JP6495065B2 - 薄片状カーボンの製造方法 - Google Patents
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Description
(1)テープ等を用いた機械的剥離法
(2)金属箔上へのCVDによる形成
(3)SiC基板の加熱
(4)黒鉛の酸化による層間剥離及び得られる酸化グラフェンの還元
等が知られている。
層状構造を有する炭素質材料を、フルオレン骨格を有する化合物の共存下で、
(1)30MPa以上の加圧、及び
(2)100W以上の超音波分散処理
の少なくとも1つの処理を行う、製造方法。
(1)30MPa以上の加圧、及び
(2)100W以上の超音波分散処理
の少なくとも1つの処理を行う、項1に記載の製造方法。
で示されるフルオレン化合物の有機アンモニウム塩、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、又はアルキレンオキシド付加物である、項1〜5のいずれかに記載の製造方法。
(i)2個以上の前記炭素質材料分散体同士を衝突させること
(ii)前記炭素質材料分散体と金属又はセラミックス材料とを衝突させること、及び
(iii)前記炭素質材料分散体を断面積1cm2以下の空間を通過させること
よりなる群から選ばれる少なくとも1種の処理が行われる、項2〜9のいずれかに記載の製造方法。
層状構造を有する炭素質材料、及びフルオレン骨格を有する化合物、及び溶媒を含有する炭素質材料分散体に対して、
(1)30MPa以上の加圧、及び
(2)100W以上の超音波分散処理
の少なくとも1つの処理を行う、製造方法。
本発明の薄片状カーボンの製造方法においては、層状構造を有する炭素質材料を、フルオレン骨格を有する化合物の共存下で、
(1)30MPa以上の加圧、及び
(2)100W以上の超音波分散処理
の少なくとも1つの処理を行う。
(1)30MPa以上の加圧、及び
(2)100W以上の超音波分散処理
の少なくとも1つの処理を行うことが好ましい。
層状構造を有する炭素質材料としては、特に制限はないが、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、土状黒鉛、酸化黒鉛等が挙げられる。酸化黒鉛とは、例えば、硫酸、硝酸、過マンガン酸カリウム、過酸化水素等の1種以上の酸化剤により酸化された黒鉛が使用され得る。例えば、ハマーズ法により酸化黒鉛を得る場合には、黒鉛を濃硫酸中に浸し、過マンガン酸カリウムを加えて黒鉛を酸化させた後、反応物を希硫酸及び/又は過酸化水素でクエンチし、その後、蒸留水で洗浄すること等により、炭素原子に酸素原子が結合し、層間に酸素原子が導入されて酸化黒鉛を得ることができる。
従来は、湿式法にて薄片状カーボンを作製する場合、薄片状カーボンの酸化物及び水性溶媒を含む水分散体に還元処理を施していたが、この方法ではグラフェン構造を維持することが困難であるとともに、得られる薄片状カーボンが激しく凝集してしまうため、薄片状カーボン水分散体を得ることは困難であった。また、安全性の観点でも問題があった。一方、本発明においては、フルオレン骨格を有する化合物を使用することにより、グラフェン構造を維持した薄片状カーボンが凝集することなく、均一分散した状態(薄片状カーボン分散体等)で薄片状カーボンを得ることができる。この際、フルオレン骨格を有する化合物は、薄片状カーボンを均一分散させるための分散剤としても機能し得る。
で示されるフルオレン化合物の有機アンモニウム塩、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、又はアルキレンオキシド付加物が好ましい。
で示される化合物を使用し得る。なお、一般式(2)において、有機アンモニウムカチオン、アルカリ金属カチオン、及びアンモニウムカチオンは、それぞれ有機アンモニウム塩、アルカリ金属塩、及びアンモニウム塩を形成し得るカチオンである。
本発明においては、上記のとおり、層状構造を有する炭素質材料を、フルオレン骨格を有する化合物の共存下で、特定の処理を行うが、層状構造を有する炭素質材料の薄片化効率、得られる薄片状カーボンの汎用性等の観点から、層状構造を有する炭素質材料、及びフルオレン骨格を有する化合物を含む炭素質材料分散体に対して、特定の処理を行うことが好ましい。
本発明において、特定の処理を行う際には、層状構造を有する炭素質材料は、フルオレン骨格を有する化合物以外にも、他の成分と共存させてもよい。つまり、特定の処理を行う前の炭素質材料分散体には、他の成分を含ませてもよい。これにより、最終的に得られる薄片状カーボン分散体や薄片状カーボン組成物中にも、これら他の成分を含ませることができる。このような他の成分としては、カーボンファイバー(特に繊維径500nm以下のカーボンナノファイバー)、活性炭、カーボンブラック(アセチレンブラック、オイルファーネスブラック等;特に導電性が高く、比表面積が大きいケッチェンブラック)、ガラス状カーボン、カーボンマイクロコイル、フラーレン、バイオマス系炭素材料(バガス、ソルガム、木くず、おがくず、竹、木皮、稲ワラ、籾殻、コーヒーかす、茶殻、おからかす、米糠、パルプくず等を原料としたもの;リグニンから製造したカーボンファイバー等)を、本発明の効果を損なわない範囲で使用してもよい。
本発明では、上記のとおり、層状構造を有する炭素質材料を、フルオレン骨格を有する化合物の共存下で、特定の加圧処理及び/又は特定の超音波分散処理を行う。なお、炭素質材料分散体を使用する場合には、炭素質材料分散体に対して、特定の加圧処理及び/又は特定の超音波分散処理を行う。
(i)2個以上の前記炭素質材料分散体同士を衝突させること、
(ii)前記炭素質材料分散体と金属又はセラミックス材料(特に炭化ケイ素、アルミナ等高硬度の材料)とを衝突させること、
(iii)前記炭素質材料分散体を断面積1cm2以下の空間を通過させること
等の処理を行い得る。
上記した本発明の製造方法によれば、所望の薄片状カーボンが得られる。特に、本発明の製造方法によれば、所望の薄片状カーボンが分散した状態で存在する薄片状カーボン分散体が得られる。
本発明において、薄片状カーボン組成物は、上記薄片状カーボン分散体の乾燥物であり、薄片状カーボンとフルオレン骨格を有する化合物とを含んでいる。このような薄片状カーボン組成物の形状としては、特に制限はないが、塗膜、シート、塊状体等を挙げることができる。
9,9−ビスフェノールフルオレン(9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン)1.0gに対して、25%テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを10g加え、水を加えて合計100gとし、透明な溶液を得た。
9,9−ビスナフトールフルオレン(9,9−ビス[6−(2−ヒドロキシナフチル)]フルオレン)1.0gに対して、25%テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを10g加え、水を加えて合計80gとした。さらにエタノールを20g加え、黄褐色を帯びた透明な溶液を得た。
25%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド10gの代わりに、1N水酸化ナトリウム水溶液10gを加えること以外は実験例1と同様に、わずかに黄色を帯びた透明な溶液を得た。
9,9−ビスナフトールフルオレン(9,9−ビス[6−(2−ヒドロキシナフチル)]フルオレン)1.0gに対して、25%アンモニア水溶液を10g加え、水を加えて合計65gとした。さらにエタノールを35g加え、黄色を帯びた透明な溶液を得た。
9,9−ビスナフトールフルオレン(9,9−ビス[6−(2−ヒドロキシナフチル)]フルオレン)1.0gに対して、25%テトラエチルアンモニウムヒドロキシドを10g加え、水を加えて合計70gとした。さらにエタノールを30g加え、黄褐色を帯びた透明な溶液を得た。
9,9−ビスナフトールフルオレン(9,9−ビス[6−(2−ヒドロキシナフチル)]フルオレン)1.0gに対して、25%テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを10g加え、水を加えて合計75gとした。さらにメタノールを25g加え、黄色を帯びた透明な溶液を得た。
9,9−ビスナフトールフルオレン(9,9−ビス[6−(2−ヒドロキシナフチル)]フルオレン)1.0gに対して、エタノールを20g、20%水酸化ナトリウム水溶液を0.8g加え、水を加えて合計100gとした。黄色を帯びた透明な溶液を得た。
9,9−ビスナフトールフルオレン(9,9−ビス[6−(2−ヒドロキシナフチル)]フルオレン)1.0gに対して、エタノールを20g、20%水酸化カリウム水溶液を1.0g加え、水を加えて合計100gとした。黄色を帯びた透明な溶液を得た。
9,9−ビスナフトールフルオレン(9,9−ビス[6−(2−ヒドロキシナフチル)]フルオレン)3gに対して、20%水酸化ナトリウム水溶液を6g加え、水を加えて合計1000gとした。黄色を帯びた透明な溶液を得た。
9,9−ビスナフトールフルオレン(9,9−ビス[6−(2−ヒドロキシナフチル)]フルオレン)3gに対して、30%水酸化カリウム水溶液を6g加え、水を加えて合計1000gとした。黄色を帯びた透明な溶液を得た。
9,9−ビスナフトールフルオレン(9,9−ビス[6−(2−ヒドロキシナフチル)]フルオレン)3.0gに対して、エタノールを20g、20%水酸化ナトリウム水溶液を7g加え、水を加えて合計100gとした。黄色を帯びた透明な溶液を得た。
実験例2で得た溶液100gに対して、0.1gの天然黒鉛(和光純薬工業(株)製)を加え、600Wの超音波分散装置を用いて、5分間の分散処理を加えた後、高圧分散装置を用いて、約250MPaで分散処理(2個以上の炭素質材料分散液同士を衝突させる)を50回行ったところ、炭素質材料の分散液が得られ、1ヵ月以上放置しても分散状態が維持されていた。
実験例2で得た溶液100gに対して、0.1gの天然黒鉛(和光純薬工業(株)製)を加え、600Wの超音波分散装置を用いて、5分間の分散処理を加えた後、高圧分散装置を用いて、約250MPaで分散処理(炭素質材料分散液と炭化ケイ素とを衝突させる)を50回行ったところ、炭素質材料の分散液が得られ、1ヵ月以上放置しても分散状態が維持されていた。
実験例2で得た溶液100gに対して、0.1gの膨張黒鉛(伊藤黒鉛工業(株)製)を加え、600Wの超音波分散装置を用いて、氷冷しながら30分間の分散処理を加えたところ、炭素質材料の分散液が得られた。
実験例2で得た溶液100gに対して、0.1gの膨張黒鉛(伊藤黒鉛工業(株)製)を加え、600Wの超音波分散装置を用いて、5分間の分散処理を加えた後、高圧分散装置を用いて、約250MPaで分散処理(2個以上の炭素質材料分散液同士を衝突させる)を20回行ったところ、炭素質材料の分散液が得られ、1ヵ月以上放置しても分散状態が維持されていた。
実験例2で得た溶液100gに対して、0.1gの膨張黒鉛(伊藤黒鉛工業(株)製)を加え、600Wの超音波分散装置を用いて、5分間の分散処理を加えた後、高圧分散装置を用いて、約250MPaで分散処理(炭素質材料分散液と炭化ケイ素とを衝突させる)を20回行ったところ、炭素質材料の分散液が得られ、1ヵ月以上放置しても分散状態が維持されていた。
実験例7で得た溶液100gに対して、0.1gの膨張黒鉛(伊藤黒鉛工業(株)製)を加え、600Wの超音波分散装置を用いて、5分間の分散処理を加えた後、高圧分散装置を用いて、約250MPaで分散処理(2個以上の炭素質材料分散液同士を衝突させる)を20回行ったところ、炭素質材料の分散液が得られ、1ヵ月以上放置しても分散状態が維持されていた。
実験例7で得た溶液100gに対して、0.1gの膨張黒鉛(伊藤黒鉛工業(株)製)を加え、600Wの超音波分散装置を用いて、5分間の分散処理を加えた後、高圧分散装置を用いて、約250MPaで分散処理(炭素質材料分散液と炭化ケイ素とを衝突させる)を20回行ったところ、炭素質材料の分散液が得られ、1ヵ月以上放置しても分散状態が維持されていた。
実験例8で得た溶液100gに対して、0.1gの膨張黒鉛(伊藤黒鉛工業(株)製)を加え、600Wの超音波分散装置を用いて、5分間の分散処理を加えた後、高圧分散装置を用いて、約250MPaで分散処理(2個以上の炭素質材料分散液同士を衝突させる)を20回行ったところ、炭素質材料の分散液が得られ、1ヵ月以上放置しても分散状態が維持されていた。
実験例8で得た溶液100gに対して、0.1gの膨張黒鉛(伊藤黒鉛工業(株)製)を加え、600Wの超音波分散装置を用いて、5分間の分散処理を加えた後、高圧分散装置を用いて、約250MPaで分散処理(炭素質材料分散液と炭化ケイ素とを衝突させる)を20回行ったところ、炭素質材料の分散液が得られ、1ヵ月以上放置しても分散状態が維持されていた。
実験例5で得た溶液100gに対して、0.1gの膨張黒鉛(伊藤黒鉛工業(株)製)を加え、600Wの超音波分散装置を用いて、5分間の分散処理を加えた後、高圧分散装置を用いて、約250MPaで分散処理(2個以上の炭素質材料分散液同士を衝突させる)を20回行ったところ、炭素質材料の分散液が得られ、1ヵ月以上放置しても分散状態が維持されていた。
実験例9で得た溶液100gに対して、0.02gの膨張黒鉛(伊藤黒鉛工業(株)製膨張黒鉛に対して300〜1000℃で10秒〜5時間の加熱処理を加えたもの)を加え、600Wの超音波分散装置を用いて、5分間の分散処理を加えた後、高圧分散装置を用いて、約250MPaで分散処理(2個以上の炭素質材料分散液同士を衝突させる)を20回行ったところ、炭素質材料の分散液が得られ、1ヵ月以上放置しても分散状態が維持されていた。
実験例10で得た溶液100gに対して、0.02gの膨張黒鉛(伊藤黒鉛工業(株)製膨張黒鉛に対して300〜1000℃で10秒〜5時間の加熱処理を加えたもの)を加え、600Wの超音波分散装置を用いて、5分間の分散処理を加えた後、高圧分散装置を用いて、約250MPaで分散処理(2個以上の炭素質材料分散液同士を衝突させる)を20回行ったところ、炭素質材料の分散液が得られ、1ヵ月以上放置しても分散状態が維持されていた。
実験例11で得た溶液100gに対して、0.2gの天然黒鉛(日本黒鉛工業(株)製)を加え、600Wの超音波分散装置を用いて、5分間の分散処理を加えた後、高圧分散装置を用いて、約250MPaで分散処理(2個以上の炭素質材料分散液同士を衝突させる)を100回行ったところ、炭素質材料の分散液が得られ、1ヵ月以上放置しても分散状態が維持されていた。
Claims (13)
- 薄片状カーボンの製造方法であって、
層状構造を有する炭素質材料を、フルオレン骨格を有する化合物の共存下で、
30MPa以上の加圧処理を行い、該加圧処理により、
(i)2個以上の前記炭素質材料分散体同士を衝突させること、及び
(ii)前記炭素質材料分散体と金属又はセラミックス材料とを衝突させること、
よりなる群から選ばれる少なくとも1種の処理が行われる、
製造方法。 - 層状構造を有する炭素質材料、及びフルオレン骨格を有する化合物、及び溶媒を含有する炭素質材料分散体に対して、
30MPa以上の加圧処理を行い、該加圧処理により、
(i)2個以上の前記炭素質材料分散体同士を衝突させること、及び
(ii)前記炭素質材料分散体と金属又はセラミックス材料とを衝突させること、
よりなる群から選ばれる少なくとも1種の処理が行われる、請求項1に記載の製造方法。 - 前記溶媒が水を含有し、且つ、該水の含有量が、前記溶媒中の60重量%以上である、請求項2に記載の製造方法。
- 前記フルオレン骨格を有する化合物がフルオレン骨格を有する水溶性化合物である、請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
- 前記フルオレン骨格を有する化合物が、フルオレン骨格を有する化合物の有機アンモニウム塩、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、又はアルキレンオキシド付加物である、請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法。
- 前記フルオレン骨格を有する化合物が、一般式(1):
で示されるフルオレン化合物の有機アンモニウム塩、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、又はアルキレンオキシド付加物である、請求項1〜5のいずれかに記載の製造方法。 - 前記一般式(1)において、Z1及びZ2は同じか又は異なり、それぞれベンゼン環又はナフタレン環である、請求項6に記載の製造方法。
- 前記一般式(1)において、m1及びm2がいずれも0である、請求項6又は7に記載の製造方法。
- 前記フルオレン骨格を有する化合物が、前記一般式(1)で示される化合物の有機アンモニウム塩及び/又はアルカリ金属塩である、請求項6〜8のいずれかに記載の製造方法。
- 前記層状構造を有する炭素質材料の含有量が10重量%以下の濃度で行われる、請求項1〜9のいずれかに記載の製造方法。
- 薄片状カーボン分散体の製造方法であって、
層状構造を有する炭素質材料、及びフルオレン骨格を有する化合物、及び溶媒を含有する炭素質材料分散体に対して、
30MPa以上の加圧処理を行い、
該加圧処理により、
(i)2個以上の前記炭素質材料分散体同士を衝突させること、及び
(ii)前記炭素質材料分散体とセラミックス材料とを衝突させること、
よりなる群から選ばれる少なくとも1種の処理が行われる、
製造方法。 - 請求項11に記載の製造方法により薄片状カーボン分散体を得た後、溶媒を乾燥させることを特徴とする、薄片状カーボン及びフルオレン骨格を有する化合物を含有する薄片状カーボン組成物の製造方法。
- 請求項12に記載の製造方法により得られた薄片状カーボン組成物を水又は有機溶媒で洗浄してフルオレン骨格を有する化合物を除去することを特徴とする、薄片状カーボンの製造方法。
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