CN104495936A

CN104495936A - 一种层状二硫化钼纳米材料的制备方法

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Publication number: CN104495936A
Application number: CN201410765201.0A
Authority: CN
Inventors: 陈远富; 郑斌杰; 刘兴钊; 李萍剑; 戚飞; 张万里
Original assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Current assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Priority date: 2014-12-12
Filing date: 2014-12-12
Publication date: 2015-04-08

Abstract

本发明提供一种层状二硫化钼纳米材料的制备方法，包括如下步骤：将二硫化钼块体加至容器中，加入剥离溶剂，配成二硫化钼分散液；用高剪切乳化机对所述二硫化钼分散液进行液力剪切处理；将经过液力剪切后的二硫化钼分散液进行离心，取离心后的上层悬浮液过滤，真空干燥得到层状二硫化钼纳米薄片；本发明使二硫化钼块体在定、转子狭窄的间隙中受到强烈的综合作用，从而使二硫化钼层与层之间产生晶面水平错位和滑移运动，进而将二硫化钼剥离，最终得到稳定的单层或少数层的二硫化钼薄片；本发明为纯物理方法、工艺简单、成本低、危险性小、剥离率高且绿色环保，所制备的层状二硫化钼纳米薄片的物理性能保持良好，中试放大后适合大规模工业化生产。

Description

一种层状二硫化钼纳米材料的制备方法

技术领域

本发明涉及材料制备领域，尤其涉及一种由二硫化钼块体直接剥离制备层状二硫化钼纳米材料的方法。

背景技术

二硫化钼作为一种过渡族金属二硫化物，是具有层状结构的半导体材料，表现出良好的半导体、金属甚至是超导特性。二硫化钼块体材料是一种间接带隙半导体，其带隙为1.2eV，随着厚度的降低，特别是当其厚度降低到几个分子层时，其物理性能发生显著的变化，单层二硫化钼变成了直接带隙半导体，其带隙增加到1.9eV，并且因其电子特性及高的比表面积，表现出良好的电学、光学及机械性能，广泛应用于润滑、传感、催化、储能等诸多方面。

近年来的科学研究表明，单层或者少层的二硫化钼纳米薄片能够显示出更优异的物理化学性质，在工业技术领域有重要的应用价值。目前，二维的二硫化钼纳米薄片制备工艺的中国专利包括液相超声法、锂离子插层法、化学气相沉积法、溶剂热法、超临界流体法、对流气体剪切法。

液相超声法：中国专利如申请号为201410081869.3，将配制的二硫化钼分散液先后进行低高功率的两步超声，剥离制备二硫化钼纳米片。然而液相超声法需要大功率超声设备且长时间超声处理，限制了工业化生产。

锂离子插层法：中国专利如申请号为201310187544.9、201310561235.3、201410059743.6、201410086208.X，利用正丁基锂等作为插层分子，通过搅拌、溶剂热等方法对层状二硫化钼进行插层，之后进行水解超声处理获得二硫化钼纳米片。然而，锂离子插层法插层处理时需要无氧无水环境，对工业生产环境要求苛刻。

化学气相沉积法：中国专利如申请号为201410087035.3，将钼源和硫源置于陶瓷舟中，并将陶瓷舟放在水平管式炉中部，抽真空后，在氩气保护下高温制备二硫化钼纳米片。然而，化学气相沉积法反应温度高，600℃～850℃，需要惰性气体保护，反应产物污染环境，损害人体健康，为三废处理带来困难。

溶剂热法：中国专利如申请号为201210311761.X、201310547151.4、201410361617.6，将钼酸盐在含硫化合物溶液中进行水热处理，清洗干燥后得到不同形貌的二硫化钼纳米片。然而，溶剂热法涉及到对温度压力的调控，对设备要求高，反应周期长，不利用工业化生产。

超临界流体法：中国专利如申请号为201210226272.4，将超临界二氧化碳泵入装有二硫化钼原始粉料的高压釜，渗透到二硫化钼层状结构当中，随后施加超声波振荡产生空化效应，以及迅速降压使层间二氧化碳逃逸，进而使原料层与层分离，如此多次升降压达到剥离二硫化钼的效果。然而，超临界流体化学活性较强，对材料的晶体结构有一定的破坏作用，从而影响到材料的物理性能。同时超临界流体对温度压力有特定的要求，压力高达80～250个大气压，限制了生产工艺的延伸。

对流气体剪切法：中国专利如申请号为201310238984.2，通过高压冷热气体循环对流产生的剪切力来剥离二硫化钼。通过将剪切力连续不断地作用于二硫化钼的X-Y晶面上，使其产生错位滑移，从而实现二硫化钼的剥离。然而，高压冷热气体循环对流对温度压力有特殊的要求，温差200℃且需要在封闭容器进行，限制了产量。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有制备工艺存在的缺陷，提供一种利用液力剪切剥离块体二硫化钼、制备层状二硫化钼纳米材料的新方法。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种层状二硫化钼纳米材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将二硫化钼块体加至容器中，加入剥离溶剂，配成二硫化钼分散液；

(2)用高剪切乳化机对所述二硫化钼分散液进行液力剪切处理；

(3)将经过液力剪切后的二硫化钼分散液进行离心，取离心后的上层悬浮液过滤，真空干燥得到层状二硫化钼纳米薄片。

作为优选方式，所述剥离溶剂为25℃下表面张力为30～50mJ/m²的剥离溶剂。

作为优选方式，所述剥离溶剂选自：N-甲基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、丁内酯、N-辛基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-十二烷基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、苯甲醛、苯甲腈、环己烷、异丙醇或乙醇-水混合溶液。

作为优选方式，所述二硫化钼分散液浓度为1g/L～100g/L。

作为优选方式，所述步骤(2)的液力剪切处理中高剪切乳化机的转子转速为1000～10000rpm，处理时间为20～120min。

作为优选方式，步骤(2)中所述的分散液保持在20～30℃。

作为优选方式，步骤(3)中的离心转速为1000～3000rpm，离心时间20～120min。

作为优选方式，步骤(3)中的真空干燥温度为60～120℃。

作为优选方式，所述的乙醇-水混合溶液中，乙醇的体积百分比为10～60％。

如上所述，本发明具有以下有益效果：与现有技术相比，本发明利用高剪切乳化机转子高速旋转所产生的高切线速度和高频机械效应带来的强劲动能，使二硫化钼块体在定、转子狭窄的间隙中受到强烈的机械及液力剪切、离心挤压、液层磨擦、撞击撕裂和湍流等综合作用，从而使二硫化钼层与层之间产生晶面水平错位和滑移运动，进而将二硫化钼剥离，经过高频的循环往复，最终得到稳定的单层或少数层的二硫化钼薄片；本发明为纯物理方法、工艺简单、成本低、危险性小、剥离率高且绿色环保，所制备的层状二硫化钼纳米薄片的物理性能保持良好，中试放大后适合大规模工业化生产。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明

图1为本发明制备过程中高剪切乳化机液力剪切二硫化钼块体示意图；

图2为本发明制备的层状二硫化钼纳米薄片的光学显微图；

图3为本发明制备的层状二硫化钼纳米薄片的扫描电子显微镜图(SEM)；

图4为本发明制备的层状二硫化钼纳米薄片的拉曼光谱(Raman)。

具体实施方式

实施例中所述高剪切乳化机的功率为300W，转子的转速量程为100-11000转/分(rpm)。具体实施例如下。

实施例1

(1)称取二硫化钼块体原料100g，加至1L烧杯中，倒入剥离溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)1L，配成浓度为100g/L的二硫化钼分散液。

其中，剥离溶剂的选择基于其表面张力与二硫化钼表面张力的差值，差值越小，越可达到剥离单层、少数层二硫化钼纳米薄片的目的，因此剥离溶剂表面张力范围要求在25℃下测得为30-50mJ/m²。本实施例的N-甲基吡咯烷酮的表面张力为40mJ/m²(25℃)，非常适合本发明的应用。

(2)将高剪切乳化机的剪切头放入二硫化钼分散液中，逐渐将转子转速调至1000rpm，对二硫化钼进行液力剪切处理，处理时间120min，剪切过程中，分散液保持在20℃。

由于溶剂温度对溶剂的表面张力有直接影响，因此本发明操作的温度须控制在20-30℃之间。本实施例中，高剪切乳化机工作在相对较低的转速下，不必对分散液进行控温处理，20min后其温度仍保持在室温20℃。图1为高剪切乳化机液力剪切二硫化钼块体示意图，在转子高速旋转下，二硫化钼分散液被吸入到定子空腔，此时，转子高速旋转所产生的高切线速度和高频机械效应带来的强劲动能，使二硫化钼块体在定、转子狭窄的间隙中受到强烈的机械及液力剪切、离心挤压、液层磨擦、撞击撕裂和湍流等综合作用，从而使二硫化钼层与之间产生晶面水平错位和滑移运动，进而将二硫化钼剥离，经过剪切作用减薄的二硫化钼薄片从定子的小圆孔中喷出，如此经过高频的循环往复，最终得到稳定的单层或少数层的二硫化钼薄片。

(3)将经过液力剪切后的二硫化钼分散液进行离心，离心转速为3000rpm，离心时间20min。离心结束，去除未剥离的二硫化钼沉淀，收集上层悬浮液进行过滤，过滤膜为直径50mm，孔径0.22μm的聚四氟乙烯膜(PTFE)，用于去除剥离溶剂N-甲基吡咯烷酮。然后将过滤后的样品放入真空干燥箱，在100℃下进行真空干燥，蒸发掉残余的剥离溶剂，获得层状二硫化钼纳米薄片。

实施例2

(1)称取二硫化钼块体原料1g，加至1L烧杯中，倒入剥离溶剂二甲基亚砜(DMSO)1L，表面张力约为43.6mJ/m²(25℃)，配成浓度为1g/L的二硫化钼分散液。

(2)将高剪切乳化机的剪切头放入二硫化钼分散液中，逐渐将转子转速调至7500rpm，对二硫化钼进行液力剪切处理，处理时间60min，剪切过程中，分散液保持在20℃。

(3)将经过液力剪切后的二硫化钼分散液进行离心，离心转速为2000rpm，离心时间120min。离心结束，去除未剥离的二硫化钼沉淀，收集上层悬浮液进行过滤，过滤膜为直径50mm，孔径0.22μm的聚四氟乙烯膜(PTFE)，用于去除剥离溶剂二甲基亚砜。然后将过滤后的样品放入真空干燥箱，在80℃下进行真空干燥，蒸发掉残余的剥离溶剂，获得层状二硫化钼纳米薄片。

在本实施例中，将步骤三离心完成但未进行过滤的二硫化钼分散液滴在SiO₂/Si基片上，其中基片的SiO₂层厚度为285nm，将基片放置于80℃真空干燥箱，蒸发掉残余的剥离溶剂。然后通过光学显微镜观察得到本发明制备的层状二硫化钼纳米薄片的光学显微图，如图2所示。需要指出的是，在一般的硅片基底上，在光学显微镜下是无法观测到少数层二硫化钼的，只有当二氧化硅层的厚度满足条件时，由于光路衍射和干涉效应导致颜色变化，不同厚度的二硫化钼会显示出特有的颜色和对比度。从图中可以看出层状二硫化钼纳米薄片约为10μm大小的矩形，厚度在3层以内。

实施例3

(1)称取二硫化钼块体原料10g，加至1L烧杯中，倒入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，表面张力约为37mJ/m²(25℃)，配成浓度为10g/L的二硫化钼分散液。

(2)将高剪切乳化机的剪切头放入二硫化钼分散液中，逐渐将转子转速调至4500rpm，对二硫化钼进行液力剪切处理，处理时间50min，剪切过程中，分散液保持在30℃。

(3)将经过液力剪切后的二硫化钼分散液进行离心，离心转速为1000rpm，离心时间60min。离心结束，去除未剥离的二硫化钼沉淀，收集上层悬浮液进行过滤，过滤膜为直径50mm，孔径0.22μm的聚四氟乙烯膜(PTFE)，用于去除剥离溶剂N,N-二甲基甲酰胺。然后将过滤后的样品放入真空干燥箱，在120℃下进行真空干燥，蒸发掉残余的剥离溶剂，获得层状二硫化钼纳米薄片。

在本实施例中，对步骤三经真空干燥后获得的层状二硫化钼纳米薄片进行扫描电子显微镜观察得到本发明制备的二硫化钼纳米薄片的扫描电子显微镜图(SEM)，如图3所示，表明本发明实现了原料二硫化钼块体的分层，制备出了层状二硫化钼纳米薄片。

实施例4

(1)称取二硫化钼块体原料1g，加至1L烧杯中，倒入乙醇-水混合溶液1L，其中，乙醇的体积百分比为60％，混合溶液的表面张力约为30mJ/m²(25℃)，配成浓度为1g/L的二硫化钼分散液。

(2)将高剪切乳化机的剪切头放入二硫化钼分散液中，逐渐将转子转速调至10000rpm，对二硫化钼进行液力剪切处理，处理时间20min，剪切过程中，分散液保持在25℃。

(3)将经过液力剪切后的二硫化钼分散液进行离心，离心转速为3000rpm，离心时间120min。离心结束，去除未剥离的二硫化钼沉淀，收集上层悬浮液进行过滤，过滤膜为直径50mm，孔径0.22μm的聚四氟乙烯膜(PTFE)，用于去除剥离溶剂乙醇-水混合溶液。然后将过滤后的样品放入真空干燥箱，在60℃下进行真空干燥，蒸发掉残余的剥离溶剂，获得层状二硫化钼纳米薄片。

在本实施例中，将步骤三离心完成但未进行过滤的二硫化钼分散液滴在SiO₂/Si基片上，其中基片的SiO₂层厚度为285nm，将基片放置于60℃真空干燥箱，蒸发掉残余的剥离溶剂。然后通过拉曼光谱仪测得本发明制备的层状二硫化钼纳米薄片的拉曼光谱(Raman)，图4所示。图中有三个尖锐的峰，峰值分别为383.3cm^-1、404.8cm^-1、520.0cm^-1，其中383.3cm^-1是二硫化钼的E_2g峰，404.8cm^-1是二硫化钼的A_1g峰，520.0cm^-1是基片中Si的峰，A_1g峰和E_2g峰差值21.5cm^-1，表明本发明制备的层状二硫化钼纳米薄片的层数集中在为1-3层。

实施例5

(1)称取二硫化钼块体原料1g，加至1L烧杯中，倒入乙醇-水混合溶液1L，其中，乙醇的体积百分比为10％，混合溶液的表面张力约为50mJ/m²(25℃)，配成浓度为1g/L的二硫化钼分散液。

(2)将高剪切乳化机的剪切头放入二硫化钼分散液中，逐渐将转子转速调至4500rpm，对二硫化钼进行液力剪切处理，处理时间20min，剪切过程中，分散液保持在25℃。

(3)将经过液力剪切后的二硫化钼分散液进行离心，离心转速为3000rpm，离心时间20min。离心结束，去除未剥离的二硫化钼沉淀，收集上层悬浮液进行过滤，过滤膜为直径50mm，孔径0.22μm的聚四氟乙烯膜(PTFE)，用于去除剥离溶剂乙醇-水混合溶液。然后将过滤后的样品放入真空干燥箱，在60℃下进行真空干燥，蒸发掉残余的剥离溶剂，获得层状二硫化钼纳米薄片。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims

1.一种层状二硫化钼纳米材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述剥离溶剂为25℃下表面张力为30～50mJ/m²的剥离溶剂。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述剥离溶剂选自：N-甲基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、丁内酯、N-辛基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-十二烷基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、苯甲醛、苯甲腈、环己烷、异丙醇或乙醇-水混合溶液。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述二硫化钼分散液浓度为1g/L～100g/L。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)的液力剪切处理中高剪切乳化机的转子转速为1000～10000rpm，处理时间为20～120min。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的分散液保持在20～30℃。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中的离心转速为1000～3000rpm，离心时间20～120min。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中的真空干燥温度为60～120℃。

9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的乙醇-水混合溶液中，乙醇的体积百分比为10～60％。