KR20140005963A - Cmp 연마액 및 그의 제조 방법, 복합 입자의 제조 방법, 및 기체의 연마 방법 - Google Patents

Cmp 연마액 및 그의 제조 방법, 복합 입자의 제조 방법, 및 기체의 연마 방법 Download PDF

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히사타카 미나미
게이스케 이노우에
치사토 깃카와
유타카 노무라
도모히로 이와노
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히타치가세이가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명의 CMP 연마액은 물 및 지립을 포함하고, 지립이 제1 입자를 포함하는 코어와, 상기 코어 위에 설치된 제2 입자를 갖는 복합 입자를 함유하고, 제1 입자가 실리카를 함유하고, 제2 입자가 수산화세륨을 함유하고, CMP 연마액의 pH가 9.5 이하이다.

Description

CMP 연마액 및 그의 제조 방법, 복합 입자의 제조 방법, 및 기체의 연마 방법{CMP POLISHING FLUID, METHOD FOR MANUFACTURING SAME, METHOD FOR MANUFACTURING COMPOSITE PARTICLE, AND METHOD FOR POLISHING BASE MATERIAL}
본 발명은, CMP 연마액 및 그의 제조 방법, 복합 입자의 제조 방법, 및 상기 CMP 연마액을 이용한 기체의 연마 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 반도체 소자의 제조 기술인 기체의 피연마면의 평탄화 공정에 이용되는 CMP 연마액 및 그의 제조 방법, 복합 입자의 제조 방법, 및 상기 CMP 연마액을 이용한 기체의 연마 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 섈로우 트렌치 분리 절연막, 프리메탈 절연막, 층간 절연막 등의 평탄화 공정에서 사용되는 CMP 연마액 및 그의 제조 방법, 복합 입자의 제조 방법, 및 상기 CMP 연마액을 이용한 기체의 연마 방법에 관한 것이다.
최근 반도체 소자의 제조 공정에서는, 고밀도화ㆍ미세화를 위한 가공 기술의 중요성이 점점 더 높아지고 있다. 가공 기술의 하나인 CMP(케미컬ㆍ메카니컬ㆍ폴리싱: 화학 기계 연마) 기술은, 반도체 소자의 제조 공정에서 섈로우 트렌치ㆍ아이솔레이션(STI)의 형성, 프리 메탈 절연막이나 층간 절연막의 평탄화, 플러그의 형성, 매립 금속 배선의 형성 등에 필수적인 기술이 되어 있다.
CMP 연마액으로서 가장 다용되고 있는 것은, 지립으로서 퓸드 실리카, 콜로이달 실리카 등의 실리카(산화규소) 입자를 포함하는 실리카계 CMP 연마액이다. 실리카계 CMP 연마액은 범용성이 높은 것이 특징이며, 지립 함유량, pH, 첨가제 등을 적절히 선택함으로써, 절연막이나 도전막을 막론하고 폭넓은 종류의 막을 연마할 수 있다.
한편, 주로 산화규소막 등의 절연막을 대상으로 한 지립으로서 세륨 화합물 입자를 포함하는 CMP 연마액의 수요도 확대되고 있다. 예를 들면, 산화세륨(세리아) 입자를 지립으로서 포함하는 산화세륨계 CMP 연마액은, 실리카계 CMP 연마액보다 낮은 지립 함유량으로도 고속으로 산화규소막을 연마할 수 있다(예를 들면, 하기 특허문헌 1, 2 참조).
또한, 4가 금속 원소의 수산화물 입자를 지립으로서 이용한 CMP 연마액이 검토되고 있으며, 이 기술은 하기 특허문헌 3에 개시되어 있다. 이 기술은, 4가 금속 원소의 수산화물 입자가 갖는 화학적 작용을 살리면서 기계적 작용을 최대한 작게 함으로써, 지립에 의해 발생하는 연마 손상의 감소와, 연마 속도의 향상을 양립시킨 것이 되어 있다.
일본 특허 공개 (평)10-106994호 공보 일본 특허 공개 (평)08-022970호 공보 국제 공개 제02/067309호 공보
그러나, CMP 연마액에 대해서는, 종래의 CMP 연마액보다도 절연막에 대한 연마 속도를 더욱 향상시키는 것이 요구되고 있는 것이 현실이다. 연마 속도를 향상시키기 위해서는, 일반적으로 다양한 첨가제가 CMP 연마액에 가해지고 있지만, 이러한 어프로치에는 한계가 있다.
본 발명은, 이러한 기술적 과제를 해결하고자 하는 것이며, 절연막에 대한 연마 속도를 향상시키는 것이 가능한 CMP 연마액 및 그의 제조 방법, 복합 입자의 제조 방법, 및 상기 CMP 연마액을 이용한 기체의 연마 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 발명자들은 지립 그 자체가 갖는 연마 능력을 더욱 향상시키는 것을 검토하고, 특정 성분을 함유하는 복합 입자를 지립으로서 이용하는 것에 착상하여, 본 발명의 완성에 이르렀다.
즉, 본 발명의 CMP 연마액은, 물 및 지립을 포함하는 CMP 연마액으로서, 지립이 제1 입자를 포함하는 코어와, 상기 코어 위에 설치된 제2 입자를 갖는 복합 입자를 함유하고, 제1 입자가 실리카를 함유하고, 제2 입자가 수산화세륨을 함유하고, 상기 CMP 연마액의 pH가 9.5 이하이다.
본 발명의 CMP 연마액에 따르면, 종래의 CMP 연마액에 비해 절연막(예를 들면 산화규소막)에 대한 연마 속도를 향상시킬 수 있다. 특히, 본 발명의 CMP 연마액에 따르면, 지립으로서 실리카 입자 및 산화세륨 입자를 각각 단독으로 사용한 종래의 CMP 연마액, 또는 양자를 단순히 혼합하여 사용한 CMP 연마액과 비교하여 절연막에 대한 연마 속도를 현저히 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 CMP 연마액에 따르면, 섈로우 트렌치 분리 절연막, 프리 메탈 절연막, 층간 절연막 등을 평탄화하는 CMP 기술에 있어서, 이들 절연막을 고속으로 연마할 수 있다. 본 발명의 CMP 연마액에 따르면, 절연막에 대한 연마 속도를 향상시키면서 절연막을 저연마 손상으로 연마할 수도 있다.
또한, 본 발명은, 산화규소를 포함하는 피연마면을 연마하는 연마 방법으로의 상기 CMP 연마액의 사용에 관한 것이다. 즉, 본 발명의 CMP 연마액은, 산화규소를 포함하는 피연마면을 연마하기 위해 이용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 기체의 연마 방법은, 상기 CMP 연마액을 이용하여 기체의 피연마면을 연마하는 공정을 구비한다.
이러한 구성의 연마 방법에 따르면, 상기와 동일한 구성을 갖는 CMP 연마액을 이용함으로써, 종래의 연마액을 이용한 경우보다 절연막에 대한 연마 속도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 CMP 연마액의 제조 방법은, 물 및 지립을 포함하는 CMP 연마액의 제조 방법으로서, 실리카를 함유하는 제1 입자와, 수산화세륨의 전구체를 함유하는 제1 성분과, 상기 전구체와 반응하여 수산화세륨을 함유하는 제2 입자를 석출시키는 것이 가능한 제2 성분을 포함하는 수용액 중에서 상기 전구체와 상기 제2 성분을 반응시켜 상기 제2 입자를 석출시켜, 상기 제1 입자를 포함하는 코어와 상기 코어 위에 설치된 상기 제2 입자를 갖는 복합 입자를 얻는 공정을 구비하며, 지립이 복합 입자를 함유하고, CMP 연마액의 pH가 9.5 이하이다. 본 발명의 CMP 연마액의 제조 방법에 따르면, 절연막에 대하여 양호한 연마 속도를 나타내는 CMP 연마액을 얻을 수 있다.
본 발명의 CMP 연마액의 제조 방법에 있어서는, 상기 제1 입자 및 상기 제1 성분을 포함하는 액과, 상기 제2 성분을 포함하는 액을 혼합하여 상기 복합 입자를 얻는 것이 바람직하다. 이에 따라, 절연막에 대하여 더욱 양호한 연마 속도를 나타내는 CMP 연마액을 얻을 수 있다.
본 발명의 CMP 연마액의 제조 방법에 있어서는, 상기 전구체가 4가의 세륨염이고, 상기 제2 성분이 염기성 화합물인 것이 바람직하다. 이에 따라, 절연막에 대하여 더욱 양호한 연마 속도를 나타내는 CMP 연마액을 간편히 얻을 수 있다.
본 발명의 CMP 연마액의 제조 방법은, 상기 복합 입자를 물에 분산시키는 공정을 더 구비하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 절연막에 대하여 더욱 양호한 연마 속도를 나타내는 CMP 연마액을 얻을 수 있다.
본 발명의 CMP 연마액의 제조 방법은, 상기 복합 입자를 세정하는 공정을 더 구비하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 절연막에 대한 연마 속도의 변동을 억제할 수 있다.
본 발명의 복합 입자의 제조 방법은 실리카를 함유하는 제1 입자와, 수산화세륨의 전구체를 함유하는 제1 성분과, 상기 전구체와 반응하여 수산화세륨을 함유하는 제2 입자를 석출시키는 것이 가능한 제2 성분을 포함하는 수용액 중에서 상기 전구체와 상기 제2 성분을 반응시켜 상기 제2 입자를 석출시켜, 상기 제1 입자를 포함하는 코어와 상기 코어 위에 설치된 상기 제2 입자를 갖는 복합 입자를 얻는 공정을 구비한다. 본 발명의 복합 입자의 제조 방법에 따르면, 절연막에 대하여 양호한 연마 속도를 나타내는 CMP 연마액의 지립으로서 바람직한 복합 입자를 얻을 수 있다.
본 발명의 복합 입자의 제조 방법에 있어서는, 상기 제1 입자 및 상기 제1 성분을 포함하는 액과, 상기 제2 성분을 포함하는 액을 혼합하여 상기 복합 입자를 얻는 것이 바람직하다. 이에 따라, 절연막에 대하여 양호한 연마 속도를 나타내는 CMP 연마액의 지립으로서 더욱 바람직한 복합 입자를 얻을 수 있다.
본 발명의 복합 입자의 제조 방법에 있어서는, 상기 전구체가 4가의 세륨염이고, 상기 제2 성분이 염기성 화합물인 것이 바람직하다. 이에 따라, 절연막에 대하여 양호한 연마 속도를 나타내는 CMP 연마액의 지립으로서 더욱 바람직한 복합 입자를 간편히 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면, 절연막에 대한 연마 속도를 향상시키는 것이 가능한 CMP 연마액 및 그의 제조 방법, 복합 입자의 제조 방법, 및 상기 CMP 연마액을 이용한 기체의 연마 방법을 제공할 수 있다. 본 발명에 따르면, 특히 섈로우 트렌치 분리 절연막, 프리 메탈 절연막, 층간 절연막 등을 평탄화하는 CMP 기술에 있어서, 절연막을 고속으로 연마할 수 있는 CMP 연마액 및 그의 제조 방법, 복합 입자의 제조 방법, 및 상기 CMP 연마액을 이용한 기체의 연마 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 절연막에 대한 연마 속도를 향상시키면서, 절연막을 저연마 손상으로 연마하는 것이 가능한 CMP 연마액 및 그의 제조 방법, 복합 입자의 제조 방법, 및 상기 CMP 연마액을 이용한 기체의 연마 방법을 제공할 수도 있다.
도 1은, 입자의 평균 입경의 산출 방법을 설명하기 위한 도면이다.
이하, 본 발명의 한 실시 형태에 관한 CMP 연마액, 상기 CMP 연마액의 제조 방법, 복합 입자의 제조 방법, 및 상기 CMP 연마액을 이용한 기체의 연마 방법에 대하여 상세히 설명한다.
<CMP 연마액>
본 실시 형태의 CMP 연마액은, 연마시에 피연마면에 닿는 조성물이다. 구체적으로는, 본 실시 형태의 CMP 연마액은, 물과, 복합 입자를 함유하는 지립을 적어도 포함한다. 이하, 각 필수 성분 및 임의로 첨가할 수 있는 성분에 대하여 설명한다.
(지립)
본 실시 형태의 CMP 연마액은, 지립으로서 실리카 및 수산화세륨을 함유하는 복합 입자를 포함한다. 이러한 복합 입자는, 퓸드 실리카나 콜로이달 실리카 등의 실리카 입자, 산화세륨 입자, 수산화세륨 등의 4가 금속 원소의 수산화물 입자 등을 단독으로 사용하는 CMP 연마액, 또는 단순히 복수종의 입자를 혼합하여 사용하는 CMP 연마액과 비교하여, 절연막에 대하여 높은 연마 속도를 나타낸다.
여기서, 복합 입자란, 실리카 입자와 수산화세륨 입자가 단순한 분산 처리로는 각각의 입자로 분리되지 않을 정도로 복합화(예를 들면 부착이나 융합)된 것으로서 정의된다. 예를 들면, 복합 입자는, 복합화되지 않은 실리카 입자와 수산화세륨 입자를 각각 포함하는 혼합 입자를 물 등의 매체 중에 첨가하여 얻어지는 액에 있어서 실리카 입자와 수산화세륨 입자가 응집된 입자와는 명확히 구별된다.
복합 입자는 제1 입자를 포함하는 코어와, 상기 코어 위에 설치된 제2 입자를 갖는다. 제1 입자는 실리카를 함유하는 입자(이하, 단순히 「실리카 입자」라함)이고, 제2 입자는 수산화세륨을 함유하는 입자(이하, 단순히 「수산화세륨 입자」라 함)이다. 코어는, 단일의 실리카 입자로 구성되어 있을 수도 있고, 실리카 입자의 응집체나, 실리카 입자가 회합되어 이루어지는 입자일 수도 있다. 또한, 수산화세륨 입자에서의 상기 「수산화세륨」은, 4가의 수산화세륨(Ce(OH)4)일 수도 있고, 4가의 수산화세륨의 일부의 OH기가 OH기 이외의 기에 의해 치환된 화합물(예를 들면, Ce(OH)4- nXn: 식 중 n은 1 내지 3의 정수이고, X는 OH기 이외의 기를 나타냄)일 수도 있다.
복합 입자에 있어서, 수산화세륨 입자는 코어의 표면의 적어도 일부에 설치되어 있을 수 있다. 즉, 코어가 완전히 피복되도록 코어의 주위에 복수의 수산화세륨 입자가 설치되어 있을 수도 있고, 코어의 일부가 노출되도록 코어 위에 수산화세륨 입자가 설치되어 있을 수도 있다. 복합 입자로서는, 코어(핵)와, 상기 코어 위에 설치된 수산화세륨 입자로 구성되는 셸(껍데기)을 갖는 코어셸 구조를 갖는 입자일 수도 있다. 수산화세륨 입자는 실리카 입자의 표면에 강고하게 부착되어 있을 수도 있고, 실리카 입자의 표면에 융합되어 있을 수도 있다. 또한, 코어셸 구조를 갖는 입자의 경우, 셸을 구성하는 수산화세륨은 엄밀하게는 입자 형상을 갖지 않지만, 이러한 입자도 「제1 입자를 포함하는 코어와, 상기 코어 위에 설치된 제2 입자를 갖는 복합 입자」에 포함되는 것으로 한다.
복합 입자에 이용하는 실리카 입자로서는 특별히 제한은 없으며, 구체적으로는 콜로이달 실리카나 퓸드 실리카 등의 실리카 입자 등을 들 수 있고, 콜로이달 실리카 입자가 바람직하다. 실리카 입자로서는, 표면 수식을 하지 않은 실리카 입자, 표면 수산기를 양이온기, 음이온기, 비이온기 등으로 수식한 실리카 입자, 표면 수산기를 알콕시기 등으로 치환한 실리카 입자 등을 사용할 수 있다.
CMP 연마액 중의 복합 입자의 평균 입경의 하한은, 연마 속도가 지나치게 낮아지는 것을 회피하는 점에서 5 nm 이상이 바람직하고, 10 nm 이상이 보다 바람직하고, 15 nm 이상이 더욱 바람직하고, 20 nm 이상이 특히 바람직하고, 30 nm 이상이 매우 바람직하고, 40 nm 이상이 가장 바람직하다. 또한, 복합 입자의 평균 입경의 상한은 절연막에 손상이 발생하기 어려워진다는 점에서 400 nm 이하가 바람직하고, 300 nm 이하가 보다 바람직하고, 250 nm 이하가 더욱 바람직하고, 200 nm 이하가 특히 바람직하고, 150 nm 이하가 매우 바람직하다.
또한, 지립에 포함되는 복합 입자에서 수산화세륨 입자의 평균 입경은, 예를 들면 실리카 입자의 평균 입경보다 작은 것이 바람직하다. 즉, 「(실리카 입자의 평균 입경)-(수산화세륨 입자의 평균 입경)>0」인 것이 바람직하다. 실리카 입자의 평균 입경은 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 10 내지 350 nm이다. 수산화세륨 입자의 평균 입경은 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 0.1 내지 100 nm인 것이 바람직하다. 수산화세륨 입자의 평균 입경의 상한은, 더욱 양호한 연마 속도가 얻어지는 관점에서 80 nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 nm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 20 nm 이하인 것이 특히 바람직하고, 10 nm 이하인 것이 매우 바람직하고, 10 nm 미만인 것이 가장 바람직하다. 수산화세륨 입자의 평균 입경의 하한은, 제조 용이성의 관점에서 0.5 nm 이상이 보다 바람직하고, 1 nm 이상이 더욱 바람직하다.
여기서, 복합 입자의 평균 입경, 수산화세륨 입자의 평균 입경 및 실리카 입자의 평균 입경은, 주사형 전자 현미경으로 관측하여 얻어진 SEM 화상, 또는 투과형 전자 현미경으로 관측하여 얻어진 TEM 화상으로부터 측정할 수 있다. 예를 들면, 복수의 입자가 관찰되는 SEM 화상에 있어서 입자를 무작위로 복수개(예를 들면 20개) 골라낸다. 골라낸 입자에 대하여, SEM 화상에 표시되는 축척을 기준으로 입경을 측정한다. 입경은, 입자의 최장 직경과 상기 최장 직경에 대하여 수직 방향의 직경과의 곱의 평방근(이축 평균 입경)으로서 구할 수 있다. 얻어진 복수의 측정값의 평균값을 입자의 평균 입경으로 한다.
보다 구체적으로는, 측정 대상의 입자를 포함하는 액을 적량 취하여 용기에 넣고, 패턴 배선 부착 웨이퍼를 2 cm각(角)으로 절단한 칩을 용기 내에 약 30초간 침지한다. 이어서, 순수가 넣어진 용기에 칩을 옮겨 약 30초간 헹구고, 이 칩을 질소 블로우 건조한다. 그 후, SEM 관찰용의 시료대에 칩을 올려놓고, 가속 전압 10 kV를 가하여, 적절한 배율(예를 들면 20만배)로 입자를 관찰함과 함께 화상을 촬영한다. 얻어진 화상으로부터 임의로 복수개(예를 들면 20개)의 입자를 선택한다.
이어서, 각 입자의 입경을 산출한다. 예를 들면, 선택한 입자가 SEM 화상에서 도 1에 도시한 바와 같은 형상인 경우, 입자 (1)에 외접하고, 그의 장경이 가장 길어지도록 배치한 외접 직사각형 (2)를 유도한다. 또한, 이 외접 직사각형 (2)의 장경을 L, 단경을 B로 했을 때의 값을 「√(L×B)」로 하여, 1 입자의 이축 평균 입경을 산출한다. 이 작업을 임의의 20개의 입자에 대하여 실시하고, 이축 평균 입경의 평균값을 입자의 평균 입경으로 한다.
또한, 복합 입자에 있어서, 실리카 입자의 표면이 수산화세륨 입자로 피복되어, 실리카 입자의 형상이 보이지 않는 경우가 있다. 이 경우, 실리카 입자의 평균 입경은, (1) 복합 입자의 제작 단계에서 원료인 실리카 입자를 주사형 전자 현미경으로 관측하여 얻어진 SEM 화상으로부터 상기한 절차로 평균 입경을 구하는 방법, (2) 복합 입자를 주사형 전자 현미경으로 관측하여 얻어진 SEM 화상으로부터, 복합 입자의 평균 입경 (R1)과, 수산화세륨 입자의 평균 입경 (R2)를 각각 상기한 절차로 측정하고, 실리카 입자의 표면이 한 층의 수산화세륨 입자에 피복되어 있다는 가정에 기초하여 계산식 「R1-2R2」에 의해 실리카 입자의 평균 입경을 구하는 방법 중 어느 하나로 결정할 수 있다.
또한, 상기 복합 입자가 코어셸 구조를 갖는 경우에는, 예를 들면 TEM 화상으로부터 1개의 입자에 대하여 무작위로 선택한 4개소의 셸의 두께를 측정하고, 이 평균값을 R2로 할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 CMP 연마액은, 상기 복합 입자의 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 상기 복합 입자와는 상이한 다른 종류의 입자(예를 들면 실리카 입자, 수산화세륨 입자, 알루미나 입자 등)를 지립으로서 포함하고 있을 수도 있다. 이 경우, 지립은 더욱 우수한 연마 속도가 얻어진다는 관점에서, 전체 지립에서 상기 복합 입자의 함유량이 많은 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 복합 입자의 함유량은, 지립 전체를 기준으로서 10 질량％ 이상이 바람직하고, 20 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 30 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 40 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 50 질량％ 이상이 매우 바람직하다.
지립의 함유량(복합 입자와는 상이한 다른 종류의 입자를 포함하는 경우, 복합 지립 및 다른 종류의 지립의 합계의 함유량을 말함)의 하한은, 더욱 바람직한 연마 속도를 얻을 수 있다는 점에서 CMP 연마액의 전체 질량을 기준으로서 0.01 질량％ 이상이 바람직하고, 0.05 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.1 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 지립의 함유량의 상한은, CMP 연마액의 보존 안정성을 높게 할 수 있다는 점에서, CMP 연마액의 전체 질량을 기준으로서 20 질량％ 이하가 바람직하고, 15 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 10 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
(첨가제)
본 실시 형태의 CMP 연마액은, 첨가제를 더 포함하고 있을 수도 있다. 여기서, 「첨가제」란, 복합 입자의 분산성, 연마 특성, 보존 안정성 등을 조정하기 위해 물이나 지립 이외에 CMP 연마액에 포함되는 물질을 말한다.
상기 첨가제로서는, 수용성 고분자, 카르복실산, 아미노산, 양쪽성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기한 것 중에서 수용성 고분자는 복합 입자의 분산성을 향상시키고, 연마 속도를 더욱 향상시킴과 함께, 평탄성이나 면내 균일성을 향상시키는 효과를 갖는다. 여기서, 「수용성」이란, 물: 100 g에 대하여 0.1 g 이상 용해되면 수용성이라고 한다.
수용성 고분자의 구체예로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 알긴산, 펙틴산, 카르복시메틸셀룰로오스, 한천, 커들란, 키토산, 키토산 유도체, 덱스트란, 풀루란 등의 다당류; 폴리아스파라긴산, 폴리글루탐산, 폴리리신, 폴리말산, 폴리아미드산, 폴리말레산, 폴리이타콘산, 폴리푸마르산, 폴리(p-스티렌카르복실산), 폴리아미드산암모늄염, 폴리아미드산나트륨염, 폴리글리옥실산 등의 폴리카르복실산 및 그의 염; 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크롤레인 등의 비닐계 중합체; 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 디메틸아크릴아미드 등의 아크릴계 단량체를 단량체 성분으로서 포함하는 조성물을 중합시켜 얻어지는 아크릴계 중합체; 폴리글리세린, 폴리에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 축합물, 에틸렌디아민의 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 중합체 등을 들 수 있다. 상기 수용성 고분자가 분자 중에 산성 치환기 또는 염기성 치환기를 포함하는 경우, 각각의 치환기의 일부가 염을 구성하고 있을 수도 있고, 예를 들면 산의 암모늄염, 나트륨염, 칼륨염 등을 들 수 있다.
또한, 폴리비닐알코올에 관능기를 도입한 폴리비닐알코올 유도체도 이용할 수 있다. 폴리비닐알코올 유도체로서는, 예를 들면 반응형 폴리비닐알코올(예를 들면, 닛본 고세이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명: 고세파이머 Z 등, 고세파이머는 등록 상표), 양이온화 폴리비닐알코올(예를 들면, 닛본 고세이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명: 고세파이머 K 등), 음이온화 폴리비닐알코올(예를 들면, 닛본 고세이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명: 고세란 L, 고세날 T 등, 고세란 및 고세날은 등록 상표), 친수기 변성 폴리비닐알코올(예를 들면, 닛본 고세이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명: 에코마티(등록 상표) 등) 등을 들 수 있다. 또한, 복수의 수용성 고분자를 병용하여 이용할 수도 있다.
카르복실산은, pH를 안정화시키는 효과가 있다. 카르복실산으로서는 구체적으로, 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 락트산 등을 들 수 있다.
아미노산은 복합 입자의 분산성을 향상시키고, 절연막(예를 들면 산화규소막)의 연마 속도를 더욱 향상시키는 효과를 갖는다. 아미노산으로서는 구체적으로, 예를 들면 아르기닌, 리신, 아스파라긴산, 글루탐산, 아스파라긴, 글루타민, 히스티딘, 프롤린, 티로신, 트립토판, 세린, 트레오닌, 글리신, 알라닌, β-알라닌, 메티오닌, 시스테인, 페닐알라닌, 류신, 발린, 이소류신 등을 들 수 있다.
양쪽성 계면활성제는 복합 입자의 분산성을 향상시키고, 절연막(예를 들면 산화규소막)의 연마 속도를 더욱 향상시키는 효과를 갖는다. 양쪽성 계면활성제로서는 구체적으로, 예를 들면 베타인, β-알라닌베타인, 라우릴베타인, 스테아릴베타인, 라우릴디메틸아민옥시드, 2-알킬-N-카르복시메틸-N-히드록시에틸이미다졸리늄베타인, 라우르산아미드프로필베타인, 야자유 지방산 아미드프로필베타인, 라우릴히드록시술포베타인 등을 들 수 있다. 이 중에서도 분산성 안정성이 향상된다는 관점에서, 베타인, β-알라닌베타인, 라우르산아미드프로필베타인이 더욱 바람직하다.
음이온성 계면활성제는, 연마 특성의 평탄성이나 면내 균일성을 조정하는 효과를 갖는다. 음이온성 계면활성제로서는, 예를 들면 라우릴황산트리에탄올아민, 라우릴황산암모늄, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산트리에탄올아민, 특수 폴리카르복실산형 고분자 분산제 등을 들 수 있다.
비이온성 계면활성제는, 연마 특성의 평탄성이나 면내 균일성을 조정하는 효과를 갖는다. 비이온성 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 고급 알코올에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 유도체, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트, 테트라올레산폴리옥시에틸렌소르비트, 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트, 폴리에틸렌글리콜모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜모노올레에이트, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 알킬알칸올아미드 등을 들 수 있다.
양이온성 계면활성제는, 연마 특성의 평탄성이나 면내 균일성을 조정하는 효과를 갖는다. 양이온성 계면활성제로서는, 예를 들면 코코넛 아민아세테이트, 스테아릴 아민아세테이트 등을 들 수 있다.
CMP 연마액이 상기 첨가제를 포함하는 경우, 이들 첨가제의 함유량(첨가량)의 하한은 지립의 분산성, 연마 특성, 보존 안정성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문에, CMP 연마액의 전체 질량을 기준으로서 0.01 질량％ 이상이 바람직하다. 첨가제의 함유량의 상한은, 지립의 침강을 방지하는 관점에서 CMP 연마액의 전체 질량을 기준으로 20 질량％ 이하가 바람직하다.
(물)
본 실시 형태의 CMP 연마액은 물을 함유한다. 물로서는 특별히 제한은 없지만, 탈이온수, 초순수가 바람직하다. 물의 함유량은, 다른 함유 성분의 함유량을 제외한 CMP 연마액의 잔부일 수도 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
(pH)
본 실시 형태의 CMP 연마액의 pH는, CMP 연마액의 보존 안정성이나 연마 속도가 우수하다는 점에서 9.5 이하이다. CMP 연마액의 pH가 9.5 이하임으로써, 지립의 응집을 억제할 수 있다. 본 실시 형태의 CMP 연마액의 pH는, 지립의 입경의 안정성, 및 절연막에 대한 효율적인 연마 속도가 얻어지는 관점에서 9.0 이하가 바람직하고, 8.5 이하가 보다 바람직하고, 8.0 이하가 더욱 바람직하고, 7.5 이하가 특히 바람직하고, 7.0 이하가 매우 바람직하다. 또한, 본 실시 형태의 CMP 연마액의 pH는, 절연막에 대한 효율적인 연마 속도가 얻어진다는 점에서 3.0 이상이 바람직하고, 3.5 이상이 보다 바람직하고, 4.0 이상이 더욱 바람직하고, 4.5 이상이 특히 바람직하고, 5.0 이상이 매우 바람직하다.
CMP 연마액의 pH는, 인산, 염산, 황산, 질산, 옥살산, 시트르산 등의 산 성분, 또는 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, TMAH, 이미다졸 등의 알칼리 성분의 첨가에 의해 조정 가능하다. 또한, pH를 안정화시키기 위해, CMP 연마액에 완충액을 첨가할 수도 있다. 이러한 완충액으로서는, 예를 들면 아세트산염 완충액, 프탈산염 완충액 등을 들 수 있다.
CMP 연마액의 pH는, pH 미터(예를 들면, 덴끼 가가꾸 게이끼 가부시끼가이샤 제조, 모델 번호: PHL-40)로 측정할 수 있다. pH의 측정값으로서는, 표준 완충액(프탈산염 pH 완충액 pH: 4.01(25℃), 중성 인산염 pH 완충액 pH: 6.86(25℃), 붕산염 pH 완충액 pH: 9.18(25℃))을 이용하여 3점 교정한 후, 전극을 CMP 연마액(25℃)에 넣고, 2분 이상 경과하여 안정된 후의 값을 채용할 수 있다.
<복합 입자의 제조 방법, CMP 연마액의 제조 방법>
본 실시 형태의 CMP 연마액의 제조 방법은, 실리카 및 수산화세륨을 함유하는 복합 입자를 제작하는 복합 입자 제작 공정을 구비하고 있다. 또한, 본 실시 형태의 CMP 연마액의 제조 방법은, 복합 입자 제작 공정 후, 세정 공정과 분산 공정과 지립 함유량 조정 공정을 임의로 구비하고 있다. 또한, 세정 공정 및 분산 공정의 순서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 세정 공정 및 분산 공정 각각은 복수회 반복될 수도 있다.
복합 입자 제작 공정에서 복합 입자는, 이하의 복합 입자의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 복합 입자 제작 공정에서는, 실리카 입자와, 수산화세륨의 전구체를 함유하는 제1 성분(반응 성분)과, 상기 전구체와 반응하여, 수산화세륨 입자를 석출시키는 것이 가능한 제2 성분을 포함하는 수용액 중에서 상기 전구체와 제2 성분을 반응시켜 수산화세륨 입자를 석출시켜, 복합 입자를 얻는다.
복합 입자 제작 공정에서는, 예를 들면 실리카 입자 및 제1 성분을 포함하는 전구체액(제1의 액)과, 제2 성분을 포함하는 반응액(제2의 액)을 혼합하고, 제1 성분의 상기 전구체와 제2 성분을 반응시켜 복합 입자를 얻을 수 있다. 복합 입자 제작 공정에서는, 실리카 입자 및 제1 성분을 포함하는 전구체액에 제2 성분을 첨가하거나, 제2 성분을 포함하는 반응액에 실리카 입자 및 제1 성분을 첨가함으로써 복합 입자를 제작할 수도 있다.
수산화세륨의 전구체로서는, 예를 들면 4가의 세륨염을 들 수 있으며, 제2 성분으로서는, 예를 들면 염기성 화합물을 들 수 있다. 또한, 수산화세륨의 전구체가 4가의 세륨염이고, 상기 반응액이 제2 성분으로서 염기성 화합물을 함유하는 알칼리액인 것이 바람직하다.
4가의 세륨염으로서는, 종래 공지된 것을 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들면 Ce(NO3)4, Ce(SO4)2, Ce(NH4)2(NO3)6, Ce(NH4)4(SO4)4 등을 들 수 있다.
알칼리액으로서는, 종래 공지된 것을 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다. 알칼리액 중의 염기성 화합물로서는, 예를 들면 이미다졸, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 구아니딘, 트리에틸아민, 피리딘, 피페리딘, 피롤리딘 또는 키토산 등의 유기 염기, 암모니아, 수산화칼륨, 수산화나트륨 또는 수산화칼슘 등의 무기 염기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 암모니아, 이미다졸이 바람직하다.
실리카 입자로서는 상술한 실리카 입자를 이용하는 것이 가능하며, 그 중에서도 콜로이달 실리카 입자를 이용하는 것이 바람직하다.
전구체액에서의 실리카 입자의 함유량은, 제조 효율의 관점에서 전구체액의 전체 질량을 기준으로서 0.1 질량％ 이상이 바람직하고, 0.3 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.5 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 실리카 입자의 함유량은, 입자의 응집을 방지함과 함께 연마 속도를 더욱 높이는 관점에서, 전구체액의 전체 질량을 기준으로서 20 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 5 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
전구체액에 있어서, 수산화세륨의 전구체를 포함하는 제1 성분의 농도는 제조 효율의 관점에서 0.1 질량％ 이상이 바람직하고, 0.5 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 제1 성분의 농도는, 입자의 응집을 방지함과 함께 연마 속도를 더욱 높이는 관점에서 80 질량％ 이하가 바람직하고, 70 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
반응액(예를 들면 알칼리액)에서의 제2 성분(예를 들면 염기성 화합물)의 농도는, 제조 시간의 단축의 관점에서 0.1 질량％ 이상이 바람직하고, 0.3 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 제2 성분의 농도는, 연마 속도를 더욱 높이는 관점에서 50 질량％ 이하가 바람직하고, 40 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
전구체액과 반응액의 혼합 속도의 제어에 의해, 연마 속도를 더욱 높일 수 있다. 혼합 속도는, 2 L의 용액을 교반하는 혼합 스케일의 경우, 예를 들면 0.5 mL/분 이상이 바람직하고, 50 mL/분 이하가 바람직하다.
교반 날개의 회전 속도(교반 속도)는, 전체 길이 4 cm의 교반 날개를 이용하여 2 L의 용액을 교반하는 혼합 스케일의 경우, 예를 들면 30 내지 800분-1인 것이 바람직하다. 회전 속도의 상한은, 액면이 지나치게 상승하는 것을 억제하는 점에서 700분-1 이하가 보다 바람직하고, 600분-1 이하가 더욱 바람직하다.
전구체액과 반응액을 혼합하여 얻어지는 수용액의 액체 온도는, 반응계에 온도계를 설치하여 판독할 수 있는 반응계 내의 온도가 0 내지 70℃인 것이 바람직하다. 상기 수용액의 액체 온도는, 입자의 응집을 방지함과 함께 연마 속도를 더욱 높이는 관점에서 40℃ 이하가 보다 바람직하고, 35℃ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 수용액의 액체 온도는, 액의 동결을 방지하는 관점에서 0℃ 이상이 바람직하다.
또한, 복합 입자는 제1 성분을 포함하는 전구체액과, 실리카 입자 및 제2 성분을 포함하는 반응액을 혼합하고, 상기 전구체와 제2 성분을 반응시켜 얻을 수도 있다.
본 실시 형태의 CMP 연마액의 제조 방법은, 복합 입자 제작 공정 후에, 상기 방법으로 합성한 복합 입자를 세정하여 복합 입자로부터 금속 불순물을 제거하는 세정 공정을 더 구비하는 것이 바람직하다. 복합 입자의 세정은, 원심 분리 등으로 고액 분리를 수회 반복하는 방법 등을 사용할 수 있다. 또한, 원심 분리, 투석, 한외 여과, 이온 교환 수지 등에 의한 이온의 제거 등의 공정으로 세정할 수도 있다.
본 실시 형태의 CMP 연마액의 제조 방법은, 상기에서 얻어진 실리카와 수산화세륨을 포함하는 복합 입자끼리 응집되어 있는 경우, 적절한 방법으로 복합 입자를 수중에 분산시키는 분산 공정을 더 구비하는 것이 바람직하다. 복합 입자를 주된 분산매인 수중에 분산시키는 방법으로서는, 통상의 교반기에 의한 분산 처리 이외에 호모지나이저, 초음파 분산기, 습식 볼밀 등에 의한 기계적인 분산 등을 이용할 수 있다. 분산 방법, 입경 제어 방법에 대해서는, 예를 들면 「분산 기술 대전집」〔가부시끼가이샤 정보 기구, 2005년 7월〕제3장 「각종 분산기의 최신 개발 동향과 선정 기준」에 기술되어 있는 방법을 이용할 수 있다. 또한, 분산 방법으로서는, 복합 입자를 포함하는 분산액을 가열하여 유지하는 방법도 채용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 입자의 함유량이 50 질량％ 이하(바람직하게는 1 내지 20 질량％) 정도인 분산액을 제조하고, 항온조 등을 이용하여 분산액을 30 내지 80℃로 유지하여, 1 내지 10시간 분산액을 유지함으로써도 복합 입자를 분산시킬 수 있다.
본 실시 형태의 CMP 연마액의 제조 방법은, 세정 공정이나 분산 공정 후에, 연마액용 저장액을 얻는 지립 함유량 조정 공정을 구비하고 있을 수도 있다. 여기서, 「연마액용 저장액」이란, 사용시에 물 등의 액상 매체로 희석(예를 들면 2배 이상)되고, 지립의 함유량을 조정하여 사용되는 것이다. 이에 따라, 피연마막의 종류에 따라 지립의 함유량을 용이하게 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 보관ㆍ수송이 더욱 용이해진다.
연마액용 저장액에서의 지립의 함유량은 CMP 연마액으로서 사용되는 지립의 함유량보다 높은 함유량으로 조정되어 있으며, 지립 함유량 조정 공정에서 연마액용 저장액이 물로 희석되어, 원하는 지립의 함유량으로 조정된다. 연마액용 저장액은 세정 공정이나 분산 공정에서 제조될 수도 있고, 세정 공정이나 분산 공정 후에 별도로 제조될 수도 있다. 또한, 본 실시 형태의 CMP 연마액의 제조 방법에서는 지립 함유량 조정 공정을 행하지 않고, 복합 입자 제작 공정, 세정 공정 또는 분산 공정에서 얻어진 슬러리를 그대로 연마에 이용할 수도 있다.
상기 연마액용 저장액의 희석 배율은, 배율이 높을수록 저장ㆍ운반ㆍ보관 등에 관한 비용의 억제 효과가 높기 때문에, 2배 이상이 바람직하고, 3배 이상이 보다 바람직하고, 5배 이상이 더욱 바람직하고, 10배 이상이 특히 바람직하다. 또한, 희석 배율의 상한은 특별히 제한은 없지만, 배율이 높을수록 연마액용 저장액에 포함되는 성분의 양이 많아지고(함유량이 높아지고), 보관 중의 안정성이 저하되는 경향이 있기 때문에, 500배 이하가 바람직하고, 200배 이하가 보다 바람직하고, 100배 이하가 더욱 바람직하고, 50배 이하가 특히 바람직하다.
본 실시 형태의 CMP 연마액은, 상기 각 공정에서 상기 함유 성분을 혼합함으로써 얻을 수 있다. 상기 함유 성분인 첨가제는, 예를 들면 분산 공정이나 지립 함유량 조정 공정에서 지립과 혼합된다. CMP 연마액을 구성하는 함유 성분의 비율은, 상술한 각 함유 성분이 바람직한 함유량이 되도록 조정하는 것이 바람직하다. CMP 연마액을 구성하는 함유 성분의 비율을 상기 범위로 조정함으로써, 절연막의 연마 속도를 더욱 향상시킬 수 있다.
본 실시 형태의 CMP 연마액의 제조 방법에서는, CMP 연마액을 얻을 때에 상기 산 성분이나 상기 알칼리 성분을 이용하여 CMP 연마액의 pH를 조정할 수도 있다. 또한, CMP 연마액이 원하는 pH를 갖고 있는 경우에는, 상기 산 성분이나 상기 알칼리 성분을 이용하여 CMP 연마액의 pH를 조정하는 것을 요하지 않는다. 또한, CMP 연마액을 얻을 때에는, 상기 완충액을 CMP 연마액에 첨가할 수도 있다.
<기체의 연마 방법>
이상 설명한 CMP 연마액을 이용함으로써, 피연마막(예를 들면 절연막)을 갖는 기판의 상기 피연마막을 양호한 연마 속도로 연마하는 것이 가능해진다.
본 실시 형태의 기체의 연마 방법은, 상기 CMP 연마액을 이용하여 기체의 피연마면을 연마하는 연마 공정을 적어도 구비하고, 연마 공정 전에 본 실시 형태의 CMP 연마액의 제조 방법에 의해 CMP 연마액을 제조하는 연마액 제조 공정을 구비하고 있을 수도 있다. 연마 공정에서는, 예를 들면 피연마막을 갖는 기체의 상기 피연마막을 연마 정반의 연마천에 대향시킴과 함께 피연마막을 연마천에 가압한 상태로 상기 CMP 연마액을 피연마막과 연마천 사이에 공급하면서, 기체의 이면(피연마면과 반대의 면)에 소정의 압력을 가한 상태에서 기체와 연마 정반을 상대적으로 움직여 피연마막의 적어도 일부를 연마한다.
연마되는 기체로서는, 예를 들면 반도체 소자의 제조에 관한 기판(예를 들면, 섈로우 트렌치 분리 패턴, 게이트 패턴, 배선 패턴 등이 형성된 반도체 기판) 위에 피연마막이 형성된 기판을 들 수 있다. 피연마막으로서는, 이들 패턴 위에 형성된, 산화규소막 등의 절연막이나, 폴리실리콘막 등을 들 수 있다. 또한, 피연마막은 단일의 막일 수도 있고, 복수의 막일 수도 있다. 복수의 막이 피연마면에 노출되어 있는 경우, 이들을 피연마막이라 볼 수 있다.
이러한 기판 위에 형성된 피연마막(예를 들면, 산화규소막 등의 절연막이나, 폴리실리콘막)을 상기 CMP 연마액으로 연마함으로써, 피연마막의 표면의 요철을 해소하여, 피연마면을 전체면에 걸쳐서 평활한 면으로 할 수 있다. 본 실시 형태의 CMP 연마액은, 산화규소를 포함하는 피연마면을 연마하기 위해 사용되는 것이 바람직하다.
적어도 표면에 산화규소를 포함하는 절연막(예를 들면 산화규소막)과, 상기 절연막의 하층에 배치된 연마 정지층을 구비하는 기체를 연마 대상으로 하는 경우, 연마 정지층은 절연막(예를 들면 산화규소막)보다 연마 속도가 낮은 층이며, 구체적으로는 폴리실리콘막, 질화규소막 등인 것이 바람직하다. 연마 정지층이 노출되었을 때에 연마를 정지시킴으로써 절연막(예를 들면 산화규소막)이 지나치게 연마되는 것을 방지할 수 있기 때문에, 절연막의 연마 후의 평탄성을 향상시킬 수 있다.
본 실시 형태의 CMP 연마액에 의해 연마되는 피연마막의 제작 방법으로서는, 저압 CVD법, 준상압 CVD법, 플라즈마 CVD법 등으로 대표되는 CVD법이나, 회전하는 기판에 액체 원료를 도포하는 회전 도포법 등을 들 수 있다.
산화규소막은 저압 CVD법을 이용하여, 예를 들면 모노실란(SiH4)과 산소(O2)를 열 반응시킴으로써 얻어진다. 또한, 산화규소막은 준상압 CVD법을 이용하여, 예를 들면 테트라에톡시실란(Si(OC2H5)4)과 오존(O3)을 열 반응시킴으로써 얻어진다. CVD법의 그 이외의 예로서, 테트라에톡시실란과 산소를 플라즈마 반응시킴으로써도 마찬가지로 산화규소막이 얻어진다.
산화규소막은 회전 도포법을 이용하여, 예를 들면 무기 폴리실라잔, 무기 실록산 등을 포함하는 액체 원료를 기판 위에 도포하고, 노체(爐體) 등으로 열 경화 반응시킴으로써 얻어진다.
폴리실리콘막의 제막 방법으로서는, 예를 들면 모노실란을 열 반응시키는 저압 CVD법, 모노실란을 플라즈마 반응시키는 플라즈마 CVD법 등을 들 수 있다.
이상과 같은 방법으로 얻어진 산화규소막, 폴리실리콘막 등의 막질을 안정화시키기 위해, 필요에 따라 200 내지 1000℃의 온도에서 열 처리를 할 수도 있다. 또한, 이상과 같은 방법으로 얻어진 산화규소막에는, 매립성을 높이기 위해 미량의 붕소(B), 인(P), 탄소(C) 등이 포함되어 있을 수도 있다.
본 실시 형태의 연마 방법에서 연마 장치로서는, 예를 들면 회전수를 변경 가능한 모터 등이 부착되어 있으며, 연마천(패드)을 첩부 가능한 정반과, 기체를 유지하는 홀더를 갖는 일반적인 연마 장치를 사용할 수 있다.
연마천으로서는 일반적인 부직포, 발포체, 비발포체 등을 사용할 수 있으며, 연마천의 재질로서는, 예를 들면 폴리우레탄, 아크릴, 폴리에스테르, 아크릴-에스테르 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리 4-메틸펜텐, 셀룰로오스, 셀룰로오스에스테르, 나일론(상표명), 아라미드 등의 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리이미드아미드, 폴리실록산 공중합체, 옥시란 화합물, 페놀 수지, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 에폭시 수지, 다공질 불소 수지 등의 수지를 사용할 수 있다. 연마천의 재질로서는, 연마 속도나 평탄성의 관점에서 발포 폴리우레탄, 비발포 폴리우레탄이 바람직하다. 연마천에는, CMP 연마액이 모이는 홈 가공이 실시되어 있는 것이 바람직하다.
연마 조건에는 특별히 제한은 없지만, 기체가 돌출되지 않도록 정반의 회전 속도를 200분-1 이하의 저회전으로 하는 것이 바람직하다. 연마천에 가압한 기체에 가하는 압력(연마 압력)은 4 내지 100 kPa인 것이 바람직하고, 기체의 피연마면 내의 균일성 및 패턴의 평탄성이 우수하다는 견지에서 6 내지 60 kPa인 것이 보다 바람직하다.
연마되고 있는 동안, 연마천의 표면에는 CMP 연마액을 펌프 등으로 연속적으로 공급할 수도 있다. 이 공급량에 제한은 없지만, 연마천의 표면이 항상 CMP 연마액으로 덮여 있는 것이 바람직하다.
연마 종료 후의 기체(예를 들면 반도체 기판)는, 유수 중에서 세정하여 기체에 부착된 입자를 제거하는 것이 바람직하다. 세정에는, 순수 이외에 희불산이나 암모니아수를 병용할 수도 있고, 세정 효율을 높이기 위해 브러시를 병용할 수도 있다. 또한, 세정 후에는, 기체에 부착된 물방울을 스핀 드라이어 등을 이용하여 털어낸 후 기체를 건조시키는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 복합 입자, CMP 연마액 및 연마 방법은, 섈로우 트렌치 분리의 형성에 바람직하게 사용할 수 있다. 섈로우 트렌치 분리를 형성하기 위해서는, 연마 정지층에 대한 절연막(산화규소를 포함하는 막, 예를 들면 산화규소막)의 연마 속도의 선택비(절연막의 연마 속도/연마 정지층의 연마 속도)가 100 이상인 것이 바람직하다. 선택비가 100 미만이면, 연마 정지층의 연마 속도에 대한 절연막(산화규소를 포함하는 막, 예를 들면 산화규소막)의 연마 속도의 크기가 작고, 섈로우 트렌치 분리를 형성할 때, 소정의 위치에서 연마를 정지하기 어려워지는 경향이 있다. 선택비가 100 이상이면 연마의 정지가 용이해져, 섈로우 트렌치 분리의 형성에 더욱 바람직하다. 또한, 섈로우 트렌치 분리의 형성에 사용하기 위해서는, 연마시에 손상의 발생이 적은 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 복합 입자, CMP 연마액 및 연마 방법은, 프리 메탈 절연막의 연마에도 사용할 수 있다. 프리 메탈 절연막의 구성 재료로서는 산화규소 이외에, 예를 들면 인-실리케이트 유리나 보론-인-실리케이트 유리가 사용되고, 나아가 실리콘 옥시플루오라이드, 불화 비정질 카본 등도 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 복합 입자, CMP 연마액 및 연마 방법은, 산화규소막과 같은 절연막 이외의 막에도 적용할 수 있다. 이러한 막으로서는, 예를 들면 Hf계, Ti계, Ta계 산화물 등의 고유전율막; 실리콘, 비정질 실리콘, SiC, SiGe, Ge, GaN, GaP, GaAs, 유기 반도체 등의 반도체막; GeSbTe 등의 상 변화막; ITO 등의 무기 도전막; 폴리이미드계, 폴리벤조옥사졸계, 아크릴계, 에폭시계, 페놀계 등의 중합체 수지막 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 복합 입자, CMP 연마액 및 연마 방법은, 막 형상의 연마 대상 뿐만 아니라, 유리, 실리콘, SiC, SiGe, Ge, GaN, GaP, GaAs, 사파이어 또는 플라스틱 등으로 구성되는 각종 기판에도 적용할 수 있다.
본 실시 형태의 복합 입자, CMP 연마액 및 연마 방법은, 반도체 소자의 제조 뿐만 아니라 TFT, 유기 EL 등의 화상 표시 장치; 포토마스크, 렌즈, 프리즘, 광 섬유, 단결정 신틸레이터 등의 광학 부품; 광 스위칭 소자, 광 도파로 등의 광학 소자; 고체 레이저, 청색 레이저 LED 등의 발광 소자; 자기 디스크, 자기 헤드 등의 자기 기억 장치의 제조에 이용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예에서 이용한 콜로이달 실리카의 1차 입경, 2차 입경 및 회합도를 표 1에 나타내었다(모두 메이커 공칭값).
Figure pct00001
<실험 1: 복합 입자의 영향>
실리카 및 수산화세륨을 포함하는 복합 입자(이하 「실리카/수산화세륨 복합 입자」라 함)를 포함하는 CMP 연마액, 실리카 입자 및 수산화세륨 입자 중 어느 하나를 단독으로 포함하는 CMP 연마액, 및 실리카 입자 및 수산화세륨 입자를 단순히 혼합한 CMP 연마액의 제조 방법 및 다양한 특성에 대하여 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 나타내었다.
{실시예 1}
[합성예 1: 실리카/수산화세륨 복합 입자의 합성]
100 g의 Ce(NH4)2(NO3)6을 5000 g의 순수에 용해하였다. 이어서, 이 용액에 실리카 입자 1의 콜로이달 실리카 분산액(실리카 입자 함유량: 20 질량％) 190 g을 혼합 및 교반하여, 전구체액을 얻었다. 전구체액에서 Ce(NH4)2(NO3)6은 물에 용해되어 있고, 실리카 입자는 물에 분산되어 있었다. 전구체액에 포함되는 실리카 입자는, 전구체액의 전체 질량을 기준으로서 0.7 질량％였다. 이어서, 전구체액의 온도를 20℃로 조정함과 함께, 교반자를 이용하여 250분-1로 전구체액을 교반하면서 130 g의 암모니아수(10 질량％ 수용액)를 10 mL/분의 혼합 속도로 전구체액에 적하한 바, 황백색의 입자가 생성되었다.
얻어진 액을 원심 분리(3000분-1, 5분간)하고, 경사분리로 상청액을 제거하고, 고체를 취출하였다. 여기에 고체의 함유량이 10 질량％ 전후가 되도록 적량의 순수를 가한(첨가하는 순수의 양은, 원료가 전부 반응했다고 가정하여 계산할 수 있음) 후, 60℃의 항온조에 4시간 넣어 상기 고체의 분산 처리를 행함으로써, 입자 A의 분산액 1을 얻었다. 이 분산액 1을 한외 여과법으로 여과하여 입자 A를 세정하여, 입자 A의 분산액 2를 얻었다.
얻어진 입자 A를 일부 추출하여 TEM으로 관찰한 바, 입경(이축 평균 입경을 말하며, 본 실시예에 대하여 이하 동일함)이 대략 2 내지 6 nm 정도인 미립자(평균 입경이 2 내지 6 nm의 범위에 있다고 보이며, 이하 동일함)가 입경이 대략 35 내지 60 nm 정도인 입자(평균 입경이 35 내지 60 nm의 범위에 있다고 보이며, 이하 동일함)의 주위에 다수 부착되어 있는 「복합 입자」와, 단독으로(복합 입자와 같이 복합화되지 않은 것을 의미하며, 이하 동일함) 존재하는 입경이 대략 2 내지 6 nm인 「단독 입자」가 관찰되었다. 또한, 「복합 입자」에 있어서, 입경이 대략 35 내지 60 nm 정도인 입자의 표면은 미립자가 부착되어 있는 부분과, 미립자가 부착되어 있지 않은 부분을 갖고 있었다.
TEM 화상에서 보이는 입경으로부터, 상기 입경이 대략 2 내지 6 nm 정도인 미립자는 수산화세륨 입자이고, 입경이 대략 35 내지 60 nm 정도인 입자는 실리카 입자라고 생각된다. 따라서, 상기 「복합 입자」는, 실리카 입자의 주위에 수산화세륨 입자가 부착된 「실리카/수산화세륨 복합 입자」이고, 상기 단독 입자는 「수산화세륨의 단독 입자」이고, 상기 입자 A는 「실리카/수산화세륨 복합 입자」와 「수산화세륨의 단독 입자」의 혼합 입자라고 생각된다.
[연마액용 저장액 및 CMP 연마액의 제조]
상기 입자 A의 분산액 2를 적량 칭량하고, 가열하여 물을 제거하였다. 남은 고체의 질량을 측정함으로써, 입자 A의 분산액 2 중의 입자 A의 함유량을 특정하였다.
이어서, 상기 입자 A의 분산액 2에 순수를 가하여 입자 A의 함유량을 2.0 질량％로 조정함으로써, 연마액용 저장액(실리카 입자로서 1.0 질량％ 상당, 수산화세륨 입자로서 1.0 질량％ 상당)을 제조하였다. 상기 연마액용 저장액을 순수로 2배로 희석하여 입자 A의 함유량을 1.0 질량％로 조정함으로써 CMP 연마액을 제조하였다.
얻어진 CMP 연마액에 있어서, 「실리카/수산화세륨 복합 입자」의 평균 입경을 측정한 바, 66 nm였다. CMP 연마액의 pH를 측정한 바, 3.4였다. CMP 연마액의 pH 및 복합 입자의 평균 입경은 하기의 방법에 따라 측정하였다.
(pH 측정)
측정 온도: 25±5℃
pH: 덴끼 가가꾸 게이끼 가부시끼가이샤 제조, 모델 번호: PHL-40으로 측정하였다.
(평균 입경 측정)
CMP 연마액을 적량 취하여 용기에 넣고, 패턴 배선 부착 웨이퍼를 2 cm각으로 절단한 칩을 용기 내에 약 30초간 침지하였다. 이어서, 순수가 넣어진 용기에 칩을 옮겨 약 30초간 헹구고, 이 칩을 질소 블로우 건조하였다. 그 후, SEM 관찰용의 시료대에 칩을 올려놓고, 주사형 전자 현미경(히다치 하이테크놀로지 제조, 상품명 S-4800)을 이용하여 가속 전압 10 kV를 가하고, 20만배로 입자를 관찰함과 함께, 복수매의 화상을 촬영하였다. 얻어진 화상으로부터 측정 대상의 입자를 임의로 20개 선택하였다. 골라낸 입자의 각각에 대하여, SEM 화상에 표시되는 축척을 기준으로 이축 평균 입경을 구하였다. 얻어진 이축 평균 입경의 평균값을 입자의 평균 입경으로 하였다.
[기판의 연마]
상기 CMP 연마액을 이용하여, 산화규소층을 갖는 기판을 하기의 연마 조건으로 연마하였다.
(CMP 연마 조건)
연마 장치: 어플라이드 머티어리얼즈(APPLIED MATERIALS)사 제조, 상품명: Mirra
CMP 연마액 유량: 200 mL/분
피연마 기판: 두께 1000 nm의 산화규소층(SiO2층)을 주면 전체에 형성한 실리콘 기판
연마천: 독립 기포를 갖는 발포 폴리우레탄 수지(롬ㆍ앤드ㆍ하스ㆍ재팬 가부시끼가이샤 제조, 모델 번호: IC1000)
연마 압력: 15.7 kPa(2 psi)
기판과 연마 정반의 상대 속도: 80 m/분
연마 시간: 1분/매
세정: CMP 처리 후, 초음파수에 의한 세정을 행한 후, 스핀 드라이어로 건조시켰다.
[연마품 평가: 연마 속도]
상기 연마 조건으로 연마 및 세정한 기판에 대하여, 산화규소층에 대한 연마 속도(SiO2RR)를 구하였다. 구체적으로는, 연마 전후에서의 상기 산화규소층의 막 두께차를 광 간섭식 막 두께 측정 장치를 이용하여 측정하여, 다음 식으로부터 구하였다.
(SiO2RR)=(연마 전후에서의 산화규소층의 막 두께차(Å))/(연마 시간(분))
이와 같이 하여 CMP 연마액의 산화규소층에 대한 연마 속도를 구한 바, 535 Å/분이었다.
{비교예 1}
[합성예 2: 수산화세륨 입자의 합성]
실리카 입자 1을 첨가하지 않은 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 조작을 행하였다. 즉, 100 g의 Ce(NH4)2(NO3)6을 5000 g의 순수에 용해하여 전구체액을 얻었다. 이어서, 전구체액의 온도를 20℃로 조정함과 함께, 교반자를 이용하여 250분-1로 전구체액을 교반하면서, 130 g의 암모니아수(10 질량％ 수용액)를 10 mL/분의 혼합 속도로 전구체액에 적하한 바, 황백색의 입자가 생성되었다.
얻어진 액을 원심 분리(3000분-1, 5분간)하고, 경사분리로 상청액을 제거하고, 고체를 취출하였다. 여기에 고체의 함유량이 10 질량％ 전후가 되도록 적량의 순수를 가한 후, 60℃의 항온조에 4시간 넣어 상기 고체의 분산 처리를 행함으로써, 입자 B의 분산액 1을 얻었다. 이 분산액 1을 한외 여과법으로 여과하여 입자 B를 세정하여, 입자 B의 분산액 2를 얻었다.
얻어진 입자 B를 일부 추출하여 TEM으로 관찰한 바, 단독으로 존재하는 입경이 대략 4 내지 12 nm 정도인 「단독 입자」가 관찰되었다. 상기 단독 입자는 「수산화세륨의 단독 입자」였다.
[연마액용 저장액 및 CMP 연마액의 제조]
상기 입자 B의 분산액 2를 적량 칭량하고, 가열하여 물을 제거하였다. 남은 고체의 질량을 측정함으로써, 입자 B의 분산액 2중의 입자 B의 함유량을 특정하였다.
상기 입자 B의 분산액 2에 순수를 가하여, 입자 B(수산화세륨 입자)의 함유량이 1.0 질량％인 연마액용 저장액을 제조하였다. 상기 연마액용 저장액을 순수로 2배로 희석하고, 수산화세륨 입자 0.5 질량％와 물 99.5 질량％를 포함하는 CMP 연마액을 제조하였다.
이 CMP 연마액에 대하여, 실시예 1과 동일한 조작에 의해 CMP 연마액의 pH 및 수산화세륨 입자의 평균 입경을 측정한 바, pH는 3.0이고, 평균 입경은 8 nm였다. 또한, 실시예 1과 동일한 조작에 의해 CMP 연마액의 산화규소층에 대한 연마 속도를 구한 바, 88 Å/분이었다.
{비교예 2}
실리카 입자 1의 콜로이달 실리카 분산액(실리카 입자 함유량: 20 질량％) 2.5 질량％(실리카 입자로서 0.5 질량％ 상당)와, 물 97.5 질량％를 혼합하고, 1％ 질산 수용액으로 pH를 3.4로 조정함으로써, 실리카 입자를 0.5 질량％ 함유하는 CMP 연마액을 제조하였다.
이 CMP 연마액에 대하여, 실시예 1과 동일한 조작에 의해 실리카 입자의 평균 입경을 측정한 바, 평균 입경은 56 nm였다. 또한, 실시예 1과 동일한 조작에 의해 CMP 연마액의 산화규소층에 대한 연마 속도를 구한 바, 65 Å/분이었다.
{비교예 3}
실리카 입자 1의 콜로이달 실리카 분산액(실리카 입자 함유량: 20 질량％) 2.5 질량％(실리카 입자로서 0.5 질량％ 상당)와, 합성예 2에서 제조한 수산화세륨 입자 0.5 질량％와, 물 97 질량％를 혼합함으로써, 실리카 입자와 수산화세륨 입자를 0.5 질량％씩 함유하는 CMP 연마액을 제조하였다.
이 CMP 연마액에 대하여, 실시예 1과 동일한 조작에 의해 CMP 연마액의 pH를 측정한 바, pH는 3.5였다. 또한, 실시예 1과 동일한 조작에 의해 CMP 연마액의 산화규소층에 대한 연마 속도를 구한 바, 54 Å/분이었다.
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 대하여 표 2에 나타내었다.
Figure pct00002
표 2로부터 분명한 바와 같이, 산화규소층에 대한 연마 속도는 「실리카/수산화세륨 복합 입자」를 포함하는 CMP 연마액을 이용함으로써 현저히 향상되었다. 즉, 실시예 1과 비교예 1 내지 3의 대비로부터, 「실리카/수산화세륨 복합 입자」를 포함하는 CMP 연마액은, 실리카 입자 또는 수산화세륨 입자를 단독으로 포함하는 CMP 연마액, 및 실리카 입자 및 수산화세륨 입자를 단순히 혼합한 CMP 연마액과 비교하여 연마 속도가 우수하였다.
<실험 2: pH의 영향>
「실리카/수산화세륨 복합 입자」를 포함하는 CMP 연마액에서, pH의 영향을 조사하였다.
{실시예 2}
상기 실시예 1에서 얻어진 연마액용 저장액(입자 A의 함유량: 2.0 질량％)을 물로 희석함과 함께 10 질량％ 이미다졸 수용액으로 pH를 5.8로 조정함으로써, 지립으로서 복합 입자 및 단독 입자의 혼합 입자를 합계 0.2 질량％ 포함하는 CMP 연마액(연마액용 저장액을 10배로 희석한 것에 상당)을 제조하였다.
이 CMP 연마액에 대하여 실시예 1과 동일한 조작에 의해 복합 입자의 평균 입경을 측정한 바, 평균 입경은 67 nm였다. 또한, 실시예 1과 동일한 조작에 의해 CMP 연마액의 산화규소층에 대한 연마 속도를 구한 바, 2721 Å/분이었다.
{실시예 3}
상기 실시예 1에서 얻어진 연마액용 저장액(입자 A의 함유량: 2.0 질량％)을 물로 희석함과 함께 10 질량％ 이미다졸 수용액으로 pH를 8.3으로 조정함으로써, 지립으로서 복합 입자 및 단독 입자의 혼합 입자를 합계 0.2 질량％ 포함하는 CMP 연마액(연마액용 저장액을 10배로 희석한 것에 상당)을 제조하였다.
이 CMP 연마액에 대하여 실시예 1과 동일한 조작에 의해 복합 입자의 평균 입경을 측정한 바, 69 nm였다. 또한, 실시예 1과 동일한 조작에 의해 CMP 연마액의 산화규소층에 대한 연마 속도를 구한 바, 1258Å/분이었다.
{비교예 4}
상기 실시예 1에서 얻어진 연마액용 저장액(입자 A의 함유량: 2.0 질량％)을 물로 희석함과 함께 0.1 질량％의 수산화칼륨 수용액으로 pH를 9.8로 조정함으로써, 지립으로서 복합 입자 및 단독 입자의 혼합 입자를 합계 0.2 질량％ 포함하는 CMP 연마액(연마액용 저장액을 10배로 희석한 것에 상당)을 제조하였다.
이 CMP 연마액에 대하여 pH 조정 중, pH가 9.5 부근에서 입자의 응집이 보였기 때문에, 복합 입자의 평균 입경은 측정하지 않았다. 또한, 실시예 1과 동일한 조작에 의해 CMP 연마액의 산화규소층에 대한 연마 속도를 구한 바, 255 Å/분이었다.
상기 실시예 2 내지 3 및 비교예 4에 대하여 표 3에 나타내었다.
Figure pct00003
표 3으로부터 분명한 바와 같이, 산화규소층에 대한 연마 속도는 「실리카/수산화세륨 복합 입자」를 포함하는 CMP 연마액의 pH를 조정함으로써 현저히 향상되었다.
<실험 3: 실리카종의 차이에 의한 영향>
상이한 실리카 입자를 이용하여 「실리카/수산화세륨 복합 입자」를 합성하고, pH를 6 부근으로 조정한 CMP 연마액의 특성에 대하여 조사하였다.
{실시예 4}
[합성예 3: 실리카/수산화세륨 복합 입자의 합성]
100 g의 Ce(NH4)2(NO3)6을 5000 g의 순수에 용해하였다. 이어서, 이 용액에 실리카 입자 1의 콜로이달 실리카 분산액(실리카 입자 함유량: 20 질량％) 380 g을 혼합 및 교반하여 전구체액을 얻었다. 전구체액에 포함되는 실리카 입자는, 전구체액의 전체 질량을 기준으로서 1.4 질량％였다. 이어서, 전구체액의 온도를 20℃로 조정함과 함께, 교반자를 이용하여 250분-1로 전구체액을 교반하면서 520 g의 이미다졸 수용액(10 질량％ 수용액)을 10 mL/분의 혼합 속도로 전구체액에 적하한 바, 황백색의 입자가 침전되었다.
얻어진 액을 원심 분리(3000분-1, 5분간)하고, 경사분리로 상청액을 제거하고, 고체를 취출하였다. 여기에 고체의 함유량이 10 질량％ 전후가 되도록 적량의 순수를 가한 후, 60℃의 항온조에 4시간 넣어 상기 고체의 분산 처리를 행함으로써, 입자 C의 분산액 1을 얻었다. 이 분산액 1을 한외 여과법으로 여과하여 입자 C를 세정하여, 입자 C의 분산액 2를 얻었다.
얻어진 입자 C를 TEM으로 관찰한 바, 입경이 대략 2 내지 6 nm 정도인 미립자가 입경이 대략 35 내지 60 nm 정도인 입자의 주위에 다수 부착되어 있는 「복합 입자」와, 단독으로 존재하는 입경이 대략 2 내지 6 nm 정도인 「단독 입자」가 관찰되었다. 또한, 「복합 입자」에 있어서, 입경이 대략 35 내지 60 nm 정도인 입자의 표면은 미립자가 부착되어 있는 부분과, 미립자가 부착되어 있지 않은 부분을 갖고 있었다.
[연마액용 저장액 및 CMP 연마액의 제조]
상기 입자 C의 분산액 2를 적량 칭량하고, 가열하여 물을 제거하였다. 남은 고체의 질량을 측정함으로써, 입자 C의 분산액 2 중의 입자 C의 함유량을 특정하였다.
이어서, 상기 입자 C의 분산액 2에 순수를 가하여 입자 C의 함유량을 2.0 질량％로 조정함으로써, 연마액용 저장액(실리카 입자로서 1.33 질량％ 상당, 수산화세륨 입자로서 0.67 질량％ 상당)을 얻었다. 이어서, 연마액용 저장액을 물로 희석함과 함께 10 질량％ 이미다졸 수용액으로 pH를 6.1로 조정함으로써, 복합 입자 및 단독 입자의 혼합 입자를 지립으로서 0.2 질량％ 포함하는 CMP 연마액(연마액용 저장액을 10배로 희석한 것에 상당)을 제조하였다.
이 CMP 연마액에 대하여 실시예 1과 동일한 조작에 의해 복합 입자의 평균 입경을 측정한 바, 평균 입경은 67 nm였다. 또한, 실시예 1과 동일한 조작에 의해 CMP 연마액의 산화규소층에 대한 연마 속도를 구한 바, 3311 Å/분이었다.
{실시예 5}
실리카 입자 1의 콜로이달 실리카 분산액 대신에 실리카 입자 2의 콜로이달 실리카 분산액(실리카 입자 함유량: 20 질량％)을 이용하고, pH를 6.0으로 조정한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 복합 입자 및 단독 입자의 혼합 입자를 지립으로서 0.2 질량％ 포함하는 CMP 연마액을 제조하였다.
이 CMP 연마액에 대하여 실시예 1과 동일한 조작에 의해 복합 입자의 평균 입경을 측정한 바, 평균 입경은 66 nm였다. 또한, 실시예 1과 동일한 조작에 의해 CMP 연마액의 산화규소층에 대한 연마 속도를 구한 바, 3866 Å/분이었다.
{실시예 6}
실리카 입자 1의 콜로이달 실리카 분산액 대신에 실리카 입자 3의 콜로이달 실리카 분산액(실리카 입자 함유량: 20 질량％)을 이용하고, pH를 6.3으로 조정한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 복합 입자 및 단독 입자의 혼합 입자를 지립으로서 0.2 질량％ 포함하는 CMP 연마액을 제조하였다.
이 CMP 연마액에 대하여 실시예 1과 동일한 조작에 의해 복합 입자의 평균 입경을 측정한 바, 평균 입경은 64 nm였다. 또한, 실시예 1과 동일한 조작에 의해 CMP 연마액의 산화규소층에 대한 연마 속도를 구한 바, 3680 Å/분이었다.
{실시예 7}
실리카 입자 1의 콜로이달 실리카 분산액 대신에 실리카 입자 4의 콜로이달 실리카 분산액(실리카 입자 함유량: 20 질량％)을 이용하고, pH를 6.2로 조정한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 복합 입자 및 단독 입자의 혼합 입자를 지립으로서 0.2 질량％ 포함하는 CMP 연마액을 제조하였다.
이 CMP 연마액에 대하여 실시예 1과 동일한 조작에 의해 복합 입자의 평균 입경을 측정한 바, 평균 입경은 72 nm였다. 또한, 실시예 1과 동일한 조작에 의해 CMP 연마액의 산화규소층에 대한 연마 속도를 구한 바, 2388 Å/분이었다.
{실시예 8}
실리카 입자 1의 콜로이달 실리카 분산액 대신에 실리카 입자 5의 콜로이달 실리카 분산액(실리카 입자 함유량: 20 질량％)을 이용하고, pH를 6.1로 조정한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 복합 입자 및 단독 입자의 혼합 입자를 지립으로서 0.2 질량％ 포함하는 CMP 연마액을 제조하였다.
이 CMP 연마액에 대하여 실시예 1과 동일한 조작에 의해 복합 입자의 평균 입경을 측정한 바, 평균 입경은 109 nm였다. 또한, 실시예 1과 동일한 조작에 의해 CMP 연마액의 산화규소층에 대한 연마 속도를 구한 바, 3796 Å/분이었다.
{실시예 9}
실리카 입자 1의 콜로이달 실리카 분산액 대신에 실리카 입자 6의 콜로이달 실리카 분산액(실리카 입자 함유량: 20 질량％)을 이용하고, pH를 6.0으로 조정한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 복합 입자 및 단독 입자의 혼합 입자를 지립으로서 0.2 질량％ 포함하는 CMP 연마액을 제조하였다.
이 CMP 연마액에 대하여 실시예 1과 동일한 조작에 의해 복합 입자의 평균 입경을 측정한 바, 평균 입경은 66 nm였다. 또한, 실시예 1과 동일한 조작에 의해 CMP 연마액의 산화규소층에 대한 연마 속도를 구한 바, 4896 Å/분이었다.
{실시예 10}
실리카 입자 1의 콜로이달 실리카 분산액 대신에 실리카 입자 7의 콜로이달 실리카 분산액(실리카 입자 함유량: 20 질량％)을 이용하고, pH를 5.7로 조정한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 복합 입자 및 단독 입자의 혼합 입자를 지립으로서 0.2 질량％ 포함하는 CMP 연마액을 제조하였다.
이 CMP 연마액에 대하여 실시예 1과 동일한 조작에 의해 복합 입자의 평균 입경을 측정한 바, 평균 입경은 76 nm였다. 또한, 실시예 1과 동일한 조작에 의해 CMP 연마액의 산화규소층에 대한 연마 속도를 구한 바, 3034Å/분이었다.
{실시예 11}
실리카 입자 1의 콜로이달 실리카 분산액 대신에 실리카 입자 8의 콜로이달 실리카 분산액(실리카 입자 함유량: 12 질량％)을 633 g 이용하고, 순수를 4750 g 사용하고, pH를 5.8로 조정한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 복합 입자 및 단독 입자의 혼합 입자를 지립으로서 0.2 질량％ 포함하는 CMP 연마액을 제조하였다.
이 CMP 연마액에 대하여 실시예 1과 동일한 조작에 의해 복합 입자의 평균 입경을 측정한 바, 평균 입경은 21 nm였다. 또한, 실시예 1과 동일한 조작에 의해 CMP 연마액의 산화규소층에 대한 연마 속도를 구한 바, 2027 Å/분이었다.
{비교예 5}
실리카 입자 1의 콜로이달 실리카 분산액(실리카 입자 함유량: 20 질량％) 0.665 질량％(실리카 입자로서 0.133 질량％ 상당)와, 물 99.335 질량％를 혼합하여, 실리카 입자를 0.133 질량％ 함유하는 CMP 연마액을 제조하였다.
이 CMP 연마액에 대하여 실시예 1과 동일한 조작에 의해 CMP 연마액의 pH 및 실리카 입자의 평균 입경을 측정한 바, pH는 7.2이고, 평균 입경은 57 nm였다. 또한, 실시예 1과 동일한 조작에 의해 CMP 연마액의 산화규소층에 대한 연마 속도를 구한 바, 1 Å/분이었다.
실시예 4 내지 11과 비교예 5에 대하여 표 4에 나타내었다.
Figure pct00004
표 4로부터 분명한 바와 같이, 어떠한 실리카 입자를 이용한 경우에도, 실리카/수산화세륨 복합 입자를 포함하는 CMP 연마액에서의 산화규소층에 대한 연마 속도는, 실리카 입자를 단독으로 포함하는 CMP 연마액의 연마 속도와 비교하여 현저히 향상되었다.
이상으로부터, 실리카/수산화세륨 복합 입자를 포함하며, pH가 소정값 이하인 CMP 연마액은, 산화규소층에 대한 연마 속도가 현저하고 빠르기 때문에 우수한 CMP 연마액이라는 것이 분명해졌다.
본 발명에 따르면, 절연막에 대한 연마 속도를 향상시키는 것이 가능한 CMP 연마액 및 그의 제조 방법, 복합 입자의 제조 방법, 및 상기 CMP 연마액을 이용한 기체의 연마 방법을 제공할 수 있다. 본 발명에 따르면, 특히 섈로우 트렌치 분리 절연막, 프리메탈 절연막, 층간 절연막 등을 평탄화하는 CMP 기술에 있어서, 절연막을 고속으로 연마할 수 있는 CMP 연마액 및 그의 제조 방법, 복합 입자의 제조 방법, 및 상기 CMP 연마액을 이용한 기체의 연마 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 절연막에 대한 연마 속도를 향상시키면서, 절연막을 저연마 손상으로 연마하는 것이 가능한 CMP 연마액 및 그의 제조 방법, 복합 입자의 제조 방법, 및 상기 CMP 연마액을 이용한 기체의 연마 방법을 제공할 수도 있다.

Claims (11)

  1. 물 및 지립을 포함하는 CMP 연마액으로서,
    상기 지립이 제1 입자를 포함하는 코어와, 상기 코어 위에 설치된 제2 입자를 갖는 복합 입자를 함유하고,
    상기 제1 입자가 실리카를 함유하고,
    상기 제2 입자가 수산화세륨을 함유하고,
    상기 CMP 연마액의 pH가 9.5 이하인 CMP 연마액.
  2. 제1항에 있어서, 산화규소를 포함하는 피연마면을 연마하기 위해 이용되는 CMP 연마액.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 CMP 연마액을 이용하여 기체의 피연마면을 연마하는 공정을 구비하는, 기체의 연마 방법.
  4. 물 및 지립을 포함하는 CMP 연마액의 제조 방법으로서,
    실리카를 함유하는 제1 입자와, 수산화세륨의 전구체를 함유하는 제1 성분과, 상기 전구체와 반응하여 수산화세륨을 함유하는 제2 입자를 석출시키는 것이 가능한 제2 성분을 포함하는 수용액 중에서, 상기 전구체와 상기 제2 성분을 반응시켜 상기 제2 입자를 석출시키고, 상기 제1 입자를 포함하는 코어와 상기 코어 위에 설치된 상기 제2 입자를 갖는 복합 입자를 얻는 공정을 구비하며,
    상기 지립이 상기 복합 입자를 함유하고,
    상기 CMP 연마액의 pH가 9.5 이하인 CMP 연마액의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 제1 입자 및 상기 제1 성분을 포함하는 액과, 상기 제2 성분을 포함하는 액을 혼합하여 상기 복합 입자를 얻는, CMP 연마액의 제조 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 전구체가 4가의 세륨염이고, 상기 제2 성분이 염기성 화합물인 CMP 연마액의 제조 방법.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 입자를 물에 분산시키는 공정을 더 구비하는, CMP 연마액의 제조 방법.
  8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 입자를 세정하는 공정을 더 구비하는, CMP 연마액의 제조 방법.
  9. 실리카를 함유하는 제1 입자와, 수산화세륨의 전구체를 함유하는 제1 성분과, 상기 전구체와 반응하여 수산화세륨을 함유하는 제2 입자를 석출시키는 것이 가능한 제2 성분을 포함하는 수용액 중에서, 상기 전구체와 상기 제2 성분을 반응시켜 상기 제2 입자를 석출시키고, 상기 제1 입자를 포함하는 코어와 상기 코어 위에 설치된 상기 제2 입자를 갖는 복합 입자를 얻는 공정을 구비하는, 복합 입자의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 제1 입자 및 상기 제1 성분을 포함하는 액과, 상기 제2 성분을 포함하는 액을 혼합하여 상기 복합 입자를 얻는, 복합 입자의 제조 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 전구체가 4가의 세륨염이고, 상기 제2 성분이 염기성 화합물인 복합 입자의 제조 방법.
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