CN114835109B - 一种废锂电池石墨负极的绿色回收利用方法及石墨烯 - Google Patents

一种废锂电池石墨负极的绿色回收利用方法及石墨烯 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种废锂电池石墨负极的绿色回收利用方法及石墨烯。所述绿色回收利用方法包括：将废锂电池石墨负极中的石墨层依次进行酸浸、超声、冷冻干燥、机械剥离和提取，得到石墨烯。本发明通过对废锂电池石墨负极中的石墨进行酸浸、超声、冷冻干燥，然后进行机械剥离，节约资源，安全绿色，提高了回收的石墨的利用率和应用范围，改变了石墨层间的特性，得到了结构平整，片层较少，厚度较薄且导电性能良好的石墨烯。

Description

一种废锂电池石墨负极的绿色回收利用方法及石墨烯
技术领域
本发明属于废锂电池回收利用技术领域，涉及一种废锂电池石墨负极的绿色回收利用方法及石墨烯。
背景技术
锂离子电池依靠优秀的电化学特性，如高能量密度和电压，以及无记忆效应，已经取代了镍氢电池和镍镉电池，成为便携式电子装置、电动汽车的稳定化学动力源。近年来，市场对于电气化和便携性的追求使得锂电池的产量逐年攀升。但是锂电池的寿命约在3年左右，使用寿命的限制使得锂电池报废量巨大。然而，现有文献主要集中在废锂电池中高价值正极材料的回收利用上，而对占废锂电池总质量12-21％的负极材料鲜有关注。
当前，废锂电池中石墨的资源化利用方法，主要包括浸出法与Hummers法等方法制备成为高价值的氧化石墨烯。但浸出法所制备的石墨应用范围狭窄，制备的电池使用寿命也难以令人满意。Hummers方法通过焙烧与浸出预处理石墨烯，而后利用浓H2SO4，K2CrO4和KMnO4等强氧化剂将石墨批量制备为氧化石墨烯。由于废石墨负极中存在一些含氧基团和结构缺陷，强酸与强氧化剂的消耗量分别比天然石墨制备石墨烯少40％和28.6％。然而高耗能且引入强酸强碱降低安全性并容易造成二次污染。改进hummers法进一步减少了焙烧和浸出预处理工艺，但该方法仍需消耗大量的高危强氧化剂、回收流程长、次生污染严重，且操作难度大，极易造成操作人员安全事故。为了解决这一现状，目前已公布的废锂电池中石墨负极制备石墨烯的方法中，均力求减少二次污染，提高生产安全性，部分代表性文献如下：
CN111883869A公开了一种利用废旧锂离子电池石墨负极回收锂及其制备多孔石墨烯的方法。制备方法包括：将废旧动力电池拆解，并使用浸滤液浸滤，过滤后超声处理滤液可回收锂。对滤渣用Hummers法预氧化，后加入过氧化氢溶液与盐酸还原后，离心洗涤至中性，经超声、透析和冷冻干燥获得多孔氧化石墨烯。同时对正负极进行回收，提高了废锂电池材料的回收利用率，但改进Hummers法中消耗较多酸性物质硫酸、磷酸与强氧化剂高锰酸钾，安全性不高，且容易造成回收过程中的二次污染。
CN113131029A通过对锂离子电池石墨负极的回收，采用对锂离子电池的放电、拆解、石墨预膨胀、中和以及烘干的步骤使电池负极的石墨被回收，同时有效的分离铜箔与石墨，回收的石墨纯度较高；再对回收的石墨进行再生，通过对石墨的低温、中温和高温阶段的反应，成功将回收的石墨再生为石墨烯。该方法制备的石墨烯片层较少、厚度较薄且导电性能良好。但回收的石墨再生石墨烯过程，强酸插层与氧化剂氧化两步引入强酸与强氧化剂，降低生产过程的安全性，且易引起二次污染。
CN108767355A公开了一种以废旧锂电池用石墨电极为原料制备石墨烯及回收锂的方法，该方法是将废旧锂电池用石墨电极粉碎，加入含有溶液的反应器中，外力混合并通电，得到石墨烯和含锂物。该发明实现废锂电池正负极的资源化利用，但是过程中引入硫酸钾、氯化钾、环状碳酸酯、链状碳酸酯等多种有机无机试剂，提高了后期纯化产品过程中除杂难度，且通电消耗较多能量，提高成本。
上述文献中均采用了对负极材料进行除杂，提纯获得较高纯度石墨；再经过氧化或不同温度下的反应制得石墨烯的方法。然而氧化过程消耗了大量氧化剂，高温条件消耗大量能量，操作难度大，次生污染严重，且易造成操作安全事故。
因此，如何绿色安全且高效回收利用废锂电池石墨负极，是亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种废锂电池石墨负极的绿色回收利用方法及石墨烯。本发明通过对废锂电池石墨负极中的石墨进行酸浸、超声、冷冻干燥，然后进行机械剥离，节约资源，安全绿色，提高了回收的石墨的利用率和应用范围，改变了石墨层间的特性，得到了结构平整，片层较少，厚度较薄且导电性能良好的石墨烯。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种废锂电池石墨负极的绿色回收利用方法，所述绿色回收利用方法包括：
将废锂电池石墨负极中的石墨层依次进行酸浸、超声、冷冻干燥、机械剥离和提取，得到石墨烯。
本发明通过对废锂电池石墨负极中的石墨进行酸浸、超声、冷冻干燥，然后进行机械剥离，节约资源，安全绿色，提高了回收的石墨的利用率和应用范围，改变了石墨层间的特性，得到了结构平整，片层较少，厚度较薄且导电性能良好的石墨烯。
本发明中，通过酸浸除去从废锂电池负极剥离下来的石墨中混有的杂质以及在石墨层间的金属杂质，同时，再经过超声处理，可以促进H+和H2O进一步进入石墨层间，从而深度清除层间残留的金属等杂质，如果超声后进行机械剥离，则会受到层间中水的表面张力影响而被扭曲了原有的平面结构，使制得的石墨烯虽然存在二维结构，但不够平整，空间结构不规则，形状卷曲等问题，而在冷冻干燥后再进行，则会使得固态水直接升华，从而达到干燥的目的，并保留原有的二平面结构，最终得到了结构平整，片层较少，厚度较薄且导电性能良好的石墨烯。
且本发明中的机械剥离的手段，几乎不消耗药剂，无安全隐患，生产过程简单迅速，且绿色环保。
本发明中，酸浸、超声、冷冻干燥和机械剥离具有明显的协同作用，无论缺少哪一步骤，均不会得到二维、结构平整且容易分离的石墨烯，如果不进行酸浸，会出现产生大量多层石墨，几乎无法获得二维石墨烯的情况，而如果不进行超声，则得到的待处理后石墨材料的层间间距较小，提高了胶带剥离制得二维石墨烯的难度，而如果不进行冷冻干燥，又会导致制得的石墨烯受水的表面张力影响产生结构上的卷曲，不平整的情况。
因此，本发明通过酸浸、超声、冷冻干燥和机械剥离的协同作用，得到了二维结构平整，片层较少，厚度较薄且导电性能良好的石墨烯。
优选地，所述酸浸处理前，对废锂电池进行放电处理，所述放电处理的方法包括：
将废锂电池在循环水中充分放电，自然风干，达到SOC＝0％时结束。
优选地，所述充分放电的时间为36～48h，例如36h、37h、38h、39h、40h、41h、42h、43h、44h、45h、46h、47h或48h等。
优选地，所述自然风干的时间为36～48h，例如36h、37h、38h、39h、40h、41h、42h、43h、44h、45h、46h、47h或48h等。
优选地，所述酸浸中酸溶液的浓度为0.8～1mol/L，例如0.8mol/L、0.83mol/L、0.85mol/L、0.88mol/L、0.9mol/L、0.93mol/L、0.95mol/L、0.98mol/L或1mol/L等。
本发明中，选用稀浓度的酸溶液，更为符合本发明中的绿色回收利用的主题，且安全高效。
优选地，所述酸浸的温度为58～60℃，例如58℃、59℃或60℃等。
优选地，所述酸浸的时间为120～140min，例如120min、123min、125min、128min、130min、133min、135min、138min或140min等。
优选地，所述酸浸中酸溶液为硫酸溶液。
优选地，所述超声的时间为30～40min，例如30min、31min、32min、33min、34min、35min、36min、37min、38min、39min或40min等。
优选地，所述超声处理后，依次进行抽滤和烘干。
优选地，所述烘干的时间为12～14h，例如12h、13h或14h等。
优选地，所述机械剥离的方法为胶带剥离。
本发明中，选用胶带剥离的方法，可以得到二维结构的石墨烯，且结构平整，无卷曲，其具备超高的载流子迁移性。
优选地，所述胶带剥离的次数为10～12次，例如10次、11次或12次等。
本发明中，胶带剥离的次数过少，得到的为层数较多的石墨，无法得到单层的二维石墨烯，而胶带剥离的次数过多，又会影响石墨烯从胶带上脱离的过程。
优选地，所述提取的时间为30～40min，例如30min、31min、32min、33min、34min、35min、36min、37min、38min、39min或40min等。
作为优选的技术方案，所述绿色回收利用方法包括：
将废锂电池在循环水中充分放电36～48h，自然风干36～48h，达到SOC＝0％时结束，将放电结束后的废锂电池石墨负极中的石墨层在浓度为0.8～1mol/L的硫酸溶液的环境中以58～60℃的温度酸浸120～140min，将酸浸结束后的溶液超声30～40min，抽滤，烘干12～14h，烘干后进行冷冻干燥，将冷冻干燥的物质进行胶带剥离10～12次，提取30～40min，得到石墨烯。
第二方面，本发明还提供一种石墨烯，所述石墨烯由如第一方面所述的废锂电池石墨负极的绿色回收利用方法回收利用后得到。
优选地，所述石墨烯为二维结构的石墨烯。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过对废锂电池石墨负极中的石墨进行酸浸、超声、冷冻干燥，然后进行机械剥离，节约资源，安全绿色，提高了回收的石墨的利用率和应用范围，改变了石墨层间的特性，较好地控制了产物形貌，得到了结构平整，片层较少，厚度较薄且导电性能良好的石墨烯，提高了生产效率，实现了石墨的高值化回收利用，且制备得到的二维结构的石墨烯厚度在3.07nm以下，采用胶带剥离的方法，且进一步地调整剥离次数后，本发明制备得到的二维结构的石墨烯的厚度在2.28nm以下。
附图说明
图1为实施例1制备得到的石墨烯的TEM图。
图2为对比例1制备得到的石墨烯的TEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种废锂电池石墨负极的绿色回收利用方法，所述绿色回收利用方法如下：
(1)将3块112g废锂电池软包在循环水中充分放电40h，自然风干48h，最终SOC＝0％；将放电后的软包电池拆解；将石墨层由负极材料中剥离，并剪成4cm左右的段状；
(2)酸浸：用摩尔浓度为在1.0mol/L的硫酸中酸浸步骤(1)中所得石墨，调节固液比为1:50，在60℃下恒温搅拌，反应130min，形成分散悬浊液；
(3)超声：对(2)中分散悬浊液进行30min的超声处理；超声后进行抽滤，反复用去离子水洗涤滤渣，以去除金属杂质离子，将滤渣在60℃烘箱中烘干14h，得到灰黑色粒径细腻的石墨；
(4)冷冻干燥：使用冻干技术对(3)中获得的干燥后石墨进行进一步脱水处理；
(5)机械剥离：取(4)中获得的处理完毕的石墨，置于胶带上，以石墨首次放置的胶带为母带，使用新的胶带对母带反复拔取12次，最终母带上所保留的即为制得的石墨烯；
(6)将粘有石墨烯的母带放入绿色浸取液酒精中浸泡35min，取出母带后得到石墨烯分散液，将石墨烯分散液通过离心过滤、干燥制备出石墨烯粉末。
实施例2
一种废锂电池石墨负极的绿色回收利用方法，所述绿色回收利用方法如下：
(1)将3块112g废锂电池软包在循环水中充分放电36h，自然风干40h，最终SOC＝0％；将放电后的软包电池拆解；将石墨层由负极材料中剥离，并剪成4cm左右的段状；
(2)酸浸：用摩尔浓度为在0.9mol/L的硫酸中酸浸步骤(1)中所得石墨，调节固液比为1:50，在58℃下恒温搅拌，反应140min，形成分散悬浊液；
(3)超声：对(2)中分散悬浊液进行40min的超声处理；超声后进行抽滤，反复用去离子水洗涤滤渣，以去除金属杂质离子，将滤渣在60℃烘箱中烘干12h，得到灰黑色粒径细腻的石墨；
(4)冷冻干燥：使用冻干技术对(3)中获得的干燥后石墨进行进一步脱水处理；
(5)机械剥离：取(4)中获得的处理完毕的石墨，置于胶带上，以石墨首次放置的胶带为母带，使用新的胶带对母带反复拔取11次，最终母带上所保留的即为制得的石墨烯；
(6)将粘有石墨烯的母带放入绿色浸取液双氧水中浸泡30min，取出母带后得到石墨烯分散液，将石墨烯分散液通过离心过滤、干燥制备出石墨烯粉末。
实施例3
一种废锂电池石墨负极的绿色回收利用方法，所述绿色回收利用方法如下：
(1)将3块112g废锂电池软包在循环水中充分放电40h，自然风干48h，最终SOC＝0％；将放电后的软包电池拆解；将石墨层由负极材料中剥离，并剪成4cm左右的段状；
(2)酸浸：用摩尔浓度为在0.8mol/L的硫酸中酸浸步骤(1)中所得石墨，调节固液比为1:50，在60℃下恒温搅拌，反应120min，形成分散悬浊液；
(3)超声：对(2)中分散悬浊液进行35min的超声处理；超声后进行抽滤，反复用去离子水洗涤滤渣，以去除金属杂质离子，将滤渣在60℃烘箱中烘干13h，得到灰黑色粒径细腻的石墨；
(4)冷冻干燥：使用冻干技术对(3)中获得的干燥后石墨进行进一步脱水处理；
(5)机械剥离：取(4)中获得的处理完毕的石墨，置于胶带上，以石墨首次放置的胶带为母带，使用新的胶带对母带反复拔取10次，最终母带上所保留的即为制得的石墨烯；
(6)将粘有石墨烯的母带放入绿色浸取液酒精中浸泡35min，取出母带后得到石墨烯分散液，将石墨烯分散液通过离心过滤、干燥制备出石墨烯粉末。
实施例4
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(5)中的拔取次数为9次。
其余回收利用方法与实施例1保持一致。
实施例5
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(5)中的拔取次数为13次。
其余回收利用方法与实施例1保持一致。
实施例6
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(5)中机械剥离的方法为球磨剥离法。
其余回收利用方法与实施例1保持一致。
对比例1
本对比例与实施例1的区别为，本对比例中不进行步骤(2)(3)(4)。
其余回收利用方法与实施例1保持一致。
图1示出了实施例1制备得到的石墨烯的TEM图，图2示出了对比例1制备得到的石墨烯的TEM图，从图1和图2的对比可以看出，对比例1所得材料的层数远远高于实施例1，即对比例1的方法难以制得二维石墨烯。
对比例2
本对比例与实施例1的区别为，本对比例中不进行步骤(2)。
其余回收利用方法与实施例1保持一致。
对比例3
本对比例与实施例1的区别为，本对比例中不进行步骤(3)。
其余回收利用方法与实施例1保持一致。
对比例4
本对比例与实施例1的区别为，本对比例中不进行步骤(4)。
其余回收利用方法与实施例1保持一致。
对实施例1-6与对比例1-4提供的石墨烯进行厚度测试，其结果如表1所示。
表1
从实施例1与实施例4和5中的数据结果可知，胶带剥离时，拔取次数过少，会导致得到层数较多的石墨，无法得到二维石墨烯，拔取次数过多，又会影响石墨烯从胶带上脱离的过程。
从实施例1与实施例6的数据结果可知，相比其他类型的机械剥离制备石墨烯的方法，本发明提供的胶带剥离的方法，具备简单易行、容易分离、易制得二维石墨烯的优势。
从实施例1与对比例1的数据结果可知，直接对石墨负极中的石墨进行机械剥离，仅能获得极少的二维石墨烯，绝大多数的石墨烯层数较多，难以为单层的二维结构的产品。
从实施例1与对比例2-4的数据结果可知，本发明提供的回收处理方法，酸浸、超声、、冷冻干燥和机械剥离必须同时协同作用，缺少任何一步均不能实现本发明中通过绿色方法制得二维石墨烯的目的。
综上所述，本发明通过对废锂电池石墨负极中的石墨进行酸浸、超声、冷冻干燥，然后进行机械剥离，节约资源，安全绿色，提高了回收的石墨的利用率和应用范围，改变了石墨层间的特性，较好地控制了产物形貌，得到了结构平整，片层较少，厚度较薄且导电性能良好的二维结构的石墨烯，提高了生产效率，实现了石墨的高值化回收利用，且制备得到的二维结构的石墨烯厚度在3.07nm以下，采用胶带剥离的方法，且进一步地调整剥离次数后，本发明制备得到的二维结构的石墨烯的厚度在2.28nm以下。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (13)

1.一种废锂电池石墨负极的绿色回收利用方法，其特征在于，所述绿色回收利用方法包括：
将废锂电池石墨负极中的石墨层依次进行酸浸、超声、冷冻干燥、机械剥离和提取，得到石墨烯；
所述酸浸处理前，对废锂电池进行放电处理，所述放电处理的方法包括：
将废锂电池在循环水中充分放电，自然风干，达到SOC＝0％时结束；
所述酸浸中酸溶液的浓度为0.8～1mol/L；
所述机械剥离的方法为胶带剥离，所述胶带剥离的次数为10～12次。
2.根据权利要求1所述的废锂电池石墨负极的绿色回收利用方法，其特征在于，所述充分放电的时间为36～48h。
3.根据权利要求1所述的废锂电池石墨负极的绿色回收利用方法，其特征在于，所述自然风干的时间为36～48h。
4.根据权利要求1所述的废锂电池石墨负极的绿色回收利用方法，其特征在于，所述酸浸的温度为58～60℃。
5.根据权利要求1所述的废锂电池石墨负极的绿色回收利用方法，其特征在于，所述酸浸的时间为120～140min。
6.根据权利要求1所述的废锂电池石墨负极的绿色回收利用方法，其特征在于，所述酸浸中酸溶液为硫酸溶液。
7.根据权利要求1所述的废锂电池石墨负极的绿色回收利用方法，其特征在于，所述超声的时间为30～40min。
8.根据权利要求1所述的废锂电池石墨负极的绿色回收利用方法，其特征在于，所述超声处理后，依次进行抽滤和烘干。
9.根据权利要求8所述的废锂电池石墨负极的绿色回收利用方法，其特征在于，所述烘干的时间为12～14h。
10.根据权利要求1所述的废锂电池石墨负极的绿色回收利用方法，其特征在于，所述提取的时间为30～40min。
11.根据权利要求1所述的废锂电池石墨负极的绿色回收利用方法，其特征在于，所述绿色回收利用方法包括：
将废锂电池在循环水中充分放电36～48h，自然风干36～48h，达到SOC＝0％时结束，将放电结束后的废锂电池石墨负极中的石墨层在浓度为0.8～1mol/L的硫酸溶液的环境中以58～60℃的温度酸浸120～140min，将酸浸结束后的溶液超声30～40min，抽滤，烘干12～14h，烘干后进行冷冻干燥，将冷冻干燥的物质进行胶带剥离10～12次，提取30～40min，得到石墨烯。
12.一种石墨烯，其特征在于，所述石墨烯由如权利要求1-11任一项所述的废锂电池石墨负极的绿色回收利用方法回收利用后得到。
13.根据权利要求12所述的石墨烯，其特征在于，所述石墨烯为二维结构的石墨烯。
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