균 입자 크기가 0.3 내지 500㎛이며, 결합력이 높은 하나 이상의 에폭시 수지를 주성분으로서 포함하는 구형입자로 이루어진 미립상 접착제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 잠복성 경화제를 중축합형 화합물 및 페놀성 화합물 중에서 선택한 것이며 상온에서 안정성이 높은 에폭시계 미립상 접착제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 표면이 평균 입자 크기가 0.2㎛미만인 유기 산화물, 특히 실리카 졸 입자로 피복되어 있으므로써 충전성이 감소하고 접착제 입자의 차단을 조절하는 에폭시계 미립상 접착제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 평균 입자 크기가 1 내지 20㎛이고 0.5×(평균 입자 직경) 내지 1.5×(평균 입자 직경) 범위의 크기를 갖는 입자가 적어도 총 입자의 90중량% 이상을 점유하는 입자 크기 분포를 가지며 80 내지 200℃에서 가열-경화시킬 수 있고 액정 판넬용 스포트 접착제(spot adhesive)로서 특히 바람직하게 사용할 수 있는 에폭시계 미립상 접착제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기에서 기술한 바와 같이 기능이 우수한 접착제를 효과적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 상기한 목적들은 (1) 주성분으로서 에폭시 수지가 입자의 내부에 잠복성 경화제를 포함하며 평균 입자 직경이 0.3 내지 500㎛인 하나 이상의 에폭시 수지를 포함하는 에폭시계 구형 미립자 접착제를 제조하는 방법, (2) 잠복성 경화제가 혼입된 에폭시 화합물을 주로 물로 이루어진 액체내에서 유화 또는 현탁시켜 구형 입자를 형성함을 특징으로 하여 주성분으로 하나 이상의 에폭시 수지를 포함하는 에폭시계 구형 미립상 접착제를 제조하는 방법 및 (3) 혼화성인 잠복성 경화제를 포함하는 에폭시 화합물을 주로 물로 이루어진 액체속에서 유화 또는 현탁시켜 구형 입자를 형성함으로써 수득한 수성 슬러리를 평균입자 직경이 0.2㎛ 미만인 무기 산화물의 미립자 슬러리와 혼합시킨 다음, 혼합물을 교반시켜 무기 산화물로 피복된 에폭시계 구형 미립상 접착제를 수득함을 특징으로 하여, 주성분으로서 하나 이상의 에폭시 수지를 포함하는 에폭시계 구형 미리상 접착제를 제조하는 방법에 의해 달성할 수 있다.
본 발명은 하기에서 상세히 설명한다.
분자중에 두개 이상의 에폭시 그룹을 포함하는 에폭시 화합물은 본 발명에서 에폭시 수지로서 사용하기에 바람직하다. 예를 들면, 비스페놀 A 또는 축합된 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 페놀노볼락 화합물의 폴리글리시딜 에테르 및 N, N, N', N'-테트라글리시딜-m-엑실렌-디아민을 언급할 수 있다. 상기 화합물은 단독적으로 또는 둘 이상의 혼합물 형태로 사용할 수 있다. 또한, 분자중에 하나 이상의 에폭시 그룹을 포함하는 화합물(예 : 2-에틸헥실 글리시딜 에테르)을 경우에 따라 사용할 수 있다.
에폭시 수지가 구형 미립자내로 전환되기 전에 에폭시 화합물에 잠복성 경화제를 가한다. 잠복성 경화제는, 경화제 및 비스페놀 A 디글리시딜 에테르의 최적 혼합율의 조성물(최고의 경화속도를 나타내는 조성)의 포트-수명(pot-life)이 상온에서 1일 이상인 경화제이다.
상기한 조건을 만족시키는 경화제의 예에는 디시안디아미드, 이미다졸, 루이스산 착물, 페놀, 비스페놀, 페놀-노볼락, 폴리비닐 페놀, 카복실산, 산무수물, 산성 폴리에스테르, 카복실 그룹을 함유하는 스티렌-말레산 공중합체 등의 중합체, 폴리아민 및 변형된 폴리아민이 있다. 본 발명에서는 축합 및 부가형 화합물이 잠복성 경화제로서 바람직하며, 페놀-노볼락, 폴리비닐페놀, 및 비페놀 디글리시딜 에테르 또는 이의 축합물과 다가 페놀, 특히 비스페놀에 의해 형성된 부가물은 결합력이 크고 상온에서의 저장 안정성이 우수하기 때문에 특히 바람직하다.
적어도 부분적으로 혼화성이고, 바람직하게는 완전히 혼화성인 에폭시 화합물 및 잠복성 경화제는 서로 본 발명에서 유리하게 사용된다. 에폭시 화합물 및 잠복성 경화제의 혼화는 본 발명의 목적 달성을 방해하지 않는 범위내에서 가열-혼합시키거나 통상적인 용매중에서 용해시킨 다음, 경우에 따라 감압하에서 건조시켜 용매를 제거함으로써 수행한다.
본 발명의 목적을 달성하기 위해서는, 통상적으로 에폭시 화합물의 에폭시 그룹 당량에 대하여 잠복성 경화제의 양이 0.05 내지 1당량인 것이 바람직하다. 그러나, 구형 입자가 하기와 같은 방법으로 아민형 경화제를 포함하는 잠복성 경화제와 에폭시 화합물의 유화 또는 현탁 입자를 부분적으로 경화시킴으로써 형성되는 경우에 있어서는, 때때로 잠복성 경화제는 미량인 것이 최적량인 경우가 있다. 또한, 촉매형 잠복성 경화제를 사용하는 경우에 있어서, 경화제의 양은 통상적으로 에폭시 화합물을 기준으로 하여 20중량% 미만이다.
에폭시 화합물을 아민형 화합물에 의하여 부분적으로 미립상으로 경화시킬 경우 잠복성 경화제는 중합도가 증가된 에폭시 화합물로 부터 호상(island-like)형태로 분리시킨다. 그러나, 분리상태가 매우 미세하기 때문에, 잠복성 경화제의 경화 활성은 이러한 분리에 실제로 영향을 주지 않는다. 따라서, 본 발명에 있어서, "혼화"상태는 분리 상태 조차도 포함하는 것으로 정의된다.
에폭시 화합물과 잠복성 경화제의 혼화성 혼합물 또는 부분적으로 혼화성인 혼합물을 구형화시키고 구형입자를 형성하는 방법의 전형적인 예는 후술될 것이다.
에폭시 화합물과 잠복성 경화제의 혼합물이 약 상온에서 비점착성 액체인 경우, 입자를 구형화시키기 위해 기계적으로 분쇄시킨 입자를 가열용 실린더에 플로팅(floating)시키거나 중력 낙하시키는 방법을 이용할 수 있다(이후로는, 이를 "제1방법"이라고 한다).
이와는 다른 방법으로, 혼합물을 구형화시키기 위해 에폭시 화합물고 잠복성 경화제의 혼합물을 주로 물로 이루어진 액체중에서 유화시키거나 현탁시키는 방법을 언급할 수 있다(이후로는, 이를 "제2방법"이라고 한다).
임의의 제1 및 제2방법을 본 발명에 사용할 수 있으나, 입자의 균일성 및 진(true) 구형성의 관점에서 볼 때, 제2방법이 특히 바람직하다. 생산성의 관점에서는, 계면활성제 등을 사용하여 혼합물을 유화 또는 현탁시키는 방법이 특히 바람직하다.
제2방법에 따른 수성 액체에 에폭시 화합물과 잠복성 경화제의 혼합물을 유화 또는 현탁시키기 위하여 다양한 방법을 이용할 수 있다. 본 발명의 전형적인 방법에 대해서는 후술할 것이나, 이로써 본 발명을 제한하지는 않는다.
(1) 혼합물 또는 용액을 방울(drop)로 분할시키기 위해 혼합물 또는 이의 용액을 공기 또는 액체 중에서 진탕시킨 노즐로 부터 연속적으로 압출시킨 다음, 이들 액체 방울을 액체로 수집하는 방법.
(2) 혼합물 또는 이의 용액을 공기 또는 액체중에서 노즐로 부터 진동-압출시켜 액체로 수집하는 방법.
(3) 계면활성제를 사용하여 혼합물을 유화시키는 방법.
(4) 분말 유화제를 사용하여 혼합물을 유화시키는 방법.
(5) 보호성 콜로이드 물질을 포함하는 물로 혼합물을 유화시키는 방법.
상기 방법들 중에서, 생산성의 관점에서는, (3) 내지 (5)의 방법을 본 발명에서 사용하는 것이 바람직하나, 본 발명에서는 (1) 내지 (5)의 조합 방법을 이용하는 것이 바람직하다.
제2방법에 있어서, 에폭시 화합물과 잠복성 경화제의 혼합물이 상온에서 액체이며 생성물을 무수 분말 형태로 사용할 경우, 혼합물은 상온에서 적어도 부분적으로 경화되는 에폭시 화합물에 의해 고체인 구형의 미립상이어야 한다는 사실에 주목해야 한다.
이러한 목적을 위해, 때로는 잠복성 경화제 이외의 다른 경화제를 사용한다. 이러한 목적을 위한 경화제 및 경화 방법은 특별히 중요하지는 않다. 그러나, 바람직하게는 하기의 방법을 이용한다 :
(1) 경화제가 혼입된 에폭시 화합물과 잠복성 경화제의 혼합물을 주로 물로 이루어진 액체 중에서 유화 또는 현탁시킴으로써 유화 또는 현탁 상태에서 부분적으로 경화시키는 방법.
(2) 수용성 아민형 경화제를 주로 물로 이루어진 액체 중에서 에폭시 수지가 잠복성 경화제의 혼합물의 유화액 또는 현탁액에 가하여 부분적으로 경화시키는 방법.
상기한 각각의 방법에 있어서, 입자들의 결합없이 유화되거나 현탁된 상태의 입자를 경화시키기 위해서는 상온 경화가 바람직하다. 따라서, 상온 경화 형태의 경화제, 특히 아민형 경화제를 사용할 경우에 우수한 결과를 수득할 수 있다.
에폭시 수지와 잠복성 경화제의 혼합물이 상온에서 고체인 경우에는 하기의 방법을 이용한다 :
(1) 혼합물을 가열시키고 주로 물로 이루어진 액체중에서 액체 상태로 유화시킨 다음, 유화액을 냉각시켜 고체의 구형 입자를 형성시키는 방법.
(2) 유기 용매 중에서 혼합물 용액을 수성 액체중에서 유화시킨 다음 용매를 제거함으로써 고체의 구형입자를 형성시키는 방법.
상기 제(2)방법에 있어서, 주로 물로 이루어진 액체중에서 가용성인 유기 용매를 사용할 경우에 쉽게 우수한 결과를 수득할 수 있다.
계면활성제를 사용하여 에폭시 화합물과 잠복성 경화제의 혼합물을 주로 물로 이루어진 액체중에서 유화 또는 현탁시키는 방법은 후술될 것이다.
본 발명에서 HLB 값이 10이상인 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. HLB 값이 10미만일 경우에는, 유화액 또는 현탁액의 안정도가 감소하며 우수한 미립상 경화 생성물을 수득하기 어렵다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 계면활성제의 예로는 에테르형 비이온성 계면활성제[예 : 폴리옥시에틸렌 페놀-치환된 에테르형 계면활성제 및 폴리옥시에틸렌/폴리프로필렌 블록 폴리에테르형 계면활성제], 에스테르형 비이온성 계면활성제[예 ; 고급 지방산의 폴리에틸렌 글리콜 에스테르 및 지방산의 다가 알콜 에스테르], 및 알콕시화된 로진(rosin)을 언급할 수 있으나, 본 발명에서 사용할 수 있는 계면활성제가 상기한 것으로 제한되지는 않는다.
계면활성제의 사용량은 본 발명에서 중요하다. 계면활성제의 양은 에폭시 화합물과 잠복성 경화제의 혼합물의 양을 기준으로 하여 2중량% 이상으로 가하는 것이 바람직하다. 계면화성제의 양이 2중량% 미만일 경우에는, 유화액 또는 현탁액의 안정도는 감소하게 되며 우수한 입자 생성물을 수득하기 어렵다. 계면활성제의 사용량의 상계가 특별히 중요하지는 않으나, 입자의 물리적 특성이 감소되는 것을 억제하기 위해서는 계면활성제를 통상적으로 혼합물의 양을 기준으로하여 30중량% 이하의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
화합물의 유화 또는 현탁화의 용이성 또는 난이성은 통상적으로 점도에 의존한다. 혼합물의 점도가 높거나 상온에서 혼합물이 고체인 경우, 기계력만으로는, 충분히 유화 또는 현탁시키기 어렵다. 이러한 경우, 에폭시 화합물을 위해 희석제를 계면활성제와 함께 사용하거나 혼합물을 가열에 의해 액화시킨다.
희석제로는 케톤, 알콜, 셀로솔브, 디옥산, 방향족 탄화수소 및 에틸 아세테이트 등의 에스테르가 있다.
유화 또는 현탁 방법을 특별히 제한하는 것은 아니나, 전형적인 유화 또는 현탁 방법을 후술하겠다.
계면활성제를 포함하는 혼합물을 상온에서 95℃로 가열시킨 다음, 상기 온도를 유지시키는 물을 가열된 혼합물에 신속하게 교반시키면서 점진적으로 가한다.
본 발명의 목적 달성을 방해하지 않는 한, 본 발명의 입자내부에 다른 첨가제를 가할 수 있다. 착색을 위해 사용하는 전형적인 첨가제는 유기 또는 무기 색소 또는 염료이다. 통상적으로, 상기한 착색제는 혼합물을 수성 액체중에서 유화 또는 현탁시키기 전에 가한다. 그러나, 구형 입자는 염색시킬 수 있거나 착색시킬 수 있다.
에폭시 화합물과 잠복성 경화제의 혼합물이 상온에서 액체인 경우에, 유화 입자 또는 유화액으로 전환되기 전에 경화제를 혼합물에 가하여 일부 경화시켜 현탁화된 입자를 형성시키는 것이 바람직하다.
상기 목적을 위해 상온-경화형 경화제, 특히 후술될 아민형 경화제를 사용할 경우, 바람직한 결과르 수득할 수 있다.
아민의 화학양론적 당량을 20℃에서 에폭시 화합물과 혼합시키고 혼합물을 20℃에서 8시간 동안 유지시킬때, 혼함물의 쇼어 A경도(Shore A hardness)가 50 이상임을 특징으로 하는 아민형 화합물이 아민형 경화제로서 바람직하게 사용된다.
쇼어 A 경도가 50 미만일 경우, 유화된 입자의 경화도는 감소할 것이며, 우수한 입자 생성물을 수득하기는 어려울 것이다.
본 발명에서 사용되는 경화제로는 피페라진, 하이드라진, 폴리에틸렌 폴리아민(예 : 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민 및 트리에틸렌 테트라민), 알콜아민(예 : 모노에탄올 아민) 및 N-(2-아미노에틸)피페라진이 있으나, 상기한 종류의 아민으로 본 발명에 사용할 수 있는 아민을 제한하려는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 쇼오 A경도에 대한 요구를 만족시키는 아민형 경화제를 유화액 또는 현탁액에 가하는 것이 특히 바람직하다.
중합도를 감소시키기 위해 디에틸아민과 같은 1가 아민을 사용할 수 있으며, 특히 피페라진 또는 하이드라진 화합물과 결합하여 사용할 경우 우수한 결과를 수득할 수 있다.
경화제의 사용량은 목적하는 입자의 크기, 경화제의 부가시간, 및 유화액 또는 현탁액의 농도에 따라 다르나, 경화제의 사용량이 너무 작을 경우에는 상온에서 고체 입자를 수득할 수 없으며, 경화제의 사용량이 너무 클 경우에는 융점(연화점)이 너무 높아지고 결합력이 감소하기 쉽다. 통상적으로, 경화제는 에폭시 화합물의 당량을 기준으로 하여 0.1 내지 0.6당량으로 사용하는 것이 바람직하다. 경화제를 유화액 또는 현탁액에 가하는 경우에 있어서, 경화 반응은 불균일하기 때문에 반응효율이 낮으며, 때로는 경화제를 1당량 이상 사용할 경우에도 결코 우수한 결과를 수득할 수 없다.
아민형 경화제를 유화액 또는 현탁액에 가할 경우에는 통상적으로 경화제를 직접 또는 수성 용액의 형태로 가하는 방법을 이용한다.
제2방법에 있어서, 입자의 결합 및 통합을 억제시키기 위해서는, 경화 반응은, (1) 경화제를 에폭시 화합물과 잠복성 경화제의 혼합물에 가한 다음 혼합물을 유화 또는 현탁시키는 경우에는 유화액 또는 현탁액의 형성 후, 또는 (2) 에폭시 화합물과 잠복성 경화제의 혼합물을 유화 또는 현탁시킨 다음 경화제를 유화액 또는 현탁액에 가하는 경우에는 경화제를 부가한 후에 표준적이거나 완만한 교반하에서 수행한다
고형화시킨 후에, 현탁액을 경우에 따라 무기산등을 사용하여 중화시키고, 여과 등에 의하여 입자를 수성 액체로 부터 분리시켜 세척한 다음, 저온에서 공기-건조 또는 건조시킴으로써 결합력을 감소시키지 않으면서 건조 입자를 회수할 수 있다.
본 발명에 있어서, 입자의 평균직경이 0.3 내지 500㎛, 바람직하게는 0.5 내지 300㎛일 경우에, 우수한 접착제를 수득할 수 있다. 입자 크기가 너무 작아 상기에서 언급한 범위보다 낮을 경우, 결합력이 감소하게 되며, 입자 크기가 너무 커서 상기한 범위를 초과할 경우, 산란 및 피복 특성이 필히 감소한다.
본 발명의 에폭시계 구형 미립상 접착제는 액정 전기 광학 소자를 위한 스포트 접착제(spot adhesive)로서 바람직하게 사용된다. 상기한 경우, 평균 입자 크기가 1 내지 20㎛인 분말, 특히 0.5×(평균 입자 크기) 내지 1.5×(평균 입자 크기)인 입자의 분포가 총 입자의 90중량% 이상을 점유하는 분말이 바람직하다. 입자가 너무 작을 경우에는, 액정을 밀봉시킨 유리 시이트 또는 필름 사이의 갭(gap)을 충분히 충진시킬 수 없으며 결합이 불충분해진다. 또한, 입자가 너무 큰 경우에는, 결합은 성취할 수 있으나 입자가 액정의 표시면상에 존재하며 표면 특성이 감소한다.
현탁여과법, 원심 분리 또는 자연 침강을 이용하는 일루트리에이션(elutriation)방법, 공기 일루트리에이션 방법 및 개스 사이클론 방법 등의 여러가지 방법을 이용하여 입자 크기 분포를 협소화시킬 수 있다. 통상적으로, 일루트리에이션 방법은 분류 능력 및 정밀도에 있어서 우수하다.
에폭시계 구형 미립상 접착제를 건조시킬 경우, 특히 평균 입자 크기가 작을 경우, 이미 건조된 입자내에서 쉽게 블로킹(blocking)이 발생한다. 또한, 건조된 입자의 충전도가 크기 때문에, 입자를 용기속에서 충진시키거나 접착제로 전이 또는 적용시킬 경우 입자가 분산되며 조작이 어려워진다. 이러한 불이익들은, 에폭시계 구형 입자의 표면을, 평균 입자크기가 0.2㎛ 미만인 무기 산화물 입자, 특히 음이온적 특성을 보이는 규소 산화물, 알루미늄 산화물 및 티타늄 산화물 등의 무기 산화물의 미립자로 흡착-피복시키는 방법에 의해 효과적으로 해소시킬 수 있다. 상기한 경우, 무기 산화물 입자의 양은 에폭시계 구형 입자에 대하여 0.05 내지 5중량%인 것이 바람직하다. 무기 산화물 입자의 양이 너무 작아 상기한 범위보다 작을 경우, 블로킹 또는 충전을 억제시키는 효과는 작으며, 무기 산화물 입자의 양이 너무 많아 상기한 범위를 초과할 경우, 결합력이 감소된다.
에폭시계 구형 입자에 무기 산화물 미립자를 흡착 및 피복시키기 위해서는, 무기 산화물 입자의 현탁액과 에폭시계 구형 입자를 혼합시키는 방법이 가장 바람직하다.
상기한 두 현탁액이 모두 각각의 입자가 독립적으로 집적되지 않고 분산된 상태일 경우,에폭시계 구형 입자는 무기 산화물 입자로 가장 균일하게 피복될 수 있다. 따라서, 에폭시계 구형 입자의 현탁액과 무기산화물 입자의 현탁액을 전혀 건조시키지 않고 사용하는 방법이 가장 바람직하다. 이러한 현탁액의 혼합물로서, 제2방법에 따라 부분적으로 경화된 에폭시 형태의 구형입자, 특히 아민형 경화에 의해 형성된 현탁액과 실리카 졸의 혼합물을 언급할 수 있다.
상기한 무기 산화물 입자를 사용한 피복-처리는 에폭시계 구형 입자를 분류한 후에 수행하는 것이 바람직하다.
이제, 하나의 에폭시계 구형 입자 접착제의 하나의 용도에 대해 기술하고자 한다.
즉, 본 발명의 접착제가 충진된 액정 판넬의 구조를 첨부한 도면을 참고로 한다. 제1도는 본 발명의 하나의 양태의 주요 부분을 예시하기 위한 도면이다. 전기 전도성 피복층(2)은 모판(top plate)으로서 유리 또는 플래스틱 시이트 또는 단축형 정방위 필름의 표면상에 형성되며, 투명전극(4)은 하부판으로서 유리 또는 플래스틱 시이트 또는 필름(5)의 표면상에 위치한다. 스페이서로서의 입자(10)는 모판과 하부판 사이의 거리를 유지시키며, 본 발명의 접착제 입자(11)는 입자(11)의 상부 및 하부의 접촉부가 다소 파쇄된 상태로 모판과 하부판을 결합시킨다. 참조 번호(3)는 액정이다.
제2도는 본 발명의 양태의 전체 구조를 에시하기 위한 도면이다. 제1도에서 설명한 것은 생략한다. 참조번호 (6), (7), (8), (9) 및 (12)는 각각 편광판, 반사판, 밀폐용(봉합)물질, 편광판 및 정렬 필름이다.
본 발명의 접착제 입자는 파쇄시켜 기질의 팽출에 의한 파괴로부터 스페이서 입자를 보호하기 위한 완충제로서 작용시킨다. 또한, 접착제 입자는 결합에 의해 대향한 기질을 향해 기질의 요면(concavity)을 끌어 당기는 것을 도움으로써, 간격이 균일해진다.
페놀성 경화제, 특히 축합 또는 비축합된 비스페놀 글리시딜 에테르 및 비스페놀 첨가물을 포함하는 접착제 입자는 정방위 피복층을 오염 또는 파괴로 부터 보호하는데 특히 효과적이다.
상기한 구조에 있어서, 비록 기질(1) 및 (5)상에서 특정한 요철면(통상적으로 약 20 내지 30㎛)이 존재할지라도, 가열-압축에 의해 결합시켜 기질 사이에 일정한 거리를 유지시킬 수 있다. 즉, 약 20 내지 약 30㎛의 요철면이 정확하게 존재할 수 있다.
가열상태로 계속 유지시킬 경우, 본 발명의 접착제 입자(11)는 파쇄되고 두 기질(1) 및 (5)는 용융-결합상태로 경화된다.
두 기질(1)과 (5)는 밀폐용 물질(8) 및 접착제 입자(11)에 의해 서로 다른 인력이 작용하는 동안에 경화되나, 스페이서 입자(10)에 의해 내부운동이 규칙적으로되어 셀(cell)이 형성된다.
접착제 입자(11)는 가압-결합단계에서의 완충작용에 의해 파상화된 기질이 팽출됨으로써 스페이서 입자(10)를 돌질(rushed) 및 파괴로 부터 보호한다.
접착제 입자(11)가 페놀성 경화제를 함유할 경우, 경화 반응시에 오염 반응개스가 생기지 않으며, 따라서 정방위 필름의 질이 저하되지 않는다. 따라서, 조영율이 우수한 전기 광학 소자를 수득할 수 있다. 또한, 접착제 입자(11)는 화학적으로 안정하기 때문에, 액정을 오랜시간 동안 사용할 지라도 변하거나 질이 저하되지 않으며, 내구성이 크게 증진된다.
본 발명의 접착제 입자를 액정 판넬용으로 사용할 경우, 그 사용량은 판넬 100㎠당 약 0.1 내지 약 50mg이다. 입자의 직경이 전형적인 소자의 크기보다 훨씬 작기 때문에, 접착제 입자를 상기한 바와 같은 양으로 사용할지라도 디스플레이상에서 실제적인 장애가 전혀 없으며, 인간의 눈에 결코 악영향을 주지 않는다.
하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하려는 것이며, 본 발명의 범주를 제한하려는 것은 결코 아니다.
[실시예 1]
100㏄ 용량의 폴리에틸렌 용기를 에피코트 828(Epikote 828) 5g 및 에피코트 1001 5g(이들은 각각 Yuka-Shell Epoxy에서 시판되는 상업적으로 유용한 비스페놀 A 디글리시딜 에테르계 에폭시 수지이다)으로 충진시킨 다음, 노이겐 EA-137(Noigen EA-137 ; 이는 Daiichi Kogyo Seiyaku에서 시판되는 상업적으로 유용한 HBL 값이 13인 폴리옥시에틸렌 페놀-치환된 에테르계, 계면활성제이다) 1g을 가한다. 이어서, 에피큐어 171N(Epicure 171N ; 이는 Yuka-Shell Epoxy에서 시판되는 축합된 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 및 비스페놀 A의 부가물이다) 1g(이는 약 0.12 당량에 상당한다)을 가한 다음, 전체 혼합물을 90℃에서 가열시키고 신속하게 교반시켜 투명한 혼화상 액체를 만든다. 온도가 저하되지 않게 하기 위해 즉시 액체를 최상부에 테플론 날개판(Teflon plate vane)이 부착된 교반기를 사용하여 800rpm 속도로 1분동안 교반시킨다. 이어서, 주사기 속에 담긴 물 6㏄를 1분 간격으로 매번 1.5㏄로 교반시키면서 점차적으로 가한다. 그 결과, 중합체 용기내에서 밀크성 배색의 유화액을 수득한다.
피레라진 0.44 당량의 물 8㏄로 희석시켜 제조한 경화 액체를 유화액에 가한 다음 서서히 교반시켜 유화액을 균일하게 만든다.
유화액을 25℃에서 6일 동안 유지시켜 평균 입자 크기가 약 4.9㎛인 구형 입자를 수득한다.
입자를 여과 수거하고 건조시킨 다음 슬라이드 유리상에 정치시키고 140℃로 처리함으로서 입자를 투명하게 합성한다. 각각, 입자 10mg을 한면으로 부터 300㎜ 영역내의 슬라이드 유리 [75㎜×25㎜×1㎜(두께)]상에 균일하게 분산시키고, 입자-분산된 면을 다른 슬라이드 유리로 덮은 다음, 두 슬라이드 유리를 접착성 셀로판 테이프로 고정시킨다. 상기 집적체를, 140℃로 유지되는 고온 공기 건조기로 8시간 동안 가열-처리한다.
이어서, 결합된 구조물을 꺼내어 손으로 구부린다. 그 결과, 결합된 부위는 파괴되지 않으나 슬라이드 유리의 다른 부위는 파괴된다.
[실시예 2]
300㏄ 용량의 폴리에틸렌 용기를 실시예 1에서 사용한 에페코트 828 40g으로 충진시키고, 에물지트9(Emulgit 9 ; Daiichi Kogyo Seiyaku에서 시판되는 HLB 값이 16.2인 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르)4g과 에피큐어 171N(실시예 1에서 사용한 것과 동일한 잠복성 경화제) 12g(약 0.26 당량)을 가한 다음, 혼합물을 90℃로 가열하여 투명한 혼화성 액체를 제조한다. 혼합물을 상온으로 냉각시킨 다음, 실시예 1과 동일한 방법으로 24㏄의 물을 사용하여 유화액을 제조한다.
물 32㏄중의 피페라진 약 0.31 당량의 수성 용액을 상기에서 제조한 유화액에 가한 다음, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 부분-경화시켜 평균 입자 크기가 19.2㎛인 구형 입자를 수득한다.
실시예 1과 동일한 방법으로 슬라이드 유리를 사용하여 손으로 결합력을 시험할 때, 결합부위는 파괴되지 않으나 다른 부위의 슬라이드 유리는 파괴된다.
[실시예 3]
실시예 1에서 수득한 경화성 액체를 함유하는 에폭시계 구형 입자의 슬러리를 희석시켜 고체함량이 5중량%인 현탁액을 제조한다. 이어서, 실리카 졸(Nissan Kagaku에서 시판되는 스노우텍스 N(Snowtes N)]을 현탁액에 가하여 혼합물을 30분 동안 교반시키고, 입자를 여과-수거한 다음 세척하여 감압하에 상온에서 건조시킨다.
인열 결합 강도를 측정하기 위해, 입자 0.5mg을 슬라이드 유리상의 변 길이가 15㎜인 평방 영역상에서 균일하게 분산시키고, 분산된 영역을 동일한 크기의 슬라이드 유리로 덮는다. 클립으로 슬라이드 유리를 단단히 고정시킨 다음, 170℃로 유지된 고온 공기 건조기 속에서 2시간 동안 경화 처리한다. 분출 충전량에 대해 흡착된 실리카의 반응량, 인열 결합 강도 및 블로킹-보호 효과는 하기 표 1에 나타내었다 :
[표 1]
주
* : 철 분말과의 마찰에 의한 충전량
[실시예 4]
100㏄ 용량의 폴리에틸렌 용기를 계면활성제로서 에피코트 828 5g, 에피코트 1001 5g 및 에물지트 9 1g으로 충진시킨 다음, 95℃에서 용융-혼합시킨다. 용융-혼합물을 50℃로 냉각시키고 큐레졸 2E4MZ-CN(Curesol 2E4MZ-CN : Shikoku Kasei에서 시판되는 이미다졸 형태의 잠복성 경화제) 0.5g을 가한 다음, 용융-혼합시켜 투명한 혼합물을 수득한다.
혼합물을 800rpm에서 교반시키는 동안, 50℃에서 물 1.5㏄를 가하여 50℃를 유지시키면서 혼합물을 40초 동안 교반시킨다. 상기 반응을 4회 반복한 다음, 물 6㏄로 유화시킨다.
피페라진 0.3 당량을 물 8㏄로 희석시켜 만든 경화성 액체를 상기에서 만든 유화액에 가한 다음, 20℃에서 4일 동안 완만하게 교반시킴으로써 부분-경화시켜 평균 입자 크기가 4.5㎛인 구형 입자를 수득한다. 입자를 감압하에 상온에서 건조시킨 다음, 실시예 3에서와 동일한 방법으로 인열 결합 강도를 측정한 결과, 인열 결합 강도는 23㎏/15㎜인 것으로 밝혀졌다.
[실시예 5]
투명한 전극 피복층과 정방위 피복물으로서 마찰되거나 마찰되지 않은 폴리아미드 정렬 필름을 포함하는 유리 기질의 주위 영역의 표면상에 에폭시 수지 접착 액체를 약 7㎛ 두께로 피복시켜 봉함부위를 형성한다. 직경이 5.5㎛인 에폭시계 구형 입자 접착제(하기 조성을 갖는)와 직경이 2㎛인 알루미나의 미립자를 봉함부로 에워쌓인 내부 영역상에서 예정된 농도(예 : 200입자/㎟)로 분산시킨다. 다른 유리 기질을 상기의 유리기질상에 위치시킨 다음, 이러한 집적체를 가압(예 : 0.3 내지 5㎏/㎠)하에 승온(예 : 80 내지 200℃)에서 가열시킨다. 이리하여, 2㎛ 간격으로 평행하고 안전하게 고정된 유리 기질을 포함하는 셀 구조물을 수득한다.
강유전성 키랄 스매틱 액정(예 : p-데실옥시 벤질리덴-p'-아미노-2-메틸부틸 시나메이트)을 제조한 셀속에 주입시킨 다음, 셀을 회전시켜 빛의 차단시간에 조영되는 빛의 전달시간의 조영비를 측정한다. 조영비는 5.5 내지 6.5이다. 이로부터, 조영비가 충분히 높으며 액정의 정방위 상태를 방해하지 않는다는 것을 알 수 있다.
에폭시계 구형 미립자 접착제의 특정 실시예를 후술할 것이다.
[접착제 1]
300㏄ 용량의 폴리에틸렌 용기를 에프코트 828 20g 및 에피코트 1001 20g으로 충진시킨 다음, 게면활성제로서 에물지트 9 4g을 가하고, 잠복성 경화제로서 에피큐어 171N 4g(약 0.12 당량)을 가한다. 전체 혼합물을 95℃로 가열시키고 신속하게 교반시켜 투명한 혼화성 액체를 제조한다.
최상부에 테프론 날개판의 부착된 교반기를 용기속에 위치시킨 다음, 50℃의 온도를 유지시키면서 800rpm으로 교반시킨다. 이어서, 50℃로 유지시킨, 물 6㏄를 주사기로 가한 다음, 가한 혼합물을 40초동안 교반시킨다. 이러한 조작을 4회 반복한다. 이어서, 에폭시 수지의 에피큐어 171N의 혼합물을 전체적으로 물 24㏄를 사용하여 유화시킨다.
피페라진 0.44 당량을 물 22㏄로 희석시켜 제조한 경화성 액체를 상기에서 수득한 유화액에 가한 다음, 혼합물을 완만하게 교반시켜 유화액을 균일하게 한다.
유화액을 25℃에서 6일 동안 유지시켜 평균 입자 크기가 약 6㎛인 구형 입자를 수득한다.
물 분류(일루트리에이션)를 수행하여 크기가 5.52㎛인 입자가 총 입자의 95중량%를 함유하는 입자 크기 분포를 수득한다.
실리카 졸(스노우텍스 N, 고체 함량 40중량%)을 분류된 입자 현탁액에 대해 입자를 기준으로 하여 2.5중량%의 양으로 가한 다음, 혼합물을 30분 동안 교반시켜 실리카를 입자상에 흡착시킨다.
입자를 흡인 여과에 의해 수거한 다음 감압하에 상온에서 건조시킨다. 실시예 3에 기재된 바와 동일한 방법으로 인열 결합 강도를 측정한다. 그 결과, 인열 결합 강도는 40㎏/15㎜인 것으로 밝혀졌다.
[접착제 2]
300㏄ 용량의 폴리에틸렌 용기를 에피코트 828 40g, 잠복성 경화제로 에피큐어 171N 12g(약 0.26 당량)및 계면활성제로서 노이겐 EA 137 4g으로 충진시키고, 95℃에서 가열-혼합시켜 투명한 혼화성 액체를 수득한다. 액체를 유화온도가 상온인 것을 제외하고는 접착제 1에 기재된 바와 동일한 방법으로 유화시킨다.
피페라진 0.3 당량을 물 32㏄로 희석시켜 제조한 경화성 액체를 상기에서 수득한 유화액에 가한 다음, 혼합물을 완만하게 교반시켜 유화액을 균일하게 한다.
유화액을 25℃에서 약 1 내지 약 3rpm으로 부드럽게 교반시키면서 4일동안 유지시켜 평균 입자 크기가 6.5㎛인 구형 입자를 수득한다.
접착제 1에 대해 기재된 바와 동일한 방법으로, 크기가 5.5±2㎛인 입자가 총 입자의 95중량%를 점유하도록 물 분류를 수행한 다음, 접착제 1에 기재한 바와 동일한 방법으로 실리카 1중량%를 입자상에 흡착시킨다.
감압하에 건조시킨 후 측정한 입자의 인열 결합강도는 35㎏/15㎜인 것으로 밝혀졌다.
[접착제 3]
하기 경화제를 페놀성 경화제로서 사용하여 에폭시계 구형 미립자 접착제에 가한다. 각각의 경우, 우수한 조영비를 수득할 수 있다.
메틸론(Methylon) 75/08(G-E사에서 시판)
레지멘(Resimene) P 97(Monsanto사에서 시판)
바르콤(Varcom) 1281B(Varcom사에서 시판)
수퍼-벡카사이트(Super-Beckacite ; 일본 Reichhold사에서 시판)
하이타놀(Hitanol) 4010 및 하이타놀 4020(Hitachi Kasti사에서 시판)
[실시예 6]
에틸알콜 80g중에 에피코트 828 72g 및 노블락 형태의 잠복성 경화제[수밀라이트(Sumilite) 수지, Sumitomo-Dures에서 시판] 8g(약 0.16 당량)을 용해시킨 다음, 감압하에서 50 내지 60℃에서 용매를 제거한다.
300㏄ 용량의 폴리에틸렌 용기를 에피코트 828과 수밀라이트 수지를 9/1의 비율로 포함하는 투명한 혼합물 40g으로 충진시킨다.
상기의 혼합물을 유화시키기 위해, 물 34g중의 폴리비닐 알콜[고세놀 GL-05(Gosenol GL-05) ; Nippon Gosei Kagaku에서 시판] 6g 용액을 사용한다. 즉, 폴리비닐 알콜의 용액을 1분 간격으로 10g씩 800rpm으로 교반된 혼합물을 가한다.
피페라진 0.26 당량을 물 32㏄로 희석시켜 제조한 경화성 액체를 상기에서 수득한 유화액에 가한 다음, 혼합물을 25℃에서 4일 동안 부드럽게 교반시켜 부분-경화시킴으로써 평균 입자 크기가 10㎛인 구형 입자를 수득한다.
입자 크기가 12±3㎛인 입자가 총 입자의 95중량%가 되도록 분류를 수행한 다음, 실리카 졸 스노우텍스 N(고체함량 : 40중량%)을, 입자를 기준으로 하여 1.25중량%의 양으로 가하고 혼합물을 30분 동안 교반시켜 감압하에 상온에서 건조시킨다. 실시예 3에서와 동일한 방법으로 측정한 인열 결합 강도는 15㎏/15㎜이다.
두께가 100미크론(micron)인, 단일축 방향으로 배향된 폴리에틸렌 테트라프탈레이트 필름의 표면상에서, 텅스텐 용기중에서 충진된 금속성 인듐 및 금속성 주석(금속성 주석 함량 12중량%)을 포함하는 증발원(evaporation source)을 산소대기하의 고진공(2×10-2Torr)중에서 진공-증발 석출시킨다. 수득한 전기전도성 피복층의 두께는 850Å이다. 이어서, 필름을 150℃에서 20분 동안 가열-처리에 의해 산화시켜 시이트의 고유 저항이 50Ω인 투명한 필름을 수득한다. 잉서, 전기전도성 피복층상에서 필름을 형성시킨다.
이와 같이 수득한 모판으로서의 전기전도성 필름 스페이서로서 크기가 7±0.3㎛인 분쇄된 유리섬유 및 접착제로서의 상기한 에폭시계 구형 미립자를 사용하여, 150℃에서 경화-결합시킨다. 표면을 구부려서 조차도 형성시킬 수 없는 다중 색상 방식인, 종전에는 수득할 수 없었던 전기전도성 피복층 또는 정렬 필름상에 형성된 우수한 셀을 손실없이 수득한다.
Claims (23)
- 주성분으로서, 입자내부에 잠복성 경화제를 포함하며 평균 입자 직경이 0.3 내지 500㎛인 하나 이상의 에폭시 수지를 함유하는 에폭시계 구형 미립상 접착제.
- 제1항에 있어서, 잠복성 경화제가 축합형 또는 부가형 화합물인 에폭시계 구형 미립상 접착제.
- 제1항에 있어서, 잠복성 경화제가 페놀성 화합물인 에폭시계 구형 미립상 접착제.
- 제3항에 있어서, 잠복성 경화제가 비스페놀 디글리시딜 에테르 또는 이의 축합물과 다가 페놀 화합물의 부가물인 에폭시계 구형 미립상 접착제.
- 제1항에 있어서, 잠복성 경화제의 양이 0.05 내지 1 당량인 에폭시계 구형 미립상 접착제.
- 제1항에 있어서, 에폭시계 구형 입자의 표면이, 평균 입자 직경이 0.2㎛ 미만인 무기 산화물의 미립자로 피복된 에폭시계 구형 미립상 접착제.
- 제6항에 있어서, 무기 산화물이 산화규소인 에폭시계 구형 미립상 접착제.
- 제6항에 있어서, 무기 산화물의 미립자가, 에폭시계 구형 입자를 기준으로 하여 0.05 내지 5중량%의 양으로 존재하는 에폭시계 구형 미립상 접착제.
- 제1항에 있어서, 에폭시계 구형 입자가 80 내지 200℃에서 가열에 의해 경화될 수 있는 특성을 가진 에폭시계 구형 미립상 접착제.
- 제1항에 있어서, 에폭시계 구형 입자의 평균 직경이 1 내지 20㎛인 에폭시계 구형 미립상 접착제.
- 제1항에 있어서, 에폭시계 구형 입자가, 직경이 0.5×(평균 입자 직경) 내지 1.5×(평균 입자 직경)인 입자가 총 입자의 90중량% 이상을 점유하는 입자 크기 분포를 갖는 에폭시계 구형 미립상 접착제.
- 제1항에 있어서, 에폭시 수지가, 입자 내부에 잠복성 경화제를 혼화적으로 포함하는 에폭시계 구형 미립상 접착제.
- 잠복성 경화제가 주로 물로 이루어진 액체내에 혼입된 에폭시 화합물을 유화 또는 현탁시킴으로써 구형 입자를 형성함을 특징으로 하는, 주성분으로서 하나 이상의 에폭시 수지를 포함하는 에폭시계 구형 미립상 접착제의 제조방법.
- 제13항에 있어서, 주로 물로 이루어진 액체내에서 유화시키거나 현탁시킨 잠복성 경화제를 혼화적으로 포함하는 에폭시 화합물의 미립자를 수용성 아민형 경화제에 의해 부분적으로 경화시키는 에폭시계 구형 미립상 접착제의 제조방법.
- 제13항에 있어서, 잠복성 경화제가 축합형 또는 부가형 화합물인 에폭시계 구형 미립상 접착제의 제조방법.
- 제13항에 있어서, 잠복성 경화제가 페놀성 화합물인 에폭시계 구형 미립상 접착제의 제조방법.
- 제16항에 있어서, 잠복성 경화제가 비스페놀 디글리시딜 에테르 또는 이의 축합물과 다가 페놀 화합물의 부가물인 에폭시계 구형 미립상 접착제의 제조방법.
- 잠복성 경화제를, 주로 물로 이루어진 액체내에 혼화적으로 포함하는 에폭시 화합물을 유화시키거나 현탁시켜 구형 입자를 형성시킴으로써 수득한 수성 슬러리를, 평균 입자 직경이 0.2㎛ 미만인 무기 산화물의 미립자의 슬러리와 혼합시킨 다음 혼합물을 교반시켜, 무기 산화물로 피복된 에폭시계 구형 미립상 접착제를 수득함을 특징으로 하여, 주성분으로서 하나 이상의 에폭시 수지를 포함하는 에폭시계 구형 미립상 접착제의 제조방법.
- 제18항에 있어서, 주로 물로 이루어진 액체내에서 유화시키거나 현탁시킨 잠복성 경화제를 혼화적으로 포함하는 에폭시 화합물의 미립자를 수용성 아민형 경화제에 의해 부분적으로 경화시키는 에폭시계 구형 미립상 접착제의 제조방법.
- 제18항에 있어서, 잠복성 경화제가 축합형 또는 부가형 화합물인 에폭시계 구형 미립상 접착제의 제조방법.
- 제18항에 있어서, 잠복성 경화제가 페놀성 화합물인 에폭시계 구형 미립상 접착제의 제조방법.
- 제21항에 있어서, 잠복성 경화제가 비스페놀 디글리시딜 에테르 또는 이의 축합물과 다가 페놀 화합물의 부가물인 에폭시계 구형 미립상 접착제의 제조방법.
- 제18항에 있어서, 무기 산화물의 미립자의 슬러리가 실리카 졸인 에폭시계 구형 미립상 접착제의 제조방법.
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