CN102513098A - 碳纳米管负载钯复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳纳米管负载钯复合材料的制备方法，具有如下步骤：a、取多壁碳纳米管在硝酸中于150℃的条件下回流，得到均匀黑色体系；b、上述步骤停止反应后，将上述均匀黑色体系用蒸馏水离心洗涤，然后再用无水乙醇离心洗涤，然后再烘干。本发明的该方法制备的碳纳米管负载钯复合材料作为偶联反应的催化剂具有催化活性高、稳定性好、易于分离和回收等优点。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，尤其涉及一种碳纳米管负载钯复合材料的制备方法。
背景技术
近年来，越来越多的工作致力于发展碳纳米管表面化学修饰的方法，目的是为了在碳管表面嫁接物质而获得性能更加优异的材料。现今关于纳米颗粒的研究主要集中在一些贵金属如Au，Ag，Pt等纳米颗粒的性质及其在化学、物理、材料科学以及生物医药等各个领域的运用。
Pd催化剂在有机合成中的应用有着举足轻重的地位，由于钯催化剂的新应用，有机合成领域出现了很多新的合成产物和合成反应等。Heck偶联反应便是其中一类用Pd催化的有机合成反应。它是指芳基卤化物在过渡金属催化剂存在下与碳-碳双键化合物生成苯乙烯基化合物的反应。其反应原理如图1所示。
Heck偶联反应可用来制备许多种取代烯烃，二烯烃和不饱和化合物。这些化合物在染料和医药等方面都有很广泛的用途。传统的Heck反应均相催化剂，如Pd(OAc)2、PdCl2等，在使用过程中易产生钯黑。这不仅使产物的纯化困难，也使催化剂的使用寿命缩短，实用性差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种碳纳米管负载钯复合材料(S-MWCNT-Pd)的制备方法，以克服现有技术存在的不足。
为解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案：
一种碳纳米管负载钯复合材料的制备方法，其特征在于，具有如下步骤：
a、取多壁碳纳米管在硝酸中于150℃的条件下回流，得到均匀黑色体系；
b、上述步骤停止反应后，将上述均匀黑色体系用蒸馏水离心洗涤，然后再用无水乙醇离心洗涤，然后再烘干；
c、将PdCl2溶解在水中，然后加入上述硝酸处理过的多壁碳纳米管，在N2气氛下进行超声波中处理，然后用氨水将pH调节至8～9；
d、在超声波中将以上混合物缓慢逐滴加入NaBH4的水溶液中，滴加完毕后，继续超声波处理；
e、将上述产物再蒸馏水离心洗涤，无水乙醇离心洗涤，最后烘干，得到黑色产物S-MWCNT-Pd。
在步骤a中，取1.0克多壁碳纳米管在50毫升硝酸中，回流时间为2小时；
在步骤b中，蒸馏水离心洗涤4次，无水乙醇离心洗涤3次，在80℃的烘箱中烘干12小时，离心转速为1600转/分钟，每次离心时间15分钟；
在步骤c中，取50毫克PdCl2溶解在10毫升水中，加入240毫克的硝酸处理过的多壁碳纳米管，超声波处理时间为30分钟；
在步骤d中，所述混合物加入0.4克NaBH4的10毫升水溶液中，继续超声波处理的时间为30分钟；
在步骤e中，蒸馏水离心洗涤3次，无水乙醇离心洗涤2次，烘干时间为12小时。
采用上述技术方案，本发明的方法制备的碳纳米管负载钯复合材料作为偶联反应的催化剂具有催化活性高、稳定性好、易于分离和回收等优点，应用于催化Heck偶联反应中能取得了较好的结果。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式本发明进行详细说明：
图1为Heck偶联反应的原理；
图2为透射电镜图，其中A图为未经混酸处理过的MWCNT的透射电镜图，B图为经混酸处理过的透射电镜图；
图3为透射电镜图，其中A图为MWCNT-Pd的透视电镜图，B图为S-MWCNT-Pd的透射电镜图；
图4为S-MWCNT-Pd的纳米颗粒电子能谱图谱；
图5为S-MWCNT-Pd纳米颗粒的X射线衍射图谱；
图6为S-MWCNT-Pd催化制备肉桂酸异丁酯的原理图。
具体实施方式
一、S-MWCNT-Pd的制备：
(1)取1.0克多壁碳纳米管(长度为5-15μm，直径为10-20nm)在50毫升硝酸中，在150℃的条件下回流两个小时。停止反应后，将上述均匀黑色体系倒入离心试管中，在1600转/分钟的转速下，每次15分钟，用蒸馏水离心洗涤4次，乙醇离心洗涤3次，然后在80℃的烘箱中烘干12h。
(2)取50毫克PdCl2溶解在10毫升水中，加入240毫克硝酸处理过的多壁碳纳米管，在N2气氛下，在超声波中处理30分钟用氨水将pH调节至8～9。在超声中将以上混合物缓慢逐滴加入0.4克NaBH4的10毫升水溶液中，滴加完毕后，继续超声30分钟。上述产物离心洗涤，蒸馏水洗涤三次，无水乙醇洗涤两次。烘干12h。得获得黑色产物S-MWCNT-Pd。
二、S-MWCNT-Pd作为催化剂在有机偶联反应中的运用实验
0.5mmol碘苯以及1.4当量的丙烯酸异丁酯并以DMF作为溶剂，加入2当量的醋酸钠以及在3mg S-MWCNT-Pd、3mg MWCNT-Pd和无催化剂三种条件下，在110℃反应8个小时。反应结束后采用柱层析的方法分离产物并用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)和氢核磁波谱仪(H-NMR)进行表征。
1、实验结果
1)、碳纳米管和复合材料的透射电镜和电子能谱表征
经过强酸处理后的碳管可以除去多壁碳纳米管中含有少量的无形碳黑和其它金属元素，同时引入羧基(-COOH)、羟基(-OH)等基团，增强水溶性和表面活性。未经预处理的碳纳米管与经预处理的碳纳米管进行透射电镜的表征如图2所示。在透射电镜照片中我们可以很清楚地看到经过预处理的碳纳米管的表面积更大，实验证明其水溶性更好，更利于纳米钯的修饰。
为了更好地证明制备的催化剂是碳纳米管负载的钯纳米颗粒，对催化剂采用透射电镜表征。如图3A所示，未使用超声波辅助制得的MWCNT-Pd复合材料上的纳米钯绝大部分以较大的团聚颗粒存在，金属钯的粒径约为20nm而图3B我们可以清楚地看出，通过超声法分散的Pd纳米颗粒已负载在碳纳米管上，尽管有较大的团聚的颗粒存在，但较小的钯的颗粒仍然是占据绝大多数，其中均匀分散的纳米钯颗粒的粒径约为5nm。实验结果说明，超声波震动对产物纳米颗粒的分散性起到决定性作用。
在透射电镜表征的同时，还对产物S-MWCNT-Pd进行了电子能谱表征(见图4)。电子能谱定性地说明了金属Pd的存在。当加入反应体系中加入10mg PdCl2时，计算复合材料中Pd的质量分数约为5％。
为了进一步探测金属Pd的存在形式，对产物进行了X射线粉末衍射的表征。图中26.5°的峰对应碳纳米管中石墨层结构的(002)面，Pd(40.1，46.6)，对应它们的(111)，(200)面，说明金属颗粒呈现面心立方结构(fcc)。各个尖锐的峰表明金属颗粒呈现很好的晶型。
三、用S-MWCNT-Pd复合材料作催化Heck偶联反应
肉桂酸异丁酯(苯丙烯酸异丁酯)为无色液体，具有新鲜的果实香味，是一种重要的酯类化合物，常用于食用香料和日化香料。目前肉桂酸酯的合成方法主要为传统的加热合成法，所用催化剂主要为浓硫酸等强酸。该法存在反应时间长、副反应多、环境污染大和生产成本高等缺点]。为了研究这些碳纳米管负载金属纳米颗粒的催化性质，碘苯与丙烯酸异丁酯来进行Heck偶联反应合成肉桂酸异丁酯，反应原理如图6所示。
在S-MWCNT-Pd催化下，反应8小时，得到了90％左右的分离产率。同样条件下在MWCNT-Pd催化下，反应8小时，得到了60％左右的分离产率。在没有催化剂存在时，反应不会发生。反应产物用H-NMR进行表征。这些结果说明，更好的颗粒分散性对于偶联反应的进行是有利的，结果见下表。
通过上述实验，可以看出，在超声波辅助下制备MWCNT-Pd纳米颗粒复合材料并用于催化Heck偶联反应合成肉桂酸异丁酯具有如下优点：
(1)透射电镜表征和X-射线衍射分析表明，负载在碳纳米管上的粒径约为5nm且以面心立方的晶型存在。超声波可以有效提高产物金属的颗粒的分散性和更小粒径的纳米微粒；
(2)MWCNT-Pd复合材料在催化反应中，产率为61％，而S-MWCNT-Pd的催化产率高达90％左右。从经济实用角度考虑，选择纳米金属含量为5％复合材料作为催化剂更为合适；
(3)同样的催化剂用量下，分散性好的金属纳米颗粒和小粒径可提高催化产率。
因此，与传统的方法相比，该合成方法步骤十分简单且催化反应时条件温和，转化率高，腐蚀性小，环境友好，具有广阔的应用前景。
但是，本技术领域中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本发明，而并非用作为对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对以上所述实施例的变化、变型都将落在本发明的权利要求书范围内。
Claims (2)
1.一种碳纳米管负载钯复合材料的制备方法，其特征在于，具有如下步骤：
a、取多壁碳纳米管在硝酸中于150℃的条件下回流，得到均匀黑色体系；
b、上述步骤停止反应后，将上述均匀黑色体系用蒸馏水离心洗涤，然后再用无水乙醇离心洗涤，然后再烘干；
c、将PdCl2溶解在水中，然后加入上述硝酸处理过的多壁碳纳米管，在N2气氛下进行超声波中处理，然后用氨水将pH调节至8～9；
d、在超声波中将以上混合物缓慢逐滴加入NaBH4的水溶液中，滴加完毕后，继续超声波处理；
e、将上述产物再蒸馏水离心洗涤，无水乙醇离心洗涤，最后烘干，得到黑色产物S-MWCNT-Pd。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管负载钯复合材料的制备方法，其特征在于：
在步骤a中，取1.0克多壁碳纳米管在50毫升硝酸中，回流时间为2小时；
在步骤b中，蒸馏水离心洗涤4次，无水乙醇离心洗涤3次，在80℃的烘箱中烘干12小时，离心转速为1600转/分钟，每次离心时间15分钟；
在步骤c中，取50毫克PdCl2溶解在10毫升水中，加入240毫克的硝酸处理过的多壁碳纳米管，超声波处理时间为30分钟；
在步骤d中，所述混合物加入0.4克NaBH4的10毫升水溶液中，继续超声波处理的时间为30分钟；
在步骤e中，蒸馏水离心洗涤3次，无水乙醇离心洗涤2次，烘干时间为12小时。
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