JPH05232480A - 液晶スペーサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明の目的は、配向基板に付着性が良好でか
つ付着層が剥離しない液晶スペーサを提供することにあ
る。 【構成】上記目的に対して本発明では粒子表面と付着層
とを共有結合によって結合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は液晶が内部に充填される
一対の配向基板に介在する液晶スペーサに関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】この種の液晶スペーサとしては、シリカ
粒子、金属粒子の表面に、配向基板に付着性を有する低
融点の合成樹脂やワックス等の付着層を被覆したものが
提供されていた（特開昭６３−９４２２４号）。上記液
晶スペーサ用いると、該スペーサは配向基板表面に該付
着層を介して固定され、切断時や液晶注入時、あるいは
振動が及ぼされてもスペーサが移動しない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記従来
の液晶スペーサにあっては粒子表面から付着層が剥離し
易く、剥離した付着層は液晶側に混入して液晶の性能を
妨害すると云う問題点があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は上記従来の課題
を解決するための手段として、粒子と付着層とを共有結
合によって結合するものである。

【０００５】〔配向基板〕配向基板としては通常ガラス
板またはポリイミドコーティングされたガラス板が用い
られる。ポリイミドコーティングはポリイミドをコーテ
ィングするか、またはポリイミド前駆体をコーティング
して加熱することによってイミド化することによって行
なわれる。

【０００６】〔粒子〕本発明に用いられる粒子として望
ましいものは析出重合法またはシード重合法によって得
られる粒子である。析出重合法とは単量体は溶解し、該
単量体にもとづく重合体は溶解しない溶剤中で該単量体
を重合し、重合体粒子を析出せしめる重合法である。シ
ード重合法とは上記析出重合法によって得られた重合体
粒子を単量体によって膨潤せしめ、該重合体粒子に内蔵
されているラジカルによって該単量体を更に重合せしめ
て二次重合体粒子を得る方法である。

【０００７】上記析出重合およびシード重合にあっては
単量体の一部としてジビニルベンゼン、ジアリルフタレ
ート、テトラアリロキシエタン等の多価ビニル化合物を
用いた架橋重合体粒子が望ましい。架橋重合体粒子は耐
溶剤性、耐熱性が良好である。

【０００８】上記析出重合およびシード重合にあって
は、液晶スペーサとして適当な真球状でかつ均一な粒度
分布を有する粒子が得られ、特にシード重合にあっては
粒径の大きな真球状粒子が得られる。

【０００９】上記粒子以外に本発明においては、その他
の重合法で重合される重合体粒子、ガラス粒子、セラミ
ック粒子、金属粒子等が用いられてもよいが、液晶スペ
ーサとしては上記したように該粒子は真球状でかつ粒度
分布が均一なものが望ましい。

【００１０】〔付着層〕本発明において付着層として用
いられる材料としては、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、n-ブチルアクリレート、iso-ブチルアクリ
レート、2-エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシ
ルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-
ブチルメタクリレート、iso-ブチルメタクリレート、2-
エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレ
ート、ラウリルメタクリレート、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテ
ル、n-ブチルビニルエーテル、iso-ブチルビニルエーテ
ル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビニリデン、エチレ
ン、プロピレン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエ
ン等の重合可能な単量体の単独重合体または上記単量体
の二種以上の共重合体であって熱可塑性を有するもので
ある。

【００１１】この様な熱可塑性重合体または共重合体は
加熱によって軟化して配向基板表面に良好な付着性を示
す。更に付着層の材料としてはグリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエー
テル、脂環式エポキシ基を含むアクリレートまたはメタ
クリレート等のエポキシ基含有単量体の単独重合体また
は上記エポキシ基含有単量体の二種以上の共重合体、ま
たはエポキシ基含有単量体と上記エポキシ基含有単量体
以外の単量体との共重合体等のエポキシ基含有重合体
や、ポリビニルアルコール等、ガラス面またはポリイミ
ドコーティングガラス面に親和性を有する官能基を有す
る重合体も用いられる。なおポリビニルアルコールは酢
酸ビニルを重合した後加水分解することによって得られ
る。

【００１２】付着層にエポキシ基が含有される場合は、
ガラス板にコーティングされたポリイミドが環化する際
の反応残基と該エポキシ基とが加熱により化学結合する
ことにより、付着層がより強固な付着性を示す。また付
着層の厚みは特に限定されるものではないが、薄過ぎる
と付着力が低下し、厚過ぎるとギャップ制御が困難にな
り、また粒子径の標準偏差も大きくなるので、一般に
０．０１〜０．３μｍとすることが望ましい。このよう
な厚みの付着層を形成した粒子の径はしたがって０．０
２〜０．６μｍ増大することになる。

【００１３】〔共有結合〕本発明においては、粒子表面
に上記付着層を構成する重合体を共有結合によって結合
せしめるのであるが、その方法としてはグラフト重合法
がある。グラフト重合法においては、粒子表面に重合可
能なビニル基を導入し、該ビニル基を出発点として上記
単量体を重合する方法、粒子表面に重合開始剤を導入
し、該開始剤により上記単量体を重合する方法の二つが
考えられる。

【００１４】(1)ビニル基導入法 ビニル基導入法においては、粒子表面に水酸基、カルボ
キシル基、エポキシ基、シリル基、シラノール基、イソ
シアナート基等の官能基を存在せしめ、上記官能基と反
応して共有結合することの出来る官能基を有する単量体
を反応せしめることによりビニル基を導入する。

【００１５】(2) 開始剤導入法 粒子表面に上記官能基を存在せしめ、上記官能基と共有
結合することの出来る官能基を有する過酸化物、過水酸
化物、アゾ化合物等の開始剤を反応せしめることにより
開始剤を導入する。

【００１６】(3) 官能基を表面に存在させる方法 粒子を上記析出重合あるいはシード重合によって製造す
る場合には、溶剤としてメタノール、エタノール、iso-
プロパノール、sec-プロパノール、t-ブタノール等のア
ルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン等
の極性溶剤を使用し、上記官能基を有する単量体を含む
単量体混合物を重合する。このような重合によって製造
される粒子は表面に官能基を配向する。上記官能基を有
する単量体としては下記のようなものがある。カルボキ
シル基含有単量体としてはアクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン
酸、シトラコン酸等がある。水酸基含有単量体としては
2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチル
メタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、
2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリルアルコー
ル等がある。エポキシ基含有単量体としてはグリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジル
アリルエーテル等がある。メチロール基含有単量体とし
てはＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミド等がある。アミノ基含有単量体としては
ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエ
チルメタクリレート等がある。酸アミド基含有単量体と
しては、アクリルアミド、メタクリルアミド等がある。
シリル基含有単量体としてはγ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、
ｐ−トリメトキシシリルスチレン、ｐ−トリエトキシシ
リルスチレン、ｐ−トリメトキシシリル−α−メチルス
チレン、ｐ−トリエトキシシリル−α−メチルスチレ
ン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジ
ルアミノエチル−γ−アミノプロピル）トリメトキシシ
ラン・塩酸塩等がある。

【００１７】更にシリル基を導入する方法としては、シ
ラノール基、水酸基、カルボキシル基等の活性水素を有
する官能基を表面に有する粒子にシランガスを反応させ
る方法も適用される。

【００１８】上記重合体粒子以外、ガラス、セラミッ
ク、金属等の無機質粒子である場合は、例えばγ−（２
−アミノエチル）アミノプロピルメチルジシラン、γ−
（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシトリプロピルメトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリ
メトキシシラン、ｐ−トリメトキシシリルスチレン、メ
チルトリクロロシラン等のシランカップリング剤によっ
て処理することによってシリル基を表面に導入すること
が出来る。

【００１９】上記シリル基を表面に導入した重合体粒子
または無機質粒子はアルカリまたは酸処理によってシリ
ル基を加水分解することにより、シラノール基を表面に
有する粒子となる。

【００２０】

【作用】本発明においては、付着層と粒子表面とは共有
結合によって結合されているから、付着層は粒子と一体
的であり剥離することはない。

【００２１】

【実施例】

実施例１ 分子量１．０×１０⁵ のヒドロキシプロピルセルロース
３０ｇ，スチレン単量体８ｇ，γ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン４ｇ，エチルアルコール２５０
ｇ，アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを反応器に仕
込み、６５℃、１０時間、窒素気流下で分散重合させる
ことによって平均粒径５．８μｍ、標準偏差１．５％の
均一な粒子を得た。上記粒子を洗浄後、酸あるいはアル
カリ処理することによって粒子内部ではＳi −Ｏ−Ｓi
のシロキサン結合の架橋、粒子表面ではシラノール基
（Ｓi −ＯＨ）が存在する架橋粒子Ａが合成された。

【００２２】実施例２ ｎ−ブチルパーオキサイド２ｇをラウリル硫酸ソーダ
０．１５ｇを溶解した水２０ｇ中に油滴径が０．５μｍ
以下になるように乳化微分散せしめた。上記開始剤分散
液を５重量％のポリスチレン粒子（粒径１．２μｍ）の
水分散液４０ｇ中に投入し、３０℃，１２時間にわたり
ゆっくり攪拌することによって該開始剤油滴をポリスチ
レン粒子に吸収させシード粒子分散液とした。次いでス
チレン４５ｇ，γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン１５ｇ，およびジビニルベンゼン１０ｇの単量
体混合物をラウリル硫酸ソーダ２．８５ｇを溶解した水
３５０ｇ中に微分散し、該分散液に上記シード粒子分散
液を添加混合し、該シード粒子に該単量体混合物を吸収
させた。その後上記分散液にポリビニルアルコール１０
重量％水溶液１００ｇを添加し、８０℃に昇温して該シ
ード粒子に吸収されている該単量体混合物を重合させ
た。昇温してから５時間後に上記単量体は消滅し、平均
粒径６．２μｍ、標準偏差４％の均一真球粒子が得られ
た。この粒子を酸あるいはアルカリ処理することによっ
て表面にシラノール基が存在する架橋粒子Ｂが合成され
た。

【００２３】実施例３ 実施例１の重合処方に更に2-ヒドロキシプロピルメタク
リレート１ｇを共重合させることによって、表面にシラ
ノール基とアルコール性ＯＨ基の両方の官能基を有する
平均粒径６．５μｍ、標準偏差３％の均一な粒子Ｃが合
成された。

【００２４】実施例４ 実施例２の単量体混合物をスチレン４５ｇ，2-ヒドロキ
シプロピルメタクリレート１５ｇ，およびジビニルベン
ゼン１０ｇの単量体混合物とし、同様にして８０℃、６
時間重合させることによって、表面にアルコール性ＯＨ
基を有する平均粒径７μｍ、標準偏差４．５％の均一な
架橋粒子Ｄが合成された。

【００２５】実施例５ 分子量４×１０⁵ のヒドロキシプロピルセルロース５０
ｇ，スチレン１０ｇ，ジビニルベンゼン５ｇ，メタクリ
ル酸２ｇ，メチルアルコール３００ｇ，アゾビスイソブ
チロニトリル０．２ｇを反応器に仕込み、６０℃、８時
間、窒素気流下で分散重合させることによって、表面に
−ＣＯＯＨ基を有する平均粒径６．２５μｍ、標準偏差
３％の架橋粒子Ｅが合成された。

【００２６】実施例６ 第３リン酸カルシウム３重量％，塩化ナトリウム３重量
％を溶解した水溶液を調整し、これを連続相成分とし
て、スチレン２５０ｇ，γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン８０ｇの単量体混合物にアゾビスイソ
ブチロニトリル１２ｇを溶解させて上記連続相に分散さ
せ、６５℃で４時間、その後８５℃で６時間重合させる
ことによって３〜１２μｍの粒径分布を有する重合粒子
が得られた。上記重合粒子酸あるいはアルカリ処理し、
更に分級することによって表面にシラノール基を有する
平均粒径５．５μｍ、標準偏差６％の架橋粒子Ｆが合成
された。

【００２７】実施例７ 実施例６において、単量体混合物処方をスチレン２００
ｇ，2-ヒドロキシプロピルメタクリレート２０ｇ，ジビ
ニルベンゼン６０ｇとし、重合後更に分級することによ
って表面にアルコール性ＯＨ基を有する平均粒径６．１
μｍ、標準偏差４％の均一な架橋粒子Ｇが合成された。

【００２８】実施例８ エチルアルコール４８０ｇと水３９０ｇとの混合液を攪
拌しながら、３５℃に保ち、この混合液にアンモニアガ
ス７０ｇを溶解させた。これに２８重量％エチルシリケ
ート１７ｇを加え、その後２時間攪拌を続けてＳi Ｏ₂
として０．５重量％に相当するシード粒子が分散した白
濁液を得た。上記シード粒子分散液にＮa ＯＨ０．０３
ｇが溶解した水溶液３．３ｇを加えてから９０ｇのシー
ド粒子分散液を採取し、３５℃下アンモニアガスでｐＨ
を１１．５に保ちながら、このシード粒子分散液にエチ
ルアルコール４５０ｇと水８８０ｇおよび２８重量％エ
チルシリケート５８０ｇを同時に２０時間かけて徐々に
添加した。これに１重量％Ｎa ＯＨ水溶液１００ｇを加
え、７０℃で２時間処理をした。この分散液１１０ｇを
３５℃下エチルアルコール６５ｇと水５０ｇを加え、ｐ
Ｈを１１．５に保ちながら、エチルアルコール６４０ｇ
と水８１５ｇおよび２８重量％エチルシリケート３２５
ｇを２．０時間かけて添加した。全量添加後液中にＮa
ＯＨ０．７ｇが溶解した水溶液６５ｇを加えこれを７０
℃に加熱して２時間保持し分散液を得た。この分散液９
４．６ｇを攪拌下６５℃に保ちエチルアルコール１２０
ｇと水９５ｇを加えｐＨを１１．５に保ちながら、エチ
ルアルコール３１０ｇと水４４０ｇとの混合液および２
８重量％エチルシリケート２０５ｇを同時に２０時間か
けて添加した。全量添加後液Ｎa ＯＨ０．７ｇが溶解し
た水溶液６５ｇを加えこれを７０℃に加熱して２時間保
持し、この分散液１１００ｇを３５℃に保ちエチルアル
コール１５０ｇと水１２５ｇをｐＨ１１．５に保ちエチ
ルアルコール１６５ｇと水２７５ｇおよび２８重量％エ
チルシリケート１６０ｇを２０時間かけて添加した。そ
こにＮa ＯＨ０．７ｇが溶解した水溶液６５ｇを加えこ
れを７０℃に加熱して２時間保持し分散液を得た。この
分散液１３００ｇを攪拌下６５℃に保ちエチルアルコー
ル１９０ｇと水１５０ｇを加えアンモニアガスでｐＨを
１１．５に保ちながら、エチルアルコール９３ｇと水１
５０ｇおよび２８重量％エチルシリケート８０ｇを同時
に２０時間かけて添加し、更にＮa ＯＨ０．６ｇが溶解
した水溶液５８ｇを加えこれを７０℃に加熱して２時間
保持し分散液を得た。これを１１０℃で乾燥して表面に
シラノール基を有する平均粒径５．３μｍの粒子Ｈを得
た。

【００２９】実施例９（ビニル基導入粒子の製造） 実施例１〜８によって作成した表面にシラノール基（Ｓ
i-ＯＨ），あるいはアルコール性ＯＨ基，カルボキシル
基（−ＣＯＯＨ）等の活性水素を有する架橋粒子Ａ〜Ｈ
の夫々の１０ｇに対しテトラメチルジシラザン３０ｇ，
トルエン３０ｇを一括に仕込み、８０〜９０℃で３〜５
時間反応させ表面にＳi-Ｈ基を導入する。このＳi-Ｈ化
粒子１０ｇに対しトルエン３０ｇ, グリシジル基（エポ
キシ基）を有するオレフィン化合物（例えばグリシジル
アリルエーテル）３０ｇ, 塩化白金酸０．１ｇを一括に
仕込み８０〜９０℃で３〜５時間反応させグリシジル基
に変換する。次にこの粒子１０ｇに対しトルエン３０
ｇ, アミノ基（１〜３級）を有する単量体（例えばＮ，
Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート）３０ｇを一括
に仕込み７０〜８０℃で５〜７時間反応させ粒子表面に
ビニル基を導入する。

【００３０】実施例１０（ビニル基導入粒子の製造） 実施例９において作成したグリシジル基（エポキシ基）
を有する粒子１０ｇに対し、トルエン３０ｇ, カルボキ
シル基を有する単量体（例えばメタクリル酸）３０ｇを
一括に仕込み８０〜９０℃で５〜７時間反応させ表面に
ビニル基を導入する。

【００３１】実施例１１（ビニル基導入粒子の製造） 実施例９において作成した表面にＳi-Ｈ基を有する粒子
１０ｇに対しトルエン３０ｇ, アルコール（フェノー
ル）性ＯＨ基を有するオレフィン化合物（例えばアリル
アルコール）３０ｇ, 塩化白金酸０．１ｇを一括に仕込
み８０〜９０℃で３〜５時間反応させＯＨ基を導入後、
過剰のビニル単量体の酸クロリド（例えばメタクリル酸
クロライド）を加え室温で反応後エステル化反応により
表面にビニル基を導入する。

【００３２】実施例１２（ビニル基導入粒子の製造） 実施例９において作成した表面にＳi-Ｈ基を有する粒子
１０ｇに対しトルエン３０ｇ, アリルメタクリレート３
０ｇ, 塩化白金酸０．１ｇを一括に仕込み８０〜９０℃
で３〜５時間反応させ表面にビニル基を導入する。

【００３３】実施例１３（ビニル基導入粒子の製造） 表面にＳi-ＯＨを有する架橋粒子Ａ，Ｂ，Ｆ，Ｈ１０ｇ
に対し夫々トルエン２０ｇ, 加水分解性シリル基を有す
る単量体（例えばγ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン）３０ｇを一括に仕込みトルエン還流下５〜
７時間反応させ表面にビニル基を導入する。

【００３４】実施例１４（ビニル基導入粒子の製造） 表面にＳi-ＯＨを有する架橋粒子Ａ，Ｂ，Ｆ，Ｈ１０ｇ
に対し夫々トルエン２０ｇ, 加水分解性シリル基を有す
るエポキシ化合物（例えばγ−グリシドキシトリメトキ
シシラン）３０ｇを一括に仕込みトルエン還流下５〜７
時間反応させ表面にエポキシ基を導入し、アミノ基を有
する単量体（例えばジメチルアミノエチルアクリレー
ト）と所定温度で所定時間反応させて表面にビニル基を
導入する。

【００３５】実施例１５（ビニル基導入粒子の製造） 表面にＳi-ＯＨを有する架橋粒子Ａ，Ｂ，Ｆ，Ｈ１０ｇ
に対し夫々トルエン２０ｇ, 加水分解性シリル基を有す
るアミン化合物（例えばγ−（２−アミノエチル）アミ
ノプロピルメチルジトキシシラン）３０ｇを一括に仕込
み所定温度、所定時間反応させ表面にアミノ基を導入
し、エポキシ基を有する単量体（例えばグリシジルメタ
クリレート）と反応させて表面にビニル基を導入する。

【００３６】実施例１６（ビニル基導入粒子の製造） 実施例９において作成した表面にＳi-Ｈ基を有する粒子
１０ｇに対しトルエン３０ｇ, ハロゲン化オレフィン
（例えば臭化アリル）３０ｇ, 塩化白金酸０．１ｇを一
括に仕込み表面をハロゲン化する。次にハロゲン化粒子
１０ｇに対しカルボキシル基を有する単量体（例えばメ
タクリル酸）１０ｇ，ジメチルホルムアミド１０ｇ，テ
トラエチルアンモニウム塩０．１ｇを一括に仕込み６０
〜７０℃で８〜９時間反応させ表面にビニル基を導入す
る。

【００３７】実施例１７（ビニル基導入粒子の製造） 表面にＳi-ＯＨを有する架橋粒子Ａ，Ｂ，Ｆ，Ｈ１０ｇ
に対し夫々トルエン３０ｇ, 1,3-ジビニル-1,1,3,3- テ
トラメチルジシラザン３０ｇを一括に仕込み８０〜９０
℃で３〜５時間反応させ表面にビニル基を導入する。

【００３８】実施例１８（開始剤導入粒子の製造） 実施例９で作成した表面にエポキシ基を有する粒子１０
ｇに対し4,4-アゾビス-4- シアノ吉草酸１０ｇ，ジメチ
ルホルムアミド５０ｇ，トリエチルベンジルアンモニウ
ム塩０．１ｇを一括に仕込み５０℃で５時間反応させ表
面にアゾ基を導入する。

【００３９】実施例１９（開始剤導入粒子の製造） 実施例９で作成した表面にエポキシ基を有する粒子１０
ｇに対し2,2-アゾビス-2-(2-イミダゾリン）プロパン１
０ｇを５０℃で５時間反応させ表面にアゾ基を導入す
る。

【００４０】実施例２０（開始剤導入粒子の製造） 表面にアルコール性ＯＨ基を有する架橋粒子Ｃ，Ｄ，Ｇ
１０ｇに対し夫々4,4-アゾビス-4- シアノ吉草酸の酸ク
ロリド１０ｇ，トリエチルアミン１０ｇを滴下し、表面
にアゾ基を導入する。

【００４１】実施例２１（開始剤導入粒子の製造） 実施例９において作成された表面にＳi-Ｈを有する粒子
１０ｇに対しイソシアネート基を有するオレフィン化合
物（例えばアリルイソシアネート）１０ｇ, 塩化白金酸
０．１ｇを一括に仕込み８０〜９０℃で５時間反応させ
表面にイソシアネート基を導入する。上記粒子１０ｇに
対し活性水素を含む官能基（例えばＯＨ，ＣＯＯＨ，Ｃ
ＯＮＨ₂ ) を有するアゾ化合物もしくは過酸化物を所定
温度、所定時間反応させて表面に開始剤を導入する。

【００４２】実施例２２（開始剤導入粒子の製造） 実施例９において作成された表面にＳi-Ｈを有する粒子
１０ｇに対しアリル基を有する開始剤（例えば2,2-アゾ
ビス-2-N- アリルアミジノプロパン）５ｇ，塩化白金酸
０．１ｇを一括に仕込み５０〜６０℃で５時間反応させ
表面に開始剤を導入する。

【００４３】実施例２３（グラフト粒子の製造） 実施例１８〜２２で得られた開始剤導入粒子１ｇに対し
夫々トルエン２０ｇ，ステアリルメタクリレート５０ｇ
を一括仕込み、窒素気流下７０〜８０℃で８〜１０時間
反応させ粒子表面がポリステアリルメタクリレート層で
覆われた低温メルト型（融点３８℃）の付着層を有する
グラフト粒子が製造される。該グラフト粒子はトルエン
により洗浄しその後乾燥される。該グラフト粒子のＳＥ
Ｍ（走査電子顕微鏡）による測定の結果粒径増加△ｄ＝
０．２μｍであった。

【００４４】実施例２４（グラフト粒子の製造） 実施例１８〜２２で得られた開始剤導入粒子１ｇに対し
夫々トルエン２０ｇ，グリシジルメタクリレート５０ｇ
を一括仕込み、窒素気流下７０〜８０℃で８〜１０時間
反応させ、１５０℃の加熱で配向基板のイミドコーティ
ング膜上の残存基（ＣＯＯＨ，ＮＨ₂ ) と反応し得かつ
低温メルト型（融点４４℃）のグラフト粒子が製造され
る。該グラフト粒子は実施例２３と同様に洗浄乾燥し、
ＳＥＭによる測定の結果、△ｄ＝０．１２μｍであっ
た。

【００４５】実施例２５（グラフト粒子の製造） 実施例９〜１７で得られたビニル基導入粒子１ｇに対し
ラジカル開始剤（例えばアゾビスイソブチロニトリル）
０．１ｇトルエン１０ｇを仕込み開始剤解裂温度まで昇
温し、２時間反応させて粒子表面のビニル基にラジカル
を発生させる。２時間後ホモポリマーがトルエンに溶解
し得る単量体スチレン５ｇを滴下し、１時間反応させる
と重合体層を有するグラフト粒子が製造される。該グラ
フト粒子は実施例２３と同様に洗浄乾燥する。この粒子
はトルエン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤に容易に
分散するし、トルエンにより重合体層が膨潤し付着性を
発現する。ＳＥＭによる測定の結果、△ｄ＝０．１５μ
ｍであった。

【００４６】実施例２６（グラフト粒子の製造） 実施例９〜１７で得られたビニル基導入粒子１ｇに対し
ラジカル開始剤０．１ｇメタノール１０ｇを仕込み所定
温度まで昇温し、２時間反応させて粒子表面のビニル基
にラジカルを発生させる。２時間後重合体がメタノール
に溶解し得る単量体ビニルピロリドン５ｇを滴下し、１
時間後余分な重合体を除去すればメタノールや水等の誘
電率の高い溶媒に分散し易いグラフト粒子が製造され
る。該グラフト粒子は実施例２３と同様に洗浄乾燥す
る。この粒子は重合体層が水で膨潤し付着性を発現す
る。ＳＥＭにより測定した結果、△ｄ＝０．１０μｍで
あった。

【００４７】実施例２７（グラフト粒子の製造） 実施例１〜９で得られたビニル基導入粒子１ｇに対しア
ゾビスイソブチロニトリル０．１ｇ，ジオキサン２０ｇ
を仕込み７０℃で１．５時間反応後グリシジルメタクリ
レート５ｇ，2-ヒドロキシエチルアクリレート５ｇの混
合単量体を滴下し、１時間後過剰な重合体を除去すれば
水分散が容易でかつ配向基板のイミドコーティング膜に
付着性のあるグラフト粒子が製造される。該グラフト粒
子は実施例２３と同様に洗浄乾燥する。この粒子をＳＥ
Ｍによる測定の結果、△ｄ＝０．３２μｍであった。

【００４８】実施例２３〜２６によって得られたグラフ
ト粒子について下記の試験を行なった。 (1)液晶に対する不純物溶出試験 各グラフト粒子０．２ｇを２ccの液晶（メルクＳＴＮ；
ＺＬ１−４７２０−０００）中に分散させ、９０℃で１
５分処理後、８０℃で２００時間放置する。その後液晶
を抽出して、ＤＳＣ，ガスクロマトグラフィーにより耐
液晶性を調べたその結果は表１に示される。

【００４９】

【表１】 ＊比較例：実施例８と同様なゾル−ゲル法によって合成
された５．３μｍ粒径のシリカ粒子８０ｇと０．２５μ
ｍ粒径のメチルメタクリレート樹脂粒子５ｇとを混合し
て樹脂を吸着させた。それを熱処理によって被覆させ、
厚さ０．１μｍの有機接着層を有するシリカ粒子を用い
た。

【００５０】表１によれば本発明のグラフト粒子からの
液晶への不純物の混入は全くないことがわかり、一方比
較例の粒子では液晶の純度を下げてしまった。このこと
から本発明のグラフト粒子は液晶の配向性も損なわない
ことが確認された。

【００５１】(2)イミド基板に対する固着性能 各粒子０．１ｇをフロン５ｇに分散させ、超音波分散１
０分後３Kg／cm² のエアー圧でイミド基板に散布した。
基板焼成を１００℃×５分，１１０℃×５分，１４０℃
×１０分，１８０℃×１０分の温度条件で行なった。付
着評価はエアーブロー方式と軽粘着テープ剥離の２種類
によりビーズ残存率測定により評価した。その結果は表
２に示される。

【００５２】

【表２】

【００５３】表２によれば２種類の付着評価は相関性が
あり、低温付着タイプと高温付着タイプの２種類の付着
タイプの粒子を合成することが出来る。また本発明の粒
子の付着性は比較粒子に比して可成り優れていることが
わかる。

【００５４】

【考案の効果】したがって、本発明においては配向基板
に付着性が良好でかつ付着層が剥離しない液晶スペーサ
が得られる。

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【手続補正書】

【提出日】平成４年８月１１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５４】

【発明の効果】 したがって、本発明においては配向基板
に付着性が良好でかつ付着層が剥離し ない液晶スペー
サが得られる。

フロントページの続き (72)発明者 畑 宏則 愛知県名古屋市瑞穂区二野町８番３号 ナ トコペイント株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】粒子表面を配向基板に対して付着性を有す
   る付着層によって被覆した構成であって、該粒子表面と
   付着層とは共有結合によって結合されていることを特徴
   とする液晶スペーサ