CN108690402A - 石墨纳米片印刷油墨和由其印刷的天线的制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

一种石墨纳米片印刷油墨和利用上述印刷油墨制备石墨纳米片印制天线的方法，其中，所述印刷油墨包括40‑80重量份石墨纳米片、20‑60重量份树脂、1‑40重量份溶剂和0.1‑20重量份助剂；所述方法包括：将所述重量份的石墨纳米片、树脂、溶剂和助剂混合得到石墨纳米片印刷油墨，将所述石墨纳米片印刷油墨印刷成天线，烘干，压实。所制备的石墨纳米片印制天线可用于无线射频识别。

Description

石墨纳米片印刷油墨和由其印刷的天线的制备方法和用途

技术领域

本申请涉及但不限于一种天线材料领域，特别涉及但不限于一种石墨纳米片印刷油墨和由其印刷的天线的制备方法和用途。

背景技术

射频识别(Radio Frequency Identification，RFID)是一种非接触式的自动识别技术，通过传感器发射的无线电波，可以在一定距离内读取RFID电子标签内储存的信息。随着RFID技术的普及和快速发展，进一步降低RFID电子标签的制造成本是目前关注的热点。RFID电子标签包括天线、基底和芯片三个部分，其中RFID天线的成本占到电子标签总成本的30％左右。RFID天线的制备方法主要包括蚀刻法、电镀法和印制法等，蚀刻法和电镀法是目前的主要应用方法，但这两种方法的制备工艺复杂、成品制作时间长、生产成本高、环境污染大。印制法制作RFID电子标签天线具有高效快速、无污染的特点，但其所用的天线材料是影响天线性能的关键。

传统的天线导电材料中，导电功能单元主要为碳材料、金属、金属氧化物、导电聚合物等。金属材料是目前应用最广的一种天线材料，其电阻值约为10^-4-10^-2Ω·cm，其中银浆材料所制备的印制电路的导电性能良好，但成本高、耐弯折性差、烧结易开裂；铜浆材料在空气和水的作用下易氧化，导致印制电路的导电性下降甚至失效。与金属材料相比，碳材料的导电性较差，但其优势在于耐腐蚀、抗氧化、成本低、性能稳定。金属氧化物的优势是熔点高、抗氧化、价格适中，但其导电性并不理想。导电聚合物使用方便，导电性比较理想，但使用温度范围较窄、成本较高、稳定性差、储存期短。目前传统的天线导电材料存在着诸多问题，为提高性能，研发新型导电天线材料具有重要意义。

传统的碳浆天线材料与金属天线材料相比，其导电性并不理想，为改善碳浆材料的导电性能，研究人员采用多种新型的碳材料进行了改进，如碳纳米管、碳纤维、石墨烯等，这些材料具有优异的导电特性，但也存在较多问题，例如，碳纳米管需要人工合成，制备成本较高，并且极易发生缠绕团聚，分散难度较高；碳纤维存在与碳纳米管类似的问题，并且纤维尺寸较大，并不适合应用于导电天线材料。

石墨烯是另一种具有优异物理化学性能的碳纳米材料，它是由碳原子以sp²杂化形式构成的六角蜂窝状结构的层状材料，广义上，石墨烯是指层数少于十层(厚度＜3.4nm)的石墨纳米片层(Soft-lithographic processed soluble micropatterns of reducedgraphene oxide for wafer-scale thin film transistors and gas sensors[J].Journal of Materials Chemistry,2012,22(2):714-718.)。石墨烯具有极高的电导率，但目前其制备成本较高，主要制备方法包括气相沉积法、氧化还原法、液相直接剥离法等。气相沉积法主要用于制备石墨烯薄膜，并不适合用于制备导电天线材料所需的石墨烯粉。氧化还原法是制备石墨烯应用最广泛的方法，但其缺点在于氧化处理后的石墨烯导电性大幅度下降，与本征石墨烯的电导率差距较大。液相直接剥离法是通过物理法在液相环境下剥离石墨材料获得产品，该方法得到的石墨烯具有良好的导电性，优于氧化还原法得到的石墨烯，是理想的导电功能材料。但是，液相直接剥离法也存在部分难题：首先物理法剥离的效果并不理想，超声剥离法和球墨剥离法的石墨烯产率小于10％，需要采用高速离心进行分离，间接提高了生产成本。

中国发明专利201310073034.9采用单独的石墨烯作为导电单元，添加树脂、助剂及溶剂制成石墨烯导电油墨，这种方法的缺点是采用单独的石墨烯作为导电材料导致其生产成本较高。中国发明专利201210592284.9公开了一种石墨烯基导电油墨，组分中包括树脂、导电材料、溶剂和助剂，其中导电材料中的石墨烯为主要材料，金属颗粒、碳纳米管和炭黑为次要材料。中国发明专利申请201410057131.3公开了一种导电石墨烯碳浆油墨及其制备方法，以石墨烯和其他碳材料的混合物作为导电功能单元，旨在降低油墨的生产成本。以上专利以石墨烯为主要导电功能单元，然而石墨烯的比表面积及表面能都较高，易发生团聚，其制备、分离和保存的技术难度和生产成本都较高。其次液相直接剥离法制备得到的石墨烯横向尺寸较小，通常在2微米以下，石墨烯间的界面电阻较高，导致最终的导电性能并不理想。

发明内容

以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制权利要求的保护范围。

本申请提供了一种由石墨纳米片(graphite nanosheet)组成的印刷油墨和利用该印刷油墨制备印制天线的方法，制备的印制天线具有耐弯折、耐刮、高导电等优点，解决了传统由碳材料或金属材料制备的印制天线导电性低或不耐弯折的问题，有效平衡了导电天线材料的制备成本和导电性的矛盾。

具体地，本申请提供了一种石墨纳米片印刷油墨，包括40-80重量份石墨纳米片、20-60重量份树脂、1-40重量份溶剂和0.1-20重量份助剂。

在本申请的实施方式中，所述石墨纳米片可以采用液相直接剥离法制备。

在本申请的实施方式中，所述石墨纳米片的厚度可以小于100纳米。

在本申请的实施方式中，在所述石墨纳米片中，厚度小于3.4纳米的片层所占的比例小于20％。

在本申请的实施方式中，在所述石墨纳米片中，平均横向尺寸大于3微米的石墨纳米片层所占的比例可以大于70％。在本申请中，所述树脂、溶剂和助剂可以为本领域中常用的树脂、溶剂和助剂。

在本申请的实施方式中，在所述石墨纳米片中，所述溶剂可以选自水、芳香烃类、脂肪烃类、脂环烃类、卤化烃类、醇醚类、酯类、酮类、二醇衍生物、矿物油中的一种或更多种。

在本申请的实施方式中，在所述石墨纳米片中，所述树脂可以选自天然树脂、合成树脂、改性树脂中的一种或更多种。

可选地，所述树脂选自环氧树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、不饱和聚酯树脂、有机硅树脂、氟碳树脂、丙烯酸树脂、丙烯酸酯类低聚物和活性单体、醇酸树脂、乙烯基树脂、合成纤维素、聚酰胺树脂、氯醋树脂、聚氨酯树脂、聚偏氟乙烯树脂、合成橡胶中的一种或更多种。

在本申请的实施方式中，所述助剂可以选自分散剂、稳定剂、保护剂、成膜剂、偶联剂、增塑剂、消泡剂、增稠剂、润湿剂、流平剂、触变剂、交联剂、杀菌剂、光引发剂、热引发剂、紫外吸收剂中的一种或更多种。本申请还提供了一种利用如上所述的石墨纳米片印刷油墨制备石墨纳米片印制天线的方法，包括：将所述重量份的石墨纳米片、树脂、溶剂和助剂混合得到石墨纳米片印刷油墨，将所述石墨纳米片印刷油墨印刷成天线，烘干，压实。

在本申请的实施方式中，在基板上将所述石墨纳米片印刷油墨印刷成天线，所述基板可以选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、纸、布中的一种。

在本申请的实施方式中，所述印刷的方法可以为丝网印刷、镂空版印刷、凹版印刷或平板印刷。

在本申请的实施方式中，所述压实的方法可以为辊压法、挤压法或平压法。

本申请还提供了通过如上所述方法制备的石墨纳米片印制天线用于无线射频识别的用途。

石墨纳米片是指厚度为纳米尺度的石墨薄片层，本申请的发明人在实验过程中出人意料地发现厚度小于100nm的石墨片也具有极其优异的电学性能，并且可以采用液相直接剥离法直接制备得到，不需要离心分离和沉降分离步骤，短暂搅拌或超声就能破碎团聚体，因此与石墨烯相比，石墨纳米片的生产成本大幅下降。并且，石墨纳米片的片层横向尺寸较大，片层解聚也比较容易，界面电阻也较小。基于石墨纳米片的上述优点，本申请的发明人首次提出了利用石墨纳米片制备印制天线的构想。本申请的制备石墨纳米片印制天线的方法利用石墨纳米片的高导电性和二维层状结构的特点，借助干燥过程中的树脂固化收缩和外力压缩等过程，能够形成有序堆叠以及结构致密的导电膜层。石墨纳米片层间的紧密接触可以有效的提高片层间的导电性能，使整体膜层的导电性增加。同时石墨纳米片片层间接触面积增加也提高了片层间的相互作用力，有助于导电膜层耐弯折性能的增加。

进一步地，液相直接剥离方法制备的石墨纳米片层由于其结构对导电性能破坏小，本申请采用其作为导电材料，可以更好地平衡导电材料制备成本与产品性能的矛盾。

本申请的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本申请而了解。本申请的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。

附图说明

附图用来提供对本申请技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的实施例一起用于解释本申请的技术方案，并不构成对本申请技术方案的限制。

图1为本申请实施例1中所用的石墨纳米片的扫描电镜图。

图2为本申请实施例1中压实后的石墨纳米片导电天线的扫描电镜图。

图3为本申请实施例1中压实后的石墨纳米片导电天线截面的扫描电镜图。

图4为本申请实施例1中采用丝网印刷得到的几种无线射频标签天线。

图5为本申请实施例1中制备印制天线的流程图。

具体实施方式

为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下文中将结合附图对本申请的实施例进行详细说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。

以下实施例中所使用的原料和试剂，如无特别说明，均为普通市售产品。

实施例1

石墨纳米片印刷油墨的组成：

石墨纳米片采用中国发明专利CN201110190763.3中公开的射流空化设备制备：用石墨和溶剂(乙醇-水混合溶液，其中乙醇的体积分数为50％)配制浓度为10mg/ml的石墨混合液，将石墨混合液在30MPa压强下处理0.5小时后直接烘干得到石墨纳米片。制备的石墨纳米片的平均厚度约10nm，最大厚度约23nm，其中厚度小于3.4nm的片层所占的比例小于8％，平均横向尺寸约8微米，最大横向尺寸约11微米。

将油墨的各种原料经磁力搅拌器以1000转/分钟的转速搅拌1小时使其混合均匀，得到石墨纳米片印刷油墨；将石墨纳米片印刷油墨在铜版纸上通过丝网印刷印制得到厚度为45微米的天线。测得其方阻约为50Ωsq^-1，通过对辊机压实后，厚度变为15微米，方阻值变为28Ωsq^-1。

将Alien Higgs-3超频芯片倒装在天线上组成射频传输标签，其读写传输距离在2-5m。

实施例2

石墨纳米片印刷油墨的组成：

石墨纳米片采用高剪切法制备：用石墨和溶剂(异丙醇-水混合溶液，其中异丙醇的体积分数为60％)配制浓度为20mg/ml的石墨分散液，将石墨分散液采用高速匀质机以9500转速度处理3小时然后抽滤得到石墨纳米片。制备的石墨纳米片的平均厚度约30nm，最大厚度约70nm，其中厚度小于3.4nm的片层所占的比例小于6％，平均横向尺寸约10微米，最大横向尺寸约40微米。

将油墨的各种原料混合经高速搅拌机以2000转的转速搅拌1小时使其混合均匀，得到石墨纳米片印刷油墨；将石墨纳米片印刷油墨在PET薄膜上通过凹版印刷印制得到厚度为45微米的天线。测得其方阻约为45Ωsq^-1，通过对辊机压实后，厚度变为13微米，方阻值变为22Ωsq^-1。

将Alien Higgs-3超频芯片倒装在天线上组成射频传输标签，其读写传输距离在1.5-5m。

实施例3

石墨纳米片印刷油墨的组成：

石墨纳米片层采用中国发明专利CN201110190763.3中公开的射流空化设备制备：用石墨和溶剂(丙酮-水混合溶液，其中丙酮的体积分数为70％)配制浓度为15mg/ml的石墨混合液，将石墨混合液在20MPa压强下处理3小时后直接烘干得到石墨纳米片。制备的石墨纳米片的平均厚度约5nm，最大厚度约15nm，其中厚度小于3.4nm的片层所占的比例小于17％，平均横向尺寸约5微米，最大横向尺寸约8微米。

将油墨的各种原料混合经三辊机研磨15分钟进行分散，得到石墨纳米片印刷油墨；将石墨纳米片印刷油墨在PET薄膜上通过丝网印刷印制得到厚度为70微米的天线。测得其方阻约为30Ωsq^-1，通过液压机采用30MPa压实，厚度变为21微米，方阻值变为12Ωsq^-1。

将Alien Higgs-3超频芯片倒装在天线上组成射频传输标签，其读写传输距离在2.5-6m。

实施例4

石墨纳米片印刷油墨的组成：

石墨纳米片采用超声剥离法制备：用石墨和N-甲基吡咯烷酮配制石墨的浓度为30mg/ml的膨胀石墨混合液，将膨胀石墨混合液用超声棒处理10小时后烘干得到石墨纳米片。制备的石墨纳米片的平均厚度约60nm，最大厚度约80nm，其中厚度小于3.4nm的片层所占的比例小于5％，平均横向尺寸约40微米，最大横向尺寸约90微米。

将油墨的各种原料混合经三辊机研磨分散，得到石墨纳米片印刷油墨；将石墨纳米片印刷油墨在PI薄膜上通过凹版印刷印制得到厚度为20微米的天线。测得其方阻约为70Ωsq^-1，通过对辊机压实后，厚度变为8微米，方阻值变为38Ωsq^-1。

将Alien Higgs-3超频芯片倒装在天线上组成射频传输标签，其读写传输距离在1-3.5m。

对比例1

采用石墨烯替代实施例1的印刷油墨中的石墨纳米片，其他组分不变，按照实施例1的制备方法印制得到相同厚度的天线，其方阻约为90Ωsq^-1，采用与实施例1相同的辊压工艺处理后，天线的方阻值变为约65Ωsq^-1，方阻远超过实施例1的印制天线，并且印制天线的读写传输距离相较于实施例1缩短了一半。

虽然本申请所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本申请而采用的实施方式，并非用以限定本申请。任何本申请所属领域内的技术人员，在不脱离本申请所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本申请的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种石墨纳米片印刷油墨，包括40-80重量份石墨纳米片、20-60重量份树脂、1-40重量份溶剂和0.1-20重量份助剂。

2.根据权利要求1所述的石墨纳米片印刷油墨，其中，所述石墨纳米片采用液相直接剥离法制备。

3.根据权利要求1所述的石墨纳米片印刷油墨，其中，所述石墨纳米片的厚度小于100纳米，可选地，厚度小于3.4纳米的片层所占的比例小于20％。

4.根据权利要求1所述的石墨纳米片印刷油墨，其中，在所述石墨纳米片中，平均横向尺寸大于3微米的石墨纳米片层所占的比例大于70％。

5.根据权利要求1所述的石墨纳米片印刷油墨，其中，所述溶剂选自水、芳香烃类、脂肪烃类、脂环烃类、卤化烃类、醇醚类、酯类、酮类、二醇衍生物、矿物油中的一种或更多种。

6.根据权利要求1所述的石墨纳米片印刷油墨，其中，所述树脂选自天然树脂、合成树脂、改性树脂中的一种或更多种，可选地，选自环氧树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、不饱和聚酯树脂、有机硅树脂、氟碳树脂、丙烯酸树脂、丙烯酸酯类低聚物和活性单体、醇酸树脂、乙烯基树脂、合成纤维素、聚酰胺树脂、氯醋树脂、聚氨酯树脂、聚偏氟乙烯树脂、合成橡胶中的一种或更多种。

7.根据权利要求1所述的石墨纳米片印刷油墨，其中，所述助剂选自分散剂、稳定剂、保护剂、成膜剂、偶联剂、增塑剂、消泡剂、增稠剂、润湿剂、流平剂、触变剂、交联剂、杀菌剂、光引发剂、热引发剂、紫外吸收剂中的一种或更多种。

8.一种利用根据权利要求1-7中任一项所述的石墨纳米片印刷油墨制备石墨纳米片印制天线的方法，包括：将所述重量份的石墨纳米片、树脂、溶剂和助剂混合得到石墨纳米片印刷油墨，将所述石墨纳米片印刷油墨印刷成天线，烘干，压实。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，在基板上将所述石墨纳米片印刷油墨印刷成天线，所述基板选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、纸、布中的一种；可选地，所述印刷的方法为丝网印刷、镂空版印刷、凹版印刷或平板印刷；可选地，所述压实的方法为辊压法、挤压法或平压法。

10.根据权利要求7-9中任一项所述的方法制备的石墨纳米片印制天线用于无线射频识别的用途。