KR101409502B1

KR101409502B1 - 타이어 제조용 아민계 실리카 분산제

Info

Publication number: KR101409502B1
Application number: KR1020130098117A
Authority: KR
Inventors: 박성훈
Original assignee: 신한유화(주)
Priority date: 2013-08-19
Filing date: 2013-08-19
Publication date: 2014-06-18
Anticipated expiration: 2033-08-19

Abstract

본 발명은 타이어 제조용 아민계 실리카 분산제에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 타이어 제조시 고무에 배합되는 실리카를 용이하게 분산시키며 종래의 금속계 분산제와 달리 아연, 칼륨, 나트륨과 같은 금속이 포함되지 않아 환경 친화적인 아민계 실리카 분산제에 관한 것이다.
본 발명의 타이어 제조용 아민계 실리카 분산제는 지방산과 알카놀아민을 에스테르화 반응시켜 생성되며, 아민기가 결합된 것을 특징으로 한다.

Description

타이어 제조용 아민계 실리카 분산제{silica dispersion agent of amine type for producing tire}

본 발명은 타이어 제조용 아민계 실리카 분산제에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 타이어 제조시 고무에 배합되는 실리카를 용이하게 분산시키며 종래의 금속계 분산제와 달리 아연, 칼륨, 나트륨과 같은 금속이 포함되지 않아 환경 친화적인 아민계 실리카 분산제에 관한 것이다.

타이어 및 각종 고무 제품에는 전통적으로 카본블랙을 보강 충진제로 사용하여왔다. 그리고 80년대 이후 타이어의 연비 개선과 고무 제품의 물성 개선을 위하여 카본블랙 대신 실리카를 도입하였다.

타이어 트레드의 회전저항 및 정지마찰 등의 특성들은 차량의 조종과 정지라는 관점에서 타이어의 성능에 매우 중요하다. 트레드에 첨가되는 실리카는 카본블랙과 함께 무기 충전제로 이용되는 데, 카본블랙의 첨가량이 증가할수록 고무의 정지 마찰 특성은 향상되지만, 회전저항 특성은 더욱 저하된다. 반면에 실리카의 첨가는 낮은 회전 저항을 갖도록 하여 연비를 높임과 동시에 젖은 지면 또는 빙판에 대한 접지력이 동시에 향상시킨다.

최근 환경규제에 따라 연비를 타이어에 표시하는 라벨링 제도가 시행되면서 타이어 연비를 올리기 위하여 타이어 고무의 실리카 함량이 높아지고 있는 추세이다.

실리카는 친수기를 다량 포함하고 있어 소수기가 대부분인 고무에 분산이 어렵고, 분산 후 재응집하려는 특성이 있기 때문에 실리카 분산시 많은 에너지와 시간이 필요하다.

따라서 실리카의 분산이 용이하도록 고무에 실리카와 함께 실리카 분산제를 첨가한다. 실리카 분산제는 실리카 배합시 고무의 점도를 낮추고 실란 커플링제와 결합하지 않은 실리카 표면의 친수기와 결합하여 고무 분산에 필요한 시간과 에너지를 절감하여 준다.

종래에는 지방산을 분산제로 만들기 위해서는 금속과 비누화 반응 또는 알코올과 에스테르 반응을 통해 고상의 분산제를 얻는다. 이때 분산제는 친수성을 가진 금속염과 소수성을 가진 지방산이 미셀(micell) 형태로 배치되며, 배합시 고무 사슬 속에서 전단력을 받을 때 미끄러짐(slip)성으로 분자를 느슨하게 하여 결국 고무의 점도를 낮춘다. 또한 Zn, K, Na 와 같은 금속은 실리카 표면의 하이드록시기와 결합하여 표면에너지를 낮추어 주게 되고 재응집을 막아준다. 이러한 이유로 실리카분산제는 금속 비누형태로 만들어진다.

국내 공개특허 제2003-0010801호에는 아연염과 칼륨염 비누를 이용한 실리카 충진 고무용 가공조제 조성물이 기재되어있다. 이런 금속염은 성능은 우수하지만 반응성이 큰 금속에 의한 스코치 안정성 저하와 고무의 가류시간 단축 등과 같은 문제를 일으킬 수 있다. 또한, 금속비누형태의 분산제는 최근 환경규제에 따라 타이어 및 고무 배합물 내에 중금속 사용을 제한하려는 추세에 따라 규제되고 있는 실정이다.

그리고 국내 등록특허 제10-0655222호에서는 스코치 안정성을 실현하고자 아연함량을 줄이고 지방산 에스테를 포함하는 타이어 트레드용 고무 조성물에 대하여 기재하고 있다. 상기 특허에서는 스코치 안전성을 확보하고자 아연함량을 줄이고 있지만 중금속인 아연에 의한 환경오염은 여전히 문제가 된다.

본 발명은 상기의 문제점을 개선하고자 창출된 것으로서, Zn, K, Na 등의 금속을 포함하지 않으면서 실리카 분산이 용이하며 고무 배합물 내의 가류제, 촉진제, 지연제 등과 같은 가류조제들과 반응하지 않아 고무의 스코치 안전성을 저해하지 않고 가류시간을 단축시키지 않는 아민계 실리카 분산제를 제공하는 데 그 목적이 있다.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 타이어 제조용 아민계 실리카 분산제는 지방산과 알카놀아민을 에스테르화 반응시켜 생성되며, 아민기가 결합된 것을 특징으로 한다.

상기 지방산은 탄소 수 10 내지 20인 포화 또는 불포화 지방산인 것을 특징으로 한다.

상기 알카놀아민은 에탄올아민, 헵타미놀, 프로판올아민, N-메틸에탄올아민 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 한다.

상기 에스테르화 반응시 촉매로 파라톨루엔술폰산을 첨가하여 반응시키는 것을 특징으로 한다.

상술한 바와 같이 본 발명은 타이어 제조시 배합고무에 첨가된 실리카의 분산을 돕고 및 재응집을 방해하여 고무의 가공성과 가류 고무의 물성을 개선해준다.

또한, 본 발명은 종래의 분산제가 가지고 있는 Zn, K, Na 등의 금속을 포함하지 않아 가류조제와 반응하지 않으므로 가류시간 단축이 발생하지 않고 스코치 안정성이 양호할 뿐만 아니라 아연 등과 같은 중금속에 의한 환경 오염의 우려가 없어 환경 친화적이다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 타이어 제조용 아민계 실리카 분산제에 대하여 구체적으로 설명한다.

본 발명은 아민기가 결합된 실리카 분산제를 제공한다. 본 발명의 실리카 분산제는 지방산과 알카놀아민을 에스테르화 반응시켜 생성된다.

상기 지방산으로 천연에서 용이하게 구할 수 있는 탄소수 10 내지 20의 포화, 불포화 지방산 중 어느 하나를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 지방산의 예로 스테아린산, 올레인산, 아마유, 돈지(豚脂)와 우지(牛脂)를 포함한다.

그리고 상기 알카놀아민(alkanol amine)으로 에탄올아민(ethanolamine), 헵타미놀(heptaminol), 프로판올아민(propanol amine), N-메틸에탄올아민( N-methyl ethanol amine) 중에서 선택되는 어느 하나의 아민 화합물을 이용할 수 있다. 에탄올아민으로 1차 아민인 모노 에탄올아민, 2차 아민인 디에탄올아민, 3차 아민인 트리에탄올아민을 이용할 수 있다.

지방산과 알카놀아민을 에스테르화 반응시켜 얻은 본 발명의 실리카 분산제는 아민기가 결합된 에스테르 화합물의 일종이다. 아민기는 -N, -NH, -NH₂ 중 어느 하나이다.

아민기가 결합된 본 발명의 실리카 분산제는 하기의 화학식 1 내지 3중 어느 하나로 표현될 수 있다.

<화학식 1>

RCOO-C_nH_2n-NH₂

(상기 화학식 1에서 R은 탄소 수 10 내지 20인 지방산의 알킬기이고, n은 1 내지 7의 정수이다.)

<화학식 2>

RCOO-C_nH_2n-NHR'

(상기 화학식 2에서 R은 탄소 수 10 내지 20인 지방산의 알킬기이고, n은 1 내지 7의 정수이고, R'은 알킬기의 수소 원자 하나가 하이드록시로 치환된 지방족 알코올이다.)

<화학식3>

RCOO-C_nH_2n-NR'R"

(상기 화학식 3에서 R은 탄소 수 10 내지 20인 지방산의 알킬기이고, n은 1 내지 7의 정수이고, R' 및 R"은 알킬기의 수소 원자 하나가 하이드록시로 치환된 지방족 알코올이다.)

본 발명의 실리카 분산제는 종래와 같이 Zn, K, Na와 같은 금속을 포함하지 않고 아민기(-N, -NH, -NH₂)를 도입하여 실리카 분산을 도와준다. 아민의 질소 원자는 한 쌍의 비공유 전자쌍을 갖는다.

실리카 분산제는 질소 원자의 비공유 전자쌍이 고무에 첨가된 실리카 표면의 하이드록시기에 붙은 수소를 끌어당기면서 실리카의 응집을 방지한다. 또한 소수기인 지방산과 같은 소수기인 고무는 미셀(micell) 형태로 배치되면서 Zn, K, Na와 같은 금속을 포함하는 종래의 실리카 분산제와 동일한 가공조제로의 기능을 갖는다.

본 발명의 실리카 분산제를 제조하기 위해 지방산과 알카놀아민을 당량비 1:1로 혼합한다. 그리고 80℃에서 1시간 동안 교반하여 예열시킨 후 140℃에서 8시간 동안 교반하여 반응시킨다.

반응시 반응시간을 단축시키기 위해 파라톨루엔술폰산(para toulene sufonic acid)을 촉매로 사용할 수 있다. 파라톨루엔술폰산을 촉매로 사용하는 경우 반응시간은 2시간 정도로 단축시킬 수 있다. 파라톨루엔술폰산 촉매는 0.5 내지 5.0 중량%(지방산, 알카놀아민, 촉매를 합한 총 중량에서 촉매의 차지하는 중량비율) 첨가할 수 있다.

최종 산가(acid value)가 20 이하가 나오면 반응을 종료하고 상온에서 냉각시켜 본 발명의 실리카 분산제을 얻을 수 있다. 실리카 분산제는 고무 배합물에 사용하기 위해서는 펠렛(pellet) 형태로 성형하는 것이 무게 측정 및 배합면에서 유리하다.

이하, 실시 예를 통하여 본 발명에 대해 설명하고자 한다. 다만, 하기의 실시 예는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위를 하기의 실시 예로 한정하는 것은 아니다.

(실시예)

스테아린산(C₁₇H₃₅COOH)과 테트라에탄올아민((C₂H₄OH)₃N)을 당량비 1:1로 혼합한 후 80℃에서 1시간 동안 교반하여 예열시킨 후 140℃에서 8시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켜 아민계 실리카 분산제를 제조하였다.

제조된 실리카 분산제는 RCOO-C₂H₄-NR'R"이다(여기서 R은 C₁₇H₃₅이고, R' 및 R"은 C₂H₄OH이다). 타이어 트레드 제조를 위한 고무배합물에 실리카 분산제를 첨가하게 되면 하기에 나타난 것처럼 질소 원자의 비공유 전자쌍이 실리카 표면의 하이드록시기에 붙은 수소를 끌어당겨 실리카의 응집을 방지한다. 또한 소수기인 고무와는 미셀(micell) 형태로 배치되면서 분자를 느슨하게 하여 결국 고무의 점도를 낮춘다.

<실험예>

타이어 트레드를 제조하기 위한 고무배합물을 하기 표 1에 제시한 조성으로 준비하였다. 조성 값은 각 재료들의 함량(g)을 의미한다.

상기 실시 예의 아민계 실리카 분산제를 첨가한 고무배합물을 시험시료, 통상적인 Zn-K 비누 분산제를 첨가한 고무배합물을 비교시료 1, 통상적인 K 비누 분산제를 첨가한 고무배합물을 비교시료 2로 구분하여 실험하였다. 그리고 대조군으로 실리카 분산제를 첨가하지 않은 것을 이용하였다.

원재료	조성	비고
SBR	117.5	SBR1502 (금호석유화학)
BR	20	BR01 (금호석유화학)
실리카	40	Z-115 (Rhodia)
실란커플링제	3	Si 69 (Daegussa)
실리카분산제	2	아민계, Zn-K 비누, K 비누
카본블랙	40	N 330(코리아카본블랙)
가공유	3	P2 (미창석유화학)
산화아연	3	ZnO (SBC)
스테아린산	2	LG 화학
노화방지제	2	Kumanox 3c (금호몬산토)
착해제	1	Kumanox RD (금호몬산토)
유황	1.7	S (미원)
가류촉진제	2.5	oricel CZ (동양화학)
가류지연제	0.2	PVI (몬산토)
합계	237.9

고무배합물의 배합방법은 bunbury mixer 와 open mill을 사용하여 이 분야에 통상 알려진 방식으로 배합하였으며, 물성시험을 위하여 시트 형태로 만든 후 측정하였다.

물성시험결과를 하기 표 2에 나타내었다.

가류도는 Rheometer를 이용하여 고무가류 반응의 거동 및 속도를 측정하였다. 그리고 무니(moony)는 무니점도기를 이용하여 미가류 고무의 무니점도를 측정하고 미가류 고무의 무니스코치 타임 및 가류 진행 상태를 평가하였다(T05: 무니 스코치 타임으로 ML+5unit일 때의 시간이고, T35: ML+35일 때의 시간). 경도는 가류고무의 단단한 정도를 나타내고, 인장강도는 가류고무를 신장시 가류고무가 절단될때 최대 응력이고, 모듈러스(M100, M300)는 가류고무를 신장시 특정신장에 대한 응력(100%, 300%)을 의미한다. 그리고 신장률은 가류고무를 일정한 속도로 신장 시 가류고무가 절단됐을 때 길이를 최초 고무길이와 비교하여 늘어난 비율을 나타내고, 마모시험(Abrasion Resistance)은 타이어 트레드가 주행시 마찰에 의해 닳아지게 되는 것을 모사하는 시험으로 수치가 낮을수록 양호함을 의미한다.

항목		대조구	비교시료1	비교시료2	시험시료
가류도	Toq(max)	29.4	27.5	28.0	29.3
	Toq(min)	7.6	4.4	4.80	7.5
	T40	03:20	2:58	2:43	03:27
	T90	06:24	05:15	5:50	06:37
moony (@125)	Vicosity	62.8	53.9	55.5	59.7
	T05	19:19	15.50	15:35	18:50
	T35	27:29	22.3	20:04	26:19
(@100)	viscosity	77.1	63.5	66.1	70.4
강도	경도	66.0	69.5	63.3	65.6
	인장강도	14.83	21.7	20.4	19.90
	M100(%)	2.07	2.88	2.72	2.04
	M300(%)	8.20	14.7	13.5	8.88
	신장률	458.66	510.4	505.7	506.7
마모시험	Din(g)	0.254	0.215	0.230	0.227

상기 표 2의 물성 시험의 결과, 대조구 대비 아민계 실리카 분산제를 사용한 고무배합물의 물성이 현저히 개선된 것으로 나타났다.

또한, 아민계 실리카 분산제가 사용된 고무 배합물을 Zn-K, K 비누 분산제 를 이용한 고무 배합물과 대비시 가류시간에 영향을 주지 않고, 스코치 시간을 단축시키지 않는 것으로 나타났다. 또한 가류고무 물성에 중요한 인장강도, 마모 성능에서는 동등한 수준인 것으로 확인되었다.

이상에서 본 발명은 실시 예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 실시 예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 보호 범위는 첨부된 청구범위에 의해서만 정해져야 할 것이다.

Claims

지방산과 알카놀아민을 에스테르화 반응시켜 생성되며, 아민기가 결합된 것을 특징으로 하는 타이어 제조용 아민계 실리카 분산제.
제 1항에 있어서, 상기 지방산은 탄소 수 10 내지 20인 포화 또는 불포화 지방산인 것을 특징으로 하는 타이어 제조용 아민계 실리카 분산제.
제 1항에 있어서, 상기 알카놀아민은 에탄올아민, 헵타미놀, 프로판올아민, N-메틸에탄올아민 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 타이어 제조용 아민계 실리카 분산제.
제 1항에 있어서, 상기 에스테르화 반응시 촉매로 파라톨루엔술폰산을 첨가하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 타이어 제조용 아민계 실리카 분산제.