CN111606324A - 一种湿法机械剥离制备二维材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种湿法机械剥离制备二维材料的方法，包括：A)将三维材料分散于溶液中，得到混合体系，通过调节混合体系温度使得部分溶剂或溶质发生可控的液/固相转变，得到固含量周期性动态变化的固/液两相流体系B)在所述体系中施加机械力剥离得到二维材料。本发明通过特定温度和液相环境中将层状材料剥离得到单层或少层二维纳米材料。制备过程中无有毒害的有机添加剂等，无化学反应参与，绿色环保，成本低，工艺简单，生产效率高、浓度大，且设备便宜，易于规模化放大等。本发明制备的层状材料具有良好的应用前景。

Description

一种湿法机械剥离制备二维材料的方法
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其是涉及一种湿法机械剥离制备二维材料的方法。
背景技术
自2004年石墨烯被发现以来，二维层状材料在物理、化学、材料、生物、信息等领域的研究呈几何级数增长。当层状材料被剥离成单层或少层时表现出的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应等，赋予它们优异的物理、化学、电子和光学特性，在诸多领域具有潜在的应用前景。目前广受关注的二维纳米材料除了石墨烯和h-BN，还有过渡金属硫化物(MoS2和MoSe2)、金属卤化物(PbI2和MgBr2)、层状金属氧化物(MnO2和MoO3)、双氢氧化物(Mg6Al2(OH)16)、过渡金属碳化物或碳氮化物(MXenes)以及层状黏土(水滑石和凹凸棒土)等。尽管二维纳米材料在许多应用领域具有巨大的应用潜力，但目前，如何低成本制备高质量的二维材料，仍然是制约其商业化应用的关键。以研究较多且制备工艺相对成熟的石墨烯为例，尽管目前已经有一些方法可以制备出石墨烯，比如，氧化还原法、电化学剥离法、超临界流体法等，然而，现有的剥离技术仍存在许多不足。氧化还原法是目前量产石墨烯的方法之一，但该方法中，当石墨遭受强氧化剂处理后，其共轭结构遭到破坏，且残留的缺陷是永久性的、难以完全恢复，很难制备出高品质的石墨烯，同时制备过程中需用到危险化学品，并产生大量废液，生产过程不符合绿色化工发展方向；电化学剥离法所得产物可控性强，但工业化生产面临许多工艺难题，成本较高。类似于石墨烯的制备，其它二维材料的制备也都面临着或多或少的困难。
因此，开发环境友好的制备工艺，实现高质量二维材料的高效率、低成本制备，是实现二维材料商业化应用的前提。为了发展低耗能的二维材料剥离技术，科学家们做了很多努力，实验证明，液相机械剥离方法以层状材料为原料，不涉及化学反应，通过对体系施加适当形式的机械力，可直接将层状材料剥离为单层或少层二维纳米材料。该方法因原料来源广泛，绿色环保，污染相对较少，易于工业化生产，且所得产物为便于直接使用的分散液或粉体，而引起了研究者们的重点关注。但是，现阶段的液相剥离法还存在诸多局限，主要体现在剥离和分散两个方面。首先是剥离效率偏低。比如，仍以石墨烯的制备为例，如果不对石墨原料进行一定程度的插层或预氧化处理以增加层间距、减弱层间作用力，单位体积、单位时间内生产效率偏低；比如Coleman等人在NMP溶剂中采用高达460h长时间超声制备石墨烯，浓度为1.2mg/mL，单位时间内生产效率较低；Thomas等人利用搅拌介质球磨机在有机溶剂中制备少层石墨烯，石墨烯的单位时间，单位体积内生产速率仅为0.43g L-1h-1，且石墨烯片破碎严重。另外，剥离后的石墨烯极易再次团聚，添加表面活性剂对提高剥离效率和分散液浓度是有效的方法。比如，Coleman等人将石墨与NMP、胆酸钠(表面活性剂)等溶液用高速转子/定子混合机高速剪切混合制备石墨烯，该法在300L体积下生产速率达到5.3g/h，该法虽在一定程度上实现了石墨烯的宏量制备，但单位时间，单位体积的生产速率仅达到0.017g/h/L，且产率低于0.1％。但另一个需要面对的问题是添加剂很难从体系中分离出来，这有可能对后续应用带来不利影响，或将限制产物的适用范围。
研究表明，在液相法制备二维材料的过程中，机械力的施加方式以及溶剂的性质对剥离效果均有显著的影响。液相机械剥离制备二维材料过程中通常涉及到两种机械力方式，分别是拉应力和剪切力。在剥离时，一种是利用剪切力使层状材料两个片层之间横向滑行实现其剥离；另外一种是利用拉应力克服范德华力，比如微机械剥离法。研究发现，与拉应力相比，剪切力能更有效地实现层状材料的逐层剥离，被认为是最优的机械剥离路径，可制得大尺寸的二维材料薄片。
根据牛顿黏性定律，在混合流体在处于层流状态时，由于粘滞作用，材料与溶液的两个内外接触面之间存在流速差Δv，在一定范围内，两个接触面流速差Δv与材料两个接触面间距Δxn线性相关。此时，材料受到的应力F＝k1Δxn＝k2Δvn。其中n是流变指数，对于牛顿流体n＝1，对于非牛顿流体n≠1；k1，k2分别是F与Δx，Δv的线性相关系数，在一定黏度范围内与体系黏度η正相关。当三维层状材料的的层面与剪切力方向夹角为θ时，此时材料受到剪切力Fcosθ，拉应力Fsinθ。在材料剥离过程中随着粒径的减小，即Δx，Δv减小，受到的力F也会相应的减小。一般来说，当材料受到剪切力Fcosθ小于材料层间摩擦力f时，或拉应力Fsinθ小于材料层间范德华力时，材料的剥离效率迅速下降导致产率和剥离程度不高。传统的提高剥离程度的方式有加大机械力的输入功率，提高溶液的黏度等。但随之带来的高能耗，以及二维材料难以从溶液中分离都限制了其工业化生产。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种湿法机械剥离制备二维材料的方法，本发明提供的方法成本低，工艺简单，生产效率高、二维材料产品浓度大。
本发明提供了一种湿法机械剥离制备二维材料的方法，包括：
将三维材料分散于溶液中，得到混合体系，通过调节混合体系温度使得部分溶剂或溶质发生可控的液/固相转变，得到固含量周期性动态变化的固/液两相流体系；在所述体系中施加机械力，剥离得到二维材料。
混合体系温度范围设定可遵循如下原则：对于溶质饱和析出体系为X+20～X-20；其中X为溶质析出温度；混合体系温度对于溶剂冷凝结晶体系为X+5～X-5；其中X为凝固点温度。
优选的，所述三维材料为三维层状化合物；所述三维层状化合物选自天然鳞片石墨、膨胀石墨、六方氮化硼，过渡金属硫属化物、层状氢氧化物、具有层状结构的钛酸盐、层状黏土、二维过渡金属碳化物和碳氮化物中的一种或几种。
优选的，所述溶液包括有机溶剂、表面活性剂、可溶性聚合物和可溶性固体中的一种或几种。
优选的，所述有机溶剂选自N-烷基-吡咯烷酮类、酰胺类、醇类、酮类、吡啶、N-甲酰哌啶、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、n-甲基吗啉、N-甲基吗啉-N-氧化物、溴苯、苄腈、苯甲酸苄酯、N,N-二甲基丙烯脲、γ-丁内酯、DMSO、二苄基醚、氯仿、氯苯、1-3二氧戊环、乙酸乙酯、喹啉、苯甲醛、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、醋酸乙烯酯、水、氨和二氧化碳中的一种或几种；
所述表面活性剂选自海藻酸钠、胆酸钠、十二烷基硫酸锂、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、氢氧化四乙基铵、十六烷基三甲基溴化铵、脱氧胆酸盐、牛磺脱氧胆酸盐、聚氧乙烯(40)壬基苯基醚、支化(IGEPAL CO-890和聚乙二醇p-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基醚(Triton-x 100(TX-100))中的一种或几种；
所述可溶性聚合物选自聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏二氯乙烯、醋酸纤维素、聚酰亚胺、丙烯酸酯橡胶、聚异氰酸酯树脂和聚乙烯醇缩丁醛中的一种或几种；
所述可溶性固体选自尿素、氯化物、碳酸盐、硫酸盐、氢氧化物和磷酸盐中一种或几种。
优选的，所述剥离温度范围为50℃～-50℃；所述剥离时间为0.1～24h。
优选的，对于溶质饱和析出体系所述混合体系温度为X+20～X-20；其中X为溶质析出温度；对于溶剂冷凝结晶体系所述混合体系温度为X+5～X-5；其中X为凝固点温度。
优选的，所述机械力选自高速剪切、机械搅拌、球磨和高压射流中的一种或几种。
优选的，所述机械力为机械搅拌时，搅拌转速为100～2000rpm，所述搅拌时间为1～24h。
优选的，所述机械力为高速剪切时，所述搅拌转速为2000～24000rpm；所述搅拌时间为0.5～12h。
优选的，所述三维材料的质量与溶剂的比为(1～5)：(10～100)。
与现有技术相比，本发明提供了一种湿法机械剥离制备二维材料的方法，包括：A)将三维材料分散于溶液中，得到混合体系，通过调节混合体系温度使得部分溶剂或溶质发生可控的液/固相转变，得到固含量周期性动态变化的固/液两相流体系B)在所述体系中施加机械力，剥离得到二维材料。本发明通过特定温度和液相环境中将层状材料“自上而下”的剥离得到单层或少层二维纳米材料。制备过程中无有毒害的有机添加剂等，绿色环保，成本低，工艺简单，生产效率高、浓度大，且设备便宜，易于规模化放大等。本发明可以制备大多数二维材料，如石墨烯、BN，或MoS2、层状结构的钛酸盐等，所制备的层状材料具有良好的应用前景。
附图说明
图1是实施例1中产物的SEM照片；
图2是实施例2中产物的紫外吸收光谱及光学照片；
图3是实施例3中产物的紫外吸收光谱及光学照片；
图4是实施例4中产物的TEM照片；
图5是实施例5中产物的XRD图；
图6是实施例6中产物的紫外吸收光谱图；
图7是实施例6产物浓度与传统石墨烯制备方法方法浓度对比图；
图8是实施例7中产物的SEM照片；
图9是实施例11中产物的紫外吸收光谱图；
图10是实施例11中产物的SEM照片；
图11是实施例12中产物的紫外吸收光谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种湿法机械剥离制备二维材料的方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明提供了一种湿法机械剥离制备二维材料的方法，包括：
A)将三维材料分散于溶液中，得到混合体系，通过调节混合体系温度使得部分溶剂或溶质发生可控的液/固相转变，得到固含量周期性动态变化的固/液两相流体系。
B)在所述体系中施加机械力，剥离得到二维材料。
本发明提供的湿法机械剥离制备二维材料的方法首先将将三维材料分散于溶液中，得到混合体系。
本发明所述三维材料为三维层状化合物；所述三维层状化合物优选选自天然鳞片石墨、膨胀石墨、h-BN(六方氮化硼)、过渡金属硫属化物、层状氢氧化物、具有层状结构的钛酸盐、二维过渡金属碳化物和碳氮化物中的一种或几种。还包括其他层状化合物。
其中，所述过渡金属硫属化物包括但不限于MoS2、WS2、VS2、MoTe2、TaSe2、NbSe2、NiTe2、Bi2Te3。
本发明所述具有层状结构的钛酸盐包括但不限于M2TinO2n+1·xH2O(M＝Na，K，Rb，Cs，H；n＝2-8)
本发明所述二维过渡金属碳化物或碳氮化物包括但不限于Ti3C2Tz,Ti2CTz,Ta4C3Tz,Ti3CNTz,Ti3AlCN。
本发明对于上述三维材料的来源不进行限定，本领域技术人员公知的即可。
本发明对于将三维材料分散于溶液中的分散方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
本发明所述溶液为常温下为液体的单一溶剂或混合溶液，也可是常温下是气体或固体，通过改变温度或压力转变为液体的单一或混合溶剂。
本发明所述溶液优选包括有机溶剂、表面活性剂、可溶性聚合物和可溶性固体中的一种或几种；优选包括有机溶剂、表面活性剂、可溶性聚合物和可溶性固体中的两种或两种以上；
其中，所述有机溶剂优选选自N-烷基-吡咯烷酮类、酰胺类、醇类、酮类、吡啶、N-甲酰哌啶、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、n-甲基吗啉、N-甲基吗啉-N-氧化物、溴苯、苄腈、苯甲酸苄酯、N,N-二甲基丙烯脲、γ-丁内酯、DMSO、二苄基醚、氯仿、氯苯、1-3二氧戊环、乙酸乙酯、喹啉、苯甲醛、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、醋酸乙烯酯、水、氨和二氧化碳中的一种或几种；
所述表面活性剂优选选自海藻酸钠、胆酸钠、十二烷基硫酸锂、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、氢氧化四乙基铵、十六烷基三甲基溴化铵、脱氧胆酸盐、牛磺脱氧胆酸盐、聚氧乙烯(40)壬基苯基醚、支化(IGEPAL CO-890和聚乙二醇p-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基醚(Triton-x 100(TX-100))中的一种或几种；
所述可溶性聚合物包括热塑性树脂，热固性树脂，弹性体以及可溶于合适溶剂的天然聚合物，优选选自聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏二氯乙烯、醋酸纤维素、聚酰亚胺、丙烯酸酯橡胶、聚异氰酸酯树脂和聚乙烯醇缩丁醛中的一种或几种；
所述可溶性固体优选选自尿素、氯化物、碳酸盐、硫酸盐、氢氧化物和磷酸盐中一种或几种。
本发明对于上述溶液的来源不进行限定，本领域技术人员熟知的市售即可。
得到混合体系后，通过调节混合体系温度使得部分溶剂发生可控的液/固相转变，得到固含量动态变化的固/液两相流体系。
本发明所述的混合体系温度范围对于溶质饱和析出体系为X+20～X-20，其中X为溶质析出温度；混合体系温度对于溶剂冷凝结晶体系为X+5～X-5；其中X为混合体系凝固点温度。
其中，溶质饱和析出体系为含有可溶性聚合物、可溶性固体中物料一种或几种的体系，固含量变化以可溶性物质固/液相间析出/溶解为主；所述溶剂冷凝结晶体系为不含可溶性聚合物、可溶性固体的体系，固含量变化以溶剂固液相间凝固/熔化为主。
通过调整体系温度，使得体系状态发生改变，部分溶剂发生可控地液/固相转变，如不断发生固-液-固，或液-固-液转变，从而构建固含量动态变化的固/液两相流体系，使体系粘度以及固含量周期性增加显著提高剥离效率。
本发明在特定的溶剂体系中对层状晶体例如石墨或h-BN进行剪切剥离。在上述特定的温度范围内，该法能增加层状材料相邻片层之间相对滑移的几率，增强机械力对层状结构材料的剪切、剥离效果，所制备的二维材料具有浓度大、层数少的特点。
本发明所述机械力优选选自高速剪切、机械搅拌、球磨和高压射流中的一种或几种。所述剥离过程可采用间歇式或连续式操作均可。
本发明对于所述施加机械力的方式或设备不进行限定，本领域技术人员熟知的即可；包括但不局限于：机械搅拌机、高速均质机、搅拌球磨机、行星式球磨机、高压均质机、料理机和高速乳化分散机。
本发明在剥离过程中通过改变原料用量、搅拌转速和搅拌时间等条件以实现层状材料的高效率剥离。
按照本发明，所述机械力为机械搅拌时，搅拌转速为100～2000rpm，所述搅拌时间为1～24h；所述机械力为高速剪切时，所述搅拌转速为2000～24000rpm；所述搅拌时间为0.5～12h。
其中，本发明所述剥离温度选择与选择的溶剂凝固温度/盐析出温度有关，不同的溶液体系有不同的温度。
本发明人发现，在体系凝固点温度附近，在合适剪切速率条件下，剥离时间越长，得到的二维材料的尺寸越小，浓度越大。
搅拌转速根据溶剂选择以及物料比不同选择而不同，如：DMA中剥离鳞片石墨，选择400rpm，24h；在过饱和尿素体系中剥离鳞片石墨，选择11000rpm，4h。
所述三维材料的质量与溶剂的比优选为(1～5)：(10～100)；更优选为(1～3)：(10～80)。上述原料质量比选择与待剥离分散的物料以及剥离效率有关。如，典型的剥离六方氮化硼时物料与溶剂比例优选为3：80，剥离二硫化钼时物料与溶剂比优选为1：10。
剥离过程中黏度范围同样因为溶剂体系的不同而不同，在一定体积下，黏度变化将直接影响扭矩，相同体积、同一转速下扭矩的变化本质上是内部浆料黏度的变化。具体的，在100ml体积下本发明所述混合体系所述混合体系的扭矩为1～4N·cm；在500ml体积下本发明所述混合体系的扭矩为2～15N·cm；在1L体积下，本发明所述混合体系的扭矩为3～40N·cm，即为扭矩在设定温度范围内变化，随着温度的变化而变化，当然，扭矩也将随着搅拌桨类型、尺寸和搅拌参数的变化而变化。
在设定温度范围内，剥离过程期间可溶性化合物不断发生析出-溶解-析出。
剥离后，优选在不同的离心速率下逐级离心，收集下层沉积物及上层悬浮液，获得尺寸选择的纳米片，再将其经过微孔滤膜抽滤和冷冻干燥得二维层状材料。也可通过过滤或流动分离方式去除溶液中的表面活性剂或可溶性化合物。
选择以聚合物单体作为溶剂制备二维材料时，离心除去未剥离的三维材料，收集上清液进行聚合可得到聚合物复合材料。
本发明剥离后最终制备的二维材料为单层、双层或少层纳米片。
本发明提出一种高效、绿色环保的湿法制备二维材料的方法，可在无需对原始三维层状材料进行预插层或氧化的情况下施加机械力实现高效剥离，并得到高浓度的分散液。如果辅以添加合适的稳定剂，可进一步提高产物浓度。也可在合适的聚合物体系中直接剥离三维层状材料，制得聚合物复合材料。其制备过程和可能的原理概述如下：
以常见桶形反应釜为例，在一个完整固含量动态变化周期内，溶剂凝固/熔化或者溶质析出/溶解的固态颗粒存在以下方式：
A)一种溶剂凝固/熔化或溶质析出/溶解过程中固态颗粒存在的方式：溶剂或溶质以三维层状材料为核，且析出/结晶较少时，析出物/结晶体对三维层状材料不完全包覆。此时析出物/结晶体与三维层状材料形成一种类三明治结构。
相对于单纯的三维层状材料，这种固态颗粒存在的方式可以使材料与溶液两个接触面的间距Δx增大，同时在混合体系内存在析出/结晶物时，体系黏度η会大大增加，可以增大体系内部摩擦力。此时应力F＝k1Δxn＝k2Δvn，扩大Δx以及Δv的同时，k1、k2也会增大，由于n是恒正值，相应地材料受到的应力F也极大的增加，可以提高三维层状材料层间滑移率，提高三维层状材料剥离效率。
B)一种溶剂凝固/熔化或溶质析出/溶解过程中固相颗粒存在的方式：溶剂或溶质以三维层状材料为核，且析出/结晶较少时，析出物/结晶体对三维层状材料完全包覆。此时在一个较小固态颗粒中，有单个或数个三维层状材料被析出/结晶所包裹。
三维层状材料层间作用力基本以范德华力为主，相对与析出物/结晶体间的离子键或氢键以及范德华力的共同作用力，三维层状材料层间作用力远小于析出物/结晶体之间的分子间作用力。这时三维层状材料在固态颗粒中类似于材料中较大且密集排列的晶间裂纹带。
在施加机械力的情况下，随着体系内部固含量提高，固态颗粒之间相互碰撞的几率以及碰撞激烈程度迅速上升。当析出的固态颗粒在碰撞中产生的应力与三维层状材料层面夹角较小时，材料应力以剪切力Fcosθ为主，此时被固态颗粒包裹的三维层状材料层间滑移较为困难，易发生破碎，粒径减小；当析出的固态颗粒在碰撞中产生的应力与三维层状材料层面夹角较大时，材料应力以拉应力Fsinθ为主，裂纹倾向于在三维层状材料层间产生。类似于石墨烯的胶带剥离法，这种析出/结晶存在方式能够减少三维层状材料厚度和粒径，在经过多个剥离循环周期后，厚度和粒径会大大减小。
C)需要指出的是上述的析出/结晶方式并不单一存在于某一个阶段，在整个过程中都存在上述的析出/结晶方式，相对含量发生变化。
D)相应的上述的机制共同协作发挥作用。例如对于B)中固态颗粒存在的方式可以降低材料粒径与厚度，在经历一个完整的溶质结晶/溶解与溶剂凝固/熔化的周期变化过程后再次析出/凝固时，较小粒径的三维层状材料同样可以由A)中所述固态颗粒存在的方式进行剥离且较小的粒径层间作用力更小，材料厚度一致时较小的粒径更加容易发生层间滑移。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种湿法机械剥离制备二维材料的方法进行详细描述。
实施例1
本实施案例具体制备工艺包括以下步骤：将15g原始石墨分散于100mL邻苯二甲酸二甲酯中配制混合溶液，并转移至双层反应釜中。
双层反应釜外接低温冷却液循环泵调节体系温度使其控制在凝固点2℃附近，再利用机械搅拌器在500rpm下剪切剥离8h。
搅拌结束后将石墨烯浆料经过洗涤、抽滤，和冷冻干燥即可得到石墨烯纳米片。
图1是实施例1产物的扫描电镜照片，从图1中可以看出通过机械搅拌剥离，所得到的石墨烯纳米片粒径可达数微米，二维石墨烯纳米片厚度可低至几纳米。
实施例2
本实施案例具体制备工艺包括以下步骤：将15g氮化硼(BN)分散于240mL叔丁醇和160mL水配制的溶剂中，并转移至双层反应釜中。
双层反应釜外接低温冷却液循环泵调节体系温度使其控制在凝固点-3℃附近，再利用高速剪切机剪切剥离2h。
剪切结束后将氮化硼浆料经过蒸馏水洗涤、抽滤，和冷冻干燥即可得到BN纳米片。
图2是实施例2产物的紫外吸收光谱及光学照片，从图2中可以看出通过高速剪切剥离，制备的氮化硼分散液具有很好的丁达尔效应，表明具有良好的分散稳定性；且紫外吸收光谱与文献报道的一致，表明成功制备出了氮化硼纳米片，且氮化硼分散液浓度高达3.0mg/mL。
实施例3
本实施案例具体制备工艺包括以下步骤：将10g二硫化钼分散于100mLN-甲基吡咯烷酮中配制混合溶液，并转移至双层反应釜中。
双层反应釜外接低温冷却液循环泵调节体系温度使其控制在凝固点-24℃附近，再利用机械搅拌器在500rpm下剪切剥离10h。
搅拌结束后将浆料经过蒸馏水洗涤、抽滤，和冷冻干燥即可得到MoS2纳米片。
图3是实施例3产物的紫外吸收光谱及光学照片，从图3中可以看出通过通过机械搅拌剥离，制备的MoS2分散液具有很好的丁达尔效应，表明具有良好的分散稳定性；且紫外吸收光谱与文献报道的一致，表明成功制备出了MoS2纳米片，且MoS2分散液浓度为3.8mg/mL。
实施例4
本实施案例具体制备工艺包括以下步骤：将40g原始石墨分散于400mLDMA中配制混合溶液，并转移至双层反应釜中。
双层反应釜外接低温冷却液循环泵调节体系温度使其控制在凝固点-20℃附近，再利用机械搅拌器在400rpm下剪切剥离10h。
搅拌结束后将石墨烯浆料经过蒸馏水洗涤、抽滤，和冷冻干燥即可得到石墨烯纳米片。
图4是实施例4产物的TEM照片，从图4中可以看出通过机械搅拌剥离，成功制备出了薄的石墨烯纳米片。
实施例5
本实施案例具体制备工艺包括以下步骤：将40g原始石墨分散于400mL二甲基亚砜中配制混合溶液，再加入2g胆酸钠，并转移至双层反应釜中。
双层反应釜外接低温冷却液循环泵调节体系温度使其控制在凝固点18℃附近，再利用机械搅拌器在400rpm下剪切剥离16h。
搅拌结束后将石墨烯浆料经过不同离心速率逐级离心，对上层悬浮液进行紫外吸收测试；并收集下层沉积物及上层悬浮液，在归一化的条件下，再采用真空抽滤制备石墨烯膜，对其进行X射线衍射测试。
经紫外吸收光谱测试可知经1000rpm离心，石墨烯分散液浓度可高达11mg/mL。
图5是实施例5产物的X射线衍射图，从图5中可以看出随离心速率的增加，所得样品的峰强逐渐减弱，半峰宽逐渐增大，说明随离心速率的增加片层越来越薄，说明本发明可成功制备出少层石墨烯分散液，且逐渐离心法是一种高效地分离及尺寸选择的手段。
实施例6
本实施案例具体制备工艺包括以下步骤：将40g原始石墨分散于400mLN,N-二甲基苯胺中配制混合溶液，再加入4mL三乙醇胺，并转移至双层反应釜中。
双层反应釜外接低温冷却液循环泵调节体系温度使其控制在凝固点-20℃附近，再利用机械搅拌器在400rpm下剪切剥离24h。
搅拌结束后将石墨烯浆料经过不同离心速率逐级离心，并将其进行紫外吸收光谱测试。
图6本实施例6产物的紫外吸收光谱图，图7是本发明与传统石墨烯制备方法方法浓度对比图。从图6中可以看出随离心速率的增加，石墨烯分散液浓度逐渐降低，但即使经过8000rpm离心后的石墨烯分散液的浓度仍大于10mg/mL，图7中与传统方法相对比可以看出本发明可制备出高浓度的石墨烯分散液。
实施例7
本实施案例具体制备工艺包括以下步骤：将30g原始石墨分散于600mL过饱和尿素水溶液中混合均匀后转移至料理机中。
反应过程中持续加入液氮控温，在11000rpm下剪切剥离4h。
搅拌结束后将石墨烯浆料经过蒸馏水洗涤、抽滤和冷冻干燥即可得到石墨烯纳米片。
图8是实施例7产物的SEM照片，从图中可以看出通过料理机剪切剥离，所得到的石墨烯纳米片粒径可达数微米，二维石墨烯纳米片厚度可低至几纳米。
实施例8
本实施案例具体制备工艺包括以下步骤：将40g层状双金属氢氧化物(Mg6Al2(OH)16)分散于400mL溴苯中配制混合溶液，并转移至双层反应釜中。
双层反应釜外接低温冷却液循环泵调节体系温度使其控制在凝固点-31℃附近，再利用机械搅拌器在400rpm下剪切剥离12h。
搅拌结束后将石墨烯浆料经过蒸馏水洗涤、抽滤，和冷冻干燥即可得到Mg6Al2(OH)16纳米片。
实施例9
本实施案例具体制备工艺包括以下步骤：
将20g原始石墨分散于2％的400mL海藻酸钠和水的混合溶液中，并转移至双层反应釜中。
双层反应釜外接低温冷却液循环泵调节体系温度使其控制在凝固点-3℃附近，再利用机械搅拌器在500rpm下剪切剥离10h。
搅拌结束后将石墨烯浆料经过4000rpm10min离心去除未剥离石墨，之后12000rpm/20min。上清液进行紫外测试，沉淀多次离心水洗进行扫描观察形貌。
图9是实施例9产物的12000rpm离心20min上清液的紫外可见吸收光谱图，图10为4000-12000rpm离心的中间产物的扫描电镜照片，从图中可以看到不同于石墨的薄片层表面较光滑的石墨烯纳米片。
实施例10
本实施案例具体制备工艺包括以下步骤：
将20g原始石墨分散于2％的380mL聚乙烯吡咯烷酮和水的混合溶液中，再加入20ml的异丙醇，并转移至双层反应釜中。
双层反应釜外接低温冷却液循环泵调节体系温度使其控制在凝固点-6℃附近，再利用机械搅拌器在400rpm下剪切剥离8h,隔两小时取样。
搅拌结束后将石墨烯浆料经不同离心转速进行离心，上层分散液进行紫外测试。
图11本实施例10不同剥离时间产物的各转速离心下紫外吸收光谱图，
实施例11
本实施案例具体制备工艺包括以下步骤：将40g凹凸棒分散于400mLN-甲基吡咯烷酮中配置混合溶液，并转移至双层反应釜中。
双层反应釜外接低温冷却液循环泵调节体系温度使其控制在凝固点-24℃附近，再利用机械搅拌器在400rpm下剪切剥离8h。
高压均质机处理结束后将凹凸棒浆料经过分离纯化即可得到凹凸棒晶(浆料)。
实施例12
本实施案例具体制备工艺包括以下步骤：将40g石墨分散于400mL甲基丙烯酸甲酯中配置混合溶液，并转移至双层反应釜中。
双层反应釜外接低温冷却液循环泵调节体系温度使其控制在凝固点-48附附近，再利用机械搅拌器在400rpm下剪切剥离10h。
剥离后混合产物经过1000rpm/20min离心分离未剥离的原始石墨后，将石墨烯/甲基丙烯酸甲酯浆料经过引发剂聚合，可得到原位分散的石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯的复合材料。
实施例13
本实施案例具体制备工艺包括以下步骤：将10g石墨分散于200ml苯胺中配置混合溶液，并转移至双层反应釜中。
双层反应釜外接低温冷却液循环泵调节体系温度使其控制在凝固点-6.2℃附近，再利用机械搅拌器在400rpm下剪切剥离12h。
剥离后混合产物经过1000rpm/20min离心分理处为剥离的原始石墨后，将石墨烯/苯胺分散液经电化学聚合，可以得到原位分散的石墨烯/聚苯胺复合材料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种湿法机械剥离制备二维材料的方法，包括：
A)将三维材料分散于溶液中，得到混合体系，通过调节混合体系温度使得部分溶剂或溶质发生可控的液/固相转变，得到固含量周期性动态变化的固/液两相流体系；
B)在所述体系中施加机械力，剥离得到二维材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述三维材料为三维层状化合物；所述三维层状化合物选自天然鳞片石墨、膨胀石墨、六方氮化硼，过渡金属硫属化物、层状氢氧化物、具有层状结构的钛酸盐、层状黏土、二维过渡金属碳化物和碳氮化物中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶液包括有机溶剂、表面活性剂、可溶性聚合物和可溶性固体中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自N-烷基-吡咯烷酮类、酰胺类、醇类、酮类、吡啶、N-甲酰哌啶、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基吗啉、N-甲基吗啉-N-氧化物、溴苯、苄腈、苯甲酸苄酯、N,N-二甲基丙烯脲、γ-丁内酯、DMSO、二苄基醚、氯仿、氯苯、1-3二氧戊环、乙酸乙酯、喹啉、苯甲醛、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、醋酸乙烯酯、水、氨和二氧化碳中的一种或几种；
所述表面活性剂选自海藻酸钠、胆酸钠、十二烷基硫酸锂、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、氢氧化四乙基铵、十六烷基三甲基溴化铵、脱氧胆酸盐、牛磺脱氧胆酸盐、聚氧乙烯(40)壬基苯基醚、支化(IGEPALCO-890和聚乙二醇p-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基醚(Triton-x 100(TX-100))中的一种或几种；
所述可溶性聚合物选自聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏二氯乙烯、醋酸纤维素、聚酰亚胺、丙烯酸酯橡胶、聚异氰酸酯树脂和聚乙烯醇缩丁醛中的一种或几种；
所述可溶性固体选自尿素、氯化物、碳酸盐、硫酸盐、氢氧化物和磷酸盐中一种或几种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述剥离温度为50℃～-50℃；所述剥离时间为0.5～24h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对于溶质饱和析出体系所述混合体系温度为X+20～X-20，其中X为溶质析出温度；对于溶剂冷凝结晶体系所述混合体系温度为X+5～X-5，其中X为凝固点温度。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述机械力选自高速剪切、机械搅拌、球磨和高压射流中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述机械力为机械搅拌时，搅拌转速为100～2000rpm，所述搅拌时间为1～24h。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述机械力为高速剪切时，所述搅拌转速为2000～24000rpm；所述搅拌时间为0.5～12h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述三维材料的质量与溶剂的比为(1～5)：(10～100)。
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