CN100439455C - 含水硅石分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种包含分散在水介质中的硅石颗粒的含水硅石分散体。硅石颗粒的表面用反应的氨基硅烷化合物处理。另外，该含水硅石分散体包含阴离子聚合物分散剂。硅石颗粒在包含阴离子聚合物分散剂和氨基硅烷化合物两者的水介质中的分散使得，与没有阴离子聚合物分散剂或氨基硅烷化合物时制成的含水硅石分散体相比，能够在较高固体和/或低粘度下制备出含水硅石分散体。该含水硅石分散体可与含水乳液聚合物结合以改变由乳液聚合物形成的制品的物理或外观性能。

Description

含水硅石分散体
本发明涉及包含分散在水介质中的硅石颗粒的水分散体。更具体地，本发明涉及一种包含阴离子聚合物分散剂和具有用氨基硅烷化合物处理的硅石颗粒的含水硅石分散体。还提供了一种制备含水硅石分散体的方法和一种使用该含水硅石分散体的方法。本发明的含水硅石分散体具有改进的稳定性和使得容易使用和应用于基材的粘度，它可用于处理鞣制皮革.
硅石用于改变由聚合物配方制成的制品的物理性能或外观。硅石在聚合物配方中的应用包括用作增强剂以增加基础聚合物的强度和韧性，作为填料以降低聚合物配方的总体成本而不对基础聚合物的所需性能产生不利影响，作为添加剂以提高表面的耐磨性，和作为平整剂以降低制品的表面光泽.
包含硅石作为均匀分布的颗粒的聚合物配方通过将硅石颗粒加入并分散到聚合物配方中的工艺而制成.基于乳液聚合物的聚合物配方通常通过采用湿共混技术而制成，例如制备硅石颗粒作为含水硅石颗粒分散体并随后将含水硅石颗粒分散体与乳液聚合物混合。通常，亲水硅石颗粒通过表面处理以提高分散性、含水稳定性、或与乳液聚合物混合的能力.
U.S.专利5,763,388公开了一种用于将硅石引入胶乳形式的聚合物的方法。所公开的工艺包括用有机硅化合物偶联剂在含水悬浮液中处理硅石以形成相容硅石。聚合物胶乳随后与相容硅石接触以将硅石均匀分布在胶乳中.有机硅化合物偶联剂的所公开的例子包括氨基硅烷化合物.
尽管有此公开，仍需要一种提供具有高固体和低粘度的组合的含水硅石分散体的方法，这些分散体适用于制备包含硅石的聚合物配方。另外，该含水硅石分散体需要具有良好的储存稳定性，尤其在用聚合物颗粒配制以形成涂料组合物时.硅石颗粒在分散体中的沉降或分散体在储存时的粘度增加表示不好的储存稳定性。
发明人已经惊人地发现一种可在高固体下制成同时保持低粘度以有助于使用的含水硅石分散体.另外，该含水硅石分散体具有改进的储存稳定性且可容易地与含水聚合物分散体结合以提供适用于各种各样场合的硅石改性的聚合物配方.
根据本发明的第一方面，提供了一种含水硅石分散体，包含1-30重量％的具有表面的硅石颗粒，基于含水硅石分散体的重量；0.01-10重量％的连接到硅石颗粒的表面上的反应的氨基硅烷化合物，基于硅石颗粒的重量；5-25重量％阴离子聚合物分散剂，基于硅石颗粒的重量；和水介质；其中硅石颗粒分散在所述水介质中.
本发明的第二方面提供了一种用于制备包含分散在水介质中的硅石颗粒的含水硅石分散体的方法，包括步骤：提供水介质；将阴离子聚合物分散剂和氨基硅烷化合物混入水介质；将硅石颗粒混入包含阴离子聚合物分散剂和氨基硅烷化合物的水介质；和使或让氨基硅烷化合物与硅石颗粒反应以提供含水硅石分散体.
本发明的第三方面提供了一种用于处理鞣制皮革的方法，包括步骤：将鞣制皮革与包含以下物质的含水硅石分散体接触：具有表面的硅石颗粒，0.01-10重量％的连接到硅石颗粒的表面上的反应的氨基硅烷化合物，基于硅石颗粒的重量，5-25重量％阴离子聚合物分散剂，基于硅石颗粒的重量，聚合物颗粒，和水介质，其中硅石颗粒和聚合物颗粒分散在所述水介质中；和使或让与鞣制皮革接触的含水硅石分散体干燥.
本发明还有一个方面涉及一种用于制备包含分散在水介质中的硅石颗粒的含水硅石分散体的方法，包括步骤：提供所述水介质；将阴离子聚合物分散剂和氨基硅烷化合物混入所述水介质；将聚合物颗粒混入所述水介质；将所述硅石颗粒混入包含所述阴离子聚合物分散剂和所述氨基硅烷化合物的所述水介质；和使或让所述氨基硅烷化合物与所述硅石颗粒反应以提供所述含水硅石分散体。
本文所用的后随另一术语如丙烯酸酯的术语“(甲基)”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者.例如，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸.
本发明的含水硅石分散体包含分散在水介质中的硅石颗粒。硅石颗粒的表面用反应的氨基硅烷化合物处理.另外，含水硅石分散体包含阴离子聚合物分散剂.硅石颗粒在包含阴离子聚合物分散剂和氨基硅烷化合物的水介质中的分散使得制备出与没有阴离子聚合物分散剂或氨基硅烷化合物时制成的含水硅石分散体相比具有较高固体和/或低粘度的含水硅石分散体.
含水硅石分散体通过提供水介质，和将阴离子聚合物分散剂和氨基硅烷化合物混入水介质而制成。然后，将硅石颗粒混入包含阴离子聚合物分散剂和氨基硅烷化合物的水介质.使或让氨基硅烷与硅石颗粒的表面反应以提供本发明的含水硅石分散体。
包含在本发明组合物中的硅石颗粒是无定形硅石的颗粒。无定形硅石的来源包括通过液体相工艺制成的硅石如沉淀硅石、胶体硅石、和硅胶，以及通过蒸气相工艺制成的硅石如气相法硅石和焦化硅石。合适的硅石颗粒包括具有未处理表面的硅石和具有处理表面的硅石；并包括具有亲水性质的颗粒表面和具有憎水性质的颗粒表面。硅石颗粒的平均颗粒直径通常是1nm-100微米，优选10nm-20微米，和更优选100nm-10微米。
硅石颗粒类型和尺寸的选择主要由含水硅石分散体的预期用途而确定。
在一个实施方案中，硅石颗粒用作平整剂以降低涂层的表面光泽。在该实施方案，硅石颗粒具有平均颗粒直径1微米-10微米，优选1.5微米-8微米。优选，这些硅石颗粒是没有表面处理剂或具有表面处理剂如石蜡蜡的气相法硅石.可供选择的是，这些硅石颗粒是硅胶颗粒。
在另一实施方案中，硅石颗粒用作聚合物中的填料.这些硅石颗粒一般具有平均颗粒直径1微米-100微米。合适的硅石包括硅胶颗粒，优选用有机材料如石蜡进行表面处理.
硅石颗粒还可用作聚合物中的增强剂，用于增加聚合物的模量或强度或增加聚合物表面的耐磨性.在该场合中，合适的硅石颗粒包括具有平均直径10nm-1微米的颗粒。硅石颗粒的表面视需要进行处理。
含水硅石分散体中的硅石颗粒的量的合适范围是1-30重量％，基于含水硅石分散体的重量.较高量的硅石颗粒固体通常优选用于使生产量最大化和使水的运输量最小化。优选，含水硅石分散体包含至少2重量％和更优选至少5重量％.对硅石颗粒在含水硅石分散体中的量的上限的确定通常受限于保持适合生产、使用、和配制含水硅石分散体的粘度.该高固体水平取决于各种因素如硅石颗粒的平均颗粒直径、形状、和种类，影响含水硅石分散体的粘度的参数.具有平均直径1微米-20微米的气相法硅石颗粒的合适的固体范围是1-12重量％固体和优选4-8重量％固体，基于含水硅石分散体的重量.
优选的含水硅石分散体具有2Pa-s的粘度或更低，优选1Pa-s或更低，和更优选0.5Pa-s或更低，这样能够容易使用和配制。粘度使用BrookfieldTM LVTD粘度计(Brookfield工程公司)在60rpm下测定。
水介质是含水硅石分散体的连续液体相.水介质包含水和视需要，一种或多种水混溶性溶剂.合适的水混溶性溶剂包括甲醇，乙醇，丙醇，丙酮，乙二醇乙基醚，丙二醇丙基醚，和二丙酮醇.优选，水介质包含大于90重量％的水，和更优选，大于95重量％的水，和最优选，大于98重量％的水，基于水介质的重量。包含基于水介质重量98-100重量％水的水介质在本文中称作“基本上没有溶剂”.水介质具有pH 6和更高，优选7和更高，和更优选8和更高.pH的适当的上限是13，优选12，和更优选11。视需要加入碱或酸以调节水介质的pH至合适的范围.水介质中的溶剂的一个来源是由具有硅酯部分的氨基硅烷化合物水解生成的醇如甲醇和乙醇。
可用于制备含水硅石分散体的氨基硅烷化合物具有胺官能度和至少硅烷部分.硅烷部分包含硅烷醇基团或具有能够形成硅烷醇基团的反应性基团.适用于硅烷部分的反应性基团的例子包括酯基团(-OR)和酰氧基基团(-OC(O)R，其中R是烷基或烷基芳基基团.硅烷部分表示为以下结构：
-Si(OR″)3-n(R′)n
其中n是具有值0，1，或2的整数；OR”是-OH，或具有直链或支链烷基基团的酯或酰氧基基团；和R’是直链或支链烷基基团或烷基芳基基团.在水分的存在下，酯或酰氧基基团水解形成硅烷醇基团.硅烷部分是三官能的(n＝0)、二官能的(n＝1)、和单官能的(n＝2)。二官能和三官能硅烷部分在水分的存在下部分或完全水解.
一类合适的氨基硅烷化合物描述为结构式(I)：
R1R2N-R3-Si(OR4)3-n(R5)n             (I)
其中n是具有值0，1，或2的整数.R1和R2独立地选自H，直链或支链烷基基团或烷基芳基基团.R3是链烯基基团，如-(CH2)n-，其中n是具有值1-6的整数.基团OR4是酯基团或酰氧基基团。R5选自直链或支链烷基基团或烷基芳基基团.合适的酯基团的例子包括甲氧基，乙氧基，和丙氧基基团.丙烯酰氧基基团的一个例子是乙酰氧基基团。可供选择的是，氨基硅烷化合物提供为预水解的，包含一个或多个甲硅烷醇基团。
第二类合适的氨基硅烷化合物包括二胺有机硅烷，特征在于结构式II：
R1R2N-R6-N-R3-Si(OR4)3-n(R5)n        (II)
其中n，R1，R2，R3，和R4如以上在结构式I中的定义和R5是链烯基基团.
其它合适的氨基硅烷化合物包括包含一个以上的硅烷部分的氨基硅烷化合物，如特征在于结构式III的氨基硅烷
R1R2N(R3-Si(OR4)3-n(R5)n)2           (III)
其中n，R1，R2，R3，R4，和R5如以上在结构式I中的定义。
合适的氨基硅烷化合物的例子包括氨基丙基三甲氧基硅烷，氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，氨基丙基二甲基甲氧基硅烷，氨基丙基三乙氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，(氨基乙基氨基甲基)苯基乙基三甲氧基硅烷，4-氨基丁基二甲基甲氧基硅烷，4-氨基丁基三乙氧基硅烷，N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三(2-乙基己氧基)硅烷，3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷，3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，和其混合物.
氨基硅烷化合物在加入阴离子聚合物分散剂之前、同时、或之后直接加入水介质.可供选择的是，氨基硅烷化合物在加入水介质中之前水解.pH超过7的水介质有助于酰氧基或酯基团水解形成硅烷醇.
在硅石颗粒的存在下，部分或完全水解氨基硅烷化合物的硅烷醇基团与硅石颗粒的表面化学反应.反应导致在反应的氨基硅烷化合物和硅石颗粒的表面之间形成至少一个硅氧烷键(Si-O-Si)。在氨基硅烷化合物和硅石颗粒表面之间形成一个或多个键，取决于氨基硅烷化合物的官能度。二官能氨基硅烷与硅石颗粒表面形成两个或多个键，而三官能氨基硅烷与硅石表面形成一个、两个、或三个键。键形成的程度取决于多种因素，包括水相的PH和温度。
本发明组合物包含0.01-10重量％反应的氨基硅烷化合物，基于硅石颗粒重量。优选，含水硅石分散体包含至少1，和更优选至少2重量％反应的氨基硅烷化合物，基于硅石颗粒重量.优选，含水硅石分散体包含9重量％或更低，和更优选8重量％或更低反应的氨基硅烷化合物，基于硅石颗粒重量。本文所用的术语“重量％反应的氨基硅烷化合物”是指没有硅烷醇基团的氢原子的完全水解的氨基硅烷化合物的重量％。例如，对应于氨基丙基(三甲氧基)硅烷的反应的氨基硅烷化合物的结构是H2N-(CH2)3-Si(O-)3.
含水硅石分散体还包含阴离子聚合物分散剂。阴离子聚合物分散剂是具有侧挂在聚合物主链上的酸基团或其盐的加成聚合物或缩合聚合物.适用作阴离子聚合物分散剂的加成聚合物包含至少一种含烯属不饱和酸的单体和视需要至少一种烯属不饱和非离子单体作为聚合单元.合适的酸单体包括具有羧酸基团的单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸单甲基酯、富马酸单甲基酯、和富马酸单丁基酯；酸酐如马来酸酐和衣康酸酐；或其组合。烯属不饱和非离子单体是在pH 2-13下不具有离子电荷的单体。合适的烯属不饱和单体包括(甲基)丙烯酸的烷基酯如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、和甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸的羟基酯如甲基丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯、和甲基丙烯酸羟丙基酯；芳族单体如苯乙烯和α-甲基苯乙烯；和烯烃如二-异丁烯.阴离子聚合物分散剂包含大于50重量％，优选至少70重量％，和更优选至少85重量％的烯属不饱和酸单体作为聚合单元，基于阴离子聚合物分散剂重量.阴离子聚合物分散剂包含0至低于50重量％，优选0-30重量％，和更优选0-15重量％的烯属不饱和非离子单体，基于阴离子聚合物分散剂重量。适用作阴离子聚合物分散剂的其它聚合物包括萘-磺酸缩合物和其盐。阴离子聚合物分散剂的例子是聚丙烯酸聚合物和描述于U.S.专利2,901,453中的聚合物。
阴离子聚合物分散剂进一步特征在于具有重均分子量1,000-50,000，优选2,000-40,000，和最优选2,500-25,000.重均分子量通过凝胶渗透色谱测定.
含水硅石分散体包含5-25重量％阴离子聚合物分散剂，基于硅石颗粒重量.优选，含水硅石分散体包含至少7重量％和更优选，至少10重量％阴离子聚合物分散剂，基于含水硅石分散体重量.优选，含水硅石分散体包含20重量％或更低和更优选16重量％和更低的阴离子聚合物分散剂，基于含水硅石分散体重量。
阴离子聚合物分散剂通常作为溶解在水溶液中的部分或完全中和的聚合物而提供。作为部分或完全中和的形式，阴离子聚合物分散剂包含侧酸基团作为盐，如侧酸基团的铵、钠、和钾盐.包含中和的阴离子聚合物分散剂的水溶液的pH超过侧酸基团的pKa.包含中和的聚合物的水溶液的pH范围是通常7-10.可供选择的是，溶解的聚合物提供为未中和的并在加入含水硅石分散体的水介质之前或在加入水介质中之后，但在加入硅石颗粒之前部分或完全中和。
含水硅石分散体通过提供水介质，并随后将阴离子聚合物分散剂和氨基硅烷化合物混入水介质而制成.阴离子聚合物分散剂或包含阴离子聚合物分散剂的溶液在加入氨基硅烷化合物之前、过程中、或之后加入.氨基硅烷化合物纯净地加入或稀释在水或溶剂中加入.氨基硅烷化合物视需要在加入至水介质之前通过制备氨基硅烷在水中的稀释溶液或水和溶剂如醇的混合物而预水解.优选，通过混合以减少使局部浓度最小化和将阴离子聚合物分散剂或氨基硅烷化合物分布在水介质中所需的时间.水介质的pH视需要通过加入酸或碱而调节。可选的酸或碱在加入阴离子聚合物分散剂或氨基硅烷化合物之前、过程中、或之后的任何时间加入.包含氨基硅烷化合物和阴离子聚合物分散剂的水介质优选具有pH 7-10.
在下一步骤中，在制备含水硅石分散体时，将硅石颗粒混入包含阴离子聚合物分散剂和氨基硅烷的水介质中.一般使用高剪切混合以将硅石颗粒分散在水介质中.合适的高剪切混合设备包括高剪切圆盘分散器。优选，硅石颗粒在搅拌下逐渐加入以防形成硅石颗粒的大附聚物.将硅石颗粒分散在水介质中所需的时间取决于各种因素，包括硅石的种类、氨基硅烷化合物和阴离子聚合物分散剂的种类和浓度、硅石颗粒固体的最终含量、和混合条件如剪切速率。典型的混合时间是1分钟至几小时.
在具有至少一个硅烷醇基团的氨基硅烷化合物或水解的氨基硅烷化合物的存在下，硅石颗粒通过反应将反应的氨基硅烷化合物与硅石颗粒的表面化学键接.氨基硅烷化合物或水解的氨基硅烷化合物的反应导致与硅石表面形成硅氧烷键(Si-O-Si).该反应通常出现在硅石颗粒加入包含氨基硅烷化合物或水解的氨基硅烷化合物，和阴离子分散剂的水介质的同时或之后.完成氨基硅烷化合物或水解的氨基硅烷化合物与硅石颗粒表面的反应所需的时间根据许多因素如硅石颗粒的表面积、水介质的pH、和混合条件而变化.通常，大部分氨基硅烷化合物或水解的氨基硅烷化合物在混合和分散体硅石颗粒至水介质的过程中反应，但未反应的氨基硅烷化合物或水解的氨基硅烷化合物的反应可继续几个小时或较长的时间.29Si NMR之类的技术可用于确定氨基硅烷化合物或水解的氨基硅烷化合物与硅石颗粒表面反应的程度，例如描述于U.S.专利5,985,953.
含水硅石分散体视需要可包括聚合物颗粒，如聚氨酯聚合物，乙酸乙烯酯聚合物，苯乙烯丁二烯聚合物，丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物，氯乙烯聚合物，和偏二氯乙烯聚合物的颗粒.聚合物颗粒通常具有平均颗粒直径10nm-10微米，优选60nm-500nm，和更优选80nm-350nm.聚合物颗粒的玻璃化转变温度根据含水硅石分散体的预期用途而广泛地改变。例如，具有玻璃化转变温度-20℃至40℃的聚合物颗粒可用作粘结剂。聚合物颗粒通常提供为含水分散体并在混合或分散体硅石颗粒的过程中加入含水硅石分散体.可供选择的是，将含水聚合物颗粒分散体与事先形成的含水硅石分散体混合。
在一个实施方案中，含水硅石分散体包含1-10重量％硅石颗粒和1-25重量％聚合物颗粒，基于含水硅石分散体重量.优选，该实施方案的含水硅石分散体包含2-20重量％聚合物颗粒和更优选4-16重量％聚合物颗粒，基于含水硅石分散体重量.另外，聚氨酯聚合物颗粒和(甲基)丙烯酸酯聚合物颗粒是优选的.
本发明的含水硅石分散体可用于处理鞣制皮革，如用于非光泽或消光整理.鞣制皮革是已用鞣制剂，如铬，铝，锆，钛，铁，或镁的盐；或合适的植物提取物处理保存的动物毛皮或皮毛。含水硅石分散体通过各种方法如喷雾，辊涂，和手工刷浆而施用到鞣制皮革上。在含水硅石分散体与皮革接触之后，使或让处理皮革干燥。
在一个实施方案中，含水硅石分散体用作消光组合物以降低基材的表面光泽。在该实施方案中，含水硅石分散体包含具有平均颗粒直径1-10微米的气相法硅石颗粒和聚合物颗粒。含水硅石分散体与包含聚合物颗粒的含水组合物共混以形成含水配方。含水配方可用于降低基材的表面光泽，或用于在基材上制备低光泽涂层.合适的基材包括木材，塑料，纤维素材料如纸和纸板，金属，胶接材料，皮革，和陶瓷。
另外，本发明的含水硅石分散体视需要包括其它组分，包括但不限于，其它聚合物颗粒，表面活性剂，颜料，增量剂，染料，珠光剂(pearlescents)，粘附性促进剂，交联剂，其它分散剂，消泡剂，润湿剂，荧光增白剂，紫外稳定剂，凝结剂，流变改性剂，防腐剂，杀生物剂，和抗氧化剂。
以下实施例说明本发明的组合物和工艺的某些方面。这些实施例用于帮助本领域熟练技术人员理解本发明.但本发明决不局限于此。
简写“g”表示“克”，和“Pa-s”表示“帕斯卡-秒”。
实施例1-含水硅石分散体和对比含水硅石分散体的制备
含水硅石分散体(实施例1)使用阴离子聚合物分散剂和3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷作为氨基硅烷化合物而制成.制备出对比含水硅石分散体(对比A)，其中包含阴离子聚合物分散剂但没有加入氨基硅烷。含水硅石分散体和对比硅石分散体通过按照表1所列的顺序使用高剪切分散搅拌机混合各成分而制成.硅石颗粒具有平均直径4微米。样品的粘度在制备之后20分钟时测定，这样有时间去除样品中的夹杂的空气。粘度使用BrookfieldTM LVTD粘度计(Brookfield工程公司，MA)在60rpm下测定.
表1-含水硅石分散体和对比含水硅石分散体
  成分   实施例1   对比A
  水   489.2g   492.0g
  阴离子聚合物分散剂(25wt.％)   40.0g   40.0g
  3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷   2.8g   -
  硅石颗粒   62.0g   62.0g
  消泡剂   1.0g   1.0g
  重量％固体   12.1   12.1
  粘度(Pa-s)   0.75   8.0/2.4
阴离子聚合物分散剂：TamolTM 731聚合物(Rohm and HaasCompany)-含羧酸的钠盐的聚合物。
硅石颗粒：AcemattTM TS-100硅石(Degussa AG，德国)；
消泡剂：SurfynolTM 104BC消泡剂(Air Product andChemicals，Inc.)
表1中的结果表明，本发明的含水硅石分散体(如实施例1所举例说明)与对比含水硅石分散体相比具有较低粘度.另外，对比含水硅石分散体(对比A)具有触变粘度特性。对比A的粘度起始是8.0Pa-s，由于粘度计的搅拌而降低至粘度2.4Pa-s.相反，实施例1的含水硅石分散体没有触变特性。
实施例2-含水硅石分散体和对比含水硅石分散体的制备
含水硅石分散体(实施例2)使用阴离子聚合物分散剂和氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷作为氨基硅烷化合物而制成。制备出对比含水硅石分散体(对比B)，其中包含阴离子聚合物分散剂但没有加入氨基硅烷化合物.尝试制备第二对比含水硅石对比C，其中使用氨基硅烷化合物但没有加入阴离子聚合物分散剂。在表2.1中列举的用于制备实施例2和对比例B和C的成分使用高剪切混合而共混。在制备对比C时，混合物在完全加入硅石颗粒(仅加入预期62g中的55g)和聚合物颗粒(仅加入预期385g中的341.5g)之前表现出触变流动。对比C不能在与实施例2和对比B相同的固体含量下制成。另外，观察到对比C经历快速沉降以形成硅石的硬填充层.该硬填充层在混合时不可再分散。
表1.1-用于制备实施例2、对比B、和对比C的成分
  成分   实施例2   对比B   对比C
  水   482g   492g   532g
  阴离子聚合物分散剂   40g   40g   -
  氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷(27重量％)   12g   -   10g
  硅石颗粒   62g   62g   55g
  消泡剂   1g   1g   1g
  聚合物颗粒(40wt.％)   385g   385g   341.5g
  润湿剂   20g   20g   20g
  pH   9.1   8.21   8.6
  重量％固体   24.3   24.1   22.1
阴离子聚合物分散剂：TamolTM 731A分散剂
硅石颗粒：AcemattTM TS-100硅石
消泡剂：SurfynolTM 104BC消泡剂
润湿剂：TergitolTM 15-S-5润湿剂(Union Carbide Corp，CT)。
聚合物颗粒：PrimalTM U-61聚氨酯聚合物颗粒分散体(Rohm andHaas Company)
含水硅石分散体(实施例2)和对比含水硅石分散体(对比B)的稳定性通过测量它们在样品热老化之前、过程中、和之后的粘度而表征。在热老化研究期间具有较小粘度增加的样品被认为与具有较大的粘度增加的样品相比具有更好的稳定性。
样品在60℃(140°F)下热老化10天。粘度用BrookfieldTM LVTD粘度计(Brookfield Engineering Laboratories，Inc.，MA)，使用#2和#3转轴(spindles)测定.在热老化研究过程中记录两个粘度测量值。第一记录粘度值是样品在混合样品之前的起始粘度。第二记录粘度值是在通过粘度计的转轴混合样品之后样品的最终粘度。
表2.2-实施例2和对比B的粘度
  时间   实施例2   对比B
  起始粘度(#2)   0.190Pa-s   0.180Pa-s
  12小时(#2)   0.280/0.230Pa-s   0.425/0.330Pa-s
  3天(#3)(#2)   0.370/0.320Pa-s0.260/0.220Pa-s   0.866/0.660Pa-s范围之外
  7天(#3)(#2)   -0.375/0.300Pa-s   1.00/0.800Pa-s范围之外
  10天(#3)(#2)   -0.500/0.400Pa-s   1.100/0.800Pa-s范围之外
结果表明，与使用阴离子聚合物分散剂制成对比B的对比含水硅石分散体相比，使用氨基硅烷化合物和阴离子聚合物分散剂的组合制成的实施例2的含水硅石分散体在10天热老化过程中和之后都具有较小粘度增加.使用氨基硅烷化合物制成的对比C的对比含水硅石分散体具有不好的稳定性，表现为不能将硅石颗粒在与实施例2相同的固体含量下分散且硅石颗粒随后沉降形成硬填充层.粘度测量表明，实施例2(本发明的含水硅石分散体)与使用阴离子分散剂或使用氨基硅烷化合物制成的对比含水硅石分散体相比具有改进的稳定性。
实施例3-使用各种氨基硅烷化合物制备含水硅石分散体
含水硅石分散体根据表3.1中列举的成分使用阴离子聚合物分散剂和各种氨基硅烷化合物(包括三官能和二官能氨基硅烷化合物)而制成。
表3.1a
  成分   实施例3.1   实施例3.2   实施例3.3
  水   489.0g   486.7g   488.6g
  阴离子聚合物分散剂   40.0g   40.0g   40.0g
  3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷   3.0g   -   -
  二(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺   -   5.3g
  γ-氨基丙基三乙氧基硅烷   -   -   3.5g
  硅石颗粒   62.0g   62.0g   62.0g
  消泡剂   1.0g   1.0g   1.0g
  聚合物颗粒   385.0g   385.0g   385.0g
  润湿剂   20.0g   20.0g   20.0g
  pH   9.1   8.9   9.0
  重量％固体   24.3   24.6   24.5
  粘度(Pa-s)   0.075   0.050   0.215
表3.1b
  成分   实施例3.4   实施例3.5
  水   489.3g   488.4g
  阴离子聚合物分散剂   40.0g   40.0g
  3-氨基丙基三甲氧基硅烷   2.8g   -
  N-(正-丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷   -   3.7g
  硅石颗粒   62.0g   62.0g
  消泡剂   1.0g   1.0g
  聚合物颗粒   385.0g   385.0g
  润湿剂   20.0g   20.0g
  pH   8.8   9.0
  重量％固体   24.5   24.5
  粘度(Pa-s)   0.400/0.315   0.033
阴离子聚合物分散剂：TamolTM 731聚合物
消泡剂：SurfynolTM 104BC消泡剂
硅石颗粒：AcemattTM TS-100硅石
聚合物颗粒：Primal U-61聚氨酯聚合物颗粒分散体
润湿剂：TergitolTM 15-S-5润湿剂
表3.1中的结果表明，使用各种氨基硅烷化合物和阴离子聚合物分散剂制成的含水硅石分散体具有低于0.5Pa-s的粘度.实施例3.4由于粘度计转轴的搅拌而表现出由0.400Pa-s至0.315Pa-s的粘度下降。

Claims (15)

1.一种含水硅石分散体，包含：
基于所述含水硅石分散体的重量，1-10重量％具有表面的硅石颗粒；
基于所述硅石颗粒的重量，0.01-10重量％的连接到所述硅石颗粒的所述表面上的反应的氨基硅烷化合物；
基于所述硅石颗粒的重量，5-25重量％阴离子聚合物分散剂；
基于所述含水硅石分散体的重量，1-25重量％聚合物颗粒；和
水介质；
其中所述硅石颗粒分散在所述水介质中。
2.根据权利要求1的含水硅石分散体，其中所述硅石颗粒具有平均直径1-10微米。
3.根据权利要求1的含水硅石分散体，其中所述聚合物颗粒选自聚氨酯聚合物颗粒、丙烯酸聚合物颗粒、和其混合物。
4.根据权利要求1的含水硅石分散体，其粘度不大于2Pa-s。
5.根据权利要求1的含水硅石分散体，其中基于所述水介质的重量，所述水介质包含98-100重量％水，并且其pH值至少为6。
6.根据权利要求1的含水硅石分散体，其中所述氨基硅烷化合物选自氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯基乙基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基二甲基甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三(2-乙基己氧基)硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、和其混合物。
7.根据权利要求1的含水硅石分散体，其中所述阴离子聚合物分散剂包含：基于阴离子聚合物分散剂的重量的大于50重量％烯属不饱和酸单体作为聚合单元，和基于所述阴离子聚合物分散剂的重量的0至小于50重量％烯属不饱和非离子单体。
8.根据权利要求1的含水硅石分散体，其中所述阴离子聚合物分散剂的重均分子量为1,000至50,000。
9.一种用于制备如权利要求1所述的包含分散在水介质中的硅石颗粒的含水硅石分散体的方法，包括步骤：
提供所述水介质；
将阴离子聚合物分散剂和氨基硅烷化合物混入所述水介质；
将聚合物颗粒混入所述水介质；
将所述硅石颗粒混入包含所述阴离子聚合物分散剂和所述氨基硅烷化合物的所述水介质；和
使或让所述氨基硅烷化合物与所述硅石颗粒反应以提供所述含水硅石分散体。
10.根据权利要求9的方法，其中混合聚合物颗粒包括下列步骤中的至少一个：
在混合或分散所述硅石颗粒的过程中将所述聚合物颗粒加到所述含水硅石分散体中；和
将含水聚合物颗粒分散体与所述含水硅石分散体混合。
11.根据权利要求9的方法，其中所述聚合物颗粒选自聚氨酯聚合物颗粒、丙烯酸聚合物颗粒、和其混合物。
12.一种用于制备包含分散在水介质中的硅石颗粒的含水硅石分散体的方法，包括步骤：
提供所述水介质和具有平均直径1-10微米的所述硅石颗粒，其中基于所述含水硅石分散体的重量，所述硅石颗粒的量是1-30重量％；
将阴离子聚合物分散剂和氨基硅烷化合物混入所述水介质，其中基于所述硅石颗粒的重量，所述阴离子聚合物分散剂和所述氨基硅烷化合物的量分别是5-25重量％和0.01-10重量％；
将所述硅石颗粒混入包含所述阴离子聚合物分散剂和所述氨基硅烷化合物的所述水介质；和
使或让所述氨基硅烷化合物与所述硅石颗粒反应以提供所述含水硅石分散体。
13.一种用于处理鞣制皮革的方法，包括步骤：
a)将所述鞣制皮革与包含以下物质的含水硅石分散体接触：
i)基于所述含水硅石分散体的重量，1-10重量％具有表面的硅石颗粒，
ii)基于所述硅石颗粒的重量，0.01-10重量％连接到所述硅石颗粒的所述表面上的反应的氨基硅烷化合物，
iii)基于所述硅石颗粒的重量，5-25重量％阴离子聚合物分散剂，
iv)基于所述含水硅石分散体的重量，1-25重量％聚合物颗粒，和
v)水介质，
其中所述硅石颗粒和所述聚合物颗粒分散在所述水介质中；和
b)使或让接触所述鞣制皮革的所述含水硅石分散体干燥。
14.根据权利要求13的方法，其中所述聚合物颗粒选自聚氨酯聚合物颗粒、丙烯酸聚合物颗粒、和其混合物。
15.根据权利要求13的方法，其中所述硅石颗粒具有平均直径1-10微米。
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