CN112320789B - 以超支化聚乙烯为助剂球磨法制备石墨烯的方法以及抗静电塑料的制备方法 - Google Patents

以超支化聚乙烯为助剂球磨法制备石墨烯的方法以及抗静电塑料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以超支化聚乙烯为助剂球磨法制备石墨烯的方法以及抗静电塑料的制备方法。所述制备石墨烯的方法包括如下步骤：1)将HBPE先溶解于有机溶剂A中并加入一定量的天然石墨，充分搅拌使得超支化聚乙烯粘附在天然石墨表面，然后完全去除溶剂得到第一混合物；2)将第一混合物置于球磨罐中进行球磨，得到第一产物；3)将经步骤2)球磨后的第一产物取出，置于有机溶液B中，充分超声混合，所得混合溶液进行离心，获得石墨烯溶液。所述抗静电塑料的制备方法是将制得的石墨烯溶液中加入HDPE搅拌混合，去除溶剂后热压成型，得到抗静电塑料。本发明提高了石墨烯的产量与质量，并在石墨烯添加量很少的情况下极大程度地改善了HDPE的抗静电性能。

Description

以超支化聚乙烯为助剂球磨法制备石墨烯的方法以及抗静电 塑料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种球磨法制备石墨烯的方法以及利用该石墨烯制备抗静电塑料的方法。
背景技术
石墨烯由单一sp2杂化碳原子构成，其厚度仅为单原子厚度，是一规则的两维网格状碳纳米材料。石墨烯的这一独特的结构使其具有极其优异的力学强度、导电及导热性能，因而在电子、生物、能源及高性能聚合物纳米复合材料等诸多领域具有广泛而重要的应用前景。自2004年被首次报道以来，石墨烯的制备及应用研究已引起各领域的广泛关注。
在特定溶剂内获得高浓度而稳定的石墨烯分散液是进行石墨烯应用的首要前提。从石墨烯的各类实际应用出发，人们已对石墨烯分散液的制备提出了如下要求：(1)所得石墨烯应具有低的层数，同时具有大的横向尺寸，并较好地保留原有结构的完整；(2)所得石墨烯分散液应浓度高且稳定；(3)所用溶剂应低毒、低廉、低沸点；(4)制备工艺应简单可行，以便于规模化制备和应用；等等。
CN103087335A公开了一种利用超支化聚乙烯制备石墨烯有机分散液的方法，但是该方法制备得到的石墨烯品质还有待改进。
高密度聚乙烯(HDPE)是最通用的热塑性材料之一，由于其成本低，性能相对平衡，易于加工，已经完全商业化。HDPE是良好的绝缘体，这使其表面非常容易积累静电电荷，静电电荷的释放可能导致严重的问题，因此对HDPE基质的抗静电性能的改善变得很有必要。
通常，制备抗静电材料的最常用方法是添加抗静电剂，但通常通过添加抗静电剂会显著降低所得材料的机械性能，这可能限制产品的应用。为了降低对基体材料机械性能的损害，多采用具有优异导电性的碳质材料和导电聚合物来改善基质的抗静电性能，例如片状石墨、炭黑、碳纳米管、石墨烯、多层石墨烯、聚苯胺(PANI)和聚吡咯等，都被用做填料来制备抗静电复合材料。而填料的结构特性也会影响抗静电复合材料的性能。
发明内容
本申请要解决的第一个技术问题是提供一种以超支化聚乙烯为助剂球磨法制备较大尺寸、较少层数、较好晶体结构、较少缺陷的石墨烯的方法，该方法容易操作、绿色环保、成本低、安全、制备效率高。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种利用上述超支化聚乙烯修饰的石墨烯制备抗静电塑料的方法，以改善塑料的抗静电性能和力学性能。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种以超支化聚乙烯为助剂球磨法制备石墨烯的方法，包括如下步骤：
1)将超支化聚乙烯(HBPE)先溶解于有机溶剂A中并加入一定量的天然石墨，其中天然石墨和超支化聚乙烯的质量比为8-16:1，充分搅拌使得超支化聚乙烯粘附在天然石墨表面，然后完全去除溶剂得到第一混合物；
2)将第一混合物置于球磨罐中进行球磨，得到第一产物；
3)将经步骤2)球磨后的第一产物取出，置于有机溶液B中，充分超声混合，所得混合溶液进行离心，离心后取出上层清液的60～90％，进而获得石墨烯溶液。
本发明中，超支化聚乙烯的选择种类有很多种，示例性地，超支化聚乙烯可以采用Pd-diimine催化剂催化乙烯，以一步法“链移走”共聚机理获得，具体的制备工艺包括以下步骤：
在氮气保护下，往反应容器中加入乙烯气体并保证仪器内部没有氧气与水的存在，同时保证乙烯气体充满整个反应容器，溶剂使用无水级溶剂，并控制温度在5～35℃，然后加入溶于无水级溶剂中的Pd-diimine催化剂，在温度5～35℃、乙烯压力0.01～0.8MPa的条件下搅拌反应6～72小时，聚合结束后将所得产物倒入酸化甲醇中使聚合终止，所得聚合反应混合物经分离纯化得到超支化聚乙烯。
可选地，无水级溶剂包含至少选自无水二氯甲烷、无水三氯甲烷或无水氯苯组成的组合中的至少一种；可选地，Pd-diimine催化剂的用量以无水级溶剂的总体积计为0.5～10.0g/L；可选地，Pd-diimine催化剂为乙腈基Pd-diimine催化剂
Figure BDA0002655579980000021
或含甲酯基的六元环状Pd-diimine催化剂。
上述聚合反应混合物的分离纯化可以按照如下步骤进行：
(a)将所得聚合反应混合物先去除溶剂；
(b)将所得产物溶解于四氢呋喃中，加入丙酮使产物沉淀，去除上层清液再次获得聚合产物；重复该过程2～3次；
(c)将所得产物再次溶解于四氢呋喃中，加入少量盐酸和双氧水(例如各5～10滴)，搅拌1～5小时以溶解产物中所含的少量Pd颗粒，随后加入甲醇或丙酮使产物沉淀；
(d)将所得产物经50～80℃下真空干燥24～48h后，获得超支化聚乙烯。
本发明中，天然石墨可以有很多种选择，优选天然鳞片状石墨。示例性的可以选择美国SigmaAldrich公司生产的纯度在99.5％的天然鳞片状石墨、青岛莱西市南塑石墨矿厂生产的纯度在75％～99.9％的天然鳞片状石墨、宜昌贝特石墨新材料有限公司生产的纯度在80％～99.98％的天然鳞片状石墨中的一种或几种。
本发明步骤1)中，所述有机溶剂A需能较好地溶解HBPE，使得HBPE的链段能够在溶液中充分舒展进而可以更好地粘附在石墨的表面，所述有机溶剂A的种类选择可以为：氯仿、四氢呋喃、二氯甲烷、石油醚、丙酮、异丙醇中的一种或几种，作为优选，所述的有机溶剂A为：氯仿、四氢呋喃、二氯甲烷中的一种或几种。
本发明步骤1)中，HBPE可以在有机溶剂中与石墨充分接触，HBPE能够通过CH-π作用粘附在石墨的表面，其中HBPE与石墨的比例关系到接下来球磨后石墨烯的产率，作为优选，HBPE与天然石墨的质量比例为1:8～12，最优选1:12。
本发明步骤1)中，需要充分搅拌使得超支化聚乙烯粘附在天然石墨表面，优选搅拌条件为：搅拌速度控制在300～700rad/min，搅拌时间为30～60min。
本发明步骤1)中，优选采用如下方法去除溶剂得到第一混合物：使用吹风机将混合溶液中的溶剂去除，待溶剂挥发后，将剩余固体放在真空烘箱中真空干燥，以完全去除有机溶剂。
本发明步骤2)中，第一混合物在球磨过程中产生石墨烯，其原理在于：石墨表面的HBPE会与石墨发生CH-π作用，且在球磨过程中会受到挤压和剪切力的作用进而促进石墨烯的剥离与产生。本领域技术人员可以根据实际情况选择合适的球磨罐并确定第一混合物的添加量、球磨珠的添加量。作为优选，对于内直径58mm、内高为85mm、厚度为12mm的球磨罐，控制球磨罐中第一混合物添加量为5～30g，球磨珠的个数按照从大到小的比例控制在1～8:4～12:15～40。若球磨罐的大小变化，则第一混合物的添加量和球磨珠的添加量可按照上述数值成比例缩放。一般来说，若球磨珠的个数过少则不能保证有足够的剪切力，进而辅助剥离石墨烯；若球磨珠过多，则球磨珠没有足够的空间运动，使得石墨烯产率降低；而随着第一混合物装填量的增加球磨罐内第一混合物受到的剪切力和挤压力越大，因为球磨珠和第一混合物接触的概率也相应变大，因此随着第一混合物装填量增加石墨烯的产率也变大，但装填量大到一定程度，石墨烯的产率相差不大，甚至有所下降，这是因为第一混合物过多使得球磨珠与每个石墨片的接触概率降低。作为优选，对于内直径58mm、内高为85mm、厚度为12mm的球磨罐，球磨罐中第一混合物添加量为10g，球磨珠按照从大到小的比例为4:7:20，在此比例下石墨烯的产率可达到最高。最优选采用的为球磨珠的个数按照从大到小的比例控制在4:7:20。在球磨过程中，球磨机转速和球磨时间也会影响石墨烯的产率，若球磨时间若太短则不足以产生大量的石墨烯，若球磨时间过长则试验周期太久且时间太久石墨烯的产率不会随着球磨时间的增加而增加，因此，球磨时间控制在5～72h，优选球磨时间控制在30～60h，最优选48h，此时石墨烯的产率最高。球磨机转速控制在300-500rpm，当球磨机转速为400rpm时石墨烯产率达到最高。
本发明步骤3)中，所述有机溶剂B需选择能溶解HBPE和石墨烯的有机物，以便能更多地收集剥离得到的石墨烯以及HBPE，其中的HBPE与之后的HDPE相容性很好可以促进石墨烯在HDPE中更好地分散相溶。作为优选，所述的有机溶剂B为氯仿、四氢呋喃、二氯甲烷中的一种或多种。
本发明步骤3)中，超声的目的在于将球磨珠上以及通过球磨粘附在一起的石墨烯分离开来，但不宜超声时间过长，原因在于超声时间过久会使得HBPE也能在液相中剥离石墨烯，影响石墨烯产率的计算；超声时间同样不宜过短，太短不足于保证球磨珠上的及粘附在一起的石墨烯分离开来。作为优选，超声时间控制在30～80min时效果最佳。
本发明步骤3)中，离心的目的在于利用离心力的作用去除大块石墨，控制离心速度可以调控离心后石墨烯的层数，作为优选，离心速度的范围控制在3000～6000rad/min，离心时间为10-60min。
第二方面，本发明提供一种抗静电塑料的制备方法，包括如下步骤：
1)将超支化聚乙烯(HBPE)先溶解于有机溶剂A中并加入一定量的天然石墨，其中天然石墨和超支化聚乙烯的质量比为8-16:1，充分搅拌使得超支化聚乙烯粘附在天然石墨表面，然后完全去除溶剂得到第一混合物；
2)将第一混合物置于球磨罐中进行球磨，得到第一产物；
3)将经步骤2)球磨后的第一产物取出，置于有机溶液B中，充分超声混合，所得混合溶液进行离心，离心后取出上层清液的60～90％，进而获得石墨烯溶液；
4)将步骤3)制得的石墨烯溶液中加入高密度聚乙烯(HDPE)搅拌混合，然后使用冷风吹扫，待溶剂去除后放置在真空烘箱中真空去除溶剂3～24h，获得第二混合物；其中石墨烯与高密度聚乙烯的投料质量比为1.5～10％：1；
5)将第二混合物热压成型，得到抗静电塑料。
上述步骤1)至步骤3)的技术细节和优选方案同上，在此不再赘述。
本发明中HDPE的种类可选择的有很多，由于需要将石墨烯负载到HDPE上，因此可选择表面有较多孔隙的HDPE材料，其比表面积大且石墨烯可以进入到HDPE表面孔隙中，进而能达到更好的混合。示例性的，如宏升塑化生产的颗粒状的且带有多孔结构的高密度聚乙烯，其中包括40目、60目、80目、100目中的一种或至少两种。
本发明步骤4)中，将石墨烯溶液和HDPE混合形成第二混合物，在此过程中需先将HDPE颗粒放入到石墨烯溶液中搅拌，作为优选，搅拌速度控制在300～700rad/min，搅拌时间为30～60min。
本发明步骤4)中，去除溶剂过程中不能使石墨烯团聚，因此本发明使用了冷风吹扫，待溶剂去除后放置在真空烘箱中真空去除溶剂3～24h。
本发明步骤5)中，热压成型的过程中需要对温度以及热压参数进行调控，温度过高会造成聚合物分解以及石墨烯团聚，温度过低聚合物的流动性不佳，成型效果差。作为优选，热压温度控制在150～220℃，热压参数为：预热3～8min，全压5～15min，放气1～5次，冷却3～8min至40～80℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)石墨烯制备的优势：在超支化聚乙烯的辅助剥离下通过球磨法制备石墨烯其产量与质量相对于液相法制备石墨烯均有明显提升，并且可以大批量的制备高质量石墨烯，且操作简单，工艺流程可控，造价低廉，绿色环保。
(2)抗静电塑料制备的优势：将超支化聚乙烯的辅助剥离下通过球磨法制备石墨烯加入到高密度聚乙烯中制备抗静电材料，可以在石墨烯添加量很少的情况下极大程度的改善高密度聚乙烯的抗静电性能，同时由于石墨烯的制备工艺简单且造价低廉，使得抗静电塑料的造假同样低廉，具有市场竞争力。
附图说明
图1显示石墨与HBPE投料比对石墨烯产量的影响：(a)不同投料比得到的石墨烯的UV-Vis测试结果(稀释四倍)，(b)不同投料比的石墨烯制备效率。
图2显示球磨时间对石墨烯产量的影响：(a)不同球磨时间得到的石墨烯的UV-Vis测试结果(稀释四倍)，(b)不同球磨时间的石墨烯制备效率。
图3显示球磨转速对石墨烯产量的影响：(a)不同球磨转速得到的石墨烯的UV-Vis测试结果(稀释四倍)，(b)不同球磨转速的石墨烯制备效率。
图4显示实施例1制备的石墨烯的Raman分析：(a)石墨烯和石墨的Raman光谱图；(b)2450-2950cm-1范围的局部放大。
图5显示实施例1制备的石墨烯的XRD分析：(a)石墨烯，(b)HBPE，(c)天然石墨的XRD衍射图。
图6显示实施例1制备的石墨烯的TEM分析：(a)、(b)、(c)为不同放大倍率下的TEM石墨烯形貌；(d)石墨烯边缘TEM图；(e)石墨烯电子衍射图；(f)石墨烯横向尺寸统计图(100片)。
图7显示对比例1液相剥离法剥离的石墨烯的TEM分析，其中(a)、(b)为不同放大倍率下的TEM石墨烯形貌；(c)石墨烯边缘TEM图；(d)(e)石墨烯电子衍射图；(f)石墨烯横向尺寸统计图(100片)。
图8为实施例1制备的石墨烯的电学性能分析。
图9为复合材料力学性能分析：(a)不同含量填料复合材料的拉伸强度图；(b)不同含量填料复合材料的断裂伸长率图；
图10为电学性能分析：(a)不同含量填料表面电阻图；(b)1.5wt％graphene/HDPE、7.5wt％graphie/HDPE与HDPE的表面电阻对比图。
图11为本发明石墨烯制备的一种实施方式的工艺流程图。
图12为超支化聚乙烯(HBPE)的合成机理图。
图13为实施例0制备的超支化聚乙烯(HBPE)的表征图。
图14为不同HDPE制备的抗静电塑料的表面电阻对比图。
图15显示不同比例的球磨珠球磨出来的石墨烯对材料抗静电性能的影响。
图16显示球磨罐中混合物装填量不同时，制备出的石墨烯对塑料产品导电性能的影响。图17显示实施例1球磨法制备出的石墨烯和对比例1液相剥离法制备出的石墨烯的AFM分析图：(A)为球磨法制备出的石墨烯的AFM分析图以及其片层厚度分析，(B)为液相剥离法制备出的石墨烯的AFM分析图以及其片层厚度分析，发现采用球磨法制备出的石墨烯的片层厚度要低于液相剥离法制备出的石墨烯的片层厚度。
图18显示超支化聚乙烯(HBPE浓度1mg/mL)在不同溶剂中的溶解性能；。
图19显示不同方式去除溶剂对材料的导电性能的影响；
图20显示不同热压工艺得到的抗静电材料的导电能力对比。
图21：超声处理时有机溶剂的选择，对抗静电材料的导电性能的影响。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请实施例的石墨烯和抗静电塑料制备方法进行具体说明。
实施例0:制备超支化聚乙烯(HBPE)
本实施例中，超支化聚乙烯可以为采用Pd-diimine催化剂催化乙烯，以一步法“链移走”共聚机理获得，具体的制备工艺包括以下步骤：
在氮气保护下，往反应容器中加入乙烯气体并保证仪器内部没有氧气与水的存在，同时保证乙烯气体充满整个反应容器，溶剂使用无水级溶剂，并控制温度在25℃，然后加入溶于无水级溶剂中的Pd-diimine催化剂，在温度25℃、乙烯压力0.1MPa的条件下搅拌反应24小时，聚合结束后将所得产物倒入酸化甲醇中使聚合终止，所得聚合反应混合物经分离纯化得到超支化聚乙烯。
无水级溶剂选择无水二氯甲烷；Pd-diimine催化剂的用量以无水级溶剂的总体积计为1g/L；Pd-diimine催化剂为乙腈基Pd-diimine催化剂。上述聚合反应混合物的分离纯化可以按照如下步骤进行：
(a)将所得聚合反应混合物先去除溶剂；
(b)将所得产物溶解于四氢呋喃中，加入丙酮使产物沉淀，去除上层清液再次获得聚合产物；重复该过程3次；
(c)将所得产物再次溶解于四氢呋喃中，加入少量盐酸和双氧水(各5～10滴)，搅拌2小时以溶解产物中所含的少量Pd颗粒，随后加入甲醇或丙酮使产物沉淀；
(d)将所得产物经80℃下真空干燥48h后，获得超支化聚乙烯。
图13显示了制备得到的超支化聚乙烯的核磁共振波谱(a)、红外光谱(b)和流变性质(c)，综合(a)，(b)，(c)可以证明已经成功合成超支化聚乙烯。
实施例1-4：HBPE与石墨的投料比的影响
1.制备石墨烯溶液
(1)以超支化聚乙烯为助剂球磨法制备石墨烯的方法，按照如下步骤进行制备：
第一步：在常温下称取5g天然鳞片状石墨；
第二步：称取0.5g的实施例0制备的超支化聚乙烯，并溶解在15ml氯仿中。
第三步：分别将HBPE溶液和天然石墨混合，其中HBPE与石墨的质量比为1：10(实施例1)、1：8(实施例2)、1：12(实施例3)、1：16(实施例4)，并置于烧杯中，并加入35ml氯仿，形成第一混合物。
第四步：将天然石墨和HBPE混合液搅拌处理，搅拌速度为300rad/min，搅拌时间为30min。
第五步：使用吹风机将混合溶液中的溶剂去除，待溶剂挥发后，将剩余固体放在真空烘箱中真空干燥8h，以完全去除有机溶剂氯仿。
第六步：将5g干燥后的第一混合物置于球磨罐(内直径58mm、内高为85mm、厚度为12mm)中球磨，球磨时间为48h，球磨速度为以400rad/min，大中小球磨珠的比例为4:7:20，期间球磨24h暂停一次，暂停时间为3h。
第七步：将球磨后的第一产物取出，置于氯仿中并超声1h，并在4000rad/min的速度下离心45min，再取上层清液的70％，取上层清液的70％以保证取出来的均为寡层石墨烯，即为石墨烯溶液，测定其浓度。
2、制备抗静电塑料
(1)往第1阶段获得的石墨烯溶液中按照比例加入一定比例的HDPE(厂家为美国陶氏型号DGDB-3485，颗粒大小为80目，其形态为表面带有多孔，且颗粒较小)，形成第二混合物，在本实施例中石墨烯与HDPE的质量比为1.5％。
(2)将第二混合物的溶剂使用冷风吹扫，待溶剂去除后放置在真空烘箱中真空去除溶剂8h，然后热压成型，热压温度200℃、热压压力15MPa、预热时间5min、放气5次每次一秒、全压8min、冷却5min至60℃左右，取出热压片，热压片的厚度为1mm，直径12.7mm。
3、对产物进行表征和测试：
测试方法
(1)在测试之前为了使得实验数据更具说服力，需要测定实施例1、实施例2、实施例3、实施例4得到的石墨烯溶液的浓度。石墨烯的浓度可根据Lambert-Bee定律进行计算：A＝εbc，其中A为波长660m处的吸光度，b为测试光径长度(1cm)，c为石墨烯浓度(mg·ml-1),ε为对应溶剂中石墨烯的吸光系数(ml·mg-1·cm-1)，本文中取ε＝45.4ml·mg-1·cm-1。定义石墨烯制备效率计算公式：η＝(c·v)/m。其中c为石墨烯浓度(mg·ml-1)，v为石墨烯溶液体积(ml)，m为投入石墨的质量(mg)。
(2)显微共焦激光拉曼光谱仪
生产厂家：英国雷尼绍公司
制样：将石墨烯配置成溶液，滴涂在载玻片上。
(3)傅里叶红外光谱
生产厂家：Thermo
作用：检验HBPE是否辅助剥离石墨烯
(4)RTS-8型数字式四探针测试仪
生产标准：美国A.S.T.M
作用：测试石墨烯的导电性能
具体测试方法为：
取出球磨产物0.1g，并置于80ml的氯仿中超声10min，形成均匀稳定的石墨烯分散液，随后将其用孔径为100nm直径为40mm的PVDF过滤膜真空抽滤，得到石墨烯膜，再将石墨烯膜在120℃下烘干6h，取出并用压片机压实，压片机的压力为15MPa，得到膜的厚度为0.3mm。再使用四探针测量其导电性能。
(5)测试塑料的抗静电性能
具体测试方法为：实验仪器：微型控制10kN万能试验机，试样的状态调节和实验环境按照GB2918规定进行。
4、测试结果的比较与分析
实施例1、实施例2、实施例3、实施例4的不同之处在于所使用的HBPE与石墨的质量比不同，测试结果(图1)显示：在石墨：HBPE＝12:1时达到石墨烯制备效率的最高值0.2％。因此，聚合物投入量过多或过少都会降低石墨烯的制备效率，其原因可能是在聚合物量较少时，聚合物在石墨表面的附着不充分，对石墨烯层与层间的作用力不足；而在聚合物量较多时，处理完的石墨之间容易相互团聚，并有较强的作用力，不利于球磨珠与石墨的接触，从而降低了石墨烯的制备效率。通过紫外分析可知石墨烯的剥离效率。
图4：用D峰与G峰的强度比(即ID/IG)来定量表征石墨烯的缺陷程度，此值越小，表面其缺陷越少，石墨烯结构越完整。从图(a)中可以看出，实施例1通过HBPE辅助球磨制备的石墨烯的ID/IG值为0.39，而天然石墨的ID/IG值为0.14，表明此种石墨烯的结构缺陷较少，同时，液相剥离石墨烯的ID/IG值一般为0.52左右，也说明球磨得到的石墨烯比液相剥离得到的石墨烯结构缺陷更少。由图(b)可知，石墨烯相对于天然石墨的2D峰会向低偏移，同时峰型会变窄且对称性提高，这些都是得到较少层数石墨烯的特征。
图5为实施例1的石墨烯、HBPE和天然石墨的XRD图谱结果。由图(c)可以看出，天然石墨样品主要有两个衍射峰，一个衍射峰在2θ＝26.30°处，对应于石墨的(002)晶面，使用布拉格方程可计算出层面间距为
Figure BDA0002655579980000081
另一个衍射峰在2θ＝54.48°处，对应于石墨的(004)晶面。在去除过量聚合物后，石墨烯分散液在2θ＝26.30°也出现了较弱的(002)晶面衍射峰，强度不大的原因可能是所制备的样品的石墨烯浓度仍然不高，约为0.03mg·ml-1，被聚合物的衍射峰所掩盖，但仍可看出超支化聚乙烯的较宽衍射峰和(002)晶面衍射峰同时存在。同时，也证明剥离后的石墨烯层间间距与天然石墨相一致，均为0.34nm。因此，可以基本判断通过HBPE辅助球磨制备得到了较少层的石墨烯分散液。
图6为实施例1所制备的石墨烯的TEM图：(a)、(b)、(c)为不同放大倍率下的TEM石墨烯形貌；(d)为石墨烯边缘TEM图；(e)为石墨烯电子衍射图；(f)为石墨烯横向尺寸统计图(100片)。由图可见，石墨烯薄片虽然形成了部分堆叠，但在边缘伸出部分的石墨烯片层较透明，表面平整，形状不规则，且部分石墨烯片产生了褶皱现象。同时，由(c)可以判断边缘伸出的石墨烯薄片的横向尺寸较大，达到了400-500nm，这与图(f)的横向尺寸统计图的结果相一致，100片中横向尺寸在300nm以上的石墨烯薄片达到了60％左右。图(d)为边缘TEM图，可以看出石墨烯薄片的层数在10层左右。图(e)为电子衍射图，可以看出该片石墨烯的尺寸较大，具有完整六方电子衍射环，说明所制备的石墨烯具有较好的晶体结构，缺陷较少。总之，通过TEM图可以得出所制备的石墨烯表面平整，形状不规则，具有完美的晶体结构。
利用四探针法测定石墨烯薄膜的电阻水平来表征球磨制得的石墨烯的电学性能，同时通过估算可以得到石墨烯薄膜的大致电导率。如图8所示，对石墨烯薄膜的电阻进行了五次平行测定，表面电阻基本保持稳定，平均值为32.794kΩ/sq。说明其具有导电性质并且表面电阻稳定，证明在材料内部石墨烯相互之间搭接形成了三维导电网络。测量石墨烯膜的导电性能能够观测出在相同石墨烯添加量下制备的石墨烯膜导电性能的差异，石墨烯层越低片层越大其石墨烯膜的导电性能越好。
实施例5-6：HDPE的影响
1.制备石墨烯溶液
(1)以超支化聚乙烯为助剂球磨法制备石墨烯的方法，按照如下步骤进行制备：
第一步：在常温下称取5g天然鳞片状石墨；
第二步：称取0.5g的实施例0制备的超支化聚乙烯，并溶解在15ml氯仿中。
第三步：分别将HBPE溶液和天然石墨混合，其中HBPE与石墨的质量比为1：10，并置于烧杯中，并加入35ml氯仿，形成第一混合物。
第四步：将天然石墨和HBPE混合液搅拌处理，搅拌速度为300rad/min，搅拌时间为30min。
第五步：使用吹风机将混合溶液中的溶剂去除，待溶剂挥发后，将剩余固体放在真空烘箱中真空干燥8h，以完全去除有机溶剂氯仿。
第六步：将5g干燥后的第一混合物置于球磨罐(内直径58mm、内高为85mm、厚度为12mm)中球磨，球磨时间为48h，球磨速度为以400rad/min，大中小球磨珠的比例为4:7:20，期间球磨24h暂停一次，暂停时间为3h。
第七步：将球磨后的第一产物取出，置于氯仿中并超声1h，并在4000rad/min的速度下离心45min，再取上层清液的70％，取上层清液的70％以保证取出来的均为寡层石墨烯，即为石墨烯溶液，测定其浓度。
2、制备抗静电塑料
(1)分别往第1阶段获得的石墨烯溶液中按照比例加入两种不同的HDPE(实施例5：HDPE的厂家为美国陶氏，型号DGDB-3485，颗粒大小为80目，其形态为表面带有多孔，且颗粒较小；实施例6：HDPE形态为大颗粒粒料，生产厂家为中国是由天然气有限公司，型号DMDA-8008，粒料的成粒方法为挤出造粒法，粒料颗粒大小均匀，色泽一致，颗粒粒径其直径在3mm，厚度为2mm左右)，形成第二混合物，在实施例5和6中石墨烯与HDPE的质量比均为1.5％。
(2)将第二混合物的溶剂使用冷风吹扫，待溶剂去除后放置在真空烘箱中真空去除溶剂8h，然后热压成型，热压温度200℃、热压压力15MPa、预热时间5min、放气5次每次一秒、全压8min、冷却5min至60℃左右，取出热压片，热压片的厚度为1mm，直径12.7mm。
3、对产物进行表征和测试：
测试方法同实施例1-4。
4、测试结果的比较与分析
实施例5与实施例6的不同之处在于所用到的HDPE的形态不同，实施例5中的HDPE形态为表面带有多孔，且颗粒较小，比表面积大，在与石墨烯溶液复合的过程中，石墨烯可以更好地粘附在HDPE表面。而实施例6的HDPE的表面比较光滑且颗粒较大，其比表面积小，使得石墨烯难以均匀的粘附在其表面。因此采用实施例5中的HDPE所制备出来的材料抗静电性能更佳。具体测试结果见图14。
实施例7-10：球磨时间的影响
1.制备石墨烯溶液
(1)以超支化聚乙烯为助剂球磨法制备石墨烯的方法，按照如下步骤进行制备：
第一步：在常温下称取5g天然鳞片状石墨；
第二步：称取0.5g的实施例0制备的超支化聚乙烯，并溶解在15ml氯仿中。
第三步：分别将HBPE溶液和天然石墨混合，其中HBPE与石墨的质量比为1：10，并置于烧杯中，并加入35ml氯仿，形成第一混合物。
第四步：将天然石墨和HBPE混合液搅拌处理，搅拌速度为300rad/min，搅拌时间为30min。
第五步：使用吹风机将混合溶液中的溶剂去除，待溶剂挥发后，将剩余固体放在真空烘箱中真空干燥8h，以完全去除有机溶剂氯仿。
第六步：将5g干燥后的第一混合物置于球磨罐(内直径58mm、内高为85mm、厚度为12mm)中球磨，球磨时间分别为12h(实施例7)、30h(实施例8)、48h(实施例9)、60h(实施例10)，球磨速度为400rad/min，大中小球磨珠的比例为4:7:20，期间球磨24h暂停一次，暂停时间为3h。
第七步：将球磨后的第一产物取出，置于氯仿中并超声1h，并在4000rad/min的速度下离心45min，再取上层清液的70％，取上层清液的70％以保证取出来的均为寡层石墨烯，即为石墨烯溶液，测定其浓度。
2、制备抗静电塑料
(1)分别往第1阶段获得的石墨烯溶液中按照比例加入HDPE(HDPE的厂家为美国陶氏，型号DGDB-3485，颗粒大小为80目，其形态为表面带有多孔，且颗粒较小)，形成第二混合物，其中石墨烯与HDPE的质量比均为1.5％。
(2)将第二混合物的溶剂使用冷风吹扫，待溶剂去除后放置在真空烘箱中真空去除溶剂8h，然后热压成型，热压温度200℃、热压压力15MPa、预热时间5min、放气5次每次一秒、全压8min、冷却5min至60℃左右，取出热压片，热压片的厚度为1mm，直径12.7mm。
3、对产物进行表征和测试：
测试方法同实施例1-4。
4、测试结果的比较与分析
对紫外测试结果(图2)进行分析，随着球磨时间的增加，石墨烯的浓度逐渐增加，但由于产物体积的差异，浓度并不能完全说明情况，随着球磨时间的增加，制备效率明显增加，但48h与60h的剥离效率差异不大，基本稳定在0.17％左右，可能是因为由于产物主要集中在球磨珠表面和罐壁上，附着的量有一定的限度，同时，当所剥离的石墨烯掉落与大量石墨薄片接触时，由于HBPE对石墨烯的CH-π作用，容易再次发生堆叠，达到一定时间后团聚和剥离达到一定程度上的平衡。利用SDS辅助湿法球磨制备石墨烯时，当球磨时间由36h增加到48h，对石墨烯浓度的增加已不太明显，并且球磨时间的增加会降低石墨烯的横向尺寸，故合理的球磨时间对石墨烯横向尺寸的保持，进而提高石墨烯各方面性能方面都有帮助。综上所述，球磨时间的增加对制备效率的增加在48h范围内有明显增益效果。
实施例11-13：球磨装填量
1.制备石墨烯溶液
(1)以超支化聚乙烯为助剂球磨法制备石墨烯的方法，按照如下步骤进行制备：
第一步：在常温下称取5g天然鳞片状石墨；
第二步：称取0.5g的实施例0制备的超支化聚乙烯，并溶解在15ml氯仿中。
第三步：分别将HBPE溶液和天然石墨混合，其中HBPE与石墨的质量比为1：10，并置于烧杯中，并加入35ml氯仿，形成第一混合物。
第四步：将天然石墨和HBPE混合液搅拌处理，搅拌速度为300rad/min，搅拌时间为30min。
第五步：使用吹风机将混合溶液中的溶剂去除，待溶剂挥发后，将剩余固体放在真空烘箱中真空干燥8h，以完全去除有机溶剂氯仿。
第六步：将不同质量的干燥后的第一混合物置于球磨罐(内直径58mm、内高为85mm、厚度为12mm)中球磨，球磨时间为48h，球磨速度为400rad/min，大中小球磨珠的比例为4:7:20，期间球磨24h暂停一次，暂停时间为3h；其中球磨罐中第一混合物的装填量分别为2.5g(实施例11)、5g(实施例12)、15g(实施例13)；
第七步：将球磨后的第一产物取出，置于氯仿中并超声1h，并在4000rad/min的速度下离心45min，再取上层清液的70％，取上层清液的70％以保证取出来的均为寡层石墨烯，即为石墨烯溶液，测定其浓度。
2、制备抗静电塑料
(1)分别往第1阶段获得的石墨烯溶液中按照比例加入HDPE(HDPE的厂家为美国陶氏，型号DGDB-3485，颗粒大小为80目，其形态为表面带有多孔，且颗粒较小)，形成第二混合物，其中石墨烯与HDPE的质量比均为1.5％。
(2)将第二混合物的溶剂使用冷风吹扫，待溶剂去除后放置在真空烘箱中真空去除溶剂8h，然后热压成型，热压温度200℃、热压压力15MPa、预热时间5min、放气5次每次一秒、全压8min、冷却5min至60℃左右，取出热压片，热压片的厚度为1mm，直径12.7mm。
3、对产物进行表征和测试：
测试方法同实施例1-4。
4、测试结果的比较与分析
将得到的石墨烯溶液离心后测量溶液浓度，每一组取三个样进行对比，发现随着球磨罐内部的第一混合物含量的增加石墨烯的产率也增加，究其原因：随着第一混合物含量的增加球磨罐内第一混合物受到的剪切力和挤压力越大，因为球磨珠和第一混合物接触的概率也相应变大，因此随着第一混合物含量的增加石墨烯的产率也变大。但实施例13和实施例12相比石墨烯的产率相差不大，甚至有所下降，究其原因：第一混合物过多使得球磨珠与每个石墨片的接触概率降低。将等量的三种方法制备的石墨烯加入到高密度聚乙烯中，并测定其导电能力能够发现实施例12和实施例13的表面电阻大致相同并明显低于实施例11，详见图16。
实施例14-16：溶剂的影响
1.制备石墨烯溶液
(1)以超支化聚乙烯为助剂球磨法制备石墨烯的方法，按照如下步骤进行制备：
第一步：在常温下称取5g天然鳞片状石墨；
第二步：称取0.5g的实施例0制备的超支化聚乙烯，并溶解在15ml氯仿中。
第三步：分别将HBPE溶液和天然石墨混合，其中HBPE与石墨的质量比为1：10，并置于烧杯中，并加入35ml氯仿，形成第一混合物。
第四步：将天然石墨和HBPE混合液搅拌处理，搅拌速度为300rad/min，搅拌时间为30min。
第五步：使用吹风机将混合溶液中的溶剂去除，待溶剂挥发后，将剩余固体放在真空烘箱中真空干燥8h，以完全去除有机溶剂氯仿。
第六步：将5g干燥后的第一混合物置于球磨罐(内直径58mm、内高为85mm、厚度为12mm)中球磨，球磨时间为48h，球磨速度为400rad/min，大中小球磨珠的比例为4:7:20，期间球磨24h暂停一次，暂停时间为3h；
第七步：将球磨后的第一产物取出，置于不同溶剂中并超声1h，溶剂分别为氯仿(实施例14)、甲醇(实施例15)、四氢呋喃(实施例16)，并在4000rad/min的速度下离心45min，再取上层清液的70％，取上层清液的70％以保证取出来的均为寡层石墨烯，即为石墨烯溶液，测定其浓度。
2、制备抗静电塑料
(1)分别往第1阶段获得的石墨烯溶液中按照比例加入HDPE(HDPE的厂家为美国陶氏，型号DGDB-3485，颗粒大小为80目，其形态为表面带有多孔，且颗粒较小)，形成第二混合物，其中石墨烯与HDPE的质量比均为1.5％。
(2)将第二混合物的溶剂使用冷风吹扫，待溶剂去除后放置在真空烘箱中真空去除溶剂8h，然后热压成型，热压温度200℃、热压压力15MPa、预热时间5min、放气5次每次一秒、全压8min、冷却5min至60℃左右，取出热压片，热压片的厚度为1mm，直径12.7mm。
3、对产物进行表征和测试：
测试方法同实施例1-4。
4、测试结果的比较与分析
首先测定超声后溶液中石墨烯的浓度，实施例14和实施例16中石墨烯浓度相同且大于实施例15，究其原因：在实施例14和实施例16溶剂为氯仿和四氢呋喃，超支化聚乙烯可以很好的溶解在这两种溶剂中，而在球磨过程中超支化聚乙烯起到了辅助剥离石墨烯的作用，超支化聚乙烯与石墨发生Ch-π作用，在球磨力的作用下剥离石墨烯，但这种Ch-π使得超支化聚乙烯在石墨烯表面永久吸附，即使离心力和超声的作用下也不会被破坏。因此在实施例14和实施例16中超支化聚乙烯链段比较舒展，而实施例15中超支化聚乙烯因为不溶解因此会带着石墨烯沉积在溶液底部，因此实施例15中的石墨烯浓度较低。图18显示了超支化聚乙烯在不同溶剂中的溶解性能，可以观察到在甲醇中是不溶解的。
进一步将等浓度的石墨烯溶液和高密度聚乙烯复合，会发现实施例15的抗静电性能最差，究其原因超支化聚乙烯与高密度聚乙烯的相容性极好，而超支化聚乙烯同时也粘附在石墨烯的表面，使得石墨烯能够更好的黏附在高密度聚乙烯的表面，而实施例15中因为超支化聚乙烯不溶解沉积在溶液底部，即使是相同的浓度，纯的石墨烯与高密度聚乙烯的相容性不好，因此抗静电性能不佳。详见图21。
实施例17-18：去除溶剂方法的影响
1.制备石墨烯溶液
(1)以超支化聚乙烯为助剂球磨法制备石墨烯的方法，按照如下步骤进行制备：
第一步：在常温下称取5g天然鳞片状石墨；
第二步：称取0.5g的实施例0制备的超支化聚乙烯，并溶解在15ml氯仿中。
第三步：分别将HBPE溶液和天然石墨混合，其中HBPE与石墨的质量比为1：10，并置于烧杯中，并加入35ml氯仿，形成第一混合物。
第四步：将天然石墨和HBPE混合液搅拌处理，搅拌速度为300rad/min，搅拌时间为30min。
第五步：使用吹风机将混合溶液中的溶剂去除，待溶剂挥发后，将剩余固体放在真空烘箱中真空干燥8h，以完全去除有机溶剂氯仿。
第六步：将5g干燥后的第一混合物置于球磨罐(内直径58mm、内高为85mm、厚度为12mm)中球磨，球磨时间为48h，球磨速度为400rad/min，大中小球磨珠的比例为4:7:20，期间球磨24h暂停一次，暂停时间为3h；
第七步：将球磨后的第一产物取出，置于氯仿中并超声1h，并在4000rad/min的速度下离心45min，再取上层清液的70％，取上层清液的70％以保证取出来的均为寡层石墨烯，即为石墨烯溶液，测定其浓度。
2、制备抗静电塑料
(1)分别往第1阶段获得的石墨烯溶液中按照比例加入HDPE(HDPE的厂家为美国陶氏，型号DGDB-3485，颗粒大小为80目，其形态为表面带有多孔，且颗粒较小)，形成第二混合物，其中石墨烯与HDPE的质量比均为1.5％。
(2)采用不同的方法去除第二混合物中的溶剂，具体而言，实施例17是使用冷风吹扫，待溶剂去除后放置在真空烘箱中真空去除溶剂8h；而实施例18是通过加热使得溶剂挥发。去除溶剂后热压成型，热压温度200℃、热压压力15MPa、预热时间5min、放气5次每次一秒、全压8min、冷却5min至60℃左右，取出热压片，热压片的厚度为1mm，直径12.7mm。
3、对产物进行表征和测试：
测试方法同实施例1-4。
4、测试结果的比较与分析
将实施例17与实施例18分别热压成片，测试其抗静电性能，发现实施例17的抗静电性能更佳(见图19)，究其原因实施例18中采用加热法挥发溶剂，在加入过程中会使得石墨烯受热团聚，相对于实施例17，实施例18中团聚的石墨烯不能很好的在聚合物基底中形成三维网状结构，进而使得材料的抗静电性能不佳。
实施例19-21
1.制备石墨烯溶液
(1)以超支化聚乙烯为助剂球磨法制备石墨烯的方法，按照如下步骤进行制备：
第一步：在常温下称取5g天然鳞片状石墨；
第二步：称取0.5g的实施例0制备的超支化聚乙烯，并溶解在15ml氯仿中。
第三步：分别将HBPE溶液和天然石墨混合，其中HBPE与石墨的质量比为1：10，并置于烧杯中，并加入35ml氯仿，形成第一混合物。
第四步：将天然石墨和HBPE混合液搅拌处理，搅拌速度为300rad/min，搅拌时间为30min。
第五步：使用吹风机将混合溶液中的溶剂去除，待溶剂挥发后，将剩余固体放在真空烘箱中真空干燥8h，以完全去除有机溶剂氯仿。
第六步：将5g干燥后的第一混合物置于球磨罐(内直径58mm、内高为85mm、厚度为12mm)中球磨，球磨时间为48h，球磨速度为以400rad/min，大中小球磨珠的比例为4:7:20，期间球磨24h暂停一次，暂停时间为3h。
第七步：将球磨后的第一产物取出，置于氯仿中并超声1h，并在4000rad/min的速度下离心45min，再取上层清液的70％，取上层清液的70％以保证取出来的均为寡层石墨烯，即为石墨烯溶液，测定其浓度。
2、制备抗静电塑料
(1)往第1阶段获得的石墨烯溶液中按照比例加入一定比例的HDPE(厂家为美国陶氏型号DGDB-3485，颗粒大小为80目，其形态为表面带有多孔，且颗粒较小)，形成第二混合物，其中石墨烯与HDPE的质量比为1.5％。
(2)将第二混合物的溶剂使用冷风吹扫，待溶剂去除后放置在真空烘箱中真空去除溶剂8h，然后热压成型，取出热压片，热压片的厚度为1mm，直径12.7mm；
热压成型的工艺参数为：
实施例19中热压温度为200℃，预热5min，放气5次每次一秒，全压合8min，冷却5min至60℃。
实施例20中热压温度为150℃，预热5min，放气5次每次一秒，全压合8min，冷却5min至60℃。
实施例21中热压温度为200℃，预热5min，全压合8min，冷却5min至60℃。
3、表征与测试
测试方法参照实施例1-4。
4、测试结果的比较与分析
实施例20与实施例19不同之处在于实施例20热压温度较低；实施例21与实施例19的不同为没有放气过程。测试实施例19、实施例20、实施例21材料的抗静电性能发现实施例19的抗静电性能最佳(见图20)，究其原因：实施例20的热压温度过低，不能使石墨烯和高密度聚乙烯充分混合进而形成三维网状导电结构，实施例21未经过放气，导致材料内部有大量的气泡，这些气泡的存在使得材料内部导电网络的形成受阻。
实施例22-23
1.制备石墨烯溶液
(1)以超支化聚乙烯为助剂球磨法制备石墨烯的方法，按照如下步骤进行制备：
第一步：在常温下称取5g天然鳞片状石墨；
第二步：称取0.5g的实施例0制备的超支化聚乙烯，并溶解在15ml氯仿中。
第三步：分别将HBPE溶液和天然石墨混合，其中HBPE与石墨的质量比为1：10，并置于烧杯中，并加入35ml氯仿，形成第一混合物。
第四步：将天然石墨和HBPE混合液搅拌处理，搅拌速度为300rad/min，搅拌时间为30min。
第五步：使用吹风机将混合溶液中的溶剂去除，待溶剂挥发后，将剩余固体放在真空烘箱中真空干燥8h，以完全去除有机溶剂氯仿。
第六步：将5g干燥后的第一混合物置于球磨罐(内直径58mm、内高为85mm、厚度为12mm)中球磨，采用不同球磨转速球磨48h，其中实施例22中球磨机的转速为400rpm，实施例23中球磨机的转速为300rpm，实施例24中球磨机的转速为500rpm；大中小球磨珠的比例为4:7:20，期间球磨24h暂停一次，暂停时间为3h。
第七步：将球磨后的第一产物取出，置于氯仿中并超声1h，并在4000rad/min的速度下离心45min，再取上层清液的70％，取上层清液的70％以保证取出来的均为寡层石墨烯，即为石墨烯溶液，测定其浓度。
2、制备抗静电塑料
(1)往第1阶段获得的石墨烯溶液中按照比例加入一定比例的HDPE(厂家为美国陶氏型号DGDB-3485，颗粒大小为80目，其形态为表面带有多孔，且颗粒较小)，形成第二混合物，其中石墨烯与HDPE的质量比为1.5％。
(2)将第二混合物的溶剂使用冷风吹扫，待溶剂去除后放置在真空烘箱中真空去除溶剂8h，然后热压成型，热压温度为200℃，预热5min，放气5次每次一秒，全压合8min，冷却5min至60℃，取出热压片，热压片的厚度为1mm，直径12.7mm；
3、表征与测试
测试方法参照实施例1-4。
4、测试结果的比较与分析
实施例23与实施例22不同之处在于实施例23中球磨机的转速为300rpm,实施例24中球磨机的转速为500rpm。对紫外测试结果进行分析，如图3所示，随着球磨转速的增加，石墨烯浓度先上升后下降，由图也可知随着球磨转速的增加，石墨烯制备效率也先上升后下降，400rpm可达到最高值0.23％左右。原因可能是转速过高时，球磨珠大多沿着罐壁做离心运动，会减少球磨珠与石墨的接触机会，同时球磨珠间的碰撞也减少，会导致对石墨的冲击与剪切作用减少，从而导致制备效率显著降低。
实施例25
1、制备抗静电塑料
(1)分别往不同的填料分散液中按照比例加入一定比例的将HDPE(厂家为美国陶氏型号DGDB-3485，颗粒大小为80目，其形态为表面带有多孔，且颗粒较小)形成第二混合物，其中填料与HDPE的质量比分别为2.5％、5％、7.5％、10％。其中，不同的填料分散液分别为天然鳞片状石墨分散液和炭黑分散液；
(2)将第二混合物的溶剂使用冷风吹扫，待溶剂去除后放置在真空烘箱中真空去除溶剂8h，然后热压成型，热压温度为200℃，预热5min，放气5次每次一秒，全压合8min，冷却5min至60℃，取出热压片，热压片的厚度为1mm，直径12.7mm。
2、力学性能测试和结果分析
利用拉伸测试对复合材料的力学性能进行了评价，如图9所示，纯HDPE样条的拉伸强度为35.0Mpa左右，随着填料含量的增加，拉伸强度均呈逐渐下降的趋势，但石墨作为填料时，在相同含量情况下，拉伸强度的下降程度小于炭黑作为填料的复合材料，在10wt％石墨的添加量下，复合材料仍能保持25.0Mpa左右的拉伸强度，而10wt％的CB则使复合材料的拉伸强度下降到了16.0Mpa左右，减弱程度超过了50％。纯HDPE的断裂伸长率为110％左右，而两种填料均使复合材料在2.5wt％的添加量时的断裂伸长率发生骤降，继续增加填料含量，则断裂伸长率下降不明显，保持在104％左右。综上所述，石墨作为填料对复合材料的力学性能影响明显弱于炭黑，是更理想的填料选择。
实施例26-27
1.制备石墨烯溶液
(1)以超支化聚乙烯为助剂球磨法制备石墨烯的方法，按照如下步骤进行制备：
第一步：在常温下称取5g天然鳞片状石墨；
第二步：称取0.5g的实施例0制备的超支化聚乙烯，并溶解在15ml氯仿中。
第三步：分别将HBPE溶液和天然石墨混合，其中HBPE与石墨的质量比为1：10，并置于烧杯中，并加入35ml氯仿，形成第一混合物。
第四步：将天然石墨和HBPE混合液搅拌处理，搅拌速度为300rad/min，搅拌时间为30min。
第五步：使用吹风机将混合溶液中的溶剂去除，待溶剂挥发后，将剩余固体放在真空烘箱中真空干燥8h，以完全去除有机溶剂氯仿。
第六步：将5g干燥后的第一混合物置于球磨罐(内直径58mm、内高为85mm、厚度为12mm)中球磨，采用400rpm球磨转速球磨48h，大中小球磨珠的比例为4:7:20，期间球磨24h暂停一次，暂停时间为3h。
第七步：将球磨后的第一产物取出，置于氯仿中并超声1h，并在4000rad/min的速度下离心45min，再取上层清液的70％，取上层清液的70％以保证取出来的均为寡层石墨烯，即为石墨烯溶液，测定其浓度。
2、制备抗静电塑料
(1)往第1阶段获得的石墨烯溶液中按照不同比例加入HDPE(厂家为美国陶氏型号DGDB-3485，颗粒大小为80目，其形态为表面带有多孔，且颗粒较小)，形成第二混合物，其中石墨烯与HDPE的质量比为1.5％(实施例26)、7.5％(实施例27)。
(2)将第二混合物的溶剂使用冷风吹扫，待溶剂去除后放置在真空烘箱中真空去除溶剂8h，然后热压成型，热压温度为200℃，预热5min，放气5次每次一秒，全压合8min，冷却5min至60℃，取出热压片，热压片的厚度为1mm，直径12.7mm。
3、性能测试和结果分析
利用高阻仪对实施例25-27制备的复合材料进行了表征。由图10的(a)可知炭黑作为抗静电填料对于复合材料的表面电阻的降低程度很有限，而石墨作为填料在5wt％的添加量处达到渗滤阈值，7.5wt％和10wt％的添加量的复合材料的电阻分别为1.48×106Ω/sq和4.65×103Ω/sq，说明石墨在7.5wt％及更高含量下对HDPE复合材料的表面电阻的下降已满足抗静电要求。此外，在图10的(b)中，对1.5wt％的石墨烯/高密度聚乙烯复合材料进行了五次表面电阻测试，发现仅在1.5wt％的石墨烯添加量的情况下，复合材料的表面电阻达到5.07×105Ω/sq，已小于7.5wt％石墨含量的复合材料的表面电阻，说明石墨烯作为填料具有在较低负载下更大程度改善基体材料导电性能的优异效果，抗静电包装材料要求表面电阻率为107-1011Ω·cm，在1.5wt％的添加量下，石墨烯/HDPE复合材料的表面电阻率为5.07×104Ω·cm，已达到了抗静电效果。
实施例28-30：球磨珠
1.制备石墨烯溶液
(1)以超支化聚乙烯为助剂球磨法制备石墨烯的方法，按照如下步骤进行制备：
第一步：在常温下称取5g天然鳞片状石墨；
第二步：称取0.5g的实施例0制备的超支化聚乙烯，并溶解在15ml氯仿中。
第三步：分别将HBPE溶液和天然石墨混合，其中HBPE与石墨的质量比为1：10，并置于烧杯中，并加入35ml氯仿，形成第一混合物。
第四步：将天然石墨和HBPE混合液搅拌处理，搅拌速度为300rad/min，搅拌时间为30min。
第五步：使用吹风机将混合溶液中的溶剂去除，待溶剂挥发后，将剩余固体放在真空烘箱中真空干燥8h，以完全去除有机溶剂氯仿。
第六步：将5g干燥后的第一混合物置于球磨罐(内直径58mm、内高为85mm、厚度为12mm)中球磨，采用400rpm球磨转速球磨48h，采用不同比例的大中小球磨珠，期间球磨24h暂停一次，暂停时间为3h。其中实施例28中大中小球磨珠比例为4：7：20；实施例29中大中小球磨珠比例为2：4：15，实施例30中大中小球磨珠比例为7：12：40。
第七步：将球磨后的第一产物取出，置于氯仿中并超声1h，并在4000rad/min的速度下离心45min，再取上层清液的70％，取上层清液的70％以保证取出来的均为寡层石墨烯，即为石墨烯溶液，测定其浓度。
2、制备抗静电塑料
(1)往第1阶段获得的石墨烯溶液中按照不同比例加入HDPE(厂家为美国陶氏型号DGDB-3485，颗粒大小为80目，其形态为表面带有多孔，且颗粒较小)，形成第二混合物，其中石墨烯与HDPE的质量比为1.5％。
(2)将第二混合物的溶剂使用冷风吹扫，待溶剂去除后放置在真空烘箱中真空去除溶剂8h，然后热压成型，热压温度为200℃，预热5min，放气5次每次一秒，全压合8min，冷却5min至60℃，取出热压片，热压片的厚度为1mm，直径12.7mm。
3、表征与测试
测试方法参照实施例1-4。
4、测试结果的比较与分析
测试结果(图15)进行分析，随着球磨罐中的球磨珠的个数的增加，石墨烯的产量逐渐上升，与高密度聚乙烯复合后抗静电性能也逐渐上升。但实施例28和实施例30的结果相差无几。
对比例1：采用液相法制备石墨烯，并最后制备抗静电塑料
在100mL柱状玻璃瓶中依次加入800mg石墨粉、320mg实施例0制备的超支化聚乙烯聚合物和80ml氯仿，密封后置于超声波清洗器中，通过循环水控制超声温度在25℃，超声时间为48h，超声结束后将悬浮液在4000rpm下离心45min，去除大块石墨粉，收集上层液体，置于玻璃瓶中，以备以后可以使用。
将石墨烯溶液中加入高密度聚乙烯(厂家为美国陶氏型号DGDB-3485，颗粒大小为80目，其形态为表面带有多孔，且颗粒较小)混合冷风吹扫去除溶剂，待溶剂去除后放置在真空烘箱中真空去除溶剂8h，然后热压成型，热压温度200℃、热压压力15Mp、预热时间5min、放气5次每次一秒、全压8min、冷却50min至60℃左右，取出热压片，热压片的厚度为1mm，直径12.7mm。
图7显示对比例1液相剥离法剥离的石墨烯的TEM分析。液相剥离法制备得到的石墨烯其横向尺寸较小，100片中横向尺寸在300nm以上的石墨烯薄片仅为17％左右，相对于球磨法制备得到的石墨烯其大片的石墨烯少很多，因此当采用液相剥离法制备出的石墨烯添加到高密度聚乙烯中作为抗静电材料的时候，更难形成三维导电网络，相对于球磨法制备出的石墨烯需要添加更多的石墨烯才能达到相同的效果。
图17显示实施例1球磨法制备出的石墨烯和对比例1液相剥离法制备出的石墨烯的AFM分析图，对比发现采用球磨法制备出的石墨烯的片层厚度要低于液相剥离法制备出的石墨烯的片层厚度。

Claims (16)

1.一种以超支化聚乙烯为助剂球磨法制备石墨烯的方法，包括如下步骤：
1)将超支化聚乙烯先溶解于有机溶剂A中并加入一定量的天然石墨，其中天然石墨和超支化聚乙烯的质量比为8-16:1，充分搅拌使得超支化聚乙烯粘附在天然石墨表面，搅拌条件为：搅拌速度控制在300～700rad/min，搅拌时间为30～60min；然后完全去除溶剂得到第一混合物，具体采用如下方法去除溶剂得到第一混合物：使用吹风机将混合溶液中的溶剂去除，待溶剂挥发后，将剩余固体放在真空烘箱中真空干燥，以完全去除有机溶剂；
2)将第一混合物置于球磨罐中进行球磨，得到第一产物；其中对于内直径58mm、内高为85mm、厚度为12mm的球磨罐，控制球磨罐中第一混合物添加量为5～30g，球磨珠的个数按照从大到小的比例控制在1～8:4～12:15～40，若球磨罐的大小变化，则第一混合物的添加量和球磨珠的添加量按照上述数值成比例缩放；球磨时间控制在30～60h，球磨机转速控制在300-500rpm；
3)将经步骤2)球磨后的第一产物取出，置于有机溶液B中，充分超声混合，超声时间控制在30～80min；所得混合溶液进行离心，离心速度的范围控制在3000～6000rad/min，离心时间为10-60min，离心后取出上层清液的60～90％，进而获得石墨烯溶液。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中，所述有机溶剂A选择氯仿、四氢呋喃、二氯甲烷、石油醚、丙酮、异丙醇中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中，超支化聚乙烯与天然石墨的质量比例为1:8～12。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中，超支化聚乙烯与天然石墨的质量比例为1:12。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)中，对于内直径58mm、内高为85mm、厚度为12mm的球磨罐，控制球磨罐中第一混合物添加量为10g，球磨珠的个数按照从大到小的比例控制为4:7:20；若球磨罐的大小变化，则第一混合物的添加量和球磨珠的添加量按照上述数值成比例缩放。
6.如权利要求1或5所述的方法，其特征在于：步骤2)中，球磨时间控制为48h；球磨机转速控制为400rpm。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)中，所述的有机溶剂B为氯仿、四氢呋喃、二氯甲烷中的一种或多种。
8.一种抗静电塑料的制备方法，包括如下步骤：
1)将超支化聚乙烯先溶解于有机溶剂A中并加入一定量的天然石墨，其中天然石墨和超支化聚乙烯的质量比为8-16:1，充分搅拌使得超支化聚乙烯粘附在天然石墨表面，搅拌条件为：搅拌速度控制在300～700rad/min，搅拌时间为30～60min；然后完全去除溶剂得到第一混合物，具体采用如下方法去除溶剂得到第一混合物：使用吹风机将混合溶液中的溶剂去除，待溶剂挥发后，将剩余固体放在真空烘箱中真空干燥，以完全去除有机溶剂；
2)将第一混合物置于球磨罐中进行球磨，得到第一产物；其中对于内直径58mm、内高为85mm、厚度为12mm的球磨罐，控制球磨罐中第一混合物添加量为5～30g，球磨珠的个数按照从大到小的比例控制在1～8:4～12:15～40，若球磨罐的大小变化，则第一混合物的添加量和球磨珠的添加量按照上述数值成比例缩放；球磨时间控制在30～60h，球磨机转速控制在300-500rpm；
3)将经步骤2)球磨后的第一产物取出，置于有机溶液B中，充分超声混合，超声时间控制在30～80min；所得混合溶液进行离心，离心速度的范围控制在3000～6000rad/min，离心时间为10-60min，离心后取出上层清液的60～90％，进而获得石墨烯溶液；
4)将步骤3)制得的石墨烯溶液中加入高密度聚乙烯搅拌混合，然后使用冷风吹扫，待溶剂去除后放置在真空烘箱中真空去除溶剂3～24h，获得第二混合物；其中石墨烯与高密度聚乙烯的投料质量比为1.5～10％：1；
5)将第二混合物热压成型，得到抗静电塑料。
9.如权利要求8所述的抗静电塑料的制备方法，其特征在于：所述的高密度聚乙烯是颗粒状的且带有多孔结构的高密度聚乙烯，其粒径为40目、60目、80目、100目中的至少一种。
10.如权利要求8所述的抗静电塑料的制备方法，其特征在于：步骤5)中，热压温度控制在150～220℃，热压参数为：预热3～8min，全压5～15min，放气1～5次，冷却3～8min至40～80℃。
11.如权利要求8所述的抗静电塑料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述有机溶剂A选择氯仿、四氢呋喃、二氯甲烷、石油醚、丙酮、异丙醇中的一种或几种。
12.如权利要求8所述的抗静电塑料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，超支化聚乙烯与天然石墨的质量比例为1:8～12。
13.如权利要求8所述的抗静电塑料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，超支化聚乙烯与天然石墨的质量比例为1:12。
14.如权利要求8所述的抗静电塑料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，对于内直径58mm、内高为85mm、厚度为12mm的球磨罐，控制球磨罐中第一混合物添加量为10g，球磨珠的个数按照从大到小的比例控制为4:7:20；若球磨罐的大小变化，则第一混合物的添加量和球磨珠的添加量按照上述数值成比例缩放。
15.如权利要求8或14所述的抗静电塑料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，球磨时间控制为48h；球磨机转速控制为400rpm。
16.如权利要求8所述的抗静电塑料的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述的有机溶剂B为氯仿、四氢呋喃、二氯甲烷中的一种或多种。
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