CN108793140A - 一种高质量大尺寸二维材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高质量大尺寸二维材料及其制备方法，其中制备方法包括：S1：将层状结构材料粉末进行预处理后分散到化学药液中，得到分散液；S2：将所述分散液置于乳化分散设备中，在所述化学药液以及乳化分散的作用下对所述层状结构材料粉末进行化学及剪切剥离；S3：经离心分离、真空干燥，得到高质量大尺寸的二维材料。本发明提出的高质量大尺寸二维材料及其制备方法，简单快捷、剥离效率高、可实现连续规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种高质量大尺寸二维材料及其制备方法。
背景技术
以石墨烯、类石墨烯硫化钼等为代表的二维材料(一个维度上维持纳米尺度，电子只能在另两个非纳米尺度上自由运动的材料)因其独特的电子结构和力、光、电、磁、热学等性能，在能源存储/转换、光电探测、电子、催化、生物等诸多领域具有巨大的应用潜力。二维材料的制备技术可概括为两种：基于自下而上理念的化学气相沉积、外延生长、水热合成技术等和基于自上而下理念的微机械剥离、液相剥离技术等。其中，前者(化学气相沉积、外延生长、水热合成技术等)可提供相对高质量、大尺寸的二维材料，但依赖于昂贵的设备和苛刻的反应条件，操作复杂，成本高，难以实现大规模生产。微机械剥离技术于2004年由AndreGeim首次提出用来制备石墨烯，该技术采用光刻胶的粘附力克服分子层间的范德华力实现剥离，简单快捷，可获得高质量(保持原有的晶格结构)大尺寸的二维材料，但费时费力，产量低，重复性差，难以实现精确控制和大规模制备。
液相剥离技术直接将三维层状结构材料分散在液相(常加入表面活性剂或离子插层剂等)中，借助机械力(超声波、剪切、挤压、摩擦等)将其剥离成二维纳米片。液相剥离技术操作简单快捷，(与其它技术相比)产率高，便于量产，因此成为制备二维材料的重要手段。但是，超声波的空化效应决定着声波只能在有限区域内提供高的能量密度(如专利CN104591181A、CN107055497A)，不能实现高效益的规模化生产，此外单层纳米片的产率较高，但尺寸较小；球磨辅助液相剥离技术经济简单，产率高，但球磨过程中粉体与球之间发生无规则、随机强烈碰撞，易破坏材料的晶体结构(引入随机不可控的结构缺陷)，导致纳米片的某些性能恶化(如专利CN107381643A、CN106219608A)。
专利CN105800545A公开一种基于超重力旋转床反应器的液相剪切剥离技术，其主要步骤为：将层状材料粉末分散在液相中，通入到超重力旋转床反应器；高速旋转的床体产生强大的离心力场模拟超重力环境，气-液、液-液和液-固两相在超重力环境下的多空介质或孔道中流动接触产生巨大的剪切力，对粉末进行剥离；经离心、微孔滤膜抽滤和真空干燥获得二维纳米片。该工艺简单，易于规模放大，但剥离制备的二维纳米片单层产率低(层数≥4)，且尺寸小于300nm。
Coleman JN公开报道一种基于Kitchen Blender或Silverson Mixers(CN105263858A；Paton KR et al.Nature Materials,2014,13:624-630.)的液相剪切剥离技术，主要借助转子与定子高速相对旋转产生的剪切力对分散在液相中的层状材料粉末进行高速剪切剥离。该技术高效快捷，应用广泛，但剥离制备的二维纳米片单层产率较低(层数≥2)，且尺寸较小(≤600nm)。
总之，现有液相剥离技术制备二维材料仍存在一些问题，比如液相剥离制备的二维材料厚度(高达10层数厚)以及平面尺寸(几十纳米到几个微米)分布较宽；单层产率低(≤10％，基于锂离子插层的电化学剥离技术除外)；总剥离率低(≤17％,Coleman JNetal.Advanced Materials,2011,23,3944-3948.)；偏薄纳米片的尺寸往往偏小；部分试剂有毒、易燃易爆等。这些问题导致现有二维材料远远达不到工业商用产品的基本要求(低成本、高质量、高产率、安全绿色环保)。因此，有必要进一步探索发展一种更加高效快捷、应用广泛、可实现连续性批量生产高质量大尺寸二维材料的液相剥离技术。
以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提出一种高质量大尺寸二维材料及其制备方法，简单快捷、剥离效率高、可实现连续规模化生产。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明公开了一种高质量大尺寸二维材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将层状结构材料粉末进行预处理后分散到化学药液中，得到分散液；
S2：将所述分散液置于乳化分散设备中，在所述化学药液以及乳化分散的作用下对所述层状结构材料粉末进行化学及剪切剥离；
S3：经离心分离、真空干燥，得到高质量大尺寸的二维材料。
优选地，步骤S1中的所述化学药液为表面活性剂溶液、有机溶剂、插层剂或者刻蚀剂。
优选地，其中的所述表面活性剂溶液为亲水性表面活性剂或亲油性表面活性剂；亲水性表面活性剂为脱氧胆酸盐、胆酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、牛磺脱氧胆酸盐、牛磺胆酸钠、聚乙二醇、季铵盐或者甜菜碱型表面活性剂；亲油性表面活性剂为三正辛基膦、氧化三正辛基膦、油胺、油酸与氢氧化钠混合液、油酸与氢氧化钾混合液或者油酸与三乙醇氨混合液；所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、N-乙基-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、邻苯二甲酸二乙酯、苯甲酸苄酯、二苄基醚、甲基氯仿或异丙醇；所述插层剂为碱金属、硝酸与有机酸混合液、硝酸与酸酐混合液、乙醇、叔丁醇、聚环氧乙烷、可溶性聚四氟乙烯、聚乙烯醇、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、氟化氢铵、季膦盐、十二烷基苯磺酸铵盐、N-十二烷基双季铵盐、多季胺盐或者吡啶衍生物；所述刻蚀剂为丁基锂、叔丁基锂、醇盐、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、氟化氢铵、胺类碱、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氟酸、盐酸与氟化盐的混合液、硫酸与氟化盐的混合液或者低共熔混合盐。
优选地，步骤S1中所述化学药液为亲水性的表面活性剂溶液或亲油性的表面活性剂溶液，且其中亲水性的表面活性剂溶液或亲油性的表面活性剂溶液中的表面活性剂与所述层状结构材料粉末的质量浓度比例为1:500～1:50。
优选地，在步骤S1中的所述分散液中所述层状结构材料粉末的质量浓度为1～150g/L；进一步可以为1～50g/L。
优选地，其中步骤S1中的所述层状结构材料粉末的平均粒径为5～300μm。
优选地，其中步骤S1中的将层状结构材料粉末进行预处理包括：将层状结构材料粉末进行表面官能团改性处理、膨胀处理和/或插层处理。
优选地，步骤S2中所述乳化分散设备中的转子与定子之间的间隙为0.05～0.8mm。
优选地，所述乳化分散设备的转子转速为1000～26000rpm，工作时间为2～600min。
优选地，所述乳化分散设备包括循环管路和可密封的不锈钢罐，其中所述分散液置于所述不锈钢罐中进行处理。
优选地，所述乳化分散设备在对所述层状结构材料粉末进行化学及剪切剥离时浆料温度为5～120℃。
优选地，所述乳化分散设备在对所述层状结构材料粉末进行化学及剪切剥离时浆料所处的环境气氛为真空、空气、惰性、氧化性气体、还原性气体、碱性气体或酸性气体。
优选地，所述乳化分散设备在对所述层状结构材料粉末进行化学及剪切剥离时浆料所处的环境气氛压力为-0.1～0.25MPa。
优选地，步骤S3中离心分离步骤所采用的离心机的转速为1000～10000rpm，离心时间为5-180min。
优选地，真空干燥步骤的温度为50～120℃，干燥时间为2-50h。
本发明还公开了一种高质量大尺寸二维材料，采用上述的制备方法制得。
优选地，二维材料的平面直径≥1.0μm。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明中提出的高质量大尺寸二维材料的制备方法采用化学机械剥离制备得到高质量大尺寸二维材料，通过乳化分散设备对分散到化学药液中的层状结构材料粉末进行化学及剪切剥离，其中乳化分散设备的转子相对于定子高速旋转产生极高的切向速度，使物料在狭窄的间隙中受到强烈挤压、摩擦、剪切和湍流等综合作用，瞬间均匀精细地破碎、分散、剥离，剪切作用力作用方向有序，获得的二维材料具有较大平面尺寸(二维各个方向的直径≥1.0μm)；该制备方法中将化学效应与机械力协同作用于层状结构材料粉末，可获得高的剥离效率；简单快捷，且可实现连续规模化生产；因此，本发明的高质量大尺寸二维材料的制备方法技术简单、高效、快捷、应用广泛、可连续批量生产、易于实现工业化推广应用。
在进一步的方案中，乳化分散设备可提供多种气氛(真空、空气、惰性、氧化、还原、酸性气氛、碱性气氛)保护以及较宽的温度、压力范围，便于同时实现二维材料的剥离制备与化学改性(包括引入缺陷、表面官能团等)；更进一步地，乳化分散设备包括循环管路和可密封不锈钢罐，加之转子转速与转子-定子间隙可在较宽范围内连续可调，可一次性制备层数连续可控的二维材料，同时高效快捷、安全环保，易于实现自动化控制量产。
附图说明
图1是本发明优选实施例的高质量大尺寸二维材料的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
下面对照附图并结合优选的实施方式对本发明作进一步说明。
如图1，本发明优选实施例公开了一种高质量大尺寸二维材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将层状结构材料粉末进行预处理后分散到化学药液中，得到分散液；
其中，层状结构材料粉末具体为三维层状结构材料，该三维层状结构材料是指层内以强的共价键或离子键结合，而层与层之间依靠弱的范德华力堆叠在一起的新型材料，包括但不限于：石墨、膨胀石墨、六方氮化硼(h-BN)、过渡金属硫族化物(TMDs)、过渡金属氧化物(TMOs)、MAX(M为早期过渡金属，A为第三或四主族元素，X为C、N、Zr、Hf；如Ti3AlC2、Cr3AlC2、Ti2SiC、Ti2AlN、Ta4AlC3、(Ti0.5,Nb0.5)2AlC、Ti3(Al0.5,Si0.5)C2、Ti2Al(C0.5,N0.5)、Zr3Al3C5、Hf2[Al(Si)]4C5)、石墨相氮化碳(g-C3N4)、黑鳞(BP)、黑砷磷(b-AsP)、镓砷磷(GaAsP)、层状双氢氧化物(LDHs)、金属-有机骨架材料(MOF)、层状拓扑绝缘体(如Bi2Se3)、层状热电材料(如Bi2Te3)、层状超导材料(如NbSe2、CsNi2Se2、CuxBi2Se3、铋锶钙铜氧化物Bi2Sr2CaCu2O8+X)，其中进一步地，石墨为膨胀石墨，其中石墨是指天然鳞片石墨，膨胀石墨是由天然鳞片石墨处理得到的层间距较大的石墨。
该层状结构材料粉末的平均粒径为5～300μm，其中的预处理包括但不限于表面官能团改性处理、膨胀处理、插层处理。
化学药液为表面活性剂溶液、有机溶剂、插层剂或者刻蚀剂。
表面活性剂溶液为亲水性表面活性剂或亲油性表面活性剂，亲水性表面活性剂可以为：脱氧胆酸盐(如脱氧胆酸钠(SDC))、胆酸钠(SC)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基硫酸钠(SDS)、牛磺脱氧胆酸盐(如牛磺脱氧胆酸钠(TDC))、牛磺胆酸钠(TC)、聚乙二醇(PEG)、季铵盐(如氯化双十烷基二甲基铵)、甜菜碱型表面活性剂(如N-羧甲基-N,N-二甲基-十二烷基铵内盐)；亲油性表面活性剂可为三正辛基膦(TOP)、氧化三正辛基膦(TOPO)、油酸与氢氧化钠的混合液、油酸与氢氧化钾的混合液、油酸与三乙醇氨的混合液、油胺。其中，亲水性的表面活性剂溶液或亲油性的表面活性剂溶液中的表面活性剂与所述层状结构材料粉末的质量浓度比例为1:500～1:50。
有机溶剂可为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-环己基吡咯烷酮(CHP)、N-乙基-吡咯烷酮(NEP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、苯甲酸苄酯、二苄基醚(DE)、甲基氯仿(TCA)、异丙醇(IPA)或其它合适的有机溶剂。
插层剂可为碱金属、硝酸与有机酸的混合液、硝酸与酸酐的混合液、乙醇(EtOH)、叔丁醇(TBA)、聚环氧乙烷(PEO)、可溶性聚四氟乙烯(PFA)、聚乙烯醇(PVA)、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)、四甲基氢氧化铵(TMAH)、四丁基氢氧化铵(TBAH)、四乙基氢氧化铵(TEAH)、四丙基氢氧化铵(TPAH)、氟化氢铵(NH4HF2)、季膦盐(如十二烷基三苯基溴化膦(DTPB)和丁基三苯基溴化膦(BTPB))、十二烷基苯磺酸铵盐、N-十二烷基双季铵盐、多季胺盐、吡啶衍生物或其它合适的插层剂；其中的四甲基氢氧化铵(TMAH)、四丁基氢氧化铵(TBAH)、四乙基氢氧化铵(TEAH)、四丙基氢氧化铵(TPAH)、氟化氢铵(NH4HF2)均可以提供有机铵根离子。
刻蚀剂可为丁基锂、叔丁基锂、醇盐(如异丙醇钾、异丙醇钠)、四甲基氢氧化铵(TMAH)、四丁基氢氧化铵(TBAH)、氟化氢铵(NH4HF2)、胺类碱(如甲酰胺、苯甲酰胺)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氟酸(HF)、酸(HCl、H2SO4)与氟化盐(LiF、NaF、KF、CsF、CaF2、TBAF)的混合溶液、低共熔混合盐(LiF/NaF/KF)或其它合适的刻蚀剂。
其中在分散液中层状结构材料粉末的质量浓度为1～150g/L；进一步可以为1～50g/L。
S2：将分散液置于乳化分散设备中，在化学药液以及乳化分散的作用下对层状结构材料粉末进行化学及剪切剥离；
具体地，该乳化分散设备包括工作模块、操作面板、控制器、便携箱、循环管、(可密封)不锈钢罐、压力表、温度探测器、耐腐蚀密封圈；该乳化分散设备可针对不同粘度浆状的液体原料进行粉碎、分散、乳化、混合，通过分散盘上下锯齿的高速运转(转子/定子间的相对旋转)对物料进行高速强烈的剪切、撞击、粉碎、分散；乳化分散设备的转子相对于定子高速旋转所产生极高的切向速度，使分散于液体环境中的层状结构材料粉末在狭窄的间隙中受到多次高频循环往复的强烈挤压、摩擦、剪切和湍流等综合作用，瞬间均匀精细地破碎、分散、剥离。
该乳化分散设备含循环管路，可在一定时间内多次高频循环往复的剥离层状结构材料粉末；该乳化分散设备的转子与定子间隙可在0.05～0.8mm范围内连续调节，加之含有循环管路，可一次性剥离制备层数连续可控的二维材料；其中，乳化分散设备的转子转速为1000～26000rpm，工作时间为2～600min；乳化分散设备高速剪切剥离制备二维材料的过程中浆料温度为5～120℃；乳化分散设备高速剪切剥离制备二维材料的过程中浆料时所处环境气氛可为真空、空气、惰性(如氮气、氩气)、氧化性气体、还原性气体(如H2和N2混合气体)、碱性气体、酸性气体，进一步地，该环境气氛压力可为-0.1～0.25MPa；其中，乳化分散设备包括可密封的不锈钢罐，安全环保、经济，易于实现自动化控制量产。
S3：经离心分离、真空干燥，得到高质量大尺寸的二维材料(纳米片)。
具体地，离心分离步骤所采用的离心机的转速可为1000～10000rpm；离心时间可为5-180min；真空干燥步骤的温度可为50～120℃，干燥时间可为2-50h。该制得的二维材料的二维尺寸≥1.0μm，也即二维各个方向的直径≥1.0μm。
通过上述步骤制得的高质量大尺寸的二维材料包括石墨烯以及类石墨烯化合物，其中类石墨烯化合物包括但不限于六方氮化硼(h-BN)、过渡金属硫族化物(TMDs)、过渡金属氧化物(TMOs)、MXyTx(M为早期过渡金属，X为C、N、Zr、Hf；T为-OH、-O、-H、-F等Mn+1Xn表面终端的官能团；如Ti3C2Tx、Cr3C2Tx、Ti2CTx、Ti2NTx、Ta4C3Tx、(Ti0.5,Nb0.5)2CTx、Ti2(C0.5,N0.5)Tx、Zr3C5Tx、Hf2C5Tx)、石墨相氮化碳(g-C3N4)、黑鳞(BP)、黑砷磷(b-AsP)、镓砷磷(GaAsP)、层状双氢氧化物(LDHs)、金属-有机骨架材料(MOF)、层状拓扑绝缘体(如Bi2Se3)、层状热电材料(如Bi2Te3)、层状超导材料(如NbSe2、CsNi2Se2、CuxBi2Se3、铋锶钙铜氧化物Bi2Sr2CaCu2O8+X)或其它任意单层或几层的化合物纳米片。
下面结合七个典型的实施方式(不是全部实施方式)对本发明的技术方案做进一步阐述，明确本发明的目的以及优点。
实施方式一
本实施方式具体包括以下步骤：取40g平均粒径为10μm的天然鳞片石墨粉体和1.5LN-甲基吡咯烷酮(NMP)在不锈钢罐中混合；通入氩气，鼓泡30min；设定乳化分散机(德国IKAMagic LAB)转子-定子间隙为0.2mm，转速为5000rpm，工作时间2h，开启设备对石墨粉体进行剥离；设定离心机转速为3000rpm，离心时间为30min，开启设备对剥离后的浆料进行离心；取上层液体，在100℃下对其进行真空干燥24h，即可获得石墨烯。
实施方式二
本实施方式具体包括以下步骤：取40g平均粒径为10μm的天然鳞片石墨粉体、1.5L二甲基亚枫(DMSO)和45g氢化钠在不锈钢罐中混合；通入氩气，鼓泡30min；开启乳化分散机(日本PUC Colloid Mills)，对石墨粉体进行剥离2h；设定离心机转速为3500rpm，离心时间为30min，开启设备对剥离后的浆料进行离心；取上层液体，在100℃下对其进行真空干燥24h，即可获得平均尺寸大于1μm的高质量石墨烯。
实施方式三
本实施方式具体包括以下步骤：取40g平均粒径为40μm的天然鳞片石墨粉体、1.5L异丙醇(IPA)和45g异丙醇锂在不锈钢罐中混合；通入氩气，鼓泡30min；设定乳化分散机(德国IKAMagic LAB)转子-定子间隙为0.4mm，转速为4000rpm，工作时间1h，开启设备对石墨粉体进行剥离；设定离心机转速为3000rpm，离心时间为30min，开启设备对剥离后的浆料进行离心；取上层液体，在100℃下对其进行真空干燥24h，即可获得平均尺寸大于3μm的高质量石墨烯。
实施方式四
本实施方式具体包括以下步骤：取40g平均粒径为10μm的MoS2粉体和1.5LN-甲基吡咯烷酮(NMP)在不锈钢罐中混合；通入氩气，鼓泡30min；开启乳化分散机(无锡江科PHM-15)，对MoS2粉体进行剥离2h；设定离心机转速为5000rpm，离心时间为30min，开启设备对剥离后的浆料进行离心；取上层液体，在100℃下对其进行真空干燥24h，即可获得平均尺寸大于1μm的高质量二维MoS2纳米片。
实施方式四
本实施方式具体包括以下步骤：取40g平均粒径为10μm的MoS2粉体和1.5LN-甲基吡咯烷酮(NMP)在不锈钢罐中混合；通入氩气，鼓泡30min；设定乳化分散机(德国IKAMagicLAB)转子-定子间隙为0.6mm，转速为10000rpm，工作时间0.5h，开启设备对MoS2粉体进行剥离；设定离心机转速为5000rpm，离心时间为30min，开启设备对剥离后的浆料进行离心；取上层液体，在100℃下对其进行真空干燥24h，即可获得平均尺寸大于1μm的高质量二维MoS2纳米片。
实施方式五
本实施方式具体包括以下步骤：取40g平均粒径为10μm的WTe2粉体、12g脱氧胆酸钠(SDC)和1.5L去离子水在不锈钢罐中混合；通入氩气，鼓泡30min；设定乳化分散机(德国IKAMagic LAB)转子-定子间隙为0.3mm，转速为5000rpm，工作时间2h，开启设备对WSe2粉体进行剥离；设定离心机转速为5000rpm，离心时间为30min，开启设备对剥离后的浆料进行离心；取上层液体，在100℃下对其进行真空干燥24h，即可获得平均尺寸大于1μm的高质量二维WTe2纳米片。
实施方式六
本实施方式具体包括以下步骤：取30g平均粒径为40μm的Ti3AlC2粉体于1.5LHCl溶液(10wt％)中，静置30min；将预处理后的Ti3AlC2粉体和1.5L四甲基氢氧化铵(TMAH)在不锈钢罐中混合；通入氩气，鼓泡30min；设定乳化分散机(德国IKAMagic LAB)转子-定子间隙为0.6mm，转速为3000rpm，工作时间0.5h，开启设备对Ti3AlC2粉体进行刻蚀、剥离；设定离心机转速为5000rpm，离心时间为30min，开启设备对剥离后的浆料进行离心；取上层液体，在100℃下对其进行真空干燥24h，即可获得平均尺寸大于3μm的高质量二维Ti3C2纳米片。
实施方式七
本实施方式具体包括以下步骤：取30g平均粒径为10μm的h-BN粉体和2.0L苯甲酸苄酯在不锈钢罐中混合；通入氩气，鼓泡30min；设定多功能乳化分散机(德国IKAMagicLAB)转子-定子间隙为0.6mm，转速为3000rpm，工作时间1h，开启设备对h-BN粉体进行剥离；设定离心机转速为3000rpm，离心时间为30min，开启设备对剥离后的浆料进行离心；取上层液体，在100℃下对其进行真空干燥24h，即可获得平均尺寸大于1μm的高质量二维h-BN纳米片。
本发明具体实施方式的制备方法，通过调整乳化分散机转子-定子间隙、转速/时间、溶剂种类、温度和保护气氛等，可控制二维纳米片的尺寸(大小和厚度)和质量(缺陷等)。
乳化分散机通过分散盘上下锯齿的高速运转对不同粘度浆状的液体原料进行高速强烈的剪切、撞击、粉碎、分散、乳化、混合，从而达到迅速混合、溶解、分散、细化的目的。乳化分散机含有循环管、可密封不锈钢罐、温控系统，加之转子转速与转子-定子间隙在很宽范围内连续可调，因此本发明优选实施例中通过采用乳化分散机实现了一次性剥离制备层数连续可控的高质量大尺寸二维材料，而且制备过程安全环保、经济，易于实现自动化控制量产。现有液相剥离技术制备二维材料的过程主要依赖机械力(如球磨、超声、搅拌等过程中产生的作用力)；而在本发明优选实施例中将化学效应与机械力协同作用于层状结构材料粉末，获得了更高的剥离效率。
本发明优选实施方式中采用乳化分散机的转子相对于定子高速旋转所产生极高的切向速度，使物料在狭窄的间隙中受到强烈挤压、摩擦、剪切和湍流等综合作用，瞬间均匀精细地破碎、分散、剥离，剪切作用力作用方向有序，获得的二维材料具有较大平面尺寸(二维各个方向的直径≥1.0μm)；其中乳化分散机可提供多种气氛(真空、空气、惰性、氧化、还原、酸性气氛、碱性气氛)保护以及较宽的温度、压力范围，便于同时实现二维材料的剥离制备与化学改性(包括引入缺陷、表面官能团等)；且在乳化分散机含有循环管路和可密封不锈钢罐，加之转子转速与转子-定子间隙可在较宽范围内连续可调，可一次性制备层数连续可控的二维材料，同时高效快捷、安全环保，易于实现自动化控制量产；本发明将化学效应与机械力协同作用于层状结构材料粉末，可获得高的剥离效率；该方法技术简单、高效、快捷、应用广泛、可连续批量生产、易于实现工业化推广应用。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种高质量大尺寸二维材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将层状结构材料粉末进行预处理后分散到化学药液中，得到分散液；
S2：将所述分散液置于乳化分散设备中，在所述化学药液以及乳化分散的作用下对所述层状结构材料粉末进行化学及剪切剥离；
S3：经离心分离、真空干燥，得到高质量大尺寸的二维材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中的所述化学药液为表面活性剂溶液、有机溶剂、插层剂或者刻蚀剂；进一步地：
其中的所述表面活性剂溶液为亲水性表面活性剂或亲油性表面活性剂；亲水性表面活性剂为脱氧胆酸盐、胆酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、牛磺脱氧胆酸盐、牛磺胆酸钠、聚乙二醇、季铵盐或者甜菜碱型表面活性剂；亲油性表面活性剂为三正辛基膦、氧化三正辛基膦、油胺、油酸与氢氧化钠混合液、油酸与氢氧化钾混合液或者油酸与三乙醇氨混合液；
所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、N-乙基-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、邻苯二甲酸二乙酯、苯甲酸苄酯、二苄基醚、甲基氯仿或异丙醇；
所述插层剂为碱金属、硝酸与有机酸混合液、硝酸与酸酐混合液、乙醇、叔丁醇、聚环氧乙烷、可溶性聚四氟乙烯、聚乙烯醇、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、氟化氢铵、季膦盐、十二烷基苯磺酸铵盐、N-十二烷基双季铵盐、多季胺盐或者吡啶衍生物；
所述刻蚀剂为丁基锂、叔丁基锂、醇盐、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、氟化氢铵、胺类碱、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氟酸、盐酸与氟化盐的混合液、硫酸与氟化盐的混合液或者低共熔混合盐。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述化学药液为亲水性的表面活性剂溶液或亲油性的表面活性剂溶液，且其中亲水性的表面活性剂溶液或亲油性的表面活性剂溶液中的表面活性剂与所述层状结构材料粉末的质量浓度比例为1:500～1:50。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中的所述分散液中所述层状结构材料粉末的质量浓度为1～150g/L；进一步地，在步骤S1中的所述分散液中所述层状结构材料粉末的质量浓度为1～50g/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中步骤S1中的所述层状结构材料粉末的平均粒径为5～300μm，进一步地，其中步骤S1中的将层状结构材料粉末进行预处理包括：将层状结构材料粉末进行表面官能团改性处理、膨胀处理和/或插层处理。
6.根据权利要求1至5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述乳化分散设备中的转子与定子之间的间隙为0.05～0.8mm；进一步地，所述乳化分散设备的转子转速为1000～26000rpm，工作时间为2～600min。
7.根据权利要求1至5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述乳化分散设备包括循环管路和可密封的不锈钢罐，其中所述分散液置于所述不锈钢罐中进行处理；进一步地，所述乳化分散设备在对所述层状结构材料粉末进行化学及剪切剥离时浆料温度为5～120℃。
8.根据权利要求1至5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述乳化分散设备在对所述层状结构材料粉末进行化学及剪切剥离时浆料所处的环境气氛为真空、空气、惰性、氧化性气体、还原性气体、碱性气体或酸性气体，进一步地，所述乳化分散设备在对所述层状结构材料粉末进行化学及剪切剥离时浆料所处的环境气氛压力为-0.1～0.25MPa。
9.根据权利要求1至5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中离心分离步骤所采用的离心机的转速为1000～10000rpm，离心时间为5-180min；进一步地，真空干燥步骤的温度为50～120℃，干燥时间为2-50h。
10.一种高质量大尺寸二维材料，其特征在于，采用权利要求1至9任一项所述的制备方法制得；进一步地，二维材料的平面直径≥1.0μm。
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