KR20110014315A - 폴리카보네이트계 난연성 수지 조성물 및 이를 이용한 난연성 필름제조 방법 - Google Patents

Abstract

난연성이 우수한 제품을 제조하기 위해 적용되는 폴리카보네이트계 난연성 수지 조성물 및 이를 이용한 난연성 필름 제조방법을 제공한다. 폴리카보네이트계 난연성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지 70 내지 90중량%, 트리페닐포스페이트 8 내지 20 중량%, 고분자 폴리실록산 1 내지 7중량%, 다공성실리카 0.1 내지 1중량%, 불소화 폴리올레핀계 수지 0.1 내지 1중량%, 티타네이트 0.1 내지 1중량% 및 여분의 첨가제를 포함하는 조성을 갖는다. 이에 따른 조성물로 제조되는 난연성 제품은 환경적으로 안전하며 충격강도, 내열성, 성형성, 난연성 모두 우수하여 제품의 내장재나 외장재로 사용하기에 적합하다.

폴리카보네이트, 난연성, 트리페닐포스페이트, 실리카, 폴리실록산

Description

폴리카보네이트계 난연성 수지 조성물 및 이를 이용한 난연성 필름제조 방법{Flame-Retardant Resin Composition Of Polycarbonate And Method Of Forming Flame-Retardant Film Using The Same}

본 발명은 폴리카보네이트계 난연성 수지 조성물 및 이를 이용한 난연성 필름제조 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 시트 또는 필름 형태로 성형시 우수한 성형성과 난연성을 갖는 폴리카보네이트계 난연성 수지 조성물 및 이를 이용한 난연성 필름의 제조방법에 관한 것이다.

폴리카보네이트는 강도와 투명성으로 인해 상업적으로 매우 중요한 소위 5대 엔지니어링 플라스틱 중 하나로서, 자동차 부품에서 전기전자제품, 생활용품의 외장재나 부품으로 주로 이용되고 있다. 그러나 폴리카보네이트 수지는 본래 가연성이며 고온의 용융 물질을 적하시켜 주위의 물에도 불이 옮겨 붙게 한다. 따라서 폴리카보네이트 수지와 폴리카보네이트 수지를 함유하는 수지조성물은 난연성이 부여되고 용융 적하가 억제되도록 개질하는 것이 바람직하다.

폴리카보네이트 수지와 함께 사용되는 난연제는 염소나 브롬을 함유한 것이 대부분이었다. 일반적으로 고분자 난연제에 사용되는 첨가제는 염소나 브롬을 포함 하는 할로겐 화합물과 삼산화안티몬과 같은 무기계 화합물이 대표적이며 경우에 따라서는 유-무기계 난연제를 동시에 사용하여 효과를 배가한다. 기타 무기계로는 전통적으로 수산화알루미늄, 수산화마그네슘과 같은 금속 수산화물과 활석과 같은 광물도 난연 보조 효과가 있다고 보고 되었다.

할로겐 난연제는 화제발생시 충분한 난연 효과를 발휘하지만 수지 가공 중에 할로겐화수소 가스가 발생하여 금형과 장치의 부식을 일으킬 뿐 아니라 환경오염과 인체에 유해한 독성가스를 발생함으로 근래에 들어 여러 나라에서 사용이 규제되고 있다. 또한 무기계 화합물은 수지의 열안정성과 내후성, 각종 기계적 물성을 약화시키는 단점이 있다.

위와 같은 문제를 제기하지 않고 가격의 부담이 적으며 강도와 투명성 등 폴리카보네이트의 특성을 유지할 수 있는 새로운 난연제가 필요하며 많은 연구와 개발이 이루어지고 있다. 이들 중에는 인계 화합물과 질소계 화합물, 설파이드나 설포네이트, 실리콘 화합물 등 유기계 화합물이 소개되어 있다. 그러나 염소나 브롬을 함유한 난연제를 사용하지 않고 폴리카보네이트의 여러 물성을 유지하면서 만족할 만한 난연성을 충족하는 것이 쉽지 않으며, 특히 난연성 필름과 갖는 제품에서는 더욱 어려운 실정이다.

비할로겐계 난연제를 대체할 수 있는 난연제들 중에서 특히 인을 포함하는 인계 난연제가 비교적 난연 효율이 높으면서도 인체 안정성 및 환경 친화성이 우수하다고 알려져 있고, 구체적으로는 적인, 인산트리아릴 또는 인산트리알킬과 같은 인산 에스테르류, 페난트렌계 인계 화합물과 같은 인계 난연제를 사용하는 방향이 제시되었다.

그러나 인계 난연제는 자체만으로 충분한 난연 효과를 내는데 한계가 있어 여러 가지 난연 보조제와 함께 사용되는 것이 일반적이다. 예를 들어 인산 에스테르계 화합물과 불소계 화합물을 동시에 사용하는 난연 기술이 미국특허 제 4,692,488호 및 제 4,914,144호를 통하여 제시된 바 있으며, 대한민국특허 제10-0566998호에는 설포네이트 화합물을, 대한민국특허 10-0865612에는 멜라민 화합물을 인계 난연제의 보조난연제로 사용하는 기술이 제시되어있다. 또한 여러 난연 기술들에 있어서 인계 난연제와 난연 보조제와 더불어 활석과 같은 광물질을 소량 첨가하여 전체적인 난연효과를 높이고 있는데, 그 예를 공개특허 10-2006-0063879에서 확인할 수 있다.

일반적으로 비할로겐 난연제로서 가격 대비 성능에서 가장 우수하다고 알려진 트리페닐포스페이트를 사용할 경우, 성형 가공 중에 난연제가 기화되어 성형품 표면에 난연제가 도출(blooming)되어 성형품의 외관이 조악해지고, 수지의 내열특성을 약화시켜 내열온도의 저하가 발생되는 단점이 있다. 또한, 암모니아가 결합된 일부 인 화합물은 제조하는 과정에서 변색과 냄새의 발생이 심하여 그 사용이 제한되어 왔으며, 용융지수가 너무 높아 시트 형태로는 가공이 되지 않는다고 알려져 있다.

난연 보조제로서 폴리실록산을 사용하는 방법이 여러 특허에 제시되어 있다. 폴리실록산은 저온연성과 난연성 개선에 도움을 주는 것으로 알려져 있다. 그런데 난연 폴리카보네이트 조성물에서 폴리실록산은 대부분 호모 폴리머가 아닌 폴리카 보네이트-폴리실록산 공중합체 형태로 첨가된다. 대한민국 공개특허 10-2006-0063879, 10-2007-0003881, 10-2008-0093039, 10-2009-002766, 10-2009-0026359는 난연 폴리카보네이트 조성에 있어서 실록산 성분이 폴리카보네이트-폴리실록산 총 조성 중에서 수 중량%를 함유하는 것을 기초로 하고 있다. 위에 언급한 공개특허에는 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체에 적정량의 설포네이트, 또는 포스페이드 화합물을 난연제로 첨가하여 난연 특성을 구현하는 방법이 제시되어있다.

이외에도 폴리페닐엔 설파이드 수지를 난연제로 사용하는 방법(미국특허 4,046,836, 대한민국특허 10-0361973)이 개시되어 있는데, 폴리페닐엔 설파이드 첨가는 내열특성과 난연성의 부여에는 우수한데 반해 폴리카보네이트 수지의 충격강도를 저하시키는 단점이 있다.

따라서 본 발명의 목적은 종래 할로겐 난연제나 무기계 난연제의 문제점을 피하면서 인체 및 환경에 무해하며 0.5 mm 이하의 두께에서도 난연성 및 내적하(anti-drip) 특성이 우수한 폴리카보네이트계 난연성 수지 조성물을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 위와 같은 특성을 갖는 폴리카보네이트계 난연성 수지 조성물을 이용하여 0.5 mm 이하의 두께에서도 높은 난연성을 갖는 필름 제조방법을 제공하는데 있다.

상술한 목적을 달성하기 위해 본 발명은 폴리카보네이트계 난연성 수지 조성물을 제공한다. 본 실시예에 따른 폴리카보네이트계 난연성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지 70 내지 90중량%, 트리페닐포스페이트 8 내지 20 중량%, 고분자 폴리실록산 1 내지 7중량%, 다공성실리카 0.1 내지 1중량%, 불소화 폴리올레핀계 수지 0.1 내지 1중량%, 티타네이트 0.1 내지 1중량% 및 여분의 첨가제를 포함하는 조성을 갖는다.

일 예로서, 상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량이 15,000 내지 100,000인 선형 폴리카보네이트 또는 곁가지(branched) 폴리카보네이트 또는 폴리카보네이트 성분이 포함된 공중합체를 포함할 수 있다.

일 예로서, 티타네이트는 네오알콕시 티타네이트 또는 알킬포스페이트 티타 네이트를 포함할 수 있다.

상술한 다른 목적을 달성하기 위해 본 발명은 난연성 필름 제조방법을 제공한다. 난연성 필름을 제조하기 위해서는 먼저 폴리카보네이트 수지 70 내지 90중량%, 트리페닐포스페이트 8 내지 20 중량%, 고분자 폴리실록산 1 내지 7중량%, 다공성실리카 0.1 내지 1중량%, 불소화 폴리올레핀계 수지 0.1 내지 1중량%, 티타네이트 0.1 내지 1중량% 및 여분의 첨가제를 포함하는 폴리카보네이트계 난연성 수지 조성물을 마련한다. 이어서, 상기 폴리카보네이트계 난연성 수지 조성물을 이용하여 난연성 필름용 펠렛을 제조한다. 이후, 상기 펠렛을 필름 형태를 갖도록 사출한다. 이에 따라, 0.5mm 이하의 두께를 가지면서 난연성이 우수한 난연성 폴리카보네이트 필름이 제조될 수 있다.

언급한 바와 같이 본 발명에 따른 조성을 갖는 폴리카보네이트계 난연성 수지 조성물은 일반적으로 양으로는 충분한 난연 효과를 낼 수 없으며 다량 사용하면 기계적, 열적 특성과 성형가공성을 저하시켜 그 사용량이 제한적인 트리페닐포스테이트를 기초로 하여, 폴리실록산, 실리카 입자, 개질제인 티타네이트를 사용함으로써 일반 사출성형물 뿐 아니라 두께 1mm 이하의 시트 형태로도 성형이 가능도록 하며, 이를 이용하여 제조된 제품에 우수한 난연성을 부여한다.

이하, 본 발명의 다양한 관점들에 따른 폴리카보네이트계 난연성 수지 조성물 및 이를 이용한 난연성 필름의 제조방법에 대해서 상세히 설명하기로 한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

폴리카보네이트계 난연성 수지 조성물

본 발명에 따른 폴리카보네이트계 난연성 수지 조성물은 난연성 시트지 또는 난연성 필름을 제조하기 위한 수지 조성물로서 폴리카보네이트 수지, 트리페닐포스 페이트, 고분자 폴리실록산, 다공성실리카, 불소화 폴리올레핀계 수지, 티타네이트 및 첨가제를 포함하는 조성을 갖는다.

구체적으로 폴리카보네이트 수지 70 내지 90중량%, 트리페닐포스페이트 8 내지 20 중량%, 고분자 폴리실록산 1 내지 7중량%, 다공성실리카 0.1 내지 1중량%, 불소화 폴리올레핀계 수지 0.1 내지 1중량%, 티타네이트 0.1 내지 1중량% 및 여분의 첨가제를 포함하는 조성을 갖는다.

상기 폴리카보네이트 수지는 5대 엔지니어링 플라스틱 중 하나로 투명성이 좋고 넓은 온도범위에서 안정하며 열 변형 온도도가 높아 내열성이 우수하고 열팽창률이 적어 치수 안정성이 우수하다. 또한, 전기특성이 우수한 절연성을 지니고 있으며 분자 말단기로 수산기를 빼고는 친수성인 그룹이 전혀 존재하지 않는 분자구조를 지녀 흡수성이 매우 낮고 무엇보다 내 충격성은 어느 엔지니어링 플라스틱보다 우수하다. 이러한, 모든 특성으로 인해 폴리카보네이트 수지는 산업 전반에 이용되고 있으며, 특히 전기전자 제품의 외장재로 널리 사용되고 있다.

본 실시예의 적용되는 폴리카보네이트 수지는 디하이드릭 페놀과 포스겐을 반응시켜 제조하거나 디하이드릭 페놀과 디페닐카보네이트와 같은 카보네이트 전구체의 에스테르 상호 교환반응을 이용하여 제조될 수 있으며 선형 폴리카보네이트, 곁가지(branched) 폴리카보네이트, 그리고 폴리에스테르 카보네이트 공중합체 등을 포함한다. 특히, 본 실시예에서 적용되는 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량이 15,000 내지 100,000인 고분자 수지로서, 상기 분자량이 15,000 미만이면 제반 물성이 떨어지게 되고, 100,000을 초과하면 용융 점도가 높아 수지의 가공에 문제가 발생한다.

상기 디하이드릭 페놀은 비스페놀류가 바람직하며, 비스페놀 A라고 불리는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판이 가장 일반적으로 사용된다. 그러나 본 발명에서 적용 가능한 폴리카보네이트는 비스페놀 외에 다양한 디하이드릭 페놀로부터 제조할 수 있다. 이들 중에는 디하이드릭 페놀로 히드로퀴논, 4,4'-디하이드록시디 페닐, 비스(4-하이드록시 페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시 페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시 페닐)프로판, 비스(4-하이드록시 페닐)설파이드, 비스(4-하이드록시 페닐)술폰, 비스(4-하이드록시 페닐)술폭사이드, 비스(4-하이드록시페닐)케톤, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 그리고 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판 같은 할로겐화 비스페놀 등으로부터 제조된 폴리카보네이트를 포함한다.

본 발명에서 폴리카보네이트 수지의 함량은 전체 조성물에 대하여 그 함량이 70중량% 미만이면 충격강도 및 내열성이 저하되어 외장재로 이용할 경우 외부 충격에 의한 크랙 발생이 쉽게 나타날 수 있다.

더욱이, 상대적으로 난연제 함량이 많아지기 때문에 성형시 제품 표면으로 난연제가 석출되어 표면 불량이 발생하게 된다. 상기 폴리카보네이트 수지의 함량이 90중량%를 초과할 경우 난연성 필름의 충격강도 및 내열성은 우수하나 상대적으로 난연제의 함량이 크게 감소되기 때문에 난연성이 떨어지게 되어 외장재로 이용할 경우 화재 발생시 피해를 최소화할 수 없다. 따라서 상기 폴리카보네이트계 난연성 수지 조성물은 상기 폴리카보네이트 수지를 약 70 내지 90중량%를 포함하고, 바람직하게는 75 내지 85중량%를 포함한다.

트리페닐포스페이트는 인계 난연제로서 분자량이 작고 한 분자 당 함유되어 있는 인의 함량이 낮다. 폴리카보네이트계 난연성 수지 조성물에 적용되는 트리페닐포스페이트 함량이 8 중량% 미만일 경우 충분한 난연 효과를 얻을 수 없고 20 중량%를 초과할 경우 폴리카보네이트의 기계적 특성과 열적 특성을 저하시키며 특히 시트나 필름 형태의 압출가공용 조성물인 경우는 용융지수(melt index)가 너무 높아 성형가공이 불가능할 수 있다.

또한 가공성형 후 제품 표면으로의 유출(blooming) 경향이 커지는 단점도 있다. 따라서 트리페닐포스페이트를 사용하여 여러 제반 물성을 유지하면서 난연성을 확보하는 것은 매우 힘들다는 것이 업계의 통상적인 의견이다. 이에 따라, 상기 폴리카보네이트계 난연성 수지 조성물은 상기 트리페닐포스페이트를 약 8 내지 20중량%를 포함하고, 바람직하게는 약 10 내지 16중량%를 포함한다.

고분자 폴리실록산은 수지 조성물에 트리페닐포스페이트(8중량% 이상)가 사용됨으로 인해 충격강도 저하, 용융지수 상승과 난연성 필름의 기계적 물성이 저하되는 문제점을 보상하는 동시에 다량의 트리페닐포스페이트 첨가로 인한 부족해진 난연성을 보충하기 위해 사용된다. 또한, 고분자 폴리실록산은 최종적으로 형성되는 폴리카보네이트계 난연성 수지 조성물의 제조가격을 낮출 수 있다. 본 실시예에서는 올리고머 형태의 폴리실록산을 사용하는 것이 아닌 하기 구조식으로 표기되며, 약 300,000 내지 1,000,000의 분자량을 갖는 고분자 폴리실록산을 사용하는 것 을 특징으로 한다. 하기 구조식에서 R은 탄수 1 내지 13(C_1-13)인 유기라디칼이고, n은 5이상의 정수이다.

폴리카보네이트계 난연성 수지 조성물에 적용되는 고분자 폴리실록산의 함량이 1 중량% 미만일 경우 트리페닐포스페이트 첨가로 인한 충격강도 저하, 용융지수 상승되는 문제점을 방지할 수 없다. 반면에 그 함량이 7중량%를 초과할 경우 수지 조성물의 기계적 강도가 저하되는 문제점이 발생한다. 이에 따라, 상기 폴리카보네이트계 난연성 수지 조성물은 상기 고분자 폴리실록산을 약 1 내지 7중량%를 포함하고, 바람직하게는 약 2 내지 5중량%를 포함한다.

다공성 실리카는 수지 조성물에 트리페닐포스페이트가 사용됨으로 인해 높아지는 수지의 용융지수를 감소시키기 위해 사용된다. 구체적으로 상기 고분자 폴리실록산이 사용되더라도 수지 조성물의 용융지수는 매우 높아 가공과 더불어 필름/시트의 성형이 가능할 정도의 용융지수를 확보하는 동시에 수많은 기공이 저분자량인 트리페닐포스페이드를 흡착하여 매트릭스 내 난연제의 분산성을 증가시키며 표면으로 이동하여 유출(blooming)되는 것을 방지한다.

폴리카보네이트계 난연성 수지 조성물에 적용되는 다공성 실리카의 함량이 0.1 내지 1 중량%를 벗어날 경우 조성물의 용융 흐름성을 개선하지 못하는 문제점 이 발생된다. 따라서 상기 폴리카보네이트계 난연성 수지 조성물은 다공성 실리카는 약 0.1 내지 1중량%를 포함하고, 바람직하게는 약 0.3 내지 0.8중량%를 포함한다.

불소화 폴리올레핀계 수지는 최종 수지 조성물의 압출시 수지 내에서 섬유상 망상구조(fibrillar network)를 형성하여 연소시에 수지의 흐름성을 낮추고 수축률을 증가시켜서 수지의 적하 현상을 방지하는 적하방지제(안티드리핑제; anti-drip agent)이다.

상기 불소화 폴리올레핀계 수지의 예로서는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌/비닐리덴플루오로라이드 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 둘 이상을 혼합하여 사용될 수 있다.

또한, 불소화 폴리올레핀계 수지는 에멀젼 또는 분말 상태로 사용될 수 있으며 공정상 편의를 위해서는 분말 상태의 제품을 사용하는 것이 좋다. 본 실시예의 불소화 폴리올레핀계 수지로는 입자 크기가 0.05∼100㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌 입자를 사용하는 것이 바람직하며, 입자의 크기가 작을수록 제품의 균일한 품질을 위해 더욱 좋다.

불소화 폴리올레핀계 수지의 함량이 1.0 중량%를 초과할 경우 폴리카보네이트의 투명성이 저하되는 문제점이 발생된다. 따라서 상기 폴리카보네이트계 난연성 수지 조성물은 불소화 폴리올레핀계 수지를 약 0.1 내지 1 중량% 포함하고, 바람직 하게는 약 0.1 내지 0.5 중량%를 포함한다.

티타네이트는 수지 컴파운딩, 압출, 블로우 성형, 성형가소화 단계에서 양자 배위 메커니즘을 통하여 커플링 또는 본딩을 형성하여 조성물의 물성을 개질하여 성형 싸이클을 빠르게 하고 치수안정성을 향상시키는 동시에 표면 크랙발생을 감소시키는 역할을 하는 촉매이다.

본 실시예의 티타네이트는 네오알콕시 티타네이트 및 알킬포스페이트 티타네이트를 포함하며, 이를 단독 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 폴리카보네이트계 난연성 수지 조성물은 티타네이트를 약 0.1 내지 1 중량% 포함하고, 바람직하게는 약 0.1 내지 0.5 중량%를 포함한다.

폴리카보네이트계 난연성 수지 조성물은 위에서 언급한 물질 외에도 기계적인 강도 및 열 변형온도 등의 물성을 향상하기 위해 유리섬유, 탄소섬유, 탈크, 실리카, 마이카, 알루미나 등 무기 충진재를 더 포함할 수 있고, 치수안정성, 색상 등을 개선하기 위해 기타 자외선 흡수제, 열안정제, 산화방지제, 활제, 염료 및 안료 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 그 종류에 따라 최적의 폴리카보네이트계 난연성 수지 조성물을 제조할 수 있는 상태를 부여하기 위한 것으로서 그 종류 및 사용량은 각각 다르기 때문에 적정 비율로 혼합되어 있으며, 각각의 첨가제의 사용량은 본 발명을 제한하는 요소가 아니다.

이에 따라, 본 실시예의 폴리카보네이트계 난연성 수지 조성물은 사용이 제한적인 트리페닐포스테이트 난연제를 기초로 하여, 폴리실록산, 실리카 입자, 티타네이트 등을 사용함으로써 우수한 난연성을 갖는 난연성 제품을 제조할 수 있다. 특히, 1mm 이하의 두께의 우수한 난연성을 갖는 필름을 제조할 수 있다.

이하, 폴리카보네이트계 난연성 수지 조성물을 이용한 난연성 필름을 제조하기 위한 방법을 설명한다.

본 발명에 따른 난연성 필름을 제조하기 위해서는 먼저, 폴리카보네이트계 난연성 수지 조성물을 마련한다. 상기 폴리카보네이트계 난연성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지 70 내지 90중량%, 트리페닐포스페이트 8 내지 20 중량%, 고분자 폴리실록산 1 내지 7중량%, 다공성실리카 0.1 내지 1중량%, 불소화 폴리올레핀계 수지 0.1 내지 1중량%, 티타네이트 0.1 내지 1중량% 및 여분의 첨가제를 포함하는 조성을 갖는다. 상기 조성물에 적용되는 구성성분 및 그 함량에 대한 구체적인 설명은 위에서 설명한바와 같기 때문에 중복을 피해 생략한다.

이어서, 폴리카보네이트계 난연성 수지 조성물을 이용하여 난연성 필름용 펠렛을 제조한다. 일 예로서, 상기 난연성 필름용 펠렛은 이축압출기(twin-screw extruder)를 이용하여 240 내지 270℃의 온도에서 혼련하여 펠렛으로 제조될 수 있다. 이렇게 제조된 펠렛은 120℃에서 4시간 이상 열풍건조 함으로서 완성될 수 있다.

상기 난연성 필름용 펠렛을 압축 사출함으로서 난연성 필름으로 제조한다. 상기 난연성 필름은 1mm 이하의 두께를 가짐에도 불구하고 기존 난연성 필름에 비해 우수한 난연성을 갖는 동시에 열적내성 및 기계적 강도가 우수한 특성을 갖는다.

이하 구체적인 실시예 비교예 및 평가예를 통해 본 발명의 효율성을 설명하 기로 한다. 그러나 하기의 실시예에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서는 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능한 것은 물론이다.

실시예 1∼4

하기 표 1의 조성을 갖는 폴리카보네이트계 난연성 수지 조성물을 각각 제조하였다. 이후, 실시예 1 내지 4의 난연성 수지 조성물을 이용하여 펠렛을 제조한 후 제조된 펠렛을 실린더 온도 260℃, 금형온도 90 ℃로 설정된 사출기로 사출하여 시트 형태의 난연성 시편을 제작하였다.

[표 1]

비교예 1∼4

하기 표 2의 조성을 갖는 폴리카보네이트계 난연성 수지 조성물을 각각 제조하였다. 이후, 비교예 1 내지 4의 난연성 수지 조성물을 이용하여 펠렛을 제조한 후 제조된 펠렛을 실린더 온도 260℃, 금형온도 90 ℃로 설정된 사출기로 사출하여 0.5mm의 두께를 갖는 시트 형태의 난연성 시편을 제작하였다.

표 1 및 표 2에서, 1) LG-Dow, 중량평균분자량 20,000인 비스페놀A 폴리카보네이트 수지이고, 2) United Phosphorous Limited(인도) 제품이고, 3) 다우코닝, 중량평균분자량 500,000인 메틸알킬폴리실록산이고, 4) Degussa, 150-200㎛ 제품이고, 5) 미쓰비시레이욘, 중량평균분자량 1,000,000, 평균입경 0.2㎛인 제품이고, 6) 입경 19nm 이하인 코리아카본블랙 이고, 7) Kenrich 제품을 사용하였다.

물성 평가

실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 수득된 시편에 대한 각 물성시험을 수행하였다. 물성평가에서 충격강도는 ASTM D-256에 의거하여 실시하였고, 물성평가에서 열변형온도는 ASTM D-648에 의거하여 실시하였으며, 난연성 시험은 UL94에 의거하고 실시하였다. 또한, 연소시 용융 조성물의 적하 여부 및 시편의 표면상태는 육안으로 관찰하여 얼룩이나 오염 유무를 판단하였다. 그 결과가 표 3에 개시되어 있다.

[표 3]

V-0 : 시편 5개에 대하여 시편당 각각 10초간 2회 연소시험을 진행하였을 때 시편당 연소시간이 10초 이내이며, 총 연소시간은 50초 이내일 경우임. V-1 : 시편 5개에 대하여 시편 당 각각 10초간 2회 연소시험을 진행하였을 때 시편당 연소시간이 50초 이내이며 총 연소시간이 250초 이내일 경우임.

표 3에서 볼 수 있듯이, 실시예 1 내지 4의 폴리카보네이트 수지조성물로 수득된 시편들은 모두 우수한 충격강도와 열 변형온도를 가질 뿐만 아니라 시편의 표면상태도 양호하였다. 또한 난연성 시험 결과 모두 V-0 등급으로 우수한 결과를 보였으며, 특히 시편의 두께가 0.5mm로 얇았음에도 적하현상이 발생하지 않았다.

이에 비하여, 비교예 1의 경우 폴리실록산을 첨가하지 않은 것으로 난연성이 V-1으로 떨어짐을 알 수 있었다. 비교예 2에서는 실리카 입자가 함유되지 않은 것으로 용융지수(melt index)가 높아 시트 형태로의 성형이 매우 어려웠을 뿐만 아니라 제품의 표면상태도 좋지 않는 것이 확인되었다. 이러한 결과를 실시예 4의 결과와 비교할 때 다공성 실리카가 분자량이 낮은 난연제인 트리페닐포스페이트와 기 공을 통해 물리적으로 결합하여 난연제의 분산을 돕고 표면으로의 이동을 막는데 도움을 준다는 것이 확인되었다. 비교예 3에서는 테트라플루오로에틸렌이 첨가되지 않은 것으로 적하 특성이 좋지 않았으며, 비교예 4에서는 네오펜틸포스페이트 티타네이트가 시트 성형에 도움을 주고 표면상태도 상대적으로 양호하게 해 줌을 나타낸다.

이상에서 설명한 바와 같이 본 발명에 따른 폴리카보네이트계 난연성 수지 조성물은 그 사용량이 제한적인 트리페닐포스테이트를 기초로 하여 폴리실록산, 실리카 입자, 티타네이트를 사용함으로써 우수한 난연성을 갖는 사출성형물 뿐 아니라 두께 1mm 이하의 난연성 시트()를 제작하는데 적용될 수 있다. 상기 조성물로 제조되는 난연성 제품은 환경적으로 안전하며 충격강도, 내열성, 성형성, 난연성 모두 우수하여 제품의 내장재나 외장재로 사용하기에 적합하다.

Claims (8)

1. 폴리카보네이트 수지 70 내지 90중량%;

   트리페닐포스페이트 8 내지 20 중량%;

   고분자 폴리실록산 1 내지 7중량%;

   다공성실리카 0.1 내지 1중량%;

   불소화 중합체입자 0.1 내지 1중량%;

   티타네이트 0.1 내지 1중량%; 및

   여분의 첨가제를 포함하는 폴리카보네이트계 난연성 수지 조성물.
2. 제 1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량이 15,000 내지 100,000인 선형 폴리카보네이트 또는 곁가지(branched) 폴리카보네이트 또는 폴리카보네이트 성분이 포함된 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 난연성 수지 조성물.
3. 제 1항에 있어서, 상기 고분자 폴리실록산은 하기 구조식으로 표기되며, 300,000 내지 1,000,000의 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 난연성 수지 조성물.

   

   (R은 탄수 1 내지 13인 유기라디칼이고, n은 5이상의 정수이다.)
4. 제 1항에 있어서, 상기 다공성 실리카는 50 내지 300㎛ 직경을 갖는 입자인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 난연성 수지 조성물.
5. 제 1항에 있어서, 상기 불소화 중합체는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌/비닐리덴플루오로라이드 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 난연성 수지 조성물.
6. 제 1항에 있어서, 상기 티타네이트는 네오알콕시 티타네이트 또는 알킬포스페이트 티타네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 난연성 수지 조성물.
7. 제 1항에 있어서, 상기 첨가제는 유리섬유, 탄소섬유, 탈크, 실리카, 마이카, 알루미나, 자외선 흡수제, 열안정제, 산화방지제, 활제, 염료, 안료로 이루어 진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 난연성 수지 조성물.
8. 폴리카보네이트 수지 70 내지 90중량%, 트리페닐포스페이트 8 내지 20 중량%, 고분자 폴리실록산 1 내지 7중량%, 다공성실리카 0.1 내지 1중량%, 불소화 중합체입자 0.1 내지 1중량%, 티타네이트 0.1 내지 1중량% 및 여분의 첨가제를 포함하는 폴리카보네이트계 난연성 수지 조성물을 마련하는 단계;

   상기 폴리카보네이트계 난연성 수지 조성물을 이용하여 난연성 필름용 펠렛을 제조하는 단계; 및

   상기 펠렛을 사출하여 난연성 필름으로 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 필름 제조방법.