CN112647093B - 一种催化氮气还原合成氨反应的钯/碳催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种催化氮气还原合成氨反应的钯/碳催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种催化氮气还原合成氨反应的钯/碳催化剂及其制备方法,属于钯/碳催化剂电催化领域,能够灵活地控制钯/碳催化剂中硼的掺杂量。本发明的催化剂为硼掺杂的钯金属颗粒均匀负载在碳纳米管表面,采用硼氢化钠‑二甲基甲酰胺体系,利用二甲基甲酰胺对钠离子的强溶剂化作用,使得硼氢化钠具有较高的溶解能力,二甲基甲酰胺中的硼氢根离子在钯纳米晶表面相对温和的分解,在不断生长的钯纳米晶表面生成硼,渗硼过程主要发生在钯纳米晶形成之后,因而可利用反应时间灵活地控制硼的掺杂量。
Description
技术领域
本发明属于钯/碳催化剂电催化领域,具体涉及一种催化氮气还原合成氨反应的钯/碳催化剂及其制备方法。
背景技术
氨是现代社会最常见的工业化学品,对人类和地球的生态系统都起着至关重要的作用。大气中氮气的含量高达78%、利用氮气作为原料是一种生产氨的极具前途的方法。由于氮气具有高的化学惰性和高稳定性,氮气的还原是一个复杂的反应过程,其涉及多个反应步骤。目前,Haber–Bosch法 (N2 + 3H2→2NH3)仍是工业化制备氨的最常用方法,然而该方法反应条件苛刻(350-550℃,150-350 atm),严重依赖化石燃料减少并大量增加CO2的排放。近年来,电化学合成氨作为一种极具发展前景的替代技术引起了人们的广泛关注,其以氮气为原料,可在室温下直接还原制备氨。
基于理论计算,钯针对电催化还原氮气反应(Nitrogen reduction reaction;NRR)具有较高的催化活性,是一种较为理想的NRR电催化剂。最近,研究发现将杂原子(如硼、磷)掺杂入金属也是一种显著提高电化学性能的重要途径,因其能通过杂原子的p轨道和金属的d轨道之间的电子转移降低金属的d带中心。实验结果和理论计算表明,硼和磷有利于氮气的吸附和活化,从而显著提高NRR电催化性能。因此,设计和开发硼掺杂的钯基电催化剂是一种提升NRR电催化性能的有效方法。近年来,硼有机化合物作为前驱在硼掺杂金属纳米材料的制备中已经得到应用。然而,硼有机化合物的高成本、不稳定性和危险性极大地限制了硼元素的可控掺杂和催化剂的大规模制备。因此,需要开发一种新的方法对钯基材料进行硼元素的掺杂,有潜力得到更优异的NRR电催化性能。
发明内容
本发明提供了一种催化氮气还原合成氨反应的钯/碳催化剂及其制备方法,能够灵活地控制钯/碳催化剂中硼的掺杂量。
为实现以上目的,本发明采用以下技术方案:
一种催化氮气还原合成氨反应的钯/碳催化剂,所述催化剂为硼掺杂的钯金属颗粒均匀负载在碳纳米管表面,所述钯金属颗粒为纳米级别。
一种催化氮气还原合成氨反应的钯/碳催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将4~6 g碳纳米管加入到130~160 mL硝酸溶液中,在100~160℃下冷凝回流4~7h,用去离子水冲洗经过酸处理的碳纳米管至洗液pH值达中性,过滤收集后,在50~100℃温度下干燥处理7~15 h;
(2)将12~16 mg乙酰丙酮钯和1.4~1.8 mg经过步骤(1)处理后的碳纳米管溶于15~25 mL二甲基甲酰胺溶液中,超声后进行低温搅拌,记为溶液A;
(3)将30~60 mg硼氢化钠溶解于1.5~4.5 mL二甲基甲酰胺溶液记为溶液B;
(4) 将溶液B缓慢滴加入溶液A中,持续搅拌一段时间,将所得产物离心4~7 min分离后,分别用水和乙醇洗涤,在室温下干燥得到硼掺杂钯/碳纳米管催化剂。
以上所述步骤中,步骤(2)中所述超声时间为1~2 h,所述低温搅拌的温度为-3℃~3℃;
步骤(4)中所述搅拌时间为1.5~4 h,所述离心分离的转速为5000~7000转/分钟,在室温下干燥10~15 h得到硼掺杂钯/碳纳米管催化剂。
有益效果:本发明提供了一种催化氮气还原合成氨反应的钯/碳催化剂及其制备方法,采用选择硼氢化钠-二甲基甲酰胺体系,利用二甲基甲酰胺对钠离子的强溶剂化作用,使得硼氢化钠具有较高的溶解能力。二甲基甲酰胺中的硼氢根离子在钯纳米晶表面相对温和的分解,在不断生长的钯纳米晶表面生成硼,渗硼过程主要发生在钯纳米晶形成之后,因而可利用反应时间灵活地控制硼的掺杂量,本发明的方法对于合成可控硼掺杂的钯催化剂具有显著优势。
附图说明
图1为本发明实施例中硼掺杂钯/碳纳米管的XRD图谱;
图2为本发明实施例中硼掺杂钯/碳纳米管的 (a)SEM、(b)TEM、(c)HRTEM、(d)元素分布图;
图3为本发明实施例中硼掺杂钯/碳纳米管的LSV曲线图;
图4为本发明实施例中硼掺杂钯/碳纳米管的产氨速率和法拉第效率图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明:
实施例1
一种催化氮气还原合成氨反应的钯/碳催化剂,所述催化剂为硼掺杂的钯金属颗粒均匀负载在碳纳米管表面,所述钯金属颗粒为纳米级别。
上述所述催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将4 g碳纳米管加入到130 mL硝酸溶液中,100℃回流4 h;用去离子水冲洗经过酸处理的碳纳米管,直到洗液pH值达中性;过滤收集后,将处理后的碳纳米管在50℃干燥7 h;
(2)将12 mg乙酰丙酮钯和1.4 mg处理后的碳纳米管加入到15 ml的二甲基甲酰胺溶液中,超声1 h后得到溶液A,放置于-3oC的低温搅拌器中;
(3)将30 mg硼氢化钠溶解在1.5 ml的二甲基甲酰胺溶液中得到B溶液,并将溶液B缓慢滴加入溶液A中,持续搅拌1.5 h;
(4)将所得产物在4000转离心分离4 min后,用水和乙醇分别洗涤,最后在室温下干燥10 h得到硼掺杂钯/碳纳米管催化剂。
实施例2
一种催化氮气还原合成氨反应的硼掺杂钯/碳催化剂,所述催化剂为硼掺杂的钯金属颗粒均匀负载在碳纳米管表面,所述钯金属颗粒为纳米级别。
上述所述催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将4.5 g碳纳米管加入到140 mL硝酸溶液中,110℃回流5 h;用去离子水冲洗经过酸处理的碳纳米管,直到洗液pH值达中性;过滤收集后,将酸处理的碳纳米管在60℃干燥8 h;
(2)将13 mg乙酰丙酮钯和1.5 mg处理后的碳纳米管加入到16 ml的二甲基甲酰胺溶液中,超声1.5 h后得到溶液A,放置于-2oC的低温搅拌器中;
(3)将35 mg硼氢化钠溶解在2.0 ml的二甲基甲酰胺溶液中得到B溶液,并将溶液B缓慢滴加入A溶液中,持续搅拌2 h;
(4)将所得产物在5000转离心分离5 min后,用水和乙醇分别洗涤,最后在室温下干燥11 h得到硼掺杂钯/碳纳米管催化剂。
实施例3
一种催化氮气还原合成氨反应的硼掺杂钯/碳催化剂,所述催化剂为硼掺杂的钯金属颗粒均匀负载在碳纳米管表面,所述钯金属颗粒为纳米级别。
上述所述催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将5 g碳纳米管加入到145 mL硝酸溶液中,115℃回流5.5 h;用去离子水冲洗经过酸处理的碳纳米管,直到洗液pH值达中性;过滤收集后,将酸处理的碳纳米管在70℃干燥8.5 h;
(2)将14 mg乙酰丙酮钯和1.6 mg处理后的碳纳米管加入到17 ml的二甲基甲酰胺溶液中,超声2 h后得到溶液A,放置于-1oC的低温搅拌器中;
(3)将40 mg硼氢化钠溶解在2.5 ml的二甲基甲酰胺溶液中得到B溶液,并将溶液B缓慢滴加入溶液A中,持续搅拌2.5 h;
(4)将所得产物在6000转离心分离6 min后,用水和乙醇分别洗涤,最后在室温下干燥12 h得到硼掺杂钯/碳纳米管催化剂。
实施例4
一种催化氮气还原合成氨反应的硼掺杂钯/碳催化剂,所述催化剂为硼掺杂的钯金属颗粒均匀负载在碳纳米管表面,所述钯金属颗粒为纳米级别。
上述所述催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将5.5 g碳纳米管加入到150 mL硝酸溶液中,120℃回流6 h;用去离子水冲洗经过酸处理的碳纳米管,直到洗液pH值达中性;过滤收集后,将酸处理的碳纳米管在75℃干燥9 h;
(2)将15 mg乙酰丙酮钯和1.7 mg处理后的碳纳米管加入到18 ml的二甲基甲酰胺溶液中,超声2.5 h后得到溶液A,放置于0oC的低温搅拌器中;
(3)将42 mg硼氢化钠溶解在3 ml的二甲基甲酰胺溶液中得到B溶液,并将溶液B缓慢滴加入溶液A中,持续搅拌3 h;
(4)将所得产物在6000转离心分离7 min后,用水和乙醇分别洗涤,最后在室温下干燥13 h得到硼掺杂钯/碳纳米管催化剂。
物理表征:将上述制备的硼掺杂钯/碳纳米管催化剂进行表征,获得结果如图所示。图1为硼掺杂钯/碳纳米管的XRD图,在2θ值为26o的石墨化碳的衍射峰归属于碳纳米管,此外,相比于钯的标准卡片(JCPDS:05-0681),掺杂硼元素后的钯的衍射峰向低角度偏移,这主要是因硼原子渗透到钯晶格中引起晶格膨胀引起的。图2(a)为硼掺杂钯/碳纳米管的SEM图,可发现碳纳米管明显的一维结构,图2(b)和(c)分别为硼掺杂钯/碳纳米管的TEM和HRTEM图,颗粒尺寸约为4 nm左右的纳米粒子均匀的分布在碳纳米管的表面,HRTEM图中明显的晶格条纹表明钯基纳米离子具有很高的结晶度,约为0.227 nm的晶格间距归属于钯的(111)面,其明显大于纯钯的0.224 nm,证实了因硼原子掺杂引起了钯的晶格膨胀,图2(d)为硼掺杂钯/碳纳米管的SEM图和相关的元素分布图,硼元素的均匀分布进一步证实了硼元素的成功掺杂。
性能检测:产氨速率和法拉第效率
对上述制备的硼掺杂钯/碳纳米管催化剂进行NRR电催化性能测试,测试方法包括如下步骤:
NRR测试采用H型电解池,利用活化处理后Nafion 211质子交换膜将正负极溶液隔开。测试仪器为CHI 760D电化学工作站,使用三电极体系,碳棒为对电极,Ag/AgCl电极为参比电极,制备得到的硼掺杂钯/碳纳米管催化剂作为工作电极,制备的工作电极为:将4 mg催化剂和50 mol L-1的Nafion溶液(5 wt%)分散在700 ml超纯水和300 mol无水乙醇的混合溶液中,超声2 h得到均相溶液。然后将40 μL的催化剂浆料涂布在面积为0.5×0.5 cm2的碳纸电极上。电催化NRR测试在室温和压力下进行,电解液为氮气饱和的0.1 M HCl溶液,测量前先用高纯氮气清洗HCl电解液30 min,然后在不同电势下进行i-t测试,测试过程中保持高纯氮气不断通入,LSV分别在氮气饱和和氩气饱和0.1 M HCl溶液中进行,电位区间为0.1~-0.7 V,扫描速率为10 mV s−1。
通过图3可知,相比于饱和氩气电解液下得到的LSV曲线,在氮气饱和的电解液中得到LSV曲线在-0.1 ~ -0.5 V之间的电流密度有明显的增强,这是由于硼掺杂钯/碳纳米管催化剂催化氮气还原得到氨引起。结合i-t测试和紫外-可见分光光度计测试结果,用靛酚蓝法测定电解质中氨的浓度,氨的生成速率计算公式为:VNH3 = (cNH3×V)/t×m,其中t为还原反应时间,m为催化剂的负载质量,cNH3为电解液氨的浓度,V是电解液的体积。氨生成的法拉第效率(FE)计算公式:FE = 3 F×cNH3×V / (17×Q),F是法拉第常数, Q是电量。图4为产氨速率和法拉第效率和柱状图,其表明硼掺杂钯/碳纳米管催化剂催化具有高的产氨速率和较高的法拉第效率,NRR催化性能优异。
实施例5
一种催化氮气还原合成氨反应的硼掺杂钯/碳催化剂,所述催化剂为硼掺杂的钯金属颗粒均匀负载在碳纳米管表面,所述钯金属颗粒为纳米级别。
上述所述催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将6 g碳纳米管加入到160 mL硝酸溶液中,160℃回流7 h;用去离子水冲洗经过酸处理的碳纳米管,直到洗液pH值达中性;过滤收集后,将酸处理的碳纳米管在100℃干燥13 h;
(2)将16 mg乙酰丙酮钯和1.8 mg处理后的碳纳米管加入到20 ml的二甲基甲酰胺溶液中,超声4 h后得到溶液A,放置于1oC的低温搅拌器中;
(3)将60 mg硼氢化钠溶解在4.5 ml的二甲基甲酰胺溶液中得到B溶液,并将溶液B缓慢滴加入溶液A中,持续搅拌4 h;
(4)将所得产物在7000转离心分离7 min后,用水和乙醇分别洗涤,最后在室温下干燥15 h得到硼掺杂钯/碳纳米管催化剂。
通过上述实施例可知,本发明的一种催化氮气还原合成氨反应的硼掺杂钯/碳纳米管催化剂,优势在于选择硼氢化钠-二甲基甲酰胺体系,硼氢化钠具有较高的溶解能力,渗硼过程主要发生在钯纳米晶形成之后,可利用反应时间灵活地控制硼的掺杂量。因此,本方法对于合成可控硼掺杂的钯催化剂具有显著优势。
以上仅是本发明的优选实施例,熟悉本领域技术的人员显然可以容易的对这些实施例做出各种修改,并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不经过创造性的劳动,因此本发明不限于上述实施例,本领域技术人员根据本发明的揭示,不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种催化氮气还原合成氨反应的钯/碳催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将4~6 g碳纳米管加入到130~160 mL硝酸溶液中,在100~160℃下冷凝回流4~7 h,用去离子水冲洗经过酸处理的碳纳米管至洗液pH值达中性,过滤收集后,在50~100℃温度下干燥处理7~15 h;
(2)将12~16 mg乙酰丙酮钯和1.4~1.8 mg经过步骤(1)处理后的碳纳米管溶于15~25mL二甲基甲酰胺溶液中,超声后进行低温搅拌,记为溶液A;(3)将30~60 mg硼氢化钠溶解于1.5~4.5 mL二甲基甲酰胺溶液记为溶液B;
(4) 将所述溶液B缓慢滴加入所述溶液A中,持续搅拌,将所得产物离心分离后,分别用水和乙醇洗涤,在室温下干燥后得到硼掺杂钯/碳纳米管催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化氮气还原合成氨反应的钯/碳催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述超声时间为1~2 h。
3.根据权利要求1所述的催化氮气还原合成氨反应的钯/碳催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述低温搅拌的温度为-3℃~3℃。
4. 根据权利要求1所述的催化氮气还原合成氨反应的钯/碳催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(4)中所述搅拌时间为1.5~4 h。
5.根据权利要求1所述的催化氮气还原合成氨反应的钯/碳催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(4)中所述离心分离的转速为5000~7000转/分钟,所述离心分离的时间为4~7min。
6. 根据权利要求1所述的催化氮气还原合成氨反应的钯/碳催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(4)中在室温下干燥的时间为10~15 h。
7.权利要求1-6任一项所述方法制备的催化氮气还原合成氨反应的钯/碳催化剂,其特征在于,所述催化剂为硼掺杂的钯金属颗粒均匀负载在碳纳米管表面。
8.根据权利要求7所述的催化氮气还原合成氨反应的钯/碳催化剂,其特征在于,所述钯金属颗粒为纳米级别。
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GR01 | Patent grant | ||
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