CN107922724B - 阻燃聚碳酸酯树脂组合物、使用其的片材和膜以及它们的制造方法 - Google Patents

阻燃聚碳酸酯树脂组合物、使用其的片材和膜以及它们的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107922724B
CN107922724B CN201680049595.7A CN201680049595A CN107922724B CN 107922724 B CN107922724 B CN 107922724B CN 201680049595 A CN201680049595 A CN 201680049595A CN 107922724 B CN107922724 B CN 107922724B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polycarbonate resin
resin composition
mass
sheet
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201680049595.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107922724A (zh
Inventor
石井太树
黑川晴彦
鸨田敦大
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
MGC Filsheet Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
MGC Filsheet Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc, MGC Filsheet Co Ltd filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Publication of CN107922724A publication Critical patent/CN107922724A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107922724B publication Critical patent/CN107922724B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/5399—Phosphorus bound to nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/16—Solid spheres
    • C08K7/18—Solid spheres inorganic
    • C08K7/20—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/02—Low molecular weight, e.g. <100,000 Da.
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N25/00—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means
    • G01N25/20—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity
    • G01N25/48—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on solution, sorption, or a chemical reaction not involving combustion or catalytic oxidation
    • G01N25/4846—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on solution, sorption, or a chemical reaction not involving combustion or catalytic oxidation for a motionless, e.g. solid sample
    • G01N25/4866—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on solution, sorption, or a chemical reaction not involving combustion or catalytic oxidation for a motionless, e.g. solid sample by using a differential method

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

根据本发明，能够提供聚碳酸酯树脂组合物以及使用其的片材、膜，该聚碳酸酯树脂组合物包含粘均分子量为28,000～60,000的聚碳酸酯树脂(A)18～75质量％、磷系阻燃剂(B)5～30质量％、纤维状或板状的无机填充剂(C)18～50质量％和含氟聚合物(D)0.1～2质量％。

Description

阻燃聚碳酸酯树脂组合物、使用其的片材和膜以及它们的制 造方法
技术领域
本发明涉及利用无机填充剂强化后的阻燃性的聚碳酸酯树脂组合物、使用其的片材和膜以及它们的制造方法。
背景技术
聚碳酸酯树脂由于透明性、耐冲击性和耐热性等优异，并且得到的成型品的尺寸稳定性等也优异，作为电气电子设备的罩类、汽车用部件类、光盘关联的部件等精密成型品类的制造用原料树脂被广泛应用。特别而言，在家电设备、电子设备、图像显示设备的壳体等中，利用其美丽的外观，能够得到商品价值高的商品。另外，向聚碳酸酯树脂中加入各种无机填充剂而得到的强化聚碳酸酯树脂也由于其优异的机械强度、耐热性，而在广泛的用途中被利用。
近年来，以上述的信息、移动设备为代表的电子设备的小型化、薄壁化正在发展，所使用的材料中，需要具有优异的机械物性，即使制成薄壁的情况下也具有良好的阻燃性的片材、膜。
其中，电气电子设备的壳体等随着设备自身的小型化倾向变得极度的薄壁小型化，需要具有在UL94垂直燃烧试验中以0.8mm以下的厚度达到V－1以上这样的高阻燃性。
制作这样的薄壁的成型品时，相比于注射成型机，以片材、膜成型为代表的挤出成型机更为有利。特别而言，在为了提高机械物性而含有无机填充剂的情况下，由于树脂组合物的流动性降低，在注射成型中以0.8mm以下的厚度难以进行大面积成型，另外，在为了进行大面积成型而设置成多点浇口的情况下，会发生焊缝导致的物性降低以及外观不良等问题。另一方面，挤出成型品的适于成型的流动性的范围与注射成型品不同，不会发生那样的问题，即使是大面积也能够连续地成型。
专利文献1中记载了利用作为无机填充剂的玻璃纤维和作为阻燃剂的金属盐系阻燃剂或有机磷系阻燃剂的聚碳酸酯树脂组合物。专利文献1中，聚碳酸酯树脂的粘均分子量范围特别优选为14,000～24,000，实施例中的粘均分子量为22,400，关于阻燃性，在厚度0.8mm、1.6mm时为V－0。专利文献2中记载了利用作为无机填充剂的玻璃纤维、作为阻燃剂的磷腈化合物的聚碳酸酯树脂组合物。专利文献2中，聚碳酸酯树脂的粘均分子量范围特别优选为17,000～24,000，实施例中的粘均分子量为21,000，关于阻燃性，在厚度1.0mm时为V－0。
然而，利用上述专利文献1和2记载的组合物将成型品制成更加薄的厚度的情况下，阻燃性变得不充分，而且，由于其为供于注射成型的阻燃聚碳酸酯树脂组合物，因此难以得到大面积的薄壁膜、片材。
专利文献3记载了挤出成型用聚碳酸酯树脂组合物。在专利文献3中，粘均分子量范围特别优选为17,000～28,000，关于实施例中的阻燃性，在厚度0.5mm时为V－0。
然而，上述专利文献3记载的组合物由于不具有无机填充剂，不能得到充分的抗弯特性，机械强度不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010－70590号公报
专利文献2：日本特开2013－224349号公报
专利文献3：日本特开2008－222813号公报
发明内容
发明所要解决的课题
关于专利文献1～3记载的聚碳酸酯树脂组合物，不能得到兼具优异的耐热性、优异的机械强度(特别是刚性)和优异的阻燃性的片材、膜。
本发明的目的在于：提供适于制造具有优异的耐热性、优异的机械强度(特别是刚性)、并且即使制成薄壁的情况下也具有优异的阻燃性的聚碳酸酯树脂制片材、膜的聚碳酸酯树脂组合物、以及使用其的片材、膜。
用于解决课题的方法
本发明的发明人为了解决上述课题，进行重复研究，结果发现，通过使用包含粘均分子量为28,0000～60,000的聚碳酸酯树脂、磷系阻燃剂、纤维状或板状的无机填充剂和含氟聚合物的聚碳酸酯树脂组合物，能够解决上述课题。
即，本发明如以下所示。
[1]一种聚碳酸酯树脂组合物，其包含：粘均分子量为28,000～60,000的聚碳酸酯树脂(A)18～75质量％、磷系阻燃剂(B)5～30质量％、纤维状或板状的无机填充剂(C)18～50质量％和含氟聚合物(D)0.1～2质量％。
[2]如[1]所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，上述聚碳酸酯树脂组合物在300℃、1.2kg时的熔体体积流率为2.0～10cm3/10min。
[3]如[1]或[2]所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，上述磷系阻燃剂(B)为磷腈化合物或缩合型磷酸酯。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，上述磷系阻燃剂(B)为磷腈化合物。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，无机填充剂(C)的含量为22.5～50质量％。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，上述无机填充剂(C)为玻璃纤维。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其用于片材或膜。
[8]一种片材或膜，其为使用[1]～[7]中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物得到的片材或膜。
[9]如[8]所述的片材或膜，其厚度为400～1200μm。
[10]如[8]或[9]所述的片材或膜，其中，由UL94V试验得到的评价结果为V－0或V－1。
[11]如[8]～[10]中任一项所述的片材或膜，其中，包含上述聚碳酸酯树脂(A)、上述磷系阻燃剂(B)和上述含氟聚合物(D)的树脂成分的玻璃化转变温度为75℃以上。
[12]一种片材或膜的制造方法，其中，包括：对[1]～[7]中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物进行挤出成型的工序。
发明效果
利用本发明，能够得到具有优异的耐热性、优异的机械强度(特别是刚性)、并且即使是薄的情况下也同时具有优异的阻燃性的聚碳酸酯树脂制片材和膜。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下的实施方式，在不脱离其主旨的范围内能够进行任意的变更后实施。需要说明的是，本说明书中记载的全部文献和出版物不论其目的如何，作为参照将其全部内容引入到本说明书中。另外，在2015年8月31日提出的成为本申请优先权基础的日本特愿JP2015－171096号的权利要求书、说明书、附图和摘要的公开内容的全部也作为参照引入到本说明书中。
本发明的一个方式为包含粘均分子量为28,000～60,000的聚碳酸酯树脂(A)18～75质量％、磷系阻燃剂(B)5～30质量％、纤维状或板状的无机填充剂(C)18～50质量％和含氟聚合物(D)0.1～2质量％的聚碳酸酯树脂组合物。利用本方式的聚碳酸酯树脂组合物，能够得到优异的耐热性、优异的机械强度(特别是刚性)、并且即使制成薄壁的情况下也具有优异的阻燃性的聚碳酸酯树脂制片材、膜。
现有技术中，玻璃纤维等的无机填充剂和磷系阻燃剂在树脂组合物中分别以提高机械物性和赋予阻燃性的目的被普遍地使用。然而，并用两者的聚碳酸酯树脂组合物在将成型品制造得越薄，在UL94垂直燃烧试验时越容易发生滴落，存在不能得到充分的阻燃性的课题。本申请的发明人为了解决这些课题，进行精心研究，其结果发现，由于配合玻璃纤维等的阻燃剂，使组合物的比重变大，由于配合阻燃剂，使树脂组合物的耐热性和粘度降低，由此成型品变得越薄在燃烧时越容易发生滴落，使阻燃性降低。并且发现，通过调整构成聚碳酸酯树脂组合物的成分的种类和配合比、特别是无机填充剂(C)的种类和配合比、以及聚碳酸酯树脂(A)的粘均分子量，能够得到具有优异的耐热性、优异的机械强度(特别是刚性)、并且即使是薄的情况下也同时具有优异的阻燃性的聚碳酸酯树脂制片材和膜。
以下，对本发明的聚碳酸酯树脂组合物的构成成分进行说明。
[聚碳酸酯树脂(A)]
本发明中使用的聚碳酸酯树脂(A)(以下有时称为“(A)成分”。)的种类没有特别限制，但从耐热性、机械物性和电气特性的方面出发，特别优选使用芳香族聚碳酸酯树脂。聚碳酸酯树脂是通过使二羟基化合物或其与少量的支化剂、与碳酰氯或三碳酰氯或碳酸二酯反应而得到的、可以具有分支的热塑性聚合物或共聚物。
聚碳酸酯树脂的制造方法没有特别限定，能够使用通过现有公知的碳酰氯法(界面聚合法)、熔融法(酯交换法)制造的树脂。另外，使用熔融法的情况下，能够使用调整了末端基的OH基量的聚碳酸酯树脂。
作为原料的二羟基化合物，可以列举2,2－双(4－羟基苯基)丙烷(即“双酚A”)、四甲基双酚A、双(4－羟基苯基)－对二异丙基苯、对苯二酚、间苯二酚、4,4－二羟基联苯等。这些可以并用2种以上。优选从耐冲击性和耐热性的方面出发，优选使用双酚A作为主要成分。双酚A为主要成分的聚碳酸酯树脂是指，所使用的双酚之中，双酚A为60～100摩尔％，优选为90～100摩尔％的树脂。另外，也能够使用在上述芳香族二羟基化合物上结合了1个以上磺酸四烷基鏻的化合物。
另外，也可以是上述二羟基化合物与具有硅氧烷结构的化合物的共聚物等的以聚碳酸酯树脂为主体的共聚物。
为了得到分支的聚碳酸酯树脂，利用支化剂将上述的二羟基化合物的一部分置换即可。作为支化剂，没有特别限定，例如可以列举间苯三酚、4,6－二甲基－2,4,6－三(4－羟基苯基)庚烯－2、4,6－二甲基－2,4,6－三(4－羟基苯基)庚烷、2,6－二甲基－2,4,6－三(4－羟基苯基庚烯－3、1,3,5－三(4－羟基苯基)苯、1,1,1－三(4－羟基苯基)乙烷等多羟基化合物、3,3－双(4－羟基芳基)氧化吲哚(即“靛红双酚”)、5－氯靛红、5,7－二氯靛红、5－溴靛红等。这些置换的化合物的使用量，相对于二羟基化合物通常为0.01～10摩尔％，优选为0.1～2摩尔％。
作为聚碳酸酯树脂(A)，在上述之中，优选源自2,2－双(4－羟基苯基)丙烷(即“双酚A”)的聚碳酸酯树脂、或、源自2,2－双(4－羟基苯基)丙烷(即“双酚A”)和其他芳香族二羟基化合物的聚碳酸酯共聚物。
上述聚碳酸酯树脂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
为了调节聚碳酸酯树脂(A)的分子量，使用作为末端停止剂的一元的羟基化合物、例如芳香族羟基化合物即可，作为该一元的芳香族羟基化合物，例如可以列举间甲基苯酚和对甲基苯酚、间丙基苯酚和对丙基苯酚、对叔丁基苯酚、对长链烷基取代苯酚等。
关于本发明所使用的聚碳酸酯树脂(A)的分子量，从成型性、成型品的强度等的方面出发，以粘均分子量[Mv]计，为28,000～60,000。如果聚碳酸酯树脂(A)的粘均分子量为28,000以上，则树脂组合物成为高粘度，能够抑制熔融时的变形，使得能够防止在燃烧试验时的滴落，特别是能够防止在制成薄膜的情况下的燃烧试验时的滴落，从阻燃性的观点出发优选。另一方面，聚碳酸酯树脂(A)的粘均分子量为60,000以下，由此能够抑制熔融挤出时的螺杆扭矩的上升，从成型加工性容易性的观点出发为优选。从烧试验时的防滴落效果和成型加工容易性的方面出发，优选为30,000～55,000，更优选为35,000～50,000。
在此，聚碳酸酯树脂的粘均分子量〔Mv〕能够通过以下所述的方法测定。
＜粘均分子量(Mv)测定条件＞
粘均分子量[Mv]的含义是，使用二氯甲烷作为溶剂，利用乌氏粘度计在温度20℃求得极性粘度[η](单位dl/g)，利用下述Schnell的粘度式算出的值(粘均分子量：Mv)。
<Schnell的粘度式>
η＝1.23×10-4×Mv0.83
此处的特性粘度[η]是指测定各溶液浓度[C](g/dl)下的比粘度[ηsp]，利用下式算出的值。
Figure BDA0001582919230000071
[磷系阻燃剂(B)]
为了改善阻燃性，本发明的聚碳酸酯树脂组合物含有磷系阻燃剂(B)。
作为磷系阻燃剂(B)，能够使用磷酸酯系阻燃剂、磷腈系阻燃剂等。磷系阻燃剂(B)可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
＜磷酸酯系阻燃剂＞
关于磷酸酯系阻燃剂，其中阻燃化效果高，具有提高流动性的效果，因此优选使用。磷酸酯系阻燃剂没有限定，特别是，作为该磷酸酯系阻燃剂，优选下述的通式(IIa)所示的磷酸酯系化合物。
Figure BDA0001582919230000072
(式(IIa)中，R1、R2、R3和R4分别独立地表示可以取代有碳原子数1～8的烷氧基的碳原子数1～8的烷基、或碳原子数1～8的烷基、或被可以取代有碳原子数1～8的烷基的苯基取代的碳原子数6～20的芳基，p、q、r和s分别独立地为0或1，t为0～5的整数，X为亚芳基或下述式(IIb)所示的二价的基团。)
Figure BDA0001582919230000073
(式(IIb)中，B为单键、－C(CH3)2－、－SO2－、－S－或－O－。)
在上述通式(IIa)中，作为R1～R4的芳基，可以列举苯基、萘基等。另外，作为X的亚芳基，可以列举亚苯基、亚萘基。t为0的情况下，通式(IIa)所示的化合物为磷酸酯，t大于0的情况下为缩合磷酸酯(包含混合物)。本发明中，特别优选使用缩合磷酸酯。
作为上述通式(IIa)所示的磷酸酯系阻燃剂，具体可以例示磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三甲苯基苯酯、磷酸辛基二苯基酯、磷酸二异丙基苯基酯、双酚A四苯基二磷酸酯、双酚A四甲苯基二磷酸酯、双酚A四二甲苯基二磷酸酯、对苯二酚四苯基二磷酸酯、对苯二酚四甲苯基二磷酸酯、对苯二酚四二甲苯基二磷酸酯、间苯二酚四苯基二磷酸酯、间苯二酚双二(二甲苯基)磷酸酯等各种物质。这些之中优选磷酸三苯酯、双酚A四苯基二磷酸酯、间苯二酚四苯基二磷酸酯、间苯二酚双二2,6－二甲苯基磷酸酯等。市售品的磷酸酯系阻燃剂的例子可以列举(株)ADEKA公司的FP－600、大八化学工业公司制的PX－200等。
上述磷酸酯系阻燃剂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
＜磷腈系阻燃剂＞
磷腈系阻燃剂与磷酸酯系阻燃剂相比，能够抑制由于添加阻燃剂导致的树脂组合物的耐热性的降低，因此，作为有效的磷系阻燃剂被使用。磷腈系阻燃剂是在分子中具有－P＝N－键的有机化合物，作为磷腈系阻燃剂，优选列举下述通式(IIIa)所示的环状磷腈化合物、下述通式(IIIb)所示的链状磷腈化合物、选自下述通式(IIIa)和下述通式(IIIb)中的至少一种磷腈化合物通过交联基团进行交联而得到的交联磷腈化合物。作为交联磷腈化合物，从阻燃性的方面出发，优选通过下述通式(IIIc)所示的交联基团进行交联而成的化合物。
Figure BDA0001582919230000081
(式(IIIa)中，m为3～25的整数，R5可以相同或不同，表示芳基或烷基芳基。)
Figure BDA0001582919230000082
(式(IIIb)中，n为3～10,000的整数，Z表示－N＝P(OR5)3基或－N＝P(O)OR5基，Y表示－P(OR5)4基或－P(O)(OR5)2基。R5可以相同或不同，表示芳基或烷基芳基。)
Figure BDA0001582919230000091
(式(IIIc)中，A为－C(CH3)2－、－SO2－、－S－或－O－，l为0或1。)
作为通式(IIIa)和(IIIb)所示的环状和/或链状磷腈化合物，优选列举例如R5为可以取代有碳原子数1～6的烷基的碳原子数6～20的芳基。具体可以列举R5为苯基等芳基的环状或链状的磷腈化合物；R5为甲苯基(邻、间、对甲苯氧基)、二甲苯基(2,3－二甲苯基、2,6－二甲苯基、3,5－二甲苯基)等的取代有碳原子数1～6、优选1～3的烷基的碳原子数6～20的芳基的环状或链状苯氧基磷腈；或将该R5组合的环状或链状苯氧基磷腈。更具体可以列举苯氧基磷腈、(多)甲苯氧基磷腈(例如、邻-甲苯氧基磷腈、间-甲苯氧基磷腈、对-甲苯氧基磷腈、邻,间-甲苯氧基磷腈、邻,对-甲苯氧基磷腈、间,对-甲苯氧基磷腈、邻,间,对-甲苯氧基磷腈等)、(多)二甲苯氧基磷腈等的环状和/或链状C1－6烷基C6－20芳基氧基磷腈、(多)苯氧基甲苯氧基磷腈(例如、苯氧基-邻-甲苯氧基磷腈、苯氧基-间-甲苯氧基磷腈、苯氧基-对-甲苯氧基磷腈、苯氧基-邻,间-甲苯氧基磷腈、苯氧基-邻,对-甲苯氧基磷腈、苯氧基-间,对-甲苯氧基磷腈、苯氧基-邻,间,对-甲苯氧基磷腈等)、(多)苯氧基二甲苯氧基磷腈、(多)苯氧基甲苯氧基二甲苯氧基磷腈等的环状和/或链状C6－20芳基C1－10烷基C6－20芳基氧基磷腈等，优选环状和/或链状苯氧基磷腈、环状和/或链状C1－3烷基C6－20芳基氧基磷腈、C6－20芳基氧基C1－3烷基C6－20芳基氧基磷腈(例如、环状和/或链状甲苯氧基磷腈、环状和/或链状苯氧基甲苯基苯氧基磷腈等)。需要说明的是，这里的表述“C1－6”的意思是“碳原子数1～6的”，关于“C6－20”、“C1－10”等也同样。另外，关于“(多)苯氧基···”的表述，是指“苯氧基···”和“多苯氧基···”中的一者或两者。
作为通式(IIIa)所示的环状磷腈化合物，特别优选R5为苯基的环状苯氧基磷腈。另外，该环状苯氧基磷腈化合物优选通式(IIIa)中的m为3～8的整数的化合物，也可以是m不同的化合物的混合物。具体可以列举六苯氧基环三磷腈(m＝3的化合物)、八苯氧基环四磷腈(m＝4的化合物)、十苯氧基环五磷腈(m＝5的化合物)等的化合物、或这些的混合物。其中，优选m＝3的化合物为50质量％以上、m＝4的化合物为10～40质量％、m＝5以上的化合物总共为30质量％以下的化合物的混合物。
这样的环状苯氧基磷腈化合物例如能够通过以下的方式进行制造：从使氯化铵和五氯化磷在120～130℃的温度进行反应得到的环状和直链状的氯化磷腈混合物中，取出六氯化环三磷腈、八氯化环四磷腈、十氯化环五磷腈等的环状的氯化磷腈后，利用苯氧基进行取代而制造。
作为通式(IIIb)所示的链状磷腈化合物，特别优选R5为苯基的链状苯氧基磷腈。作为这样的链状苯氧基磷腈化合物，例如可以列举使通过上述方法得到的环状苯氧基磷腈化合物的氯化物(例如六氯化环三磷腈)在220～250℃的温度进行开环聚合、将得到的聚合度3～10,000的直链状二氯磷腈利用苯氧基进行取代而得到的化合物。该直链状苯氧基磷腈化合物的通式(IIIb)中的n优选为3～1,000，更优选为3～100，进一步优选为3～25。
作为交联苯氧基磷腈化合物，例如可以列举具有4,4’－磺酰二亚苯基(双酚S残基)的交联结构的化合物、具有2,2－(4,4’－二亚苯基)异亚丙基的交联结构的化合物、具有4,4’－氧二亚苯基的交联结构的化合物、具有4,4’－硫二亚苯基的交联结构化合物等的、具有4,4’－二亚苯基的交联结构的化合物等。
另外，作为交联磷腈化合物，从阻燃性的方面出发，优选：通式(IIIa)中R5为苯基的环状苯氧基磷腈化合物通过上述通式(IIIc)所示的交联基团交联而成的交联苯氧基磷腈化合物、或、上述通式(IIIb)中R5为苯基的链状苯氧基磷腈化合物通过上述通式(IIIc)所示的交联基团交联而成的交联苯氧基磷腈化合物，更优选：环状苯氧基磷腈化合物通过上述通式(IIIc)所示的交联基团交联而成的交联苯氧基磷腈化合物。
另外，交联苯氧基磷腈化合物中的亚苯基的含量，以通式(IIIa)所示的环状磷腈化合物和/或通式(IIIb)所示的链状苯氧基磷腈化合物中的全苯基和亚苯基数为基准，通常为50～99.9％，优选为70～90％。另外，特别优选该交联苯氧基磷腈化合物是在其分子内没有游离的羟基的化合物。
在本发明中，从阻燃性和机械特性的方面出发，磷腈系阻燃剂优选为选自上述通式(IIIa)所示的环状苯氧基磷腈化合物和上述通式(IIIa)所示的环状苯氧基磷腈化合物通过交联基团交联而成的交联苯氧基磷腈化合物中的至少1种。作为市售品的磷腈系阻燃剂，例如可以列举作为环状苯氧基磷腈的伏见制药所社制的“RABITLE FP－110”、“RABITLEFP－110T”和大塚化学社制的“SPS100”等。
上述磷腈系阻燃剂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
[纤维状或板状的无机填充剂(C)]
本发明的聚碳酸酯树脂组合物包含纤维状或板状的无机填充剂。无机填充剂一般而言，依照其形状可以分类为纤维状无机填充剂、板状无机填充剂、球状无机填充剂(珠)。纤维状无机填充剂、板状无机填充剂与球状无机填充剂相比，树脂组合物的增强效果、特别是成型品的弯曲弹性模量、弯曲强度等的刚性优异。
作为本发明中使用的纤维状或板状的无机填充剂，从聚碳酸酯树脂组合物的增强效果、特别是成型品的弯曲弹性模量、弯曲强度等的刚性优异的方面考虑，能够使用选自玻璃系强化材料、碳系强化材料和硅酸盐系强化材料中的至少一种。其中，特别优选使用玻璃系强化材料。纤维状或板状的无机填充剂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
＜玻璃系强化材料＞
玻璃系强化剂的种类没有特别限制，可以为纤维状或板状。
作为纤维状的玻璃系强化剂、即玻璃纤维，可以列举短切原丝、粗纱玻璃等，也可以使用公知的任意形态的玻璃纤维，但从生产效率的观点出发，优选短切原丝(短切玻璃纤维)。玻璃纤维短切原丝是指，将数十根至数千根的玻璃单纤维(单丝)集束，将得到的玻璃纤维(原丝)切断成规定的长度而得到的纤维。需要说明的是，上述玻璃纤维在向聚碳酸酯树脂、玻璃纤维(长纤维)的母料等中配合时的玻璃纤维的形态并无限定。即，将玻璃纤维以高比例混炼而得到的树脂(母料)与未混炼玻璃纤维的树脂混合后进行混炼，能够制造配合有规定量的玻璃纤维的树脂组合物。
作为板状的玻璃系强化剂，例如可以列举玻璃薄片。玻璃薄片是指，通常平均粒径为10～4000μm、平均厚度为0.1～10μm且纵横比(平均最大径/平均厚度之比)为2～1000左右的鳞片状的玻璃粉末。
纤维状或板状的玻璃系强化材料可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。例如可以并用平均纤维径、平均长度等不同的玻璃纤维(包含磨碎纤维)的2种以上，可以并用平均粒径、平均厚度、纵横比不同的玻璃薄片中的2种以上，可以将1种或2种以上的玻璃纤维(包含磨碎纤维)组合使用，或者可以将1种或2种以上的薄片和1种或2种以上的玻璃纤维(包含磨碎纤维)组合使用。
另外，以尺寸稳定化为目的，能够并用粒径玻璃珠。
＜碳系强化材料＞
作为碳系强化材料，可以列举作为纤维状的填充剂的碳纤维、碳纳米管等、作为板状填充剂的石墨，这些之中，优选使用碳纤维、石墨。
碳系强化材料可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。例如，可以并用材质、平均粒径、形状不同的碳系强化材料中的2种以上。
＜硅酸盐系强化材料＞
在本发明中也可以使用硅酸盐系强化材料。可以使用作为纤维状填充剂的钙硅石等、作为板状填充剂的滑石、云母等。硅酸盐系强化材料可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
＜其他的无机填充剂＞
作为其他的纤维状填充剂，也可以使用金属纤维；钛酸钾晶须、碳酸钙晶须、硼酸铝晶须、氧化钛晶须、氧化锌晶须、硫酸镁晶须等晶须。作为其他的板状填充剂，也可以使用金属薄片、二氧化硅、氧化铝、碳酸钙等。关于这些中的其他的无机填充剂，可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
这些纤维状或板状的无机填充剂可以是经表面处理剂进行表面处理后的填充剂，通过这样的表面处理，能够提高树脂成分与纤维状或板状的无机填充剂的粘接性，能够达到高的机械强度。
[含氟聚合物(D)]
本发明的聚碳酸酯树脂组合物含有含氟聚合物(D)作为防滴落剂。另外，含氟聚合物可以使用1种，也可以以任意的组合和任意的比例并用2种以上。
作为具体的含氟聚合物，例如可以列举聚氟乙烯等氟化聚烯烃。氟化聚烯烃为包含氟乙烯结构的聚合物或共聚物。包含氟乙烯结构的聚合物或共聚物是以氟乙烯结构(构成单元)为主要成分的聚合物，具体而言，氟乙烯结构(氟乙烯的构成单元)在构成氟化聚烯烃的单体单元整体中优选为40～100质量％，更优选为50～100质量％，进一步优选为60～100质量％。
作为具体例，可以列举聚二氟乙烯、聚四氟乙烯树脂、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物等。从阻燃性的方面出发，这些之中优选列举聚四氟乙烯树脂，特别优选列举具有形成原纤维能力的聚四氟乙烯。这是表示在聚合物中容易分散，并且使聚合物彼此结合制作纤维状材料的倾向。具有形成原纤维能力的聚四氟乙烯按照ASTM标准被分类为类型3。聚四氟乙烯除了固体形状以外，还可以使用水性分散液形态的物质。作为具有形成原纤维能力的聚四氟乙烯，例如市售有来自三井杜邦氟化学株式会社的TEFLON(注册商标)6J或TEFLON(注册商标)30J，或来自大金工业(株)的POLYFLON(商品名)、例如POLYFLON FA－500H。聚四氟乙烯的数均分子量没有特别限制，优选300万～数千万(例如，3,000,000～90,000,000)。
[聚碳酸酯树脂组合物]
本发明的聚碳酸酯树脂组合物(100质量％)包含粘均分子量为28,000～60,000的上述聚碳酸酯树脂(A)18～75质量％、磷系阻燃剂(B)5～30质量％、纤维状或板状的无机填充剂(C)18～50质量％和含氟聚合物(D)0.1～2质量％。
聚碳酸酯树脂(A)的含量若不足18质量％则有树脂组合物的韧性降低的可能性，若超过75质量％则有机械强度和阻燃性变得不充分的可能性。从韧性、机械强度、阻燃性的方面出发，聚碳酸酯树脂(A)的优选含量为27～71质量％，更优选为34～68质量％。
聚碳酸酯树脂组合物中的磷系阻燃剂(B)的含量优选调整至聚碳酸酯树脂组合物的熔体体积流率(MVR)(300℃、1.2kg)为2.0～10cm3/10min。一般而言，磷系阻燃剂(B)、特别是磷酸酯系阻燃剂，由于具有提高流动性效果，因此磷系阻燃剂(B)的含量越大，组合物的熔体体积流率越有变大的倾向。磷系阻燃剂(B)的含量若不足5质量％，则燃烧时的滴落虽然被抑制，但燃烧时间有变长的担忧。另一方面，磷系阻燃剂(B)的添加量若超过30质量％，则有在燃烧时滴落、降低耐热性、降低基质树脂的韧性的可能性。
进一步而言，作为磷系阻燃剂(B)的添加量，从阻燃性和耐热性的方面出发，优选使用6～25质量％，更优选使用7～20质量％、优选10～20质量％。特别是，为了兼具优异的阻燃性和耐热性，优选在上述添加量的范围使用作为磷系阻燃剂(B)的磷腈化合物。
纤维状或板状的无机填充剂(C)的优选含量为22.5～50质量％，更优选为22.5～47.5质量％，进一步优选为25～45质量％。含量少于上述下限时，有不能充分得到由配合强化填充材料(B)带来的强度提高效果(特别是，抗弯特性的提高效果)的倾向，含量多于上述上限时，有表面平滑性受损的倾向。
含氟聚合物(D)的含量不足0.1质量％的情况下，有含氟聚合物带来的阻燃性改良的效果变得不充分的可能性。另外，含氟聚合物的含量超过2质量％的情况下，有发生将聚碳酸酯树脂组合物成型而成的成型品的外观不良、机械强度降低的可能性。从进一步改善阻燃性和确保成型品的外观、机械强度的观点出发，含氟聚合物(D)含量优选为0.1～1.0质量％，更优选为0.15～0.75质量％。含氟聚合物的含量在上述范围的下限值以下时，有含氟聚合物带来的阻燃性改良的效果变得不充分的可能性，含氟聚合物的含量超过上述范围的上限值时，有发生将聚碳酸酯树脂组合物成型而成的成型品的外观不良、机械强度降低的可能性。
[其他的成分]
(其他的树脂成分)
只要不损害本发明的目的，本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物可以含有聚碳酸酯树脂(A)、含氟聚合物(D)以外的其他的树脂成分作为树脂成分。作为可以配合的其他的树脂成分，例如可以列举聚苯乙烯树脂、高抗冲击聚苯乙烯树脂、氢化聚苯乙烯树脂、聚丙烯酸苯乙烯树脂、ABS树脂、AS树脂、AES树脂、ASA树脂、SMA树脂、聚甲基丙烯酸烷基酯树脂、聚甲基丙烯酸甲基丙烯酸酯树脂、聚苯醚树脂、(A)成分以外的聚碳酸酯树脂、非晶性聚亚烷基对苯二甲酸酯树脂、聚酯树脂、非晶性聚酰胺树脂、聚－4－甲基戊烯－1、环状聚烯烃树脂、非晶性聚芳酯树脂、聚醚砜等。可以使用这些中的1种或组合使用2种以上。
(其他的添加剂)
在不损害本发明的效果的范围内，本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物还可以含有各种添加剂。作为这样的添加剂，可以列举热稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、紫外线吸收剂、染颜料、抗静电剂、阻燃剂、防滴落剂、冲击强度改良剂、增塑剂、分散剂、抗菌剂等。这些添加剂可以含有1种，也可以以任意的组合和比例含有2种以上。
[聚碳酸酯树脂组合物的制造方法]
本发明的聚碳酸酯树脂组合物的制造方法没有限制，能够广泛采用公知的聚碳酸酯树脂组合物的制造方法。
作为其具体例，可以列举利用例如转鼓、亨舍尔混合机、超级混合机等各种混合机，将本发明涉及的聚碳酸酯树脂(A)、磷系阻燃剂(B)、纤维状或板状的无机填充剂(C)、含氟聚合物(D)和根据需要配合的其他的成分进行预混合后，使用班伯里混炼机、辊、布拉本德混合机、单螺杆混炼挤出机、双螺杆混炼挤出机、捏合机等混合机进行熔融混炼的方法。
另外也能够通过如下方式制造：例如不预先混合各成分，或者，只预先混合一部分成分，使用侧进料器，供给至挤出机，进行熔融混炼，制造本发明的热塑性树脂组合物。特别是，无机填充剂(C)因为抑制粉碎，优选与树脂成分分开从设置于挤出机下游侧的侧进料器供给并混合。
[聚碳酸酯树脂组合物的流动性]
本发明的聚碳酸酯树脂组合物优选使用熔体指数仪基于ISO 1133、在加热温度300℃、荷重1.2kg、预热时间500秒时的熔体体积流率(MVR)(cm3/10min)为2.0～10cm3/10min。如果熔体体积流率为2.0cm3/10min以上，则能够防止片材、膜熔融挤出时的扭矩的上升导致的生产效率降低，如果熔体体积流率为10cm3/10min以下，则能够抑制燃烧时的滴落。熔体体积流率更优选为2.0～9.0cm3/10min，进一步优选为2.0～8.0cm3/10min，特别优选为2.0～6.0cm3/10min。通过使熔体体积流率在这样的范围，能够防止燃烧时的滴落，能够得到阻燃性良好的片材。
[树脂成分的玻璃化转变温度]
本发明的树脂成分的玻璃化转变温度优选为75～170℃，更优选为85～160℃，特别优选为95～150℃。如果玻璃化转变温度为75℃以上，则耐热性优异，如果为170℃以下，则成型加工性变得良好。需要说明的是，在此所说的树脂成分是指包含(A)成分、(B)成分和(D)成分且从本发明的聚碳酸酯树脂组合物中除去(C)成分等无机填充剂后的成分。
[片材和膜的制造方法]
本发明的聚碳酸酯树脂组合物能够制成各种形态的成型体。特别而言，通过使用本发明的聚碳酸酯树脂组合物，能够提供现有的聚碳酸酯树脂组合物难以达到的薄壁且阻燃性优异的成型品。列举本发明的成型品的适用例时，可以列举电气电子设备、OA设备、信息终端设备、机械部件、家电制品、车辆部件、建筑部件、各种容器、休闲用品·杂货类、照明设备等的部件。这些之中，本发明的成型品由于其优异的阻燃性，特别适用于电气电子设备、OA设备、信息终端设备、家电制品、照明设备等部件和标示牌，特别优选用于电气电子设备、照明设备的部件、片材部件。其中，本发明的聚碳酸酯树脂组合物适用于成型为片材和膜，可以得到耐热性、机械强度(特别是刚性)和薄壁阻燃性优异的片材和膜。
作为制造本发明的聚碳酸酯树脂片材和膜的方法，优选使用熔融挤出法(例如，T模成型法)。即，根据本发明的一个方式，能够提供包括将上述聚碳酸酯树脂组合物挤出成型的工序的片材或膜的制造方法。
本发明的聚碳酸酯树脂制片材和膜可以在表层的一个面或两面叠层非强化的热塑性树脂层。即，根据本发明的一个方式，能够提供在聚碳酸酯树脂层的至少一个面具有热塑性树脂层的叠层片材或膜。通过这样设置，能够得到良好的表面平滑性、光泽感、耐冲击性，在非强化层的背面施以印刷时，能够得到具有深邃感的外观。
另外，叠层的热塑性树脂可以含有各种添加剂。作为这样的添加剂，可以列举稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、紫外线吸收剂、染颜料、抗静电剂、阻燃剂、冲击强度改良剂、增塑剂、分散剂、抗菌剂等。这些树脂添加剂可以含有1种，也可以以任意的组合和比例含有2种以上。
需要说明的是，“片材”一般而言是指，薄且其厚度比长度和宽度小的平坦的制品，“膜”是指与长度和宽度相比厚度极小，最大厚度被任意地限定的薄的平坦的制品，通常，以卷的形式供给的制品。然而，在本说明书中不对“片材”和“膜”进行明确区分，两者都以相同含义使用。
[膜、片材的厚度]
由本发明的聚碳酸酯树脂组合物得到的膜或片材(叠层体的情况下为聚碳酸酯树脂层)的厚度优选为400～1200μm的范围，更优选为400～1000μm的范围，更加优选为500～1000μm的范围，进一步优选为500～800μm的范围。通过使厚度为400μm以上，能够得到高的刚性，通过使厚度为1200μm以下，能够优选适用于需要薄壁化的电气电子设备的壳体等。
[膜、片材的抗弯特性]
由本发明的聚碳酸酯树脂组合物得到的膜或片材的弯曲弹性模量优选为5GPa以上，更优选为6GPa以上，进一步优选为8GPa以上。上限越高越好，通常为15GPa以下。需要说明的是，在本发明中，膜或片材的弯曲弹性模量可以通过如下方式测定：将成型为0.6mm的片材冲压成哑铃试验片形状，使用万能试验机(Autograph)(岛津制作所社制AGS－X)，以宽度10mm、支点间距离40mm、试验速度2mm/min进行片材挤出方向(流动方向)的抗弯试验来测定。
[膜、片材的阻燃性]
由本发明的树脂组合物得到的膜或片材具有优异的阻燃性。具体而言，以基于UL94V试验的方法进行评价的情况下，优选为V－1或V－0，更优选为V－0。需要说明的是，UL94V试验能够利用下述的实施例所记载的方法进行。
实施例
以下，通过实施例和比较例，对本发明进行具体的说明，但本发明不受这些限定，只要能够发挥本发明的效果，可以进行任意的变更后实施。
在以下的实施例和比较例中使用的测定·评价法如下。
[测定·评价方法]
＜粒料流动性＞
关于树脂组合物粒料，使用东洋精机社制G－01，基于ISO 1133测定加热温度300℃、荷重1.2kg、预热时间500秒时的熔体体积流率(cm3/10min)。
＜阻燃性＞
将树脂片材切削成长度125mm、宽度13mm，制作阻燃性试验用试验片。将该试验片在温度23℃、湿度50％的恒温室中进行48小时的调湿，基于美国UNDERWRITERSLABORATORIES(UL)规定的UL94V试验(设备的部件用塑料材料的燃烧试验)进行了燃烧性试验。UL94V是指，对于保持铅直的规定大小的试验片，利用接触燃烧器的火焰10秒钟后的剩余燃烧时间或滴落性来判断阻燃性的方法，为了具有V－0、V－1和V－2的阻燃性，需要满足以下的表1所示的基准。
[表1]
V-0 V-1 V-2
各试样的最大剩余燃烧时间 10秒以下 30秒以下 30秒以下
5片试样的总剩余燃烧时间 50秒以下 250秒以下 250秒以下
因滴落导致的棉着火 无 无 有
此处的剩余燃烧时间是指将引燃源拿开后试验片持续有火焰燃烧的时间长度。另外，因滴落导致的棉着火可以通过在从试验片的下端起算约300mm下方处的标识用的棉是否被来自试验片的滴下(滴落)物引燃而决定。而且，在5片试样之中只要有1片不满足上述标准，就称为不满足V－2，评价为NR(NotRated)。
将结果表示在表2、3中。需要说明的是，表中标记为“UL阻燃性”。
＜抗弯特性＞
将成型的片材冲压制成哑铃试验片形状，使用万能试验机(Autograph)(岛津制作所社制AGS－X)，以宽度10mm、支点间距离40mm、试验速度2mm/min进行片材挤出方向(流动方向)的抗弯试验，测定弯曲弹性模量。
可以将不足5GPa的情况评价为不良，将5GPa以上且不足8GPa的情况评价为良好，将8GPa以上的情况评价为最良。
＜耐热性＞
利用差示扫描量热分析计SEIKO电子工业(株)制的SSC－5200(DSC)，以升温速度10℃/min，对树脂成分的玻璃化转变温度进行测定。关于测定，以20℃/min升温至树脂成分熔融的温度(260℃)，之后骤冷至－30℃后，再次以10℃/min进行升温(2nd run)。玻璃化转变温度取自在2nd run的曲线中算出的值。
可以将不足75℃的情况评价为不良，将75℃以上的情况评价为良好。
＜外观＞
通过目视观察利用上述方法制造的片材，根据以下的标准进行外观评价的判定。
○：未观察到白点异物等，为良好的外观。
×：观察到白点异物。
＜实施例1＞
向聚碳酸酯粉体(粘均分子量(Mv)：40,000(三菱工程塑料(株)制K－4000F：由双酚A和酰氯通过界面聚合法制造的聚碳酸酯)53.42质量％中添加磷系抗氧化剂((株)ADEKA制PEP36)0.03质量％、热稳定剂((株)ADEKA制AO－60)0.05质量％、苯氧基磷腈系阻燃剂(伏见制药(株)制RABITLE FP－110T；在上述式(IIIa)中m≥3(主结构：环状3聚体)，R5＝苯基的化合物)15质量％、PTFE(具有原纤维形性能力的聚四氟乙烯；大金工业(株)制POLYFLON FA－500H)0.5质量％、作为着色用染颜料的炭黑(Evonik Degussa制商品名“Color Black FW18”)1.0质量％，利用转鼓进行混合(在以下的实施例和比较例中也是同样)。
将在上述得到的聚碳酸酯与添加剂的混合粉体投入双螺杆挤出机(TEX30α)的材料投入口(料斗)，在300℃通过熔融挤出制作粒料。这里，双螺杆挤出机TEX30α的吐出量为20kg/hr，螺杆旋转数为200rpm。使用侧进料器，将纤维状或板状的作为无机填充剂的玻璃纤维(日本电气硝子(株)制T－571：玻璃短切原丝(平均纤维径13μm、平均纤维长度3mm、氨基硅烷处理、耐热聚氨酯集束、剖面形状：圆形))以成为30质量％的方式从挤出机下游侧供给。
利用挤出成型机，将得到的聚碳酸酯树脂组合物的粒料成型，得到膜成型品(片材)。此处的挤出成型条件如下所示。
挤出成型机：(株)日本制钢所制双螺杆挤出成型机
成型品尺寸：宽度400mm×厚度0.6mm×长度10m
料筒温度：290℃
模具温度：290℃
辊温度：110℃
吐出量：23kg/h
辊速度：1.1m/min
在以下的实施例、比较例中，挤出成型机与挤出成型条件也是同样的。
＜实施例2＞
除了将聚碳酸酯粉体的粘均分子量(Mv)变更为28,000(三菱工程塑料(株)制E－2000F：由双酚A和酰氯通过界面聚合法制造的聚碳酸酯)以外，与实施例1同样。
＜实施例3＞
除了将阻燃剂(伏见制药(株)制RABITLE FP－110T)变更为5质量％以外，与实施例2同样。
＜实施例4＞
除了将阻燃剂(伏见制药(株)制RABITLE FP－110T)变更为30质量％以外，与实施例1同样。
＜实施例5＞
除了将阻燃剂变更为缩合磷酸酯(大八化学工业(株)制PX－200)12.5质量％以外，与实施例1同样。
＜实施例6＞
除了将玻璃纤维(日本电气硝子制T－571)变更为20质量％以外，与实施例1同样。
＜实施例7＞
除了将玻璃纤维(日本电气硝子制T－571)变更为40质量％以外，与实施例1同样。
＜实施例8＞
除了将玻璃纤维(日本电气硝子制T－571)变更为50质量％以外，与实施例1同样。
＜实施例9＞
除了将PTFE(大金工业(株)制POLYFLON FA－500H)变更为0.1质量％以外，与实施例1同样。
＜实施例10＞
除了将PTFE(大金工业(株)制POLYFLON FA－500H)变更为2.0质量％以外，与实施例1同样。
＜实施例11＞
除了将阻燃剂(伏见制药(株)制RABITLE FP－110T)变更为10质量％，将PTFE(大金工业(株)制POLYFLON FA－500H)变更为0.4质量％，将膜成型品(片材)的厚度变更为0.8mm以外，与实施例2同样。
＜实施例12＞
除了将阻燃剂变更为缩合磷酸酯(大八化学工业(株)制PX－200)17.5质量％以外，与实施例1同样。
＜比较例1＞
除了将聚碳酸酯粉体的粘均分子量(Mv)变更为23,000(三菱工程塑料(株)制S－3000F)以外，与实施例1同样。
＜比较例2＞
除了将聚碳酸酯粉体的粘均分子量(Mv)变更为80,000(由双酚A和酰氯通过界面聚合法制造的聚碳酸酯)以外，与实施例1同样。
＜比较例3＞
除了将阻燃剂(伏见制药(株)制RABITLE FP－110T)变更为2质量％以外，与实施例1同样。
＜比较例4＞
除了将阻燃剂(伏见制药(株)制RABITLE FP－110T)变更为32质量％以外，与实施例1同样。
＜比较例5＞
除了将玻璃纤维(日本电气硝子制T－571)变更为15质量％以外，与实施例1同样。
＜比较例6＞
除了将玻璃纤维(日本电气硝子制T－571)变更为52质量％以外，与实施例1同样。
＜比较例7＞
除了将PTFE(大金工业(株)制POLYFLON FA－500H)变更为0.05质量％以外，与实施例1同样。
＜比较例8＞
除了将PTFE(大金工业(株)制POLYFLON FA－500H)变更为2.5质量％以外，与实施例1同样。
＜比较例9＞
除了代替玻璃纤维使用玻璃珠(Potters-Ballotini社制“EGB731B”，平均粒径18μm，氨基硅烷处理)以外，与实施例1同样。
Figure BDA0001582919230000231
Figure BDA0001582919230000241
由表2～表3可知：
实施例1～12中，均以规定的配合含有粘均分子量为28,0000～60,000的聚碳酸酯树脂、磷系阻燃剂、纤维状或板状的无机填充剂和含氟聚合物，树脂组合物粒料的熔体体积流率为2.0～10cm3/10min，由此兼具弯曲弹性模量5.8GPa以上的优异机械物性、成型品厚度为0.8mm以下时的良好阻燃性和玻璃化转变温度75℃以上的耐热性。
而且作为磷系阻燃剂使用磷腈化合物的情况下，与使用磷酸酯化合物的情况相比，确认了能够达到良好的耐热性。
相对于此，聚碳酸酯粉体的粘均分子量(Mv)为23,000的比较例1，由于熔体体积流率超过10cm3/10min，接触火焰时发生滴下棉着火，在UL94垂直燃烧试验标准中相当于V－2。
聚碳酸酯粉体的粘均分子量(Mv)为80,000的比较例2中，因为树脂组合物的粘度非常高，所以混炼时的扭矩超过上限，无法制作粒料。
阻燃剂量为2质量％的比较例3中，燃烧时间变长，UL94垂直燃烧试验标准为不合格。
阻燃剂量为32质量％的比较例4中，玻璃化转变温度低，耐热性不充分。
玻璃纤维量为15质量％的比较例5中，弯曲弹性模量低，机械物性不充分。
玻璃纤维量为52质量％的比较例6中，因为比重大，所以容易发生滴下，UL94垂直燃烧试验标准为不合格。
PTFE为0.05质量％的比较例7中，不能得到防止滴下效果，阻燃性不充分。
PTFE为2.5质量％的比较例8中，片材表面观察到了白点异物，外观不好。
无机填充剂为玻璃珠的比较例9中，因为不是纤维状无机填充剂，所以弯曲弹性模量低，刚性不充分。
由以上可以确认，利用以规定的范围分别含有具有特定粘均分子量的聚碳酸酯树脂(A)、磷系阻燃剂(B)、纤维状或板状的无机填充剂(C)和含氟聚合物(D)的聚碳酸酯树脂组合物，能够制造兼具优异的耐热性、优异的机械强度和即使薄也优异的阻燃性的薄壁阻燃性优异的膜、片材。
产业上的可利用性
本发明的阻燃聚碳酸酯树脂制片材和膜具有高的刚性，阻燃性也优异，因此优选适用于电子电气设备的壳体用片材和膜。

Claims (10)

1.一种聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，包含：
粘均分子量为35,000～60,000的聚碳酸酯树脂(A)18～75质量％、磷系阻燃剂(B)5～30质量％、纤维状或板状的无机填充剂(C)18～50质量％和含氟聚合物(D)0.1～2质量％，
所述聚碳酸酯树脂组合物在300℃、1.2kg时的熔体体积流率MVR为2.0～6.0cm3/10min。
2.如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于：
所述磷系阻燃剂(B)为磷腈化合物或缩合型磷酸酯。
3.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于：
所述磷系阻燃剂(B)为磷腈化合物。
4.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于：
无机填充剂(C)的含量为22.5～50质量％。
5.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于：
所述无机填充剂(C)为玻璃纤维。
6.一种片材或膜，其特征在于：
其为使用权利要求1～5中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物得到的片材或膜。
7.如权利要求6所述的片材或膜，其特征在于：
其厚度为400～1200μm。
8.如权利要求6或7所述的片材或膜，其特征在于：
由UL94V试验得到的评价结果为V－0或V－1。
9.如权利要求6或7所述的片材或膜，其特征在于：
包含所述聚碳酸酯树脂(A)、所述磷系阻燃剂(B)和所述含氟聚合物(D)的树脂成分的玻璃化转变温度为75℃以上。
10.一种片材或膜的制造方法，其特征在于，包括：
对权利要求1～5中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物进行挤出成型的工序。
CN201680049595.7A 2015-08-31 2016-08-29 阻燃聚碳酸酯树脂组合物、使用其的片材和膜以及它们的制造方法 Active CN107922724B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015171096 2015-08-31
JP2015-171096 2015-08-31
PCT/JP2016/075133 WO2017038736A1 (ja) 2015-08-31 2016-08-29 難燃ポリカーボネート樹脂組成物、それを用いたシート及びフィルム、ならびにそれらの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107922724A CN107922724A (zh) 2018-04-17
CN107922724B true CN107922724B (zh) 2020-07-03

Family

ID=58187556

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680049595.7A Active CN107922724B (zh) 2015-08-31 2016-08-29 阻燃聚碳酸酯树脂组合物、使用其的片材和膜以及它们的制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10508191B2 (zh)
JP (1) JP6761806B2 (zh)
KR (1) KR102564588B1 (zh)
CN (1) CN107922724B (zh)
TW (1) TW201723055A (zh)
WO (1) WO2017038736A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6982435B2 (ja) * 2017-08-28 2021-12-17 神島化学工業株式会社 針状無水炭酸マグネシウム及びその製造方法、並びに樹脂組成物
KR102347830B1 (ko) * 2019-10-31 2022-01-05 롯데케미칼 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR102660612B1 (ko) * 2020-08-31 2024-04-24 롯데케미칼 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
CN113292838B (zh) * 2021-07-05 2022-09-06 广东聚石化学股份有限公司 一种无卤型低翘曲低线膨胀系数挤出级薄壁阻燃聚碳酸酯复合材料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013064047A (ja) * 2011-09-16 2013-04-11 Mitsubishi Chemicals Corp ポリカーボネート樹脂組成物
CN104220525A (zh) * 2012-01-31 2014-12-17 三菱工程塑料株式会社 聚碳酸酯树脂组合物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006316149A (ja) * 2005-05-11 2006-11-24 Sumitomo Dow Ltd 難燃性ポリカーボネート樹脂フィルム
JP5142358B2 (ja) 2007-03-12 2013-02-13 住化スタイロンポリカーボネート株式会社 押出成形用難燃性ポリカーボネート樹脂組成物およびそれからなる成形品
JP5602997B2 (ja) 2008-09-16 2014-10-08 帝人株式会社 ガラス繊維強化芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
CN102946976A (zh) * 2010-03-29 2013-02-27 罗伯托·托马斯·米克洛斯伊尔科维奇 借助于利用氢氧化钠溶液吸收用于从空气和从来自燃烧器和内燃机的燃烧气体中除去酸性气体的方法以及用于获得碳酸钠以便获得碳信用的方法
JP5877098B2 (ja) * 2012-03-22 2016-03-02 出光興産株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物及びそれを用いた成形体
JP5449443B2 (ja) 2012-04-20 2014-03-19 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物
US20130313493A1 (en) * 2012-05-24 2013-11-28 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant polycarbonate compositions, methods of manufacture thereof and articles comprising the same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013064047A (ja) * 2011-09-16 2013-04-11 Mitsubishi Chemicals Corp ポリカーボネート樹脂組成物
CN104220525A (zh) * 2012-01-31 2014-12-17 三菱工程塑料株式会社 聚碳酸酯树脂组合物

Also Published As

Publication number Publication date
KR20180048852A (ko) 2018-05-10
CN107922724A (zh) 2018-04-17
JP6761806B2 (ja) 2020-09-30
WO2017038736A1 (ja) 2017-03-09
US20180201754A1 (en) 2018-07-19
JPWO2017038736A1 (ja) 2018-06-14
TW201723055A (zh) 2017-07-01
KR102564588B1 (ko) 2023-08-07
US10508191B2 (en) 2019-12-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6716551B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物、およびポリカーボネート樹脂製プリプレグ
JP5946256B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物
JP5615992B1 (ja) レーザーダイレクトストラクチャリング用樹脂組成物、樹脂成形品、およびメッキ層付樹脂成形品の製造方法
CN107922724B (zh) 阻燃聚碳酸酯树脂组合物、使用其的片材和膜以及它们的制造方法
WO2014208423A1 (ja) 難燃性シートまたはフィルム、及びそれを用いた製品及びその製造方法
EP2471865A1 (en) Polycarbonate resin composition having good mold release properties and good appearance and molded article using the same
JP5863350B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物
CN107949603B (zh) 阻燃聚碳酸酯树脂组合物、使用其的片材和膜以及它们的制造方法
CN107922726B (zh) 阻燃聚碳酸酯树脂组合物、使用其的片材和膜以及它们的制造方法
KR20180078908A (ko) 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
JP6310240B2 (ja) レーザーダイレクトストラクチャリング用熱可塑性樹脂組成物、樹脂成形品、および樹脂成形品の製造方法
KR102007099B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
JP2017095667A (ja) 樹脂組成物、成形体、電子部品、電子機器、及び電子事務機器
JP6713272B2 (ja) ポリカーボネート系樹脂組成物、製品、筐体形成用樹脂、ポリカーボネート系樹脂組成物を筐体形成用樹脂として使用する方法、およびポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法
JP6026129B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物、それからなる成形体およびその製造方法
JP6067460B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法
KR20110014315A (ko) 폴리카보네이트계 난연성 수지 조성물 및 이를 이용한 난연성 필름제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant