WO2022131318A1 - 接着性粒子、接着剤及び調光積層体 - Google Patents

接着性粒子、接着剤及び調光積層体 Download PDF

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WO2022131318A1
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particles
adhesive
weight
adhesive particles
substrate
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恭幸 山田
武司 脇屋
洋 小林
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積水化学工業株式会社
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    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/38Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising epoxy resins
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    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333Constructional arrangements; Manufacturing methods

Definitions

  • the present invention relates to adhesive particles.
  • the present invention also relates to an adhesive and a dimming laminate using the adhesive particles.
  • Dimming materials such as dimming glass and dimming film may be used for display devices such as liquid crystal displays and in-vehicle displays.
  • the dimming material has a property that the light transmittance changes depending on the presence or absence of application of an electric field, and the amount of incident light can be adjusted.
  • the liquid crystal display element is configured by arranging a liquid crystal between two glass or film substrates.
  • an adhesive is used to bond two glass or film substrates together.
  • adheresive particles may be contained in the adhesive.
  • Patent Document 1 includes a spherical core particle having a hydrophobic substituent introduced on its surface and a thermosetting resin layer that covers the surface of the core particle via the hydrophobic substituent.
  • Sexual resin coated particles are disclosed.
  • the thermosetting resin-coated particles can be used in a liquid crystal display device.
  • the thermosetting resin layer contains a radically polymerizable acrylate-based prepolymer having a softening point of 40 ° C. to 150 ° C. and a radical polymerization initiator that generates radicals by heating to a temperature of 60 ° C. to 150 ° C.
  • Patent Document 1 a method (hybridization method) is used in which core particles and fine particles covering the surface of the core particles are made to collide with each other in a high-speed air flow, and a resin layer is formed on the surface of the core particles by the heat thereof. ..
  • Patent Document 2 discloses an adhesive spacer for a liquid crystal display device including seed particles and an adhesive layer derived from adhesive fine particles.
  • the adhesive layer covers the surface of the seed particles.
  • the adhesive fine particles are polymer particles containing 0.1% by weight or more and less than 50% by weight of constituent components derived from a specific polymerizable monomer having a long-chain alkyl group.
  • the particles formed by the hybridization method as in Patent Document 1 have a problem that the adhesion between the core particles and the resin layer is insufficient and the resin layer is easily peeled off from the core particles. Further, when the particles are heated, dripping may occur due to melting of the thermosetting resin on the surface of the particles, and as a result, the adhesiveness may be lowered.
  • the adhesive fine particles may aggregate with each other.
  • the nozzle may be clogged or the adhesive spacer may be damaged due to collision with the substrate.
  • thermosetting resin portion and a plurality of inorganic oxide particles are contained, and the inorganic oxide particles are dispersed in the thermosetting resin portion, or the thermosetting particles are heat-cured.
  • Adhesive particles in which the inorganic oxide particles are attached to the surface of the sex resin portion are provided.
  • the inorganic oxide particles are silica.
  • thermosetting resin of the thermosetting resin portion is an epoxy resin.
  • the adhesive particles have a base particle inside, and the base particle contains a thermoplastic resin.
  • the substrate particles contain a pigment or dye.
  • an adhesive containing the above-mentioned adhesive particles and a binder is provided.
  • the dimming layer comprises a first substrate, a second substrate, and a dimming layer arranged between the first substrate and the second substrate.
  • a dimming laminate is provided in which the material of the above contains the adhesive particles described above.
  • the adhesive particles according to the present invention include a thermosetting resin portion and a plurality of inorganic oxide particles, and the inorganic oxide particles are dispersed in the thermocurable resin portion, or the thermal curing is performed.
  • the inorganic oxide particles are attached to the surface of the sex resin portion. Since the adhesive particles according to the present invention have the above-mentioned structure, the adhesiveness can be enhanced, aggregation can be effectively suppressed, and dripping during heating can be suppressed. can.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing adhesive particles according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing adhesive particles according to a second embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing the adhesive particles according to the third embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing an example of a PDLC type dimming laminate using adhesive particles according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing an example of an SPD-type dimming laminate using adhesive particles according to the first embodiment of the present invention.
  • the adhesive particles according to the present invention include a thermosetting resin portion and a plurality of inorganic oxide particles.
  • the inorganic oxide particles are dispersed in the thermosetting resin portion, or the inorganic oxide particles are adhered to the surface of the thermosetting resin portion.
  • the inorganic oxide particles may be dispersed in the thermosetting resin portion, or the inorganic oxide particles may be adhered to the surface of the thermosetting resin portion. From the viewpoint of further improving the adhesiveness and more effectively preventing damage due to collision with the substrate during coating, it is preferable that the inorganic oxide particles are dispersed in the thermosetting resin portion.
  • the adhesive particles according to the present invention have the above-mentioned structure, aggregation can be effectively suppressed. As a result, it is possible to improve the ejection property when applying to a substrate or the like with a dispenser or the like. Specifically, it is possible to prevent nozzle clogging during coating. In addition, it is possible to prevent the particles from being damaged due to collision with the substrate.
  • the adhesive particles according to the present invention have the above-mentioned structure, the adhesiveness can be enhanced.
  • the adhesive particles according to the present invention can be bonded by thermally curing the thermosetting resin portion.
  • the adhesive particles according to the present invention have the above-mentioned structure, it is possible to suppress dripping due to melting of the thermosetting resin portion during heating, and it is possible to maintain high adhesiveness. can. In addition, contamination due to dripping can be prevented.
  • the adhesive particles can be suitably used as an adhesive. Further, the adhesive particles can be used for a light control material, a light control layer and a light control laminate. The adhesive particles may be used as a spacer for a light control glass or a spacer for a light control film. The adhesive particles may be adhesive particles for a dimming laminate.
  • the shape of the adhesive particles is not particularly limited.
  • the shape of the adhesive particles may be spherical, non-spherical, flat or the like.
  • the spherical shape is not limited to a true spherical shape, but also includes a substantially spherical shape, and includes, for example, a shape having an aspect ratio (major diameter / minor diameter) of 1.5 or less.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing adhesive particles according to the first embodiment of the present invention.
  • the adhesive particle 1 shown in FIG. 1 includes a particle body 2 (thermosetting resin portion) and a plurality of inorganic oxide particles 3.
  • the inorganic oxide particles 3 are dispersed in the particle body 2 (thermosetting resin portion).
  • the particle body 2 (thermosetting resin portion) is formed of a thermosetting resin and contains a thermosetting resin.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing adhesive particles according to a second embodiment of the present invention.
  • the adhesive particles 11 shown in FIG. 2 include base particles 14, a covering portion 12, and a plurality of inorganic oxide particles 13.
  • the inorganic oxide particles 13 are dispersed in the covering portion 12.
  • the adhesive particles 11 have the base particles 14 inside.
  • the covering portion 12 is in contact with the surface of the base particles 14 and covers the surface of the base particles 14.
  • the adhesive particles 11 are coated particles in which the surface of the base particles 14 is coated with the coated portion 12.
  • the covering portion 12 is a single-layer covering layer.
  • the covering portion 12 is a thermosetting resin portion.
  • the thermosetting resin portion is formed of a thermosetting resin and contains a thermosetting resin.
  • the base particles 14 are mainly different between the adhesive particles 1 shown in FIG. 1 and the adhesive particles 11 shown in FIG. That is, the adhesive particles 1 do not form the base particles, whereas the adhesive particles 11 form the base particles 14.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing adhesive particles according to a third embodiment of the present invention.
  • the adhesive particles 21 shown in FIG. 3 include base particles 24, a covering portion 22, and a plurality of inorganic oxide particles 23.
  • the inorganic oxide particles 23 are attached to the surface of the covering portion 22.
  • the adhesive particles 21 have the base particles 24.
  • the covering portion 22 is in contact with the surface of the base particles 24 and covers the surface of the base particles 24.
  • the adhesive particles 21 are coated particles in which the surface of the base particles 24 is coated with the covering portion 22.
  • the covering portion 22 is formed of a plurality of particles.
  • the covering portion 22 includes a thermosetting resin portion.
  • the particles forming the covering portion 22 contain a thermosetting resin.
  • the coated portion 12 and the coated portion 22 are mainly different between the adhesive particles 11 and the adhesive particles 21. That is, in the adhesive particles 11, the coating portion is a single-layer coating layer, whereas in the adhesive particles 21, the coating portion is formed by a plurality of particles. In the adhesive particles 1 and the adhesive particles 11, the inorganic oxide particles are dispersed in the heat-curable resin, whereas in the adhesive particles 21, the inorganic oxidation is performed on the surface of the heat-curable resin portion. Particles are attached.
  • the adhesive particles 11 and the adhesive particles 21 have the base particles 14 and the base particles 24, they are excellent in gap controllability. Therefore, the adhesive particles 11 and the adhesive particles 21 can be suitably used as a spacer for a dimming laminate or the like.
  • the adhesive particles 11 and the adhesive particles 21 can be suitably used as a spacer for light control glass and a spacer for light control film.
  • the gap between the substrates can be controlled with high accuracy, and the uniformity of the thickness between the substrates can be improved. Further, by suppressing the peeling of the conductive film, the dimming performance of the dimming laminate can be maintained.
  • the surface area (coverage) covered by the covering portion is preferably 20% or more, more preferably 50% or more, still more preferably 80% or more, and particularly preferably 85. % Or more.
  • the upper limit of the coverage is not particularly limited.
  • the coverage may be 100% or less, or 99% or less.
  • the adhesiveness can be further improved.
  • the gap can be controlled with higher accuracy.
  • the surface area (coverage) covered by the coating is the basis of the surface area covered by the coating when the adhesive particles are observed with an electron microscope or an optical microscope. It is obtained by calculating the percentage of the projected area of the material particles.
  • the thickness of the coating portion is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, still more preferably 1 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 7 ⁇ m or less. , More preferably 5 ⁇ m or less.
  • the thickness of the covering portion means the thickness of the entire covering portion.
  • the thickness of the covering portion can be calculated from the difference between the particle size of the base particle and the particle size of the particle.
  • the CV value of the particle size of the adhesive particles is preferably 10% or less, more preferably 7% or less.
  • the upper limit of the CV value of the particle size of the adhesive particles is not particularly limited.
  • the CV value of the particle size of the adhesive particles may be 30% or less.
  • the CV value (coefficient of variation) of the particle size of the adhesive particles can be measured as follows.
  • CV value (%) ( ⁇ / Dn) ⁇ 100 ⁇ : Standard deviation of particle size of the adhesive particles Dn: Mean value of particle size of the adhesive particles
  • the compressive elastic modulus (10% K value) of the adhesive particles when compressed at 25 ° C. is preferably 10 N / mm 2 or more, more preferably 1000 N / mm 2 or more, and preferably 10000 N / mm 2 . Below, it is more preferably 7,000 N / mm 2 or less.
  • the 10% K value is equal to or higher than the lower limit and lower than the upper limit, the gap can be controlled with high accuracy.
  • the compressive elastic modulus (30% K value) of the adhesive particles when compressed at 25 ° C. at 25 ° C. is preferably 50 N / mm 2 or more, more preferably 2000 N / mm 2 or more, and preferably 20000 N / mm 2 . Below, it is more preferably 10000 N / mm 2 or less.
  • 30% K value is equal to or higher than the lower limit and lower than the upper limit, the gap can be controlled with high accuracy.
  • the compressive elastic modulus (10% K value and 30% K value) of the adhesive particles can be measured as follows.
  • the compressive elastic modulus (10% K value and 30% K value) can be obtained by the following formula.
  • the compressive elastic modulus (10% K value and 30% K value) of the adhesive particles is the compressive elastic modulus (10% K value and 30% K value) of 50 arbitrarily selected adhesive particles. It is preferable to calculate by arithmetically averaging.
  • the compressive elastic modulus universally and quantitatively represents the hardness of the adhesive particles. By using the compressive modulus, the hardness of the adhesive particles can be quantitatively and uniquely expressed.
  • the tensile yield stress of the adhesive particles is preferably 0.03 MPa or more, more preferably 0.05 MPa or more, still more preferably 0.10 MPa or more. Is.
  • the upper limit of the tensile yield stress of the adhesive particles is not particularly limited. In the following adhesiveness test A, the tensile yield stress of the adhesive particles may be 0.03 MPa or less, or may be less than 0.03 MPa.
  • the tensile yield stress of the adhesive particles is preferably 0.05 MPa or more, more preferably 0.07 MPa or more, still more preferably 0. It is 12 MPa or more.
  • the upper limit of the tensile yield stress of the adhesive particles is not particularly limited. In the following adhesiveness test B, the tensile yield stress of the adhesive particles may be 0.05 MPa or less or less than 0.05 MPa.
  • Adhesion test A A glass substrate is prepared as the first substrate and the second substrate. Adhesive particles are sprayed on the surface of the first substrate so as to be 10 particles / mm 2 . Then, according to the method of JIS K6850, the test piece (test sample) is heated at a pressure of 5 kgf / cm 2 at 100 ° C. for 60 minutes to adhere the adhesive particles to the first and second substrates. To make. Using a Tensilon universal material tester, the adhesive strength of the test piece obtained at a tensile speed of 20 mm / min and a load cell rating of 1000 N is measured at 23 ° C. This measured value is taken as the tensile yield stress of the adhesive particles.
  • Adhesion test B A glass substrate is prepared as the first substrate and the second substrate. Adhesive particles are sprayed on the surface of the first substrate so as to be 10 particles / mm 2 . Then, according to the method of JIS K 6850, the adhesive particles were heated on the first and second substrates by heating at 130 ° C. for 60 minutes at a pressure of 5 kgf / cm 2 , and the test piece (test sample) was adhered to the first and second substrates. To make. Using a Tensilon universal material tester, the adhesive strength of the test piece obtained at a tensile speed of 20 mm / min and a load cell rating of 1000 N is measured at 23 ° C. This measured value is taken as the tensile yield stress of the adhesive particles.
  • glass substrate As the glass substrate, "S-7213” manufactured by Matsunami Glass Ind. Co., Ltd. or the like is used. As the Tensilon universal material tester, "RTI-1310” manufactured by A & D Co., Ltd. or the like is used.
  • (meth) acrylate means one or both of “acrylate” and “methacrylate”
  • (meth) acrylic means one or both of “acrylic” and “methacrylic”. means.
  • the particle body of the adhesive particles may include a thermosetting resin portion, or the particle body of the adhesive particles may be a thermosetting resin portion, and the base particles may be composed of the base particles.
  • the coating portion in contact with the surface may include a thermosetting resin portion, and the coating portion may be a thermosetting resin portion.
  • the particle body of the adhesive particles is a thermosetting resin portion.
  • the coating portion in contact with the surface of the base material particles is a thermosetting resin portion.
  • the thermosetting resin portion may form a particle body of the adhesive particles, or may form a coating portion that is in contact with the surface of the substrate particles.
  • the thermosetting resin portion is formed of a thermosetting resin and contains a thermosetting resin.
  • the thermosetting resin portion may contain components other than the thermosetting resin as long as the thermosetting property is not impaired.
  • the component other than the thermosetting resin may be a resin.
  • the covering portion may be formed by one layer.
  • the covering portion may be formed of a plurality of layers. That is, the covering portion may have a laminated structure of two or more layers.
  • the outermost layer contains a thermosetting resin portion.
  • the covering portion may be formed of a plurality of particles. From the viewpoint of suppressing the peeling of the coating portion from the surface of the base particles, the coating portion is preferably a single-layer coating layer.
  • thermosetting resin examples include epoxy resin, vinyl ester resin, and unsaturated polyester resin. Only one type of the thermosetting resin may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the epoxy resin examples include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, biphenyl novolac type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, and naphthalene type epoxy resin. , Fluolene type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, adamantan skeleton epoxy resin, tricyclodecane skeleton epoxy resin, and triazine nucleus. Examples thereof include an epoxy resin having a skeleton.
  • vinyl ester resin examples include bis-based vinyl ester resin and novolak-based vinyl ester resin.
  • Examples of the unsaturated polyester resin include resins obtained by polycondensation of ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid or its acid anhydride and glycols.
  • thermosetting resin preferably contains an epoxy resin. From the viewpoint of further enhancing the adhesiveness, the thermosetting resin is preferably an epoxy resin.
  • the epoxy resin is preferably a polyfunctional epoxy resin.
  • the polyfunctional epoxy resin include bifunctional epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin, trifunctional epoxy resins such as triazine type epoxy resin, and glycidylamine type epoxy resin, and tetrakisphenol ethane. Examples thereof include a type epoxy resin and a tetrafunctional epoxy resin such as a glycidylamine type epoxy resin. Only one type of the epoxy resin may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the curing agent heat-cures the epoxy resin.
  • the above-mentioned curing agent is not particularly limited.
  • the curing agent include thiol curing agents such as imidazole curing agents, amine curing agents, phenol curing agents, polythiol curing agents, and acid anhydride curing agents. Only one kind of the above-mentioned curing agent may be used, or two or more kinds may be used in combination. From the viewpoint of easily controlling the compression characteristics of the adhesive particles within a suitable range, the curing agent is preferably an amine curing agent.
  • the above imidazole curing agent is not particularly limited.
  • Examples of the imidazole curing agent include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, and 2,4-diamino-6.
  • the above thiol curing agent is not particularly limited.
  • examples of the thiol curing agent include trimethylolpropane tris-3-mercaptopropionate, pentaerythritol tetrakis-3-mercaptopropionate, and dipentaerythritol hexa-3-mercaptopropionate.
  • the above amine curing agent is not particularly limited.
  • examples of the amine curing agent include ethylenediamine, hexamethylenediamine, octamethylenediamine, decamethylenediamine, 2,5 (2,6) -bis (aminomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, and 3,9-bis.
  • the amine curing agents include ethylenediamine, hexamethylenediamine, octamethylenediamine, 2,5 (2,6) -bis (aminomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, metaphenylenediamine, dianodiphenylmethane, and diaminodiphenyl. It is preferably sulfone, phenylenediamine, or 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane.
  • the amine curing agent is ethylenediamine, 2,5 (2,6) -bis (aminomethyl) bicyclo [2.2.1]. More preferably, it is heptane, diaminodiphenylmethane, phenylenediamine, or 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane.
  • the acid anhydride curing agent is not particularly limited, and any acid anhydride used as a curing agent for a thermosetting compound such as an epoxy compound can be widely used.
  • the acid anhydride curing agent include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, trialkyltetrahydrochloride phthalic acid, hexahydrohydride phthalic acid, methylhexahydrohydride phthalic acid, methyltetrahydrohydride phthalic acid, and methylbutenyltetrahydrochloride phthalic acid.
  • Anhydride of phthalic acid derivative maleic anhydride, nadic acid anhydride, methylnadic acid anhydride, glutaric anhydride, succinic anhydride, glycerinbis anhydrous trimellitic acid monoacetate, ethylene glycol bis anhydrous trimellitic acid, etc.
  • Acid anhydride curing agent trifunctional acid anhydride curing agent such as trimellitic anhydride, and pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic acid anhydride, methylcyclohexenetetracarboxylic acid anhydride, polyazelineic acid anhydride, etc. Examples thereof include an acid anhydride curing agent having four or more functions.
  • the content of the thermosetting resin in 100% by weight of the thermosetting resin portion is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, still more preferably 90% by weight or more, and preferably 99% by weight. It is 9% by weight or less, more preferably 99.7% by weight or less, still more preferably 99.6% by weight or less.
  • the content of the thermosetting resin is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the adhesiveness can be further enhanced and the dripping during heating can be suppressed more effectively.
  • the content of the thermosetting resin is preferably 70% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, and most preferably 100% by weight in the total 100% by weight of all the resin components contained in the thermosetting resin portion. % (Total amount).
  • the content of the thermosetting resin is at least the above lower limit, the adhesiveness can be further enhanced and the dripping during heating can be suppressed more effectively.
  • the content of the thermosetting resin in 100% by weight of the adhesive particles is preferably 2% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, still more preferably 10% by weight or more, and particularly preferably 25% by weight or more. Yes, preferably 99.5% by weight or less, more preferably 99% by weight or less, still more preferably 98% by weight or less.
  • the content of the thermosetting resin is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the adhesiveness can be further enhanced and the dripping during heating can be suppressed more effectively.
  • the content of the thermosetting resin in 100% by weight of the adhesive particles is preferably 70% by weight or more, more preferably 75% by weight or more, still more preferably. It is 80% by weight or more, preferably 99.5% by weight or less, more preferably 99% by weight or less, and further preferably 98% by weight or less.
  • the content of the thermosetting resin is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the adhesiveness can be further enhanced and the dripping during heating can be suppressed more effectively.
  • the content of the thermosetting resin in 100% by weight of the adhesive particles is preferably 2% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, still more preferably 10% by weight. % Or more, particularly preferably 25% by weight or more, preferably 70% by weight or less, more preferably 60% by weight or less, still more preferably 50% by weight or less.
  • the content of the thermosetting resin is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the adhesiveness can be further enhanced and the dripping during heating can be suppressed more effectively.
  • inorganic oxide particles examples include silica, titania (titanium oxide), zinc oxide, alumina, glass, talc, kaolin, bentonite, and zirconium.
  • the inorganic oxide particles preferably contain silica or titania, and may contain silica. More preferred. From the viewpoint of further enhancing the adhesiveness and increasing the strength of the adhesive particles, the inorganic oxide particles are preferably silica or titania, and more preferably silica.
  • silica examples include natural silica and synthetic silica.
  • synthetic silica examples include hydrophilic silica and hydrophobic silica. Since the quality is stable, the silica is preferably synthetic silica, and more preferably synthetic silica produced by the vapor phase method.
  • the content of the inorganic oxide particles in 100% by weight of the adhesive particles is preferably 0.25% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more, still more preferably 1% by weight or more, and particularly preferably 1%. It is 9.9% by weight or more, preferably 20% by weight or less, more preferably 15% by weight or less, still more preferably 10% by weight or less.
  • the adhesiveness can be further enhanced and aggregation can be suppressed more effectively.
  • the content of the inorganic oxide particles is preferably 0.3 parts by weight or more, more preferably 0.6 parts by weight or more, still more preferably 1 part by weight or more, particularly, with respect to 100 parts by weight of the thermosetting resin. It is preferably 2.5 parts by weight or more, and most preferably 2.9 parts by weight or more. With respect to 100 parts by weight of the thermosetting resin, the content of the inorganic oxide particles is preferably 20 parts by weight or less, more preferably 15 parts by weight or less, still more preferably 10 parts by weight or less, and particularly preferably 7. It is 6 parts by weight or less. When the content of the inorganic oxide particles is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the adhesiveness can be further enhanced and aggregation can be suppressed more effectively.
  • the content of the inorganic oxide particles in 100% by weight of the adhesive particles is preferably 0.4% by weight or more, more preferably 0.9% by weight or more. It is more preferably 1.9% by weight or more, preferably 19.5% by weight or less, more preferably 14.5% by weight or less, still more preferably 9.5% by weight or less.
  • the adhesiveness can be further enhanced and aggregation can be suppressed more effectively.
  • the content of the inorganic oxide particles is preferably 0.5 parts by weight or more, more preferably 1 part by weight, with respect to 100 parts by weight of the thermosetting resin.
  • the above is more preferably 2 parts by weight or more, and particularly preferably 2.5 parts by weight or more.
  • the content of the inorganic oxide particles is preferably 20 parts by weight or less, more preferably 15 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the thermosetting resin. More preferably, it is 10 parts by weight or less.
  • the content of the inorganic oxide particles in 100% by weight of the adhesive particles is preferably 0.25% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more, still more preferable. Is 1.0% by weight or more, particularly preferably 1.9% by weight or more.
  • the content of the inorganic oxide particles in 100% by weight of the adhesive particles is preferably 12% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, still more preferably 6% by weight. It is as follows. When the content of the inorganic oxide particles is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the adhesiveness can be further enhanced and aggregation can be suppressed more effectively.
  • the content of the inorganic oxide particles is preferably 0.3 parts by weight or more, more preferably 0.6 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermosetting resin.
  • the above is more preferably 1.0 part by weight or more, and particularly preferably 2.5 parts by weight or more.
  • the content of the inorganic oxide particles is preferably 15 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, still more preferably, with respect to 100 parts by weight of the thermosetting resin. Is less than 7.0 parts by weight.
  • the adhesive particles may or may not have base particles inside the adhesive particles.
  • the adhesive particles having the base particles inside the adhesive particles are, for example, the adhesive particles 11 or the adhesive particles 21, in which a part of the surface of the base particles is a coating layer or a plurality of particles.
  • the adhesive particles having no substrate particles inside the adhesive particles mean adhesive particles having no covering portion, such as the adhesive particles 1.
  • the base particles contain a thermoplastic resin. Is preferable.
  • thermoplastic resin examples include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride and polyisobutylene, acrylic resins such as polymethylmethacrylate and polymethylacrylate, polyvinylacetal resin, polyester resin and ethylene-acetic acid.
  • examples thereof include vinyl copolymer resin, ethylene-acrylic acid copolymer resin, polyurethane resin and polyvinyl alcohol resin. Only one type of the above-mentioned thermoplastic resin may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the base particle preferably contains a pigment or a dye. Only one kind of the above pigment or dye may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination.
  • the light omission is a phenomenon in which the light from the backlight passes through the melted resin portion when the liquid crystal display element is turned on. Due to light leakage, the contrast of the liquid crystal display element may be lowered, or the display quality called white spot may be lowered.
  • the pigment examples include carbon black, titanium black, aniline black, iron oxide, lamp black, graphite, a copper-chromium composite oxide, and a copper-chromium-zinc composite oxide. From the viewpoint of increasing the degree of blackness and suppressing the occurrence of light leakage, the pigment preferably contains carbon black.
  • Examples of the above dyes include pyrazole azo dyes, anilino azo dyes, triphenylmethane dyes, anthraquinone dyes, anthrapyridone dyes, benzylidene dyes, oxol dyes, pyrazolotriazole azo dyes, pyridone azo dyes, and cyanine dyes.
  • Dyes, phenothiazine dyes, pyrolopyrazole azomethine dyes, xatin dyes, phthalocyanine dyes, benzopyran dyes, indigo dyes, pyromethene dyes, triarylmethane dyes, azomethine dyes, berylene dyes, perinone dyes, Quatarylene dyes, quinophthalone dyes and the like can be mentioned.
  • the above dyes are blackened by mixing two or more of acidic dyes, direct dyes, basic dyes, medium dyes, acidic medium dyes, azoic dyes, disperse dyes, oil-soluble dyes, food dyes and derivatives thereof. It may be a dye or the like.
  • the total content of the pigments and dyes in 100% by weight of the base particles is preferably 1% by weight or more, more preferably. It is 3% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, preferably 20% by weight or less, more preferably 15% by weight or less, still more preferably 10% by weight or less.
  • the CV value of the particle size of the base particles is preferably 10% or less, more preferably 7% or less.
  • the upper limit of the CV value of the particle size of the base particles is not particularly limited.
  • the CV value of the particle size of the base particles may be 30% or less.
  • the CV value (coefficient of variation) of the particle size of the base particle can be measured as follows.
  • CV value (%) ( ⁇ / Dn) ⁇ 100 ⁇ : Standard deviation of particle size of the base particle Dn: Mean value of particle size of the base particle
  • the 10% K value of the substrate particles is preferably 10000 N / mm from the viewpoint of preventing damage to the substrate due to collision with the substrate and further improving the adhesiveness. It is 2 or less, more preferably 7000 N / mm 2 or less.
  • the lower limit of the 10% K value of the base particles is not particularly limited.
  • the 10% K value of the base particles may be 10 N / mm 2 or more.
  • the 10% K value of the base particles can be measured as follows.
  • the substrate particles Using a micro-compression tester, compress the substrate particles with a smooth indenter end face of a cylinder (diameter 50 ⁇ m, made of diamond) under the condition that a maximum test load of 20 mN is applied over 60 seconds at 25 ° C. At this time, the load value (N) and the compressive displacement (mm) are measured. From the obtained measured values, the above 10% K value can be obtained by the following formula.
  • the microcompression tester for example, "Fisherscope H-100" manufactured by Fisher Co., Ltd. is used.
  • the particle size of the base particles is preferably 0.9 ⁇ m or more, more preferably 7.9 ⁇ m or more, further preferably 9.9 ⁇ m or more, preferably 49 ⁇ m or less, and more preferably 29 ⁇ m. Below, it is more preferably 24.5 ⁇ m or less.
  • the particle diameter of the base material particles means the diameter when the base material particles are spherical, and when the base material particles have a shape other than the true spherical shape, it is assumed to be a true sphere corresponding to the volume thereof. It means the diameter when it is used.
  • the particle size of the base material particles means the average particle size of the base material particles measured by the particle size measuring device.
  • the particle size measuring device include a particle size distribution measuring device using principles such as laser light scattering, electric resistance value change, and image analysis after imaging.
  • a particle size distribution measuring device (“Multisizer 4” manufactured by Beckman Coulter Co., Ltd.) is used to measure the particle size of about 100,000 particles, and the average particle size is measured. A method of measurement can be mentioned.
  • the average particle size indicates a number average particle size.
  • the content of the base particles is preferably 13% by weight or more, more preferably 37% by weight or more, still more preferably 63% by weight or more in 100% by weight of the adhesive particles. Yes, preferably 99% by weight or less, more preferably 94% by weight or less, still more preferably 87% by weight or less.
  • the adhesiveness can be further enhanced and aggregation can be suppressed more effectively.
  • the content of the base particles is preferably 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more, still more preferably 15% by volume or more in 100% by volume of the adhesive particles. It is preferably 95% by volume or less, more preferably 85% by volume or less, and further preferably 75% by volume or less.
  • the adhesiveness can be further enhanced and aggregation can be suppressed more effectively.
  • the adhesive according to the present invention contains the above-mentioned adhesive particles and a binder.
  • the adhesive particles are preferably dispersed in a binder and used as an adhesive.
  • the adhesive is suitably used for a light control layer and a light control laminate. Only one kind of the binder may be used, or two or more kinds may be used.
  • the above binder is not particularly limited.
  • an insulating resin is generally used.
  • the binder resin include vinyl resins, thermoplastic resins, curable resins, thermoplastic block copolymers, elastomers and the like. Only one kind of the binder resin may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination.
  • Examples of the vinyl resin include vinyl acetate resin, acrylic resin, styrene resin and the like.
  • the thermoplastic resin include polyolefin resins, ethylene-vinyl acetate copolymers, and polyamide resins.
  • Examples of the curable resin include epoxy resin, urethane resin, polyimide resin, unsaturated polyester resin and the like.
  • the curable resin may be a room temperature curable resin, a thermosetting resin, a photocurable resin, or a moisture curable resin.
  • the curable resin may be used in combination with a curing agent.
  • thermoplastic block copolymer examples include a styrene-butadiene-styrene block copolymer, a styrene-isoprene-styrene block copolymer, a hydrogenated additive of a styrene-butadiene-styrene block copolymer, and a styrene-isoprene.
  • -Hydrogen additives for styrene block copolymers and the like can be mentioned.
  • the elastomer examples include styrene-butadiene copolymer rubber and acrylonitrile-styrene block copolymer rubber.
  • the adhesive and the binder preferably contain a thermoplastic component or a thermosetting component.
  • the adhesive and the binder may contain a thermoplastic component or may contain a thermosetting component.
  • the adhesive includes, for example, a filler, a bulking agent, a softening agent, a plasticizer, a polymerization catalyst, a curing catalyst, a colorant, an antioxidant, a heat stabilizer, and a light stabilizer.
  • a filler for example, a filler, a bulking agent, a softening agent, a plasticizer, a polymerization catalyst, a curing catalyst, a colorant, an antioxidant, a heat stabilizer, and a light stabilizer.
  • UV absorbers, lubricants, antistatic agents, flame retardants and the like may be included.
  • the content of the binder is preferably 10% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, still more preferably 50% by weight or more, particularly preferably 70% by weight or more, and preferably 99% by weight in 100% by weight of the adhesive. It is .99% by weight or less, more preferably 99.9% by weight or less.
  • the adhesiveness can be further improved.
  • the content of the adhesive particles in 100% by weight of the adhesive is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, preferably 80% by weight or less, and more preferably 60% by weight. Below, it is more preferably 40% by weight or less, particularly preferably 20% by weight or less, and most preferably 10% by weight or less.
  • the content of the adhesive particles is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the adhesiveness can be further improved and the gap can be controlled with high accuracy.
  • the dimming laminate according to the present invention includes a first substrate, a second substrate, and a dimming layer arranged between the first substrate and the second substrate.
  • the material of the dimming layer contains the above-mentioned adhesive particles.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing an example of a PDLC-type dimming laminate using adhesive particles according to the first embodiment of the present invention.
  • the PDLC type dimming laminate 51 includes a first substrate 52, a second substrate 53, and a dimming layer 54.
  • the dimming layer 54 is arranged between the first substrate 52 and the second substrate 53.
  • a sealant may be arranged around the light control layer 54 between the first substrate 52 and the second substrate 53.
  • the dimming layer 54 includes a liquid crystal capsule 54A, a binder 54B, and a plurality of adhesive particles 1.
  • the liquid crystal capsule 54A is dispersed in the binder 54B.
  • the liquid crystal capsule 54A is held in the binder 54B in the form of a capsule.
  • the liquid crystal material may be encapsulated and dispersed in the binder, or the liquid crystal material may be dispersed in the binder as a continuous phase.
  • Adhesive particles 1 are spherical adhesive particles. In the PDLC type dimming laminate 51, the thermosetting resin portion of the adhesive particles 1 is thermoset.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing an example of an SPD-type dimming laminate using adhesive particles according to the first embodiment of the present invention.
  • the SPD type dimming laminate 61 includes a first substrate 62, a second substrate 63, and a dimming layer 64.
  • the dimming layer 64 is arranged between the first substrate 62 and the second substrate 63.
  • a sealant may be arranged around the dimming layer 64 between the first substrate 62 and the second substrate 63.
  • the material of the dimming layer 64 contains a plurality of adhesive particles 1.
  • the adhesive particles 1 are spherical adhesive particles.
  • the thermosetting resin portion of the adhesive particles 1 is thermoset.
  • the light control layer 64 contains droplets 64A of the light adjustment suspension and resin matrix 64B.
  • the droplet 64A of the light-adjusted suspension is dispersed in the resin matrix 64B.
  • the droplet 64A of the light-adjusted suspension is held in the resin matrix 64B in the droplet state.
  • the droplet 64A of the light-adjusting suspension contains a dispersion medium 64Aa and a light-adjusting particle 64Ab.
  • the light adjusting particles 64Ab are dispersed in the dispersion medium 64Aa.
  • a transparent electrode may be formed on the surface of the first substrate and on the surface of the second substrate.
  • Examples of the material for the transparent electrode include indium tin oxide (ITO) and the like.
  • the dimming layer has dimming properties.
  • the dimming property is a property that the visible light transmittance changes depending on the presence or absence of application of an electric field, and the amount of incident light can be adjusted.
  • Examples of the mechanism of action for changing the visible light transmittance include a PDLC (Polymer Dispersed Liquid Crystal) method, an SPD (Suspended Personal Device) method, a guest-hosted liquid crystal method using a liquid crystal, a TN (Twisted Nematic) method, and a VA (Twisted Nematic) method.
  • the material of the light control layer is not particularly limited, and may be any material as long as it has light control properties.
  • the dimming laminate is preferably a PDLC dimming laminate or an SPD dimming laminate.
  • the dimming layer preferably further contains a binder and a liquid crystal material dispersed in the binder.
  • the liquid crystal material is not particularly limited.
  • the liquid crystal material preferably has a property that the orientation changes when an electric field is applied.
  • the liquid crystal material may be dispersed in the binder as a continuous phase, or may be dispersed in the binder in the form of a liquid crystal drop or a liquid crystal capsule.
  • Examples of the liquid crystal material include nematic liquid crystal and cholesteric liquid crystal.
  • Examples of the material of the nematic liquid crystal include cyanobiphenyl type, phenyl ester type, azoxybenzene type, fluorine-containing biphenyl type, carbonic acid ester type, Schiff base type and the like.
  • As the material of the nematic liquid crystal only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • Materials for the cholesteric liquid crystal include steroid-based cholesterol derivatives, Schiff base-based, azo-based, azoxy-based, benzoic acid ester-based, biphenyl-based, terphenyl-based, cyclohexylcarboxylic acid ester-based, phenylcyclohexane-based, biphenylcyclohexane-based, and pyrimidine.
  • Nematic liquid crystals and smectic liquid crystals such as system, dioxane system, cyclohexylcyclohexane ester system, cyclohexylethane system, cyclohexane system, trans system, alkenyl system, stilben system, condensed polycyclic system, and mixed liquid crystal of these, Schiff base system, azo Examples thereof include materials to which a chiral component of an optically active material such as a system, an ester system, or a biphenyl system is added. As the material of the cholesteric liquid crystal, only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • the binder holds the liquid crystal material and suppresses the flow of the liquid crystal material.
  • the binder is not particularly limited. It is preferable that the binder does not dissolve in the liquid crystal material, has a strength that can withstand an external force, and has high transparency to reflected light and incident light.
  • the binder material include water-soluble polymer materials such as gelatin, polyvinyl alcohol, cellulose derivatives, polyacrylic acid-based polymers, ethyleneimine, polyethylene oxide, polyacrylamide, polystyrene sulfonate, polyamidine, and isoprene-based sulfonic acid polymers.
  • Examples thereof include materials that can be made into an aqueous emulsion such as fluororesin, silicone resin, acrylic resin, urethane resin, and epoxy resin.
  • materials that can be made into an aqueous emulsion such as fluororesin, silicone resin, acrylic resin, urethane resin, and epoxy resin.
  • the material of the binder only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • the binder is preferably crosslinked with a crosslinking agent.
  • the cross-linking agent is not particularly limited. It is preferable that the cross-linking agent is capable of forming a cross-link between the binders and making the binder dura mater, poorly soluble, or insolubilized.
  • the cross-linking agent include acetaldehyde, glutaraldehyde, glyoxal, polyvalent metal salt compound carimyoban hydrate, adipic acid dihydrazide, melamine formalin oligomer, ethylene glycol diglycidyl ether, polyamide epichlorohydrin, and polycarbodiimide. Can be mentioned. Only one kind of the above-mentioned cross-linking agent may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination.
  • the light control layer preferably further contains a resin matrix and a light adjustment suspension dispersed in the resin matrix.
  • the light-adjusting suspension contains a dispersion medium and light-adjusting particles dispersed in the dispersion medium.
  • the photoadjusting particles include carbon-based materials such as polyiodide and carbon black, metal materials such as copper, nickel, iron, cobalt, chromium, titanium and aluminum, and inorganic compound materials such as silicon nitride, titanium nitride and aluminum oxide. And so on. Further, these materials may be particles coated with a polymer. As the light adjusting particles, only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • the dispersion medium disperses the light-adjusting particles in a fluid state.
  • the dispersion medium selectively adheres to the light-adjusting particles, coats the light-adjusting particles, and moves the light-adjusting particles to the phase-separated droplet phase during phase separation from the resin matrix.
  • It is preferably a material that acts, has no electrical conductivity, and has no affinity for the resin matrix.
  • the dispersion medium is preferably a liquid copolymer having a refractive index close to that of the resin matrix when made into a dimming laminate.
  • a (meth) acrylic acid ester oligomer having a fluoro group or a hydroxyl group is preferable, and a (meth) acrylic acid ester oligomer having a fluoro group and a hydroxyl group is more preferable.
  • the monomer units of the fluoro group or hydroxyl group are directed toward the photoregulated particles, and the remaining monomer units stabilize the droplets of the photoregulated suspension in the resin matrix. Therefore, the light-adjusting particles are easily dispersed in the light-adjusting suspension, and are easily guided into the droplets to which the light-adjusting particles are phase-separated at the time of phase separation from the resin matrix.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester oligomer having a fluoro group or a hydroxyl group include 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate / butyl acrylate / 2-hydroxyethyl acrylate copolymer and 3,5,5 acrylate.
  • the weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester oligomer is preferably 1000 or more, more preferably 2000 or more, preferably 20000 or less, and more preferably 10000 or less.
  • the light control layer can be produced by using the resin material for forming the resin matrix and the light adjustment suspension.
  • the resin material is preferably a resin material that is cured by irradiating it with energy rays.
  • the resin material that is cured by irradiating with energy rays include a polymer composition containing a photopolymerization initiator and a polymer compound that is cured by energy rays such as ultraviolet rays, visible light, and electron beams.
  • the polymer composition include a polymer composition containing a polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated group and a photopolymerization initiator.
  • the polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated group include a non-crosslinkable monomer and a crosslinkable monomer.
  • non-crosslinkable monomer examples include styrene monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, and chlorstyrene; vinyl ether compounds such as methylvinyl ether, ethylvinyl ether, and propylvinyl ether; vinyl acetate, vinyl butyrate, and the like. Acid vinyl ester compounds such as vinyl laurate and vinyl stearate; halogen-containing monomers such as vinyl chloride and vinyl fluoride; as (meth) acrylic compounds, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth).
  • Meta) Acrylate compound Oxygen atom-containing (meth) acrylate compound such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, polyoxyethylene (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate; (meth) acrylonitrile, etc.
  • Nitrile-containing monomer Halogen-containing (meth) acrylate compound such as trifluoromethyl (meth) acrylate and pentafluoroethyl (meth) acrylate; olefins such as diisobutylene, isobutylene, linearene, ethylene and propylene as ⁇ -olefin compounds.
  • Compound; Examples of the conjugated diene compound include isoprene and butadiene.
  • the crosslinkable monomer is a vinyl monomer such as divinylbenzene, 1,4-dibinyloxybutane, or divinylsulfone as a vinyl compound; and tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate as a (meth) acrylic compound.
  • Polyfunctional (meth) acrylate compounds such as (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate;
  • As the allyl compound triallyl (iso) cyanurate, triallyl trimellitate, diallyl phthalate, diallylacrylamide, diallyl ether;
  • silane compounds tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxy Silane, ethyltriethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane,
  • photopolymerization initiator examples include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one and 1- (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) -2-hydroxy-2-methyl-1-propane. -1-one, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, (1-hydroxycyclohexyl) phenylketone and the like. Be done.
  • the resin material may contain an organic solvent-soluble resin, a thermoplastic resin, poly (meth) acrylic acid and the like. Further, the resin material may contain various additives such as a colorant, an antioxidant, and an adhesion-imparting agent, and may contain a solvent.
  • the light control layer preferably further contains a resin matrix and a light adjustment suspension dispersed in the resin matrix.
  • the light-adjusting suspension contains a dispersion medium and light-adjusting particles dispersed in the dispersion medium.
  • the photoadjusting particles include carbon-based materials such as polyiodide and carbon black, metal materials such as copper, nickel, iron, cobalt, chromium, titanium and aluminum, and inorganic compound materials such as silicon nitride, titanium nitride and aluminum oxide. And so on. Further, these materials may be particles coated with a polymer. As the light adjusting particles, only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • the dispersion medium disperses the light-adjusting particles in a fluid state.
  • the dispersion medium selectively adheres to the light-adjusting particles, coats the light-adjusting particles, and moves the light-adjusting particles to the phase-separated droplet phase during phase separation from the resin matrix.
  • It is preferably a material that acts, has no electrical conductivity, and has no affinity for the resin matrix.
  • the dispersion medium is preferably a liquid copolymer having a refractive index close to that of the resin matrix when made into a dimming laminate.
  • a (meth) acrylic acid ester oligomer having a fluoro group or a hydroxyl group is preferable, and a (meth) acrylic acid ester oligomer having a fluoro group and a hydroxyl group is more preferable.
  • the monomer units of the fluoro group or hydroxyl group are directed toward the photoregulated particles, and the remaining monomer units stabilize the droplets of the photoregulated suspension in the resin matrix. Therefore, the light-adjusting particles are easily dispersed in the light-adjusting suspension, and are easily guided into the droplets to which the light-adjusting particles are phase-separated at the time of phase separation from the resin matrix.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester oligomer having a fluoro group or a hydroxyl group include 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate / butyl acrylate / 2-hydroxyethyl acrylate copolymer and 3,5,5 acrylate.
  • the weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester oligomer is preferably 1000 or more, more preferably 2000 or more, preferably 20,000 or less, and more preferably 10,000 or less.
  • the light control layer can be produced by using the resin material for forming the resin matrix and the light adjustment suspension.
  • the resin material is preferably a resin material that is cured by irradiating it with energy rays.
  • the resin material that is cured by irradiating with energy rays include a polymer composition containing a photopolymerization initiator and a polymer compound that is cured by energy rays such as ultraviolet rays, visible light, and electron beams.
  • the polymer composition include a polymer composition containing a polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated group and a photopolymerization initiator.
  • the polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated group include a non-crosslinkable monomer and a crosslinkable monomer.
  • non-crosslinkable monomer examples include styrene monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, and chlorstyrene; vinyl ether compounds such as methylvinyl ether, ethylvinyl ether, and propylvinyl ether; vinyl acetate, vinyl butyrate, and the like. Acid vinyl ester compounds such as vinyl laurate and vinyl stearate; halogen-containing monomers such as vinyl chloride and vinyl fluoride; as (meth) acrylic compounds, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth).
  • Meta) Acrylate compound Oxygen atom-containing (meth) acrylate compound such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, polyoxyethylene (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate; (meth) acrylonitrile, etc.
  • Nitrile-containing monomer Halogen-containing (meth) acrylate compound such as trifluoromethyl (meth) acrylate and pentafluoroethyl (meth) acrylate; olefins such as diisobutylene, isobutylene, linearene, ethylene and propylene as ⁇ -olefin compounds.
  • Compound; Examples of the conjugated diene compound include isoprene and butadiene.
  • the crosslinkable monomer is a vinyl monomer such as divinylbenzene, 1,4-dibinyloxybutane, or divinylsulfone as a vinyl compound; and tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate as a (meth) acrylic compound.
  • Polyfunctional (meth) acrylate compounds such as (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate;
  • As the allyl compound triallyl (iso) cyanurate, triallyl trimellitate, diallyl phthalate, diallylacrylamide, diallyl ether;
  • silane compounds tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxy Silane, ethyltriethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane,
  • photopolymerization initiator examples include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one and 1- (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) -2-hydroxy-2-methyl-1-propane. -1-one, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, (1-hydroxycyclohexyl) phenylketone and the like. Be done.
  • the resin material may contain an organic solvent-soluble resin, a thermoplastic resin, poly (meth) acrylic acid and the like. Further, the resin material may contain various additives such as a colorant, an antioxidant, and an adhesion-imparting agent, and may contain a solvent.
  • the first substrate and the second substrate are preferably light-transmitting substrates (light-transmitting substrates).
  • the first substrate and the second substrate are preferably transparent substrates.
  • light is transmitted from one side of the transparent substrate to the other side through the transparent substrate.
  • Transparency also includes translucency.
  • the transparent substrate may be colorless and transparent, or may be colored and transparent.
  • the materials of the first substrate and the second substrate are not particularly limited.
  • the material of the first substrate and the material of the second substrate may be the same or different.
  • Examples of the material of the substrate include glass and a resin film.
  • Examples of the glass include soda-lime glass for general construction, lead glass, borosilicate glass, glass having various compositions in other uses, and functional glass such as heat-reflecting glass, heat-absorbing glass, and tempered glass.
  • the resin film include a polyester film such as polyethylene terephthalate, a polyolefin film such as polypropylene, and a resin film such as an acrylic resin film. Since the transparent substrate is excellent in transparency, moldability, adhesiveness, processability, etc., the transparent substrate is preferably a resin substrate, more preferably a resin film, and further preferably a polyethylene terephthalate film. ..
  • the first substrate and the second substrate preferably include a substrate main body and a transparent conductive film formed on the surface of the substrate main body so that an electric field for dimming can be applied.
  • the transparent conductive film include indium tin oxide (ITO), SnO 2 , In 2 O 3 , and the like.
  • the visible light transmittance of the first substrate and the second substrate is preferably 75% or more, more preferably 80% or more.
  • the visible light transmittance of the substrate can be measured in accordance with ISO13837: 2008 by performing spectroscopic measurement or the like. It can also be measured by a method or the like conforming to the JIS K6714 standard.
  • Thermosetting resin Thermosetting resin A (bisphenol A type epoxy resin, "EXA-850-CRP” manufactured by DIC Corporation)
  • Thermosetting resin B bisphenol A type epoxy resin, "EXA-4850-150” manufactured by DIC Corporation
  • Thermosetting resin C (1,12-dodecanediol diglycidyl ether, "DOD-DEP” manufactured by Yokkaichi Chemical Company Limited)
  • Inorganic oxide particles Silica dispersion (Nissan Chemical Industries, Ltd. "TOR-ST”, average particle diameter 12 nm, 40 wt% toluene dispersion of silica particles) Titania powder (Showa Denko "Super Titania F-6A", average particle size 15 nm)
  • Base particle Base particle D ("Micropearl SP-209” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., average particle diameter 9.0 ⁇ m, CV value 5%)
  • Base particle E (“Micropearl KBN-509” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., average particle diameter 9.0 ⁇ m, CV value 4%)
  • Example 1 (1) Preparation of Adhesive Particles
  • thermosetting resin A 47 parts by weight of thermosetting resin, 6 parts by weight of thermosetting resin C, and polyvinylpyrrolidone (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) "K-30") 50 parts by weight, hexadecylammonium bromide 16.6 parts by weight, and methanol 1670 parts by weight were dissolved by mixing, and then 6.6 parts by weight of an amine curing agent was added. After the reaction at 45 ° C.
  • a PET film having a thickness of 50 ⁇ m was prepared as a material for the first substrate and the second substrate.
  • An acrylic hard coat resin (“Riodurus TYZ” manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) in which zirconia particles are dispersed is applied to one surface of the PET film, and then cured by irradiating with UV to obtain a first thickness of 0.8 ⁇ m. Hardcourt layer was formed.
  • An acrylic hard coat resin (“Riodurus TYAB” manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) is applied to the other surface of the PET film and then cured by irradiating with UV to form a second hard coat layer having a thickness of 2.0 ⁇ m. did. In this way, a base film was obtained.
  • This base film was placed in a vacuum device and evacuated. After the degree of vacuum reached 9.0 ⁇ 10 -4 Pa, argon gas was introduced, and the SiO x layer, SiO 2 was introduced on the surface of the first hard coat layer under an argon gas atmosphere by the DC magnetron sputtering method. The layer and the SiO x layer were formed in this order from the first hard coat layer side, and an indium tin oxide (ITO) layer was laminated therein. Specifically, using an ITO sintered body target having a SnO 2 of 7% by weight and a cathode having a maximum horizontal magnetic flux density of 1000 gauss on the target surface, a chamber pressure of 3.5 ⁇ 10 -1 Pa, Ar.
  • ITO indium tin oxide
  • a conductive layer (indium tin oxide layer) having a thickness of 18 nm was formed while introducing the gas into a vacuum apparatus with a ratio of gas to O 2 gas of 100: 1. Then, an IR heating oven (manufactured by Mino Group) was subjected to annealing treatment at 160 ° C. for 9 minutes to obtain a first substrate and a second substrate (transparent conductive film substrate). Adhesive particles were sprayed on the surface of the first substrate at a rate of 15 particles / cm 2 . Next, a dimming material (produced according to the method described in "Macropolymers", Vol. 26, pp. 6132 to 6134 (1993)) was laminated, and the second substrate was laminated. At this time, the adhesive particles were adhered to the first and second substrates by heating at 120 ° C. for 100 minutes at a pressure of 2 kgf / cm 2 , to prepare a dimming laminate.
  • Examples 2 to 5 and Comparative Example 1 Adhesive particles and a dimming laminate were produced in the same manner as in Example 1 except that the blending amounts of the thermosetting resin and the inorganic oxide particles were changed as shown in Tables 1 and 2.
  • Example 6 In a separable flask, 125 parts by weight of the substrate particles D, 75 parts by weight of the thermosetting resin, 25 parts by weight of the thermosetting resin B, and polyvinylpyrrolidone (“K-30” manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 312.5. After dissolving 62.5 parts by weight of hexadecyltrimethylammonium bromide and 12500 parts by weight of methanol by mixing, 12.5 parts by weight of an amine curing agent was added. After the reaction at 45 ° C. for 10 hours, a silica dispersion was added so that the silica particles were 7.1 parts by weight, and the reaction was further carried out at 45 ° C. for 10 hours.
  • K-30 manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Example 7 Adhesive particles and a dimming laminate were produced in the same manner as in Example 6 except that the base particle D was changed to the base particle E.
  • Example 2 After that, the mother liquor was separated, washed with ion-exchanged water, and then dried under reduced pressure at 55 ° C. for 24 hours. As a result, the surface of the substrate particles was coated with the thermoplastic resin without having a thermosetting resin portion. Particles were made. A dimming laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained particles were used.
  • the above-mentioned transparent conductive film was prepared as the first substrate and the second substrate.
  • the obtained adhesive particles were sprayed on the surface of the first substrate at a rate of 15 particles / cm 2 .
  • the second substrate was laminated. Then, it was heated at 180 ° C. for 40 minutes, and it was observed whether or not the particle surface was dripping using a digital microscope (“VHX-2000” manufactured by KEYENCE CORPORATION).
  • the image magnification was set to 200 times, and any 50 adhesive particles were observed.
  • the dripping inhibitory property was judged according to the following criteria.
  • Adhesiveness (tensile yield stress) Using the obtained adhesive particles, a test body (test sample) was prepared according to the above-mentioned adhesiveness test A. The tensile yield stress of the test piece at 23 ° C. was measured using a Tensilon universal material tester (“RTI-1310” manufactured by A & D Co., Ltd.) (adhesion test A). The adhesiveness was judged according to the following criteria.
  • composition and results of the adhesive particles are shown in Tables 1 and 2 below.

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Abstract

接着性を高めることができ、凝集を効果的に抑制することができ、かつ、加熱時の液だれを抑制することができる接着性粒子を提供する。 本発明に係る接着性粒子は、熱硬化性樹脂部と、複数の無機酸化物粒子とを含み、前記熱硬化性樹脂部中に前記無機酸化物粒子が分散しているか、又は、前記熱硬化性樹脂部の表面に前記無機酸化物粒子が付着している。

Description

接着性粒子、接着剤及び調光積層体
 本発明は、接着性粒子に関する。また、本発明は、上記接着性粒子を用いた接着剤及び調光積層体に関する。
 液晶表示装置及び車載用ディスプレイ等のディスプレイ装置に、調光ガラスや調光フィルム等の調光材料が用いられることがある。調光材料は、電界の印加の有無により光透過率が変化する性質を有し、入射光量の調整が可能な材料である。
 また、液晶表示素子は、2枚のガラス又はフィルム基板間に液晶が配置されて構成されている。該液晶表示素子では、2枚のガラス又はフィルム基板を貼り合わせるために、接着剤が用いられている。
 近年、ディスプレイ装置の大画面化、フレキシブル化に伴い、より高い接着性を有する接着剤のニーズが高まっている。また、接着剤の接着性をより一層高めるために、接着性を有する粒子(接着性粒子)が接着剤に含有されることがある。
 下記の特許文献1には、表面に疎水性置換基が導入された球状のコア粒子と、上記疎水性置換基を介して上記コア粒子の表面を被覆する熱硬化性樹脂層とを備える熱硬化性樹脂被覆粒子が開示されている。上記熱硬化性樹脂被覆粒子は、液晶表示装置に用いることができる。上記熱硬化性樹脂層は、軟化点40℃~150℃のラジカル重合性アクリレート系プレポリマーと、60℃~150℃の温度に加熱することでラジカルを発生するラジカル重合開始剤とを含む。特許文献1では、コア粒子と、コア粒子の表面を被覆する微粒子とを、高速気流中で衝突させ、その熱によりコア粒子表面に樹脂層を形成する方法(ハイブリダイゼーション法)が用いられている。
 下記の特許文献2には、シード粒子と、接着性微粒子に由来する接着層とを備える液晶表示装置用の接着性スペーサが開示されている。上記接着層は、上記シード粒子の表面を被覆している。上記接着性微粒子は、長鎖アルキル基を有する特定の重合性単量体由来の構成成分を0.1重量%以上かつ50重量%未満で含む重合体粒子である。
特開2000-026692号公報 特開2003-177409号公報
 特許文献1のようにハイブリダイゼーション法を用いて形成された粒子では、コア粒子と、樹脂層との密着力が不十分であり、コア粒子から樹脂層が剥がれやすいという課題がある。また、該粒子を加熱した場合、粒子の表面の熱硬化性樹脂の溶融が起こることで液だれが発生し、結果として接着性が低下することがある。
 また、特許文献2に記載されているような従来の接着性スペーサでは、接着性微粒子同士が凝集することがある。結果として、ディスペンサー等で基板等に塗布する際に、ノズル詰まりが生じたり、基板との衝突により接着性スペーサが破損したりすることがある。
 本発明の目的は、接着性を高めることができ、凝集を効果的に抑制することができ、かつ、加熱時の液だれを抑制することができる接着性粒子を提供することである。また、本発明の目的は、上記接着性粒子を用いた接着剤及び調光積層体を提供することである。
 本発明の広い局面によれば、熱硬化性樹脂部と、複数の無機酸化物粒子とを含み、前記熱硬化性樹脂部中に前記無機酸化物粒子が分散しているか、又は、前記熱硬化性樹脂部の表面に前記無機酸化物粒子が付着している、接着性粒子が提供される。
 本発明に係る接着性粒子のある特定の局面では、前記無機酸化物粒子が、シリカである。
 本発明に係る接着性粒子のある特定の局面では、前記熱硬化性樹脂部の熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂である。
 本発明に係る接着性粒子のある特定の局面では、接着性粒子が内部に基材粒子を有し、前記基材粒子が、熱可塑性樹脂を含む。
 本発明に係る接着性粒子のある特定の局面では、前記基材粒子が、顔料又は染料を含む。
 本発明の広い局面によれば、上述した接着性粒子と、バインダーとを含む、接着剤が提供される。
 本発明の広い局面によれば、第1の基板と、第2の基板と、前記第1の基板と前記第2の基板との間に配置された調光層とを備え、前記調光層の材料が、上述した接着性粒子を含む、調光積層体が提供される。
 本発明に係る接着性粒子は、熱硬化性樹脂部と、複数の無機酸化物粒子とを含み、上記熱硬化性樹脂部中に上記無機酸化物粒子が分散しているか、又は、上記熱硬化性樹脂部の表面に上記無機酸化物粒子が付着している。本発明に係る接着性粒子では、上記の構成が備えられているので、接着性を高めることができ、凝集を効果的に抑制することができ、かつ、加熱時の液だれを抑制することができる。
図1は、本発明の第1の実施形態に係る接着性粒子を示す断面図である。 図2は、本発明の第2の実施形態に係る接着性粒子を示す断面図である。 図3は、本発明の第3の実施形態に係る接着性粒子を示す断面図である。 図4は、本発明の第1の実施形態に係る接着性粒子を用いたPDLC方式の調光積層体の一例を示す断面図である。 図5は、本発明の第1の実施形態に係る接着性粒子を用いたSPD方式の調光積層体の一例を示す断面図である。
 以下、本発明の詳細を説明する。
 <接着性粒子>
 本発明に係る接着性粒子は、熱硬化性樹脂部と、複数の無機酸化物粒子とを含む。本発明に係る接着性粒子では、上記熱硬化性樹脂部中に上記無機酸化物粒子が分散しているか、又は、上記熱硬化性樹脂部の表面に上記無機酸化物粒子が付着している。上記接着性粒子では、上記熱硬化性樹脂部中に上記無機酸化物粒子が分散していてもよく、上記熱硬化性樹脂部の表面に上記無機酸化物粒子が付着していてもよい。接着性をより一層高め、塗布時に基板との衝突により破損することをより一層効果的に防ぐ観点からは、上記熱硬化性樹脂部中に上記無機酸化物粒子が分散していることが好ましい。
 本発明に係る接着性粒子では、上記の構成が備えられているので、凝集を効果的に抑制することができる。結果として、ディスペンサー等で基板等に塗布する際の吐出性を良好にすることができる。具体的に、塗布時のノズル詰まりを起こりにくくすることができる。また、基板との衝突により粒子が破損することを防ぐことができる。
 また、本発明に係る接着性粒子では、上記の構成が備えられているので、接着性を高めることができる。本発明に係る接着性粒子では、上記熱硬化性樹脂部を熱硬化させることで、接着を行うことができる。
 また、本発明に係る接着性粒子では、上記の構成が備えられているので、加熱時に熱硬化性樹脂部が溶融することによる液だれを抑制することができ、接着性を高く維持することができる。また、液だれによる汚染を防ぐことができる。
 上記接着性粒子は、接着剤に好適に用いることができる。また、上記接着性粒子は、調光材料、調光層及び調光積層体に用いることができる。上記接着性粒子は調光ガラス用スペーサとして用いられてもよく、調光フィルム用スペーサとして用いられてもよい。上記接着性粒子は、調光積層体用接着性粒子であってもよい。
 上記接着性粒子の形状は、特に限定されない。上記接着性粒子の形状は、球状であってもよく、球状以外の形状であってもよく、扁平状等の形状であってもよい。なお、球状は、真球状に限定されず、略球状も含み、例えば、アスペクト比(長径/短径)が1.5以下である形状も含む。
 図1は、本発明の第1の実施形態に係る接着性粒子を示す断面図である。
 図1に示す接着性粒子1は、粒子本体2(熱硬化性樹脂部)と、複数の無機酸化物粒子3とを含む。接着性粒子1では、粒子本体2(熱硬化性樹脂部)中に無機酸化物粒子3が分散している。粒子本体2(熱硬化性樹脂部)は、熱硬化性樹脂により形成されており、熱硬化性樹脂を含む。
 図2は、本発明の第2の実施形態に係る接着性粒子を示す断面図である。
 図2に示す接着性粒子11は、基材粒子14と、被覆部12と、複数の無機酸化物粒子13とを含む。接着性粒子11では、被覆部12中に無機酸化物粒子13が分散している。接着性粒子11は、内部に基材粒子14を有する。接着性粒子11では、被覆部12は、基材粒子14の表面に接しており、基材粒子14の表面を被覆している。接着性粒子11は、基材粒子14の表面が被覆部12により被覆された被覆粒子である。接着性粒子11では、被覆部12は、単層の被覆層である。接着性粒子11では、被覆部12は、熱硬化性樹脂部である。該熱硬化性樹脂部は、熱硬化性樹脂により形成されており、熱硬化性樹脂を含む。
 図1に示す接着性粒子1と図2に示す接着性粒子11とでは、基材粒子14が主に異なっている。すなわち、接着性粒子1では、基材粒子が形成されていないのに対し、接着性粒子11では、基材粒子14が形成されている。
 図3は、本発明の第3の実施形態に係る接着性粒子を示す断面図である。
 図3に示す接着性粒子21は、基材粒子24と、被覆部22と、複数の無機酸化物粒子23とを含む。接着性粒子21では、被覆部22の表面に無機酸化物粒子23が付着している。接着性粒子21は、基材粒子24を有する。接着性粒子21では、被覆部22は、基材粒子24の表面に接しており、基材粒子24の表面を被覆している。接着性粒子21は、基材粒子24の表面が被覆部22により被覆された被覆粒子である。接着性粒子21では、被覆部22は、複数の粒子で形成されている。接着性粒子21では、被覆部22は、熱硬化性樹脂部を含む。接着性粒子21では、被覆部22を形成する粒子が、熱硬化性樹脂を含む。
 接着性粒子11と接着性粒子21とでは、被覆部12及び被覆部22が主に異なっている。即ち、接着性粒子11では、被覆部が単層の被覆層であるのに対し、接着性粒子21では、被覆部は複数の粒子により形成されている。接着性粒子1及び接着性粒子11では、上記熱硬化性樹脂中に上記無機酸化物粒子が分散しているのに対し、接着性粒子21では、上記熱硬化性樹脂部の表面に上記無機酸化物粒子が付着している。
 接着性粒子11及び接着性粒子21は、基材粒子14及び基材粒子24を有するのでギャップ制御性に優れる。したがって、接着性粒子11及び接着性粒子21は、調光積層体等のスペーサとして好適に用いることができる。接着性粒子11及び接着性粒子21は、調光ガラス用スペーサ及び調光フィルム用スペーサとして好適に用いることができる。例えば、基板間に上記接着性粒子が配置された調光積層体において、基板間のギャップを高精度に制御することができ、基板間の厚みの均一性を高めることができる。また、導電膜の剥離を抑制することで、調光積層体の調光性能を維持することができる。
 上記基材粒子の全表面積100%中、上記被覆部により覆われている表面積(被覆率)は、好ましくは20%以上、より好ましくは50%以上、さらに好ましくは80%以上、特に好ましくは85%以上である。上記被覆率の上限は特に限定されない。上記被覆率は100%以下であてもよく、99%以下であってもよい。上記被覆率が、上記下限以上であると、接着性をより一層高めることができる。また、上記接着性粒子をギャップ材として用いる場合に、ギャップをより一層高精度に制御することができる。
 上記基材粒子の全表面積100%中、上記被覆部により覆われている表面積(被覆率)は、接着性粒子を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、被覆部により覆われている表面積の基材粒子の投影面積に対する百分率を算出することにより求められる。
 接着性をより一層高める観点からは、上記被覆部の厚みは、好ましくは0.1μm以上、より好ましくは0.5μm以上、さらに好ましくは1μm以上であり、好ましくは10μm以下、より好ましくは7μm以下、さらに好ましくは5μm以下である。なお、上記被覆部が複数の層により形成されている場合には、上記被覆部の厚みは、上記被覆部全体の厚みを意味する。
 上記被覆部の厚みは、上記基材粒子の粒子径と上記粒子の粒子径との差により算出することができる。
 接着性をより一層高める観点からは、上記接着性粒子の粒子径のCV値は、好ましくは10%以下、より好ましくは7%以下である。上記接着性粒子の粒子径のCV値の上限は、特に限定されない。上記接着性粒子の粒子径のCV値は、30%以下であってもよい。
 上記接着性粒子の粒子径のCV値(変動係数)は、以下のようにして測定できる。
 CV値(%)=(ρ/Dn)×100
 ρ:上記接着性粒子の粒子径の標準偏差
 Dn:上記接着性粒子の粒子径の平均値
 上記接着性粒子の25℃における10%圧縮したときの圧縮弾性率(10%K値)は、好ましくは10N/mm以上、より好ましくは1000N/mm以上であり、好ましくは10000N/mm以下、より好ましくは7000N/mm以下である。上記10%K値が、上記下限以上及び上記上限以下であると、ギャップを高精度に制御することができる。
 上記接着性粒子の25℃における30%圧縮したときの圧縮弾性率(30%K値)は、好ましくは50N/mm以上、より好ましくは2000N/mm以上であり、好ましくは20000N/mm以下、より好ましくは10000N/mm以下である。上記30%K値が、上記下限以上及び上記上限以下であると、ギャップを高精度に制御することができる。
 上記接着性粒子における上記圧縮弾性率(10%K値及び30%K値)は、以下のようにして測定できる。
 微小圧縮試験機を用いて、円柱(直径100μm、ダイヤモンド製)の平滑圧子端面で、25℃、圧縮速度0.3mN/秒、及び最大試験荷重20mNの条件下で接着性粒子1個を圧縮する。このときの荷重値(N)及び圧縮変位(mm)を測定する。得られた測定値から、上記圧縮弾性率(10%K値及び30%K値)を下記式により求めることができる。上記微小圧縮試験機として、例えば、フィッシャー社製「フィッシャースコープH-100」等が用いられる。上記接着性粒子における上記圧縮弾性率(10%K値及び30%K値)は、任意に選択された50個の接着性粒子の上記圧縮弾性率(10%K値及び30%K値)を算術平均することにより、算出することが好ましい。
 10%K値及び30%K値(N/mm)=(3/21/2)・F・S-3/2・R-1/2
 F:接着性粒子が10%又は30%圧縮変形したときの荷重値(N)
 S:接着性粒子が10%又は30%圧縮変形したときの圧縮変位(mm)
 R:接着性粒子の半径(mm)
 上記圧縮弾性率は、接着性粒子の硬さを普遍的かつ定量的に表す。上記圧縮弾性率の使用により、接着性粒子の硬さを定量的かつ一義的に表すことができる。
 接着性をより一層高める観点からは、以下の接着性試験Aにおいて、上記接着性粒子の引張降伏応力は、好ましくは0.03MPa以上、より好ましくは0.05MPa以上、さらに好ましくは0.10MPa以上である。上記接着性粒子の引張降伏応力の上限は、特に限定されない。以下の接着性試験Aにおいて、上記接着性粒子の引張降伏応力は、0.03MPa以下であってもよく、0.03MPa未満であってもよい。
 また、接着性をより一層高める観点からは、以下の接着性試験Bにおいて、上記接着性粒子の引張降伏応力は、好ましくは0.05MPa以上、より好ましくは0.07MPa以上、さらに好ましくは0.12MPa以上である。上記接着性粒子の引張降伏応力の上限は、特に限定されない。以下の接着性試験Bにおいて、上記接着性粒子の引張降伏応力は、0.05MPa以下であってもよく、0.05MPa未満であってもよい。
 (接着性試験A)
 第1の基板及び第2の基板として、ガラス基板を用意する。第1の基板の表面上に、接着性粒子を10個/mmとなるように散布する。次いで、JIS K6850の方法に準拠して5kgf/cmの圧力で、100℃で60分間加熱して、接着性粒子を第1,第2の基板上に接着させ、試験体(試験サンプル)を作製する。テンシロン万能材料試験機を用いて、引張速度20mm/min、ロードセル定格1000Nで得られた試験体の23℃での接着強度を測定する。この測定値を、接着性粒子の引張降伏応力とする。
 (接着性試験B)
 第1の基板及び第2の基板として、ガラス基板を用意する。第1の基板の表面上に、接着性粒子を10個/mmとなるように散布する。次いで、JIS K 6850の方法に準拠して5kgf/cmの圧力で、130℃で60分間加熱して、接着性粒子を第1,第2の基板上に接着させ、試験体(試験サンプル)を作製する。テンシロン万能材料試験機を用いて、引張速度20mm/min、ロードセル定格1000Nで得られた試験体の23℃での接着強度を測定する。この測定値を、接着性粒子の引張降伏応力とする。
 上記ガラス基板としては、松浪硝子工業社製「S-7213」等が用いられる。上記テンシロン万能材料試験機としては、エー・アンド・デイ社製「RTI-1310」等が用いられる。
 以下、接着性粒子の他の詳細を説明する。なお、本明細書において、「(メタ)アクリレート」は「アクリレート」と「メタクリレート」との一方又は双方を意味し、「(メタ)アクリル」は「アクリル」と「メタクリル」との一方又は双方を意味する。
 (熱硬化性樹脂部/熱硬化性樹脂)
 本発明に係る接着性粒子では、接着性粒子の粒子本体が熱硬化性樹脂部を含んでいてもよく、接着性粒子の粒子本体が熱硬化性樹脂部であってもよく、基材粒子の表面に接する被覆部が熱硬化性樹脂部を含んでいてもよく、該被覆部が熱硬化性樹脂部であってもよい。本発明に係る接着性粒子では、接着性粒子の粒子本体が熱硬化性樹脂部であることが好ましい。また、本発明に係る接着性粒子では、基材粒子の表面に接する被覆部が熱硬化性樹脂部であることが好ましい。上記熱硬化性樹脂部は、上記接着性粒子の粒子本体を構成していてもよく、基材粒子の表面に接する被覆部を構成していてもよい。上記熱硬化性樹脂部は、熱硬化性樹脂により形成されており、熱硬化性樹脂を含む。なお、上記熱硬化性樹脂部は、熱硬化性を損なわない範囲で、熱硬化性樹脂以外の成分を含んでいてもよい。上記熱硬化性樹脂以外の成分は、樹脂であってもよい。
 上記被覆部は、1つの層により形成されていてもよい。上記被覆部は、複数の層により形成されていてもよい。すなわち、上記被覆部は、2層以上の積層構造を有していてもよい。上記被覆部が複数の層により形成されている場合には、最外層が熱硬化性樹脂部を含むことが好ましい。上記被覆部は、複数の粒子により形成されていてもよい。基材粒子の表面からの被覆部の剥離を抑制する観点からは、上記被覆部は、単層の被覆層であることが好ましい。
 上記熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、及び不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。上記熱硬化性樹脂は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
 上記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、トリシクロデカン骨格を有するエポキシ樹脂、及びトリアジン核を骨格に有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
 上記ビニルエステル樹脂としては、ビス系ビニルエステル樹脂、及びノボラック系ビニルエステル樹脂等が挙げられる。
 上記不飽和ポリエステル樹脂としては、α,β-不飽和ジカルボン酸又はその酸無水物とグリコール類との重縮合によって得られる樹脂等が挙げられる。
 接着性をより一層高める観点からは、上記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂を含むことが好ましい。接着性をより一層高める観点からは、上記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂であることが好ましい。
 上記接着性粒子の材料としてエポキシ樹脂を用いる場合には、上記エポキシ樹脂は多官能エポキシ樹脂であることが好ましい。上記多官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、及びビスフェノールF型エポキシ樹脂等の2官能エポキシ樹脂、トリアジン型エポキシ樹脂、及びグリシジルアミン型エポキシ樹脂等の3官能エポキシ樹脂、並びに、テトラキスフェノールエタン型エポキシ樹脂、及びグリシジルアミン型エポキシ樹脂等の4官能エポキシ樹脂等が挙げられる。上記エポキシ樹脂は1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
 また、上記接着性粒子の材料としてエポキシ樹脂を用いる場合には、エポキシ樹脂とともに硬化剤を用いることが好ましい。上記硬化剤は、上記エポキシ樹脂を熱硬化させる。上記硬化剤は特に限定されない。上記硬化剤としては、イミダゾール硬化剤、アミン硬化剤、フェノール硬化剤、ポリチオール硬化剤等のチオール硬化剤、及び酸無水物硬化剤等が挙げられる。上記硬化剤は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。上記接着性粒子の圧縮特性を好適な範囲に容易に制御する観点からは、上記硬化剤は、アミン硬化剤であることが好ましい。
 上記イミダゾール硬化剤は特に限定されない。上記イミダゾール硬化剤としては、2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテート、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン及び2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-ベンジル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、2-パラトルイル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、2-メタトルイル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、2-メタトルイル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-パラトルイル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール等における1H-イミダゾールの5位の水素原子がヒドロキシメチル基で置換され、かつ、2位の水素原子がフェニル基又はトルイル基で置換されたイミダゾール化合物等が挙げられる。
 上記チオール硬化剤は特に限定されない。上記チオール硬化剤としては、トリメチロールプロパントリス-3-メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス-3-メルカプトプロピオネート及びジペンタエリスリトールヘキサ-3-メルカプトプロピオネート等が挙げられる。
 上記アミン硬化剤は特に限定されない。上記アミン硬化剤としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、2,5(2,6)-ビス(アミノメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、3,9-ビス(3-アミノプロピル)-2,4,8,10-テトラスピロ[5.5]ウンデカン、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン、フェニレンジアミン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノフェニルエーテル、メタキシレンジアミン、ジアミノナフタレン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、及びジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。上記アミン硬化剤は、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、2,5(2,6)-ビス(アミノメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、メタフェニレンジアミン、ジアノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、フェニレンジアミン、又は2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパンであることが好ましい。これらの好ましいアミン硬化剤の使用により、上記接着性粒子の圧縮特性を好適な範囲に容易に制御することができる。上記接着性粒子の圧縮特性を好適な範囲に容易に制御する観点からは、上記アミン硬化剤は、エチレンジアミン、2,5(2,6)-ビス(アミノメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミン、又は2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパンであることがより好ましい。
 上記酸無水物硬化剤は特に限定されず、エポキシ化合物等の熱硬化性化合物の硬化剤として用いられる酸無水物であれば広く用いることができる。上記酸無水物硬化剤としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、フタル酸誘導体の無水物、無水マレイン酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水グルタル酸、無水コハク酸、グリセリンビス無水トリメリット酸モノアセテート、及びエチレングリコールビス無水トリメリット酸等の2官能の酸無水物硬化剤、無水トリメリット酸等の3官能の酸無水物硬化剤、並びに、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、及びポリアゼライン酸無水物等の4官能以上の酸無水物硬化剤等が挙げられる。
 上記熱硬化性樹脂部100重量%中、上記熱硬化性樹脂の含有量は、好ましくは50重量%以上、より好ましくは70重量%以上、さらに好ましくは90重量%以上であり、好ましくは99.9重量%以下、より好ましくは99.7重量%以下、さらに好ましくは99.6重量%以下である。上記熱硬化性樹脂の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、接着性をより一層高め、かつ、加熱時の液だれをより一層効果的に抑制することができる。
 上記熱硬化性樹脂部に含まれる全ての樹脂成分の合計100重量%中、上記熱硬化性樹脂の含有量は、好ましくは70重量%以上、より好ましくは90重量%以上、最も好ましくは100重量%(全量)である。上記熱硬化性樹脂の含有量が、上記下限以上であると、接着性をより一層高め、かつ、加熱時の液だれをより一層効果的に抑制することができる。
 上記接着性粒子100重量%中、上記熱硬化性樹脂の含有量は、好ましくは2重量%以上、より好ましくは5重量%以上、さらに好ましくは10重量%以上、特に好ましくは25重量%以上であり、好ましくは99.5重量%以下、より好ましくは99重量%以下、さらに好ましくは98重量%以下である。上記熱硬化性樹脂の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、接着性をより一層高め、かつ、加熱時の液だれをより一層効果的に抑制することができる。
 上記基材粒子を有さない接着性粒子において、上記接着性粒子100重量%中、上記熱硬化性樹脂の含有量は、好ましくは70重量%以上、より好ましくは75重量%以上、さらに好ましくは80重量%以上であり、好ましくは99.5重量%以下、より好ましくは99重量%以下、さらに好ましくは98重量%以下である。上記熱硬化性樹脂の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、接着性をより一層高め、かつ、加熱時の液だれをより一層効果的に抑制することができる。
 上記基材粒子を有する接着性粒子において、上記接着性粒子100重量%中、上記熱硬化性樹脂の含有量は、好ましくは2重量%以上、より好ましくは5重量%以上、さらに好ましくは10重量%以上、特に好ましくは25重量%以上であり、好ましくは70重量%以下、より好ましくは60重量%以下、さらに好ましくは50重量%以下である。上記熱硬化性樹脂の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、接着性をより一層高め、かつ、加熱時の液だれをより一層効果的に抑制することができる。
 (無機酸化物粒子)
 上記無機酸化物粒子としては、シリカ、チタニア(酸化チタン)、酸化亜鉛、アルミナ、ガラス、タルク、カオリン、ベントナイト、及びジルコニウム等が挙げられる。
 凝集をより一層効果的に抑制し、かつ、加熱時の液だれをより一層効果的に抑制する観点からは、上記無機酸化物粒子は、シリカ又はチタニアを含むことが好ましく、シリカを含むことがより好ましい。接着性をより一層高め、接着性粒子の強度を高める観点からは、上記無機酸化物粒子は、シリカ又はチタニアであることが好ましく、シリカであることがより好ましい。
 上記シリカとしては、天然シリカ及び合成シリカが挙げられる。合成シリカとしては、親水性シリカ及び疎水性シリカが挙げられる。品質が安定していることから、上記シリカは、合成シリカであることが好ましく、気相法により作製された合成シリカであることがより好ましい。
 上記接着性粒子100重量%中、上記無機酸化物粒子の含有量は、好ましくは0.25重量%以上、より好ましくは0.5重量%以上、さらに好ましくは1重量%以上、特に好ましくは1.9重量%以上であり、好ましくは20重量%以下、より好ましくは15重量%以下、さらに好ましくは10重量%以下である。上記無機酸化物粒子の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、接着性をより一層高め、凝集をより一層効果的に抑制することができる。
 上記熱硬化性樹脂100重量部に対して、上記無機酸化物粒子の含有量は、好ましくは0.3重量部以上、より好ましくは0.6重量部以上、さらに好ましくは1重量部以上、特に好ましくは2.5重量部以上、最も好ましくは2.9重量部以上である。上記熱硬化性樹脂100重量部に対して、上記無機酸化物粒子の含有量は、好ましくは20重量部以下、より好ましくは15重量部以下、さらに好ましくは10重量部以下、特に好ましくは7.6重量部以下である。上記無機酸化物粒子の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、接着性をより一層高め、凝集をより一層効果的に抑制することができる。
 上記基材粒子を有さない接着性粒子において、接着性粒子100重量%中、上記無機酸化物粒子の含有量は、好ましくは0.4重量%以上、より好ましくは0.9重量%以上、さらに好ましくは1.9重量%以上であり、好ましくは19.5重量%以下、より好ましくは14.5重量%以下、さらに好ましくは9.5重量%以下である。上記無機酸化物粒子の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、接着性をより一層高め、凝集をより一層効果的に抑制することができる。
 上記基材粒子を有さない接着性粒子において、上記熱硬化性樹脂100重量部に対して、上記無機酸化物粒子の含有量は、好ましくは0.5重量部以上、より好ましくは1重量部以上、さらに好ましくは2重量部以上、特に好ましくは2.5重量部以上である。上記基材粒子を有さない接着性粒子において、上記熱硬化性樹脂100重量部に対して、上記無機酸化物粒子の含有量は、好ましくは20重量部以下、より好ましくは15重量部以下、さらに好ましくは10重量部以下である。上記無機酸化物粒子の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、接着性をより一層高め、凝集をより一層効果的に抑制することができる。
 上記基材粒子を有する接着性粒子において、接着性粒子100重量%中、上記無機酸化物粒子の含有量は、好ましくは0.25重量%以上、より好ましくは0.5重量%以上、さらに好ましくは1.0重量%以上、特に好ましくは1.9重量%以上である。上記基材粒子を有する接着性粒子において、接着性粒子100重量%中、上記無機酸化物粒子の含有量は、好ましくは12重量%以下、より好ましくは10重量%以下、さらに好ましくは6重量%以下である。上記無機酸化物粒子の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、接着性をより一層高め、凝集をより一層効果的に抑制することができる。
 上記基材粒子を有する接着性粒子において、上記熱硬化性樹脂100重量部に対して、上記無機酸化物粒子の含有量は、好ましくは0.3重量部以上、より好ましくは0.6重量部以上、さらに好ましくは1.0重量部以上、特に好ましくは2.5重量部以上である。上記基材粒子を有する接着性粒子において、上記熱硬化性樹脂100重量部に対して、上記無機酸化物粒子の含有量は、好ましくは15重量部以下、より好ましくは10重量部以下、さらに好ましくは7.0重量部以下である。上記無機酸化物粒子の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、接着性をより一層高め、凝集をより一層効果的に抑制することができる。
 (基材粒子)
 上記接着性粒子は、上記接着性粒子の内部に基材粒子を有していてもよく、有していなくてもよい。なお、上記接着性粒子の内部に基材粒子を有する接着性粒子とは、例えば、接着性粒子11又は接着性粒子21のように、基材粒子の表面の一部が被覆層又は複数の粒子により被覆されている被覆粒子を意味する。上記接着性粒子の内部に基材粒子を有さない接着性粒子とは、例えば、接着性粒子1のように、被覆部を有さない接着性粒子を意味する。
 基材粒子表面から被覆層又は被覆粒子が剥離することを抑制し、接着性をより一層高め、かつ、ギャップを高精度に制御する観点からは、上記基材粒子は、熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。
 上記熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイソブチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリメチルメタクリレート及びポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン-アクリル酸共重合体樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリビニルアルコール樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
 黒色度を高め、光抜けの発生を抑制する観点からは、上記基材粒子は、顔料又は染料を含むことが好ましい。上記顔料又は染料は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。なお、光抜けとは、液晶表示素子を点灯させたときに、バックライトからの光が溶融した樹脂部分を透過する現象のことである。光抜けにより、液晶表示素子のコントラストが低下したり、ホワイトスポットと呼ばれる表示品質の低下が生じたりすることがある。
 上記顔料としては、カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック、酸化鉄、ランプブラック、グラファイト、銅-クロムの複合酸化物及び銅-クロム-亜鉛の複合酸化物等が挙げられる。黒色度を高め、光抜けの発生を抑制する観点からは、上記顔料は、カーボンブラックを含むことが好ましい。
 上記染料としては、ピラゾールアゾ系染料、アニリノアゾ系染料、トリフェニルメタン系染料、アントラキノン系染料、アンスラピリドン系染料、ベンジリデン系染料、オキソール系染料、ピラゾロトリアゾールアゾ系染料、ピリドンアゾ系染料、シアニン系染料、フェノチアジン系染料、ピロロピラゾールアゾメチン系染料、キサテン系染料、フタロシアニン系染料、ベンゾピラン系染料、インジゴ系染料、ピロメテン系染料、トリアリールメタン系染料、アゾメチン系染料、ベリレン系染料、ペリノン系染料、クオタリレン系染料、及びキノフタロン系染料等が挙げられる。上記染料は、酸性染料、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料及びこれらの誘導体の内の2種以上を混合することにより黒色にされた染料等であってもよい。
 上記基材粒子の強度を高め、光抜けの発生を抑制する観点からは、上記基材粒子100重量%中、上記顔料及び染料の含有量の合計は、好ましくは1重量%以上、より好ましくは3重量%以上、さらに好ましくは5重量%以上であり、好ましくは20重量%以下、より好ましくは15重量%以下、さらに好ましくは10重量%以下である。
 接着性をより一層高める観点からは、上記基材粒子の粒子径のCV値は、好ましくは10%以下、より好ましくは7%以下である。上記基材粒子の粒子径のCV値の上限は、特に限定されない。上記基材粒子の粒子径のCV値は、30%以下であってもよい。
 上記基材粒子の粒子径のCV値(変動係数)は、以下のようにして測定できる。
 CV値(%)=(ρ/Dn)×100
 ρ:上記基材粒子の粒子径の標準偏差
 Dn:上記基材粒子の粒子径の平均値
 ディスペンサー等で基板等に塗布する際に、基板との衝突による基板の破損を防ぎ、かつ、接着性をより一層高める観点からは、上記基材粒子の10%K値は、好ましくは10000N/mm以下、より好ましくは7000N/mm以下である。上記基材粒子の10%K値の下限は特に限定されない。上記基材粒子の10%K値は、10N/mm以上であってもよい。
 上記基材粒子の10%K値は、以下のようにして測定できる。
 微小圧縮試験機を用いて、円柱(直径50μm、ダイヤモンド製)の平滑圧子端面で、25℃、最大試験荷重20mNを60秒かけて負荷する条件下で基材粒子を圧縮する。このときの荷重値(N)及び圧縮変位(mm)を測定する。得られた測定値から、上記10%K値を下記式により求めることができる。上記微小圧縮試験機として、例えば、フィッシャー社製「フィッシャースコープH-100」等が用いられる。
 10%K値(N/mm)=(3/21/2)・F・S-3/2・R-1/2
 F:基材粒子が10%圧縮変形したときの荷重値(N)
 S:基材粒子が10%圧縮変形したときの圧縮変位(mm)
 R:基材粒子の半径(mm)
 実用性の観点からは、上記基材粒子の粒子径は、好ましくは0.9μm以上、より好ましくは7.9μm以上、さらに好ましくは9.9μm以上であり、好ましくは49μm以下、より好ましくは29μm以下、さらに好ましくは24.5μm以下である。
 上記基材粒子の粒子径は、上記基材粒子が真球状である場合には直径を意味し、上記基材粒子が真球状以外の形状である場合には、その体積相当の真球と仮定した際の直径を意味する。
 また、上記基材粒子の粒子径は、上記基材粒子を粒子径測定装置により測定した平均粒子径を意味する。粒子径測定装置としては、例えば、レーザー光散乱、電気抵抗値変化、撮像後の画像解析等の原理を用いた粒度分布測定機等が挙げられる。具体的には上記基材粒子の粒子径の測定方法としては、例えば、粒度分布測定装置(ベックマンコールター社製「Multisizer4」)を用いて、約100000個の粒子径を測定し、平均粒子径を測定する方法が挙げられる。上記平均粒子径は、数平均粒子径を示す。
 基材粒子を有する接着性粒子において、接着性粒子100重量%中、上記基材粒子の含有量は、好ましくは13重量%以上、より好ましくは37重量%以上、さらに好ましくは63重量%以上であり、好ましくは99重量%以下、より好ましくは94重量%以下、さらに好ましくは87重量%以下である。上記基材粒子の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、接着性をより一層高め、凝集をより一層効果的に抑制することができる。
 基材粒子を有する接着性粒子において、接着性粒子100体積%中、上記基材粒子の含有量は、好ましくは5体積%以上、より好ましくは10体積%以上、さらに好ましくは15体積%以上であり、好ましくは95体積%以下、より好ましくは85体積%以下、さらに好ましくは75体積%以下である。上記基材粒子の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、接着性をより一層高め、凝集をより一層効果的に抑制することができる。
 <接着剤>
 本発明に係る接着剤は、上述した接着性粒子と、バインダーとを含む。上記接着性粒子は、バインダー中に分散され、接着剤として用いられることが好ましい。上記接着剤は、調光層及び調光積層体に好適に用いられる。上記バインダーは1種のみが用いられてもよく、2種以上が用いられてもよい。
 上記バインダーは特に限定されない。上記バインダーとしては、一般的には絶縁性の樹脂が用いられる。バインダー樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体及びエラストマー等が挙げられる。上記バインダー樹脂は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
 上記ビニル樹脂としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びスチレン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体及びポリアミド樹脂等が挙げられる。上記硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。なお、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂又は湿気硬化型樹脂であってもよい。上記硬化性樹脂は、硬化剤と併用されてもよい。上記熱可塑性ブロック共重合体としては、例えば、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。上記エラストマーとしては、例えば、スチレン-ブタジエン共重合ゴム、及びアクリロニトリル-スチレンブロック共重合ゴム等が挙げられる。
 上記接着剤及び上記バインダーは、熱可塑性成分又は熱硬化性成分を含むことが好ましい。上記接着剤及び上記バインダーは、熱可塑性成分を含んでいてもよく、熱硬化性成分を含んでいてもよい。
 上記接着剤は、上記接着性粒子及び上記バインダーの他に、例えば、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤及び難燃剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
 上記接着剤100重量%中、上記バインダーの含有量は好ましくは10重量%以上、より好ましくは30重量%以上、さらに好ましくは50重量%以上、特に好ましくは70重量%以上であり、好ましくは99.99重量%以下、より好ましくは99.9重量%以下である。上記バインダーの含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、接着性をより一層高めることができる。
 上記接着剤100重量%中、上記接着性粒子の含有量は好ましくは0.01重量%以上、より好ましくは0.1重量%以上であり、好ましくは80重量%以下、より好ましくは60重量%以下、更に好ましくは40重量%以下、特に好ましくは20重量%以下、最も好ましくは10重量%以下である。上記接着性粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、接着性をより一層高め、かつ、ギャップを高精度に制御することができる。
 <調光積層体>
 本発明に係る調光積層体は、第1の基板と、第2の基板と、上記第1の基板と上記第2の基板との間に配置された調光層とを備える。本発明に係る調光積層体では、上記調光層の材料が、上述した接着性粒子を含む。
 図4は、本発明の第1の実施形態に係る接着性粒子を用いたPDLC方式の調光積層体の一例を示す断面図である。
 PDLC方式の調光積層体51は、第1の基板52と、第2の基板53と、調光層54とを備える。調光層54は、第1の基板52と第2の基板53との間に配置されている。第1の基板52と、第2の基板53との間において、調光層54の周囲に、シール剤が配置されていてもよい。
 調光層54は、液晶カプセル54Aと、バインダー54Bと、複数の接着性粒子1とを含む。液晶カプセル54Aは、バインダー54B中に分散している。液晶カプセル54Aは、バインダー54B中にカプセル状に保持されている。液晶材料は、カプセル状でバインダー中に分散していてもよく、液晶材料が連続相としてバインダー中に分散していてもよい。
 接着性粒子1は、球状の接着性粒子である。PDLC方式の調光積層体51では、接着性粒子1の熱硬化性樹脂部は、熱硬化している。
 図5は、本発明の第1の実施形態に係る接着性粒子を用いたSPD方式の調光積層体の一例を示す断面図である。
 SPD方式の調光積層体61は、第1の基板62と、第2の基板63と、調光層64とを備える。調光層64は、第1の基板62と第2の基板63との間に配置されている。第1の基板62と、第2の基板63との間において、調光層64の周囲に、シール剤が配置されていてもよい。
 調光層64の材料は、複数の接着性粒子1を含む。接着性粒子1は、球状の接着性粒子である。SPD方式の調光積層体61では、接着性粒子1の熱硬化性樹脂部は、熱硬化している。
 調光層64は、光調整懸濁液の液滴64Aと、樹脂マトリックス64Bを含む。光調整懸濁液の液滴64Aは、樹脂マトリックス64B中に分散している。光調整懸濁液の液滴64Aは、樹脂マトリックス64B中に液滴状態で保持されている。
 光調整懸濁液の液滴64Aは、分散媒64Aaと光調整粒子64Abとを含む。光調整粒子64Abは、分散媒64Aa中に分散している。
 上記第1の基板の表面上及び上記第2の基板の表面上には、透明電極が形成されていてもよい。上記透明電極の材料としては、インジウム錫オキサイド(ITO)等が挙げられる。
 上記調光層は、調光性を有する。上記調光性とは、電界の印加の有無により可視光透過率が変化し、入射光量を調整することができる性質である。可視光透過率を変化させる作用機構としては、例えば、PDLC(Polymer Dispersed Liquid Crystal)方式、SPD(Suspended Particle Device)方式、液晶を使用したゲストホスト型液晶方式、TN(Twisted Nematic)方式、VA(Vertical Alignment)方式、IPS(In-Plane-Switching)方式等がある。上記調光層の材料は、特に限定されず、調光性を有していれば、どのような材料であってもよい。
 上記調光積層体は、PDLC方式の調光積層体又はSPD方式の調光積層体であることが好ましい。
 [PDLC方式]
 上記調光層は、バインダーと、上記バインダー中に分散している液晶材料とをさらに含むことが好ましい。
 上記液晶材料は、特に限定されない。上記液晶材料は、電界の印加によって配向が変化する性質を有することが好ましい。上記液晶材料は、上記バインダー中に連続相として分散していてもよく、上記バインダー中に液晶ドロップ状又は液晶カプセル状で分散してもよい。上記液晶材料としては、ネマチック液晶、及びコレステリック液晶等が挙げられる。
 上記ネマチック液晶の材料としては、シアノビフェニル系、フェニルエステル系、アゾキシベンゼン系、含フッ素ビフェニル系、炭酸エステル系及びシッフ塩基系等が挙げられる。上記ネマチック液晶の材料は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
 上記コレステリック液晶の材料としては、ステロイド系コレステロール誘導体、シッフ塩基系、アゾ系、アゾキシ系、安息香酸エステル系、ビフェニル系、ターフェニル系、シクロヘキシルカルボン酸エステル系、フェニルシクロヘキサン系、ビフェニルシクロヘキサン系、ピリミジン系、ジオキサン系、シクロヘキシルシクロヘキサンエステル系、シクロヘキシルエタン系、シクロヘキサン系、トラン系、アルケニル系、スチルベン系、縮合多環系等のネマチック液晶やスメクチック液晶、及びこれらの混合液晶に、シッフ塩基系、アゾ系、エステル系、ビフェニル系等の光学活性材料のカイラル成分を添加した材料等が挙げられる。上記コレステリック液晶の材料は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
 上記バインダーは、上記液晶材料を保持し、上記液晶材料の流動を抑制する。上記バインダーは、特に限定されない。上記バインダーは、液晶材料に溶解せず、外力に耐えうる強度を持ち、さらに、反射光及び入射光に対して高い透過性を有することが好ましい。上記バインダーの材料としては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアクリル酸系ポリマー、エチレンイミン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリアミジン、イソプレン系スルホン酸ポリマー等の水溶性高分子材料、及びフッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の水性エマルジョン化できる材料等が挙げられる。上記バインダーの材料は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
 上記バインダーは、架橋剤によって架橋されていることが好ましい。上記架橋剤は、特に限定されない。上記架橋剤は、上記バインダー間で架橋が形成され、上記バインダーを硬膜化、難溶化、又は不溶化することが可能であることが好ましい。上記架橋剤としては、アセトアルデヒド、グルタルアルデヒド、グリオキサール、多価金属塩化合物のカリミョウバン水和物、アジピン酸ジヒドラジド、メラミンホルマリンオリゴマー、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミドエピクロロヒドリン、及びポリカルボジイミド等が挙げられる。上記架橋剤は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
 [SPD方式]
 上記調光層は、樹脂マトリックスと、上記樹脂マトリックス中に分散している光調整懸濁液とをさらに含むことが好ましい。
 上記光調整懸濁液は、分散媒と、分散媒中に分散した光調整粒子を含む。
 上記光調整粒子としては、ポリヨウ化物、カーボンブラック等の炭素系材料、銅、ニッケル、鉄、コバルト、クロム、チタン、アルミニウム等の金属材料、及び窒化ケイ素、窒化チタン、酸化アルミニウム等の無機化合物材料等が挙げられる。また、これらの材料がポリマーで被覆された粒子であってもよい。上記光調整粒子は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
 上記分散媒は、上記光調整粒子を流動可能な状態で分散させる。上記分散媒は、上記光調整粒子に選択的に付着し、上記光調整粒子を被覆し、樹脂マトリックスとの相分離の際に上記光調整粒子が相分離された液滴相に移動するように作用し、電気導電性がなく、樹脂マトリックスとは親和性がない材料であることが好ましい。さらに、上記分散媒は、調光積層体とした際に、樹脂マトリックスとの屈折率が近似した液状共重合体であることが好ましい。上記液状共重合体としては、フルオロ基又は水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステルオリゴマーが好ましく、フルオロ基及び水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステルオリゴマーがより好ましい。このような共重合体を使用すると、フルオロ基又は水酸基のモノマー単位が光調整粒子に向き、残りのモノマー単位が光調整懸濁液の液滴を樹脂マトリックス中で安定化させる。このため、光調整懸濁液内に光調整粒子が分散しやすく、樹脂マトリックスとの相分離の際に光調整粒子が相分離される液滴内に誘導されやすい。
 上記フルオロ基又は水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステルオリゴマーとしては、メタクリル酸2,2,2-トリフルオロエチル/アクリル酸ブチル/アクリル酸2-ヒドロキシエチル共重合体、アクリル酸3,5,5-トリメチルヘキシル/アクリル酸2-ヒドロキシプロピル/フマール酸共重合体、アクリル酸ブチル/アクリル酸2-ヒドロキシエチル共重合体、アクリル酸2,2,3,3-テトラフルオロプロピル/アクリル酸ブチル/アクリル酸2-ヒドロキシエチル共重合体、アクリル酸1H,1H,5H-オクタフルオロペンチル/アクリル酸ブチル/アクリル酸2-ヒドロキシエチル共重合体、アクリル酸1H,1H,2H,2H-ヘプタデカフルオロデシル/アクリル酸ブチル/アクリル酸2-ヒドロキシエチル共重合体、メタクリル酸2,2,2-トリフルオロエチル/アクリル酸ブチル/アクリル酸2-ヒドロキシエチル共重合体、メタクリル酸2,2,3,3-テトラフルオロプロピル/アクリル酸ブチル/アクリル酸2-ヒドロキシエチル共重合体、メタクリル酸1H,1H,5H-オクタフルオロペンチル/アクリル酸ブチル/アクリル酸2-ヒドロキシエチル共重合体、及びメタクリル酸1H,1H,2H,2H-ヘプタデカフルオロデシル/アクリル酸ブチル/アクリル酸2-ヒドロキシエチル共重合体等が挙げられる。また、これらの(メタ)アクリル酸エステルオリゴマーはフルオロ基及び水酸基の両方を有することがより好ましい。
 上記(メタ)アクリル酸エステルオリゴマーの重量平均分子量は、好ましくは1000以上、より好ましくは2000以上であり、好ましくは20000以下、より好ましくは10000以下である。
 上記調光層は、上記樹脂マトリックスを形成するための樹脂材料と、上記光調整懸濁液とを用いて、作製することができる。
 上記樹脂材料は、エネルギー線を照射することにより硬化する樹脂材料であることが好ましい。エネルギー線を照射することにより硬化する樹脂材料としては、光重合開始剤及び、紫外線、可視光線、電子線等のエネルギー線により硬化する高分子化合物を含む高分子組成物が挙げられる。上記高分子組成物としては、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体及び光重合開始剤を含む高分子組成物が挙げられる。上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体としては、非架橋性の単量体と架橋性の単量体とが挙げられる。
 上記非架橋性の単量体としては、ビニル化合物として、スチレン、α-メチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン単量体;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物;酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の酸ビニルエステル化合物;塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン含有単量体;(メタ)アクリル化合物として、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート化合物;2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、ポリオキシエチレン(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート等の酸素原子含有(メタ)アクリレート化合物;(メタ)アクリロニトリル等のニトリル含有単量体;トリフルオロメチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロエチル(メタ)アクリレート等のハロゲン含有(メタ)アクリレート化合物;α-オレフィン化合物として、ジイソブチレン、イソブチレン、リニアレン、エチレン、プロピレン等のオレフィン化合物;共役ジエン化合物として、イソプレン、ブタジエン等が挙げられる。
 上記架橋性の単量体としては、ビニル化合物として、ジビニルベンゼン、1,4-ジビニロキシブタン、ジビニルスルホン等のビニル単量体;(メタ)アクリル化合物として、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレート化合物;アリル化合物として、トリアリル(イソ)シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル;シラン化合物として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、n-ヘキシルトリメトキシシラン、n-オクチルトリエトキシシラン、n-デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のシランアルコキシド化合物;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルビニルシシラン、ジメトキシエチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジエトキシエチルビニルシラン、エチルメチルジビニルシラン、メチルビニルジメトキシシラン、エチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、エチルビニルジエトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の重合性二重結合含有シランアルコキシド;デカメチルシクロペンタシロキサン等の環状シロキサン;片末端変性シリコーンオイル、両末端シリコーンオイル、側鎖型シリコーンオイル等の変性(反応性)シリコーンオイル;(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体等が挙げられる。
 上記光重合開始剤としては、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、及び(1-ヒドロキシシクロヘキシル)フェニルケトン等が挙げられる。
 上記樹脂材料は、有機溶剤可溶型樹脂、熱可塑性樹脂、及びポリ(メタ)アクリル酸等を含んでいてもよい。また、上記樹脂材料は、着色防止剤、酸化防止剤、及び密着性付与剤等の各種添加剤を含んでいてもよく、溶剤を含んでいてもよい。
 [SPD方式]
 上記調光層は、樹脂マトリックスと、上記樹脂マトリックス中に分散している光調整懸濁液とをさらに含むことが好ましい。
 上記光調整懸濁液は、分散媒と、分散媒中に分散した光調整粒子を含む。
 上記光調整粒子としては、ポリヨウ化物、カーボンブラック等の炭素系材料、銅、ニッケル、鉄、コバルト、クロム、チタン、アルミニウム等の金属材料、及び窒化ケイ素、窒化チタン、酸化アルミニウム等の無機化合物材料等が挙げられる。また、これらの材料がポリマーで被覆された粒子であってもよい。上記光調整粒子は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
 上記分散媒は、上記光調整粒子を流動可能な状態で分散させる。上記分散媒は、上記光調整粒子に選択的に付着し、上記光調整粒子を被覆し、樹脂マトリックスとの相分離の際に上記光調整粒子が相分離された液滴相に移動するように作用し、電気導電性がなく、樹脂マトリックスとは親和性がない材料であることが好ましい。さらに、上記分散媒は、調光積層体とした際に、樹脂マトリックスとの屈折率が近似した液状共重合体であることが好ましい。上記液状共重合体としては、フルオロ基又は水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステルオリゴマーが好ましく、フルオロ基及び水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステルオリゴマーがより好ましい。このような共重合体を使用すると、フルオロ基又は水酸基のモノマー単位が光調整粒子に向き、残りのモノマー単位が光調整懸濁液の液滴を樹脂マトリックス中で安定化させる。このため、光調整懸濁液内に光調整粒子が分散しやすく、樹脂マトリックスとの相分離の際に光調整粒子が相分離される液滴内に誘導されやすい。
 上記フルオロ基又は水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステルオリゴマーとしては、メタクリル酸2,2,2-トリフルオロエチル/アクリル酸ブチル/アクリル酸2-ヒドロキシエチル共重合体、アクリル酸3,5,5-トリメチルヘキシル/アクリル酸2-ヒドロキシプロピル/フマール酸共重合体、アクリル酸ブチル/アクリル酸2-ヒドロキシエチル共重合体、アクリル酸2,2,3,3-テトラフルオロプロピル/アクリル酸ブチル/アクリル酸2-ヒドロキシエチル共重合体、アクリル酸1H,1H,5H-オクタフルオロペンチル/アクリル酸ブチル/アクリル酸2-ヒドロキシエチル共重合体、アクリル酸1H,1H,2H,2H-ヘプタデカフルオロデシル/アクリル酸ブチル/アクリル酸2-ヒドロキシエチル共重合体、メタクリル酸2,2,2-トリフルオロエチル/アクリル酸ブチル/アクリル酸2-ヒドロキシエチル共重合体、メタクリル酸2,2,3,3-テトラフルオロプロピル/アクリル酸ブチル/アクリル酸2-ヒドロキシエチル共重合体、メタクリル酸1H,1H,5H-オクタフルオロペンチル/アクリル酸ブチル/アクリル酸2-ヒドロキシエチル共重合体、及びメタクリル酸1H,1H,2H,2H-ヘプタデカフルオロデシル/アクリル酸ブチル/アクリル酸2-ヒドロキシエチル共重合体等が挙げられる。また、これらの(メタ)アクリル酸エステルオリゴマーはフルオロ基及び水酸基の両方を有することがより好ましい。
 上記(メタ)アクリル酸エステルオリゴマーの重量平均分子量は、好ましくは1000以上、より好ましくは2000以上であり、好ましくは20000以下、より好ましくは10000以下である。
 上記調光層は、上記樹脂マトリックスを形成するための樹脂材料と、上記光調整懸濁液とを用いて、作製することができる。
 上記樹脂材料は、エネルギー線を照射することにより硬化する樹脂材料であることが好ましい。エネルギー線を照射することにより硬化する樹脂材料としては、光重合開始剤及び、紫外線、可視光線、電子線等のエネルギー線により硬化する高分子化合物を含む高分子組成物が挙げられる。上記高分子組成物としては、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体及び光重合開始剤を含む高分子組成物が挙げられる。上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体としては、非架橋性の単量体と架橋性の単量体とが挙げられる。
 上記非架橋性の単量体としては、ビニル化合物として、スチレン、α-メチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン単量体;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物;酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の酸ビニルエステル化合物;塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン含有単量体;(メタ)アクリル化合物として、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート化合物;2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、ポリオキシエチレン(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート等の酸素原子含有(メタ)アクリレート化合物;(メタ)アクリロニトリル等のニトリル含有単量体;トリフルオロメチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロエチル(メタ)アクリレート等のハロゲン含有(メタ)アクリレート化合物;α-オレフィン化合物として、ジイソブチレン、イソブチレン、リニアレン、エチレン、プロピレン等のオレフィン化合物;共役ジエン化合物として、イソプレン、ブタジエン等が挙げられる。
 上記架橋性の単量体としては、ビニル化合物として、ジビニルベンゼン、1,4-ジビニロキシブタン、ジビニルスルホン等のビニル単量体;(メタ)アクリル化合物として、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレート化合物;アリル化合物として、トリアリル(イソ)シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル;シラン化合物として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、n-ヘキシルトリメトキシシラン、n-オクチルトリエトキシシラン、n-デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のシランアルコキシド化合物;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルビニルシシラン、ジメトキシエチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジエトキシエチルビニルシラン、エチルメチルジビニルシラン、メチルビニルジメトキシシラン、エチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、エチルビニルジエトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の重合性二重結合含有シランアルコキシド;デカメチルシクロペンタシロキサン等の環状シロキサン;片末端変性シリコーンオイル、両末端シリコーンオイル、側鎖型シリコーンオイル等の変性(反応性)シリコーンオイル;(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体等が挙げられる。
 上記光重合開始剤としては、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、及び(1-ヒドロキシシクロヘキシル)フェニルケトン等が挙げられる。
 上記樹脂材料は、有機溶剤可溶型樹脂、熱可塑性樹脂、及びポリ(メタ)アクリル酸等を含んでいてもよい。また、上記樹脂材料は、着色防止剤、酸化防止剤、及び密着性付与剤等の各種添加剤を含んでいてもよく、溶剤を含んでいてもよい。
 (第1の基板及び第2の基板)
 上記第1の基板及び上記第2の基板は、光透過性を有する基板(光透過性基板)であることが好ましい。上記第1の基板及び上記第2の基板は、透明基板であることが好ましい。例えば、透明基板の一方側から、透明基板を介して他方側に光が透過する。例えば、透明基板の一方側から、透明基板を介して他方側にある物質を目視したときに、物質を視認可能である。透明には、半透明も含まれる。透明基板は、無色透明であってもよく、有色透明であってもよい。
 上記第1の基板及び上記第2の基板の材料は、特に限定されない。上記第1の基板の材料と上記第2の基板の材料とは同一であってもよく、異なっていてもよい。上記基板の材料としては、ガラス及び樹脂フィルム等が挙げられる。上記ガラスとしては、一般建築用のソーダ石灰ガラス、鉛ガラス、硼珪酸ガラス、及びその他用途における各種組成のガラス等、並びに熱反射ガラス、熱吸収ガラス、及び強化ガラス等の機能ガラスが挙げられる。上記樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、アクリル樹脂系フィルム等の樹脂フィルムが挙げられる。透明性、成形性、接着性、加工性等に優れていることから、上記透明基板は、樹脂基板であることが好ましく、樹脂フィルムであることがより好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルムであることがさらに好ましい。
 上記第1の基板及び上記第2の基板は、調光のための電界を印加可能であるように、基板本体と、基板本体の表面に形成された透明導電膜とを備えることが好ましい。上記透明導電膜としては、インジウム錫オキサイド(ITO)、SnO、及びIn等が挙げられる。
 調光積層体の視認性を高める観点からは、上記第1の基板及び第2の基板の可視光透過率は、好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上である。
 上記基板の可視光透過率は、分光測定等を実施し、ISO13837:2008に準拠して測定することができる。また、JIS K6714規格に準拠した方法等によって測定することもできる。
 以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
 以下の材料を用意した。
 熱硬化性樹脂:
 熱硬化性樹脂A(ビスフェノールA型エポキシ樹脂、DIC社製「EXA-850-CRP」)
 熱硬化性樹脂B(ビスフェノールA型エポキシ樹脂、DIC社製「EXA-4850-150」)
 熱硬化性樹脂C(1,12-ドデカンジオールジグリシジルエーテル、四日市合成社製「DOD-DEP」)
 硬化剤:
 アミン硬化剤(2,5(2,6)-ビス(アミノメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン)
 無機酸化物粒子:
 シリカ分散液(日産化学社製「TOL-ST」、平均粒子径12nm、シリカ粒子の40重量%トルエン分散液)
 チタニア粉末(昭和電工社製「スーパータイタニアF-6A」、平均粒子径15nm)
 基材粒子:
 基材粒子D(積水化学工業社製「ミクロパールSP-209」、平均粒子径9.0μm、CV値5%)
 基材粒子E(積水化学工業社製「ミクロパールKBN-509」、平均粒子径9.0μm、CV値4%)
 (実施例1)
 (1)接着性粒子の作製
 セパラブルフラスコに、熱硬化性樹脂A47重量部と、熱硬化性樹脂B47重量部と、熱硬化性樹脂C6重量部と、ポリビニルピロリドン(富士フィルム和光純薬社製「K-30」)50重量部と、ヘキサデシルアンモニウムブロミド16.6重量部と、メタノール1670重量部とを混合により溶解させた後、アミン硬化剤6.6重量部を添加した。45℃で10時間反応させた後に、シリカ粒子が2.9重量部となるようにシリカ分散液を添加してさらに45℃で10時間反応させた。その後、母液分離を行い、メタノールで洗浄した後、25℃真空下で24時間乾燥を行い、粒子本体(熱硬化性樹脂部)中に無機酸化物粒子が分散している接着性粒子を得た。
 (2)PDLC方式の調光積層体の作製
 第1の基板、第2の基板の材料として、厚み50μmのPETフィルムを用意した。PETフィルムの一方の面に、ジルコニア粒子が分散されたアクリル系ハードコート樹脂(東洋インキ社製「リオデュラスTYZ」)を塗布した後、UVを照射することで硬化させ、厚み0.8μmの第1のハードコート層を形成した。PETフィルムの他方の面に、アクリル系ハードコート樹脂(東洋インキ社製「リオデュラスTYAB」)を塗布した後、UVを照射することで硬化させ、厚み2.0μmの第2のハードコート層を形成した。このようにして、基材フィルムを得た。
 この基材フィルムを真空装置内に設置し、真空排気を実施した。真空度が9.0×10-4Paまで到達した後、アルゴンガスを導入して、DCマグネトロンスパッタリング法によりアルゴンガス雰囲気下で、第1のハードコート層の表面上にSiO層、SiO層及びSiO層を第1のハードコート層側からこの順で成膜し、その上にインジウムスズ酸化物(ITO)層を積層した。具体的には、SnOが7重量%のITO焼結体ターゲットを用いて、ターゲット表面の最大水平磁束密度が1000ガウスとなるカソードを用いて、チャンバー圧力3.5×10-1Pa、ArガスとOガスとの比を100:1として真空装置に導入しながら、厚み18nmの導電層(インジウムスズ酸化物層)を形成した。その後、IR加熱式オーブン(ミノグループ社製)にて160℃で9分アニール処理を行うことで、第1の基板及び第2の基板(透明導電フィルムの基板)を得た。第1の基板の表面上に、接着性粒子を15個/cmとなるように散布した。次いで、調光材料(「Macromolecules」、第26巻第6132~6134頁(1993年)に記載の方法に準拠して作製)を積層し、第2の基板を積層した。このとき、2kgf/cmの圧力で、120℃で100分間加熱して、接着性粒子を第1,第2の基板上に接着させ、調光積層体を作製した。
 (実施例2~5及び比較例1)
 熱硬化性樹脂及び無機酸化物粒子の配合量を表1,2のように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、接着性粒子及び調光積層体を作製した。
 (実施例6)
 セパラブルフラスコに、基材粒子D125重量部と、熱硬化性樹脂A75重量部と、熱硬化性樹脂B25重量部と、ポリビニルピロリドン(富士フィルム和光純薬社製「K-30」)312.5重量部と、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド62.5重量部と、メタノール12500重量部とを混合により溶解させた後、アミン硬化剤12.5重量部を添加した。45℃で10時間反応させた後に、シリカ粒子が7.1重量部となるようにシリカ分散液を添加し、さらに45℃で10時間反応させた。その後、母液分離を行い、メタノールで洗浄した後、25℃真空下で24時間乾燥を行い、基材粒子の表面が熱硬化性樹脂部により被覆され、被覆部(熱硬化性樹脂部)中に無機酸化物粒子が分散している接着性粒子を得た。得られた接着性粒子を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、調光積層体を作製した。
 (実施例7)
 基材粒子Dを基材粒子Eと変更したこと以外は、実施例6と同様にして、接着性粒子及び調光積層体を作製した。
 (比較例2)
 セパラブルフラスコに、基材粒子D10重量部と、メタノール100重量部と、p-スチレンスルホン酸ナトリウム1.5重量%を溶解させたイオン交換水900重量部とを添加してよく分散させた。その後、スチレンモノマー10重量部と、シリカ粒子が1重量部となるようにシリカ分散液と、ペルオキソ二硫酸アンモニウム0.1重量部とをイオン交換水30重量部に溶解させた溶液を添加して、70℃で10時間反応させた。その後、母液分離を行い、イオン交換水で洗浄した後、55℃24時間減圧乾燥を行うことで、熱硬化性樹脂部を有さず、基材粒子の表面が熱可塑性樹脂により被覆されている粒子を作製した。得られた粒子を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、調光積層体を作製した。
 (評価)
 (1)凝集性(単粒子率)
 得られた調光積層体について、接着性粒子の中心付近を通るようにイオンミリング装置(日立ハイテクノロジーズ社製「IM4000」)を用いて、接着性粒子の断面を切り出す。そして、電界放射型走査型電子顕微鏡(FE-SEM)を用いて、画像倍率を800倍に設定し、無作為に10視野選択し、接着性粒子を観察する。凝集していない接着性粒子数の、全接着性粒子数に対する割合(%)を、単粒子率とする。なお、単粒子率が高いほど、粒子の凝集性が低い。
 (2)吐出性
 得られた接着性粒子と、エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「jER828」)とを、シリンジに充填し、脱泡して、接着剤を得た。ディスペンサー(武蔵エンジニアリング社製「SHOTMASTER300」)を用いて、描画速度50mm/分、吐出圧0.2MPa、ノズル径0.25mmの条件で得られた接着剤を5cm吐出した際の接着性粒子の詰まりを目視で確認した。吐出性を、以下の基準で判定した。
 [吐出性の判断基準]
 〇〇:詰まりなく5cm吐出可能
 ○:詰まりなく3cm以上5cm未満吐出可能
 ×:3cm未満で詰まり発生
 (3)吐出による破損耐性
 上記吐出性試験後の接着性粒子について、デジタルマイクロスコープ(キーエンス社製「VHX-2000」)を用いて、粒子が破損しているか否かを観察した。画像倍率は200倍とし、任意の500個の接着性粒子を観察した。接着性粒子の吐出による破損耐性を、以下の基準で判定した。
 [吐出による破損耐性の判断基準]
 〇〇:破損した接着性粒子が5個未満
 ○:破損した接着性粒子が5個以上20個未満
 ×:破損した接着性粒子が20個以上
 (4)液だれ抑制性
 第1の基板、第2の基板として、上述した透明導電フィルムを用意した。第1の基板の表面上に、得られた接着性粒子を15個/cmとなるように散布した。次いで、第2の基板を積層した。その後、180℃で40分間加熱して、デジタルマイクロスコープ(キーエンス社製「VHX-2000」)を用いて、粒子表面が液だれしているか否かを観察した。画像倍率は200倍とし、任意の50個の接着性粒子を観察した。液だれ抑制性を、以下の基準で判定した。
 [液だれ抑制性の判断基準]
 〇〇:液だれしている接着性粒子が5個未満
 ○:液だれしている接着性粒子が5個以上15個未満
 △:液だれしている接着性粒子が15個以上30個未満
 ×:液だれしている接着性粒子が30個以上
 (5)接着性(引張降伏応力)
 得られた接着性粒子を用いて、上述の接着性試験Aに従って試験体(試験サンプル)を作製した。テンシロン万能材料試験機(エー・アンド・デイ社製「RTI-1310」)を用いて、上記試験体の23℃での引張降伏応力を測定した(接着性試験A)。接着性を、以下の基準で判定した。
 [接着性の判断基準]
 〇〇:引張降伏応力が0.12MPa以上
 ○:引張降伏応力が0.07MPa以上0.12MPa未満
 ×:引張降伏応力が0.07MPa未満
 接着性粒子の構成及び結果を下記の表1,2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 1…接着性粒子
 2…粒子本体(熱硬化性樹脂部)
 3…無機酸化物粒子
 11…接着性粒子
 12…被覆部(被覆層)
 13…無機酸化物粒子
 14…基材粒子
 21…接着性粒子
 22…被覆部(複数の粒子)
 23…無機酸化物粒子
 24…基材粒子
 51…PDLC方式の調光積層体
 52…第1の基板
 53…第2の基板
 54…調光層
 54A…液晶カプセル
 54B…バインダー
 61…SPD方式の調光積層体
 62…第1の基板
 63…第2の基板
 64…調光層
 64A…光調整懸濁液の液滴
 64Aa…分散媒
 64Ab…光調整粒子
 64B…樹脂マトリックス

Claims (7)

  1.  熱硬化性樹脂部と、複数の無機酸化物粒子とを含み、
     前記熱硬化性樹脂部中に前記無機酸化物粒子が分散しているか、又は、前記熱硬化性樹脂部の表面に前記無機酸化物粒子が付着している、接着性粒子。
  2.  前記無機酸化物粒子が、シリカである、請求項1に記載の接着性粒子。
  3.  前記熱硬化性樹脂部の熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂である、請求項1又は2に記載の接着性粒子。
  4.  接着性粒子が内部に基材粒子を有し、
     前記基材粒子が、熱可塑性樹脂を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の接着性粒子。
  5.  前記基材粒子が、顔料又は染料を含む、請求項4に記載の接着性粒子。
  6.  請求項1~5のいずれか1項に記載の接着性粒子と、
     バインダーとを含む、接着剤。
  7.  第1の基板と、第2の基板と、前記第1の基板と前記第2の基板との間に配置された調光層とを備え、
     前記調光層の材料が、請求項1~5のいずれか1項に記載の接着性粒子を含む、調光積層体。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63191877A (ja) * 1987-02-03 1988-08-09 Toray Ind Inc 粉末接着剤の製造方法
JPH01197721A (ja) * 1988-02-01 1989-08-09 Toray Ind Inc 複合粒子
JPH0347877A (ja) * 1990-05-31 1991-02-28 Toray Ind Inc エポキシ系球状粒子状接着剤及びその製造方法
JPH0990369A (ja) * 1995-09-27 1997-04-04 Toagosei Co Ltd 液晶表示パネルの製造方法
JPH117027A (ja) * 1997-06-16 1999-01-12 Canon Inc 接着スペーサー、これを用いた液晶素子とその製造方法
WO2018016378A1 (ja) * 2016-07-19 2018-01-25 積水化学工業株式会社 調光積層体及び調光積層体用樹脂スペーサ

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63191877A (ja) * 1987-02-03 1988-08-09 Toray Ind Inc 粉末接着剤の製造方法
JPH01197721A (ja) * 1988-02-01 1989-08-09 Toray Ind Inc 複合粒子
JPH0347877A (ja) * 1990-05-31 1991-02-28 Toray Ind Inc エポキシ系球状粒子状接着剤及びその製造方法
JPH0990369A (ja) * 1995-09-27 1997-04-04 Toagosei Co Ltd 液晶表示パネルの製造方法
JPH117027A (ja) * 1997-06-16 1999-01-12 Canon Inc 接着スペーサー、これを用いた液晶素子とその製造方法
WO2018016378A1 (ja) * 2016-07-19 2018-01-25 積水化学工業株式会社 調光積層体及び調光積層体用樹脂スペーサ

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