CN114436775A - 一种由含缩醛的粗品加氢精制1,4-丁二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
一种由含缩醛的粗品加氢精制1,4‑丁二醇的方法，其是将水蒸汽和氢气的混合气与低温的1,4丁二醇粗品同时通入混合器中，得到溶解氢气和水后的1,4丁二醇粗品后，将其进行加氢，经精馏后得到精制的1,4丁二醇。本发明一方面利用高温的气泡遇到低温液体发生冷凝导致的气泡表面张力变化，引起气泡不稳定，在液体内发生变形甚至破裂，能促进溶氢效果；另一方面利用蒸汽冷凝过程对1,4丁二醇粗品进行加热，1,4‑丁二醇温度升高也会减少粘度及增加氢气溶解度，促进氢气气泡分散及溶氢过程，提高缩醛加氢反应效果。
Description
技术领域
本发明涉及1,4-丁二醇精制工艺，主要涉及一种对1,4丁二醇中杂质缩醛加氢精制的改进。
背景技术
1,4丁二醇（BDO）是一种重要的有机化工产品，其在聚氨酯，聚对苯甲二酸丁二醇酯，四氢呋喃等重要化工原料生产中有重要作用，广泛应用在化工、纺织、医药、造纸及汽车等多个领域中。近年来，随着国内化工产业发展，1,4丁二醇生产及需求也在逐年增加，特别是高纯度，高质量的1,4丁二醇，受到国内外市场的青睐。
目前国内在1,4丁二醇生产中，炔醛法与顺酐法为主要的生产工艺。炔醛法反应过程为乙炔与甲醇反应生成1,4-丁炔二醇，丁炔二醇加氢生产1,4-丁二醇。顺酐法生产1,4-丁二醇反应过程为顺酐经过酯化生成马来酸二甲酯，马来酸二甲酯加氢生成1,4-丁二醇。然而这两种方法生产过程中都会生成环状缩醛杂质，缩醛杂质与1,4丁二醇沸点相近，不容易分离。同时，缩醛为后续加工中的成色物质前体，对产品质量影响很大，在1,4丁二醇精制生产中需要加以去除，单纯的循环精馏精制1,4丁二醇会消耗大量能源及造成大量1,4丁二醇损耗，较难获得国标优级品的1,4-丁二醇产品。
目前通常采用对1,4-丁二醇粗产品进行加氢的方法实现1,4-丁二醇产品的精制。该反应可以有效地提高1,4-丁二醇的纯度，即通过加氢反应将羟基缩醛转化为1,4-丁二醇，在提高1,4-丁二醇的纯度的同时提高了1,4-丁二醇的收率。该反应为高温下的液相反应，反应过程需要在水的协同作用下进行。反应分为三个步骤：即环状缩醛与水在催化剂酸中心上反应生成半缩醛和1,4-丁二醇；半缩醛与4-羟基丁醛处于平衡；4-羟基丁醛加氢生成1,4-丁二醇。
专利CN1216973A中也提出了基于水参与的缩醛加氢反应，其提出先在1,4-丁二醇中加入水，再进行液相加氢反应，得到了较高纯度的1,4-丁二醇。专利CN106622393A及CN110833862A中提出利用镍基催化剂催化该反应，催化剂具有较好的加氢活性、选择性和稳定性，反应效果较好。
然而常温25℃下1,4-丁二醇的粘度为71.5mPa·s，为水的80多倍，两者混合溶解效果比较差。同时缩醛加氢反应为液相加氢反应过程，需要氢气在1,4-丁二醇内充分溶解后进入反应器来反应，然而氢气由气泡发生器内到1,4-丁二醇内溶解过程中，由于较高粘度的1,4-丁二醇介质影响，气泡较难分离，氢气在1,4-丁二醇内分散性也较差，难以达到较好的分散溶氢效果。
对于缩醛加氢目前工艺来说，将水以液态形式加入1,4-丁二醇中，进行混合均匀后，再加入氢气进行溶解。然而缩醛加氢反应中，缩醛为杂质，本身含量较小，加氢所需氢气量较小。而为保障1,4-丁二醇纯度，又需要深度加氢，这其中需要确保氢气溶解效果。此阶段若大量增加氢气量，除了增加氢耗之外，1,4-丁二醇内也可能掺杂有大量未溶解的氢气泡而造成在反应器内实际反应停留时间较理论停留时间短，从而造成反应性能下降。所以如何强化氢气在1,4-丁二醇内分散溶解也成为当前工业生产中急需解决的问题。
发明内容
为了解决现有技术中缩醛加氢精制1,4-丁二醇存在反应物互溶性差的问题，本发明提供一种改进的1,4-丁二醇精制方法，通过将水蒸汽和氢气加温共混通入低温1,4-丁二醇粗品中的方式增加其互溶性，提高缩醛加氢反应速率和反应效率的同时，提高氢气利用率，降低氢耗及能耗，实现1,4-丁二醇深度加氢及精制要求。
本发明的技术目的是通过以下技术方案实现的：
一种由含缩醛的粗品加氢精制1,4-丁二醇的方法，其是将水蒸汽和氢气的混合气与低温的1,4丁二醇粗品同时通入混合器中，得到溶解氢气和水后的1,4丁二醇粗品后，将其进行加氢，经精馏后得到精制的1,4丁二醇。
混合蒸气在冷凝过程中，由于两种蒸气组分冷凝后液体表面张力不同，会由于不同浓度的冷凝液体不断溶解，在混合蒸气冷凝位置表现出表面张力差，也可以称作表面自由能差。这种现象在冷凝过程中也称作Marangoni效应。而这种表面张力差会引起冷凝液体及气泡的不稳定，更进一步强化冷凝效果。本发明的技术方案中，利用水蒸汽和氢气混合气在1,4丁二醇内冷凝过程中的Marangoni现象及气泡因冷凝气体减小形成的不稳定原理，实现了氢气在BDO内高效分散与混合，强化溶氢效果。
进一步的，所述1,4丁二醇粗品为现有技术中工业生产的含有缩醛杂质的粗品，如炔醛法或顺酐法得到的1,4丁二醇粗品；按重量计，其中缩醛的含量为0.1%~3%。
进一步的，按重量计，所述水蒸汽的用量为1,4丁二醇粗品的1%~20%。所述氢气的用量以其与1,4丁二醇的摩尔比为0.05~10:1加入。
进一步的，所述水蒸汽和氢气的混合气的温度为100℃~300℃，优选120℃~200℃。
进一步的，所述水蒸汽和氢气的混合气通入时1,4丁二醇粗品的温度为20℃~300℃，优选30℃~120℃。
进一步的，所述水蒸汽和氢气的混合气通入的压力为1MPa~10MPa，优选为3MPa~8MPa。所述混合气通入混合器时即与1,4丁二醇粗品发生接触。
进一步的，所述混合气与1,4丁二醇粗品的进料角度为30°~150°，优选90°；
进一步的，所述混合气在通入混合器前先分散成微气泡形式，如采用膜分布器，微孔分布器或者微孔材料分布器等实现。
进一步的，在1,4丁二醇粗品和混合气混合过程中对三者形成的混合液进行加热，加热至70℃～350℃，最优选90℃～250℃。优选根据后续加氢反应的条件选择对应的加热温度。
进一步的，所述混合器可采用旋流或折流板等装置强化气液相混合，或者在混合器内装填填料，优选θ环填料。
进一步的，所述加氢是采用加氢催化剂对1,4丁二醇内缩醛杂质进行液相加氢反应。所述加氢催化剂优选为含Ⅷ族金属的加氢催化剂，其包括镍、钯、铂、铑、铱及铼等，以及两种或两种以上的混合物，优选为Ni催化剂或者钯/炭催化剂。适合的催化剂包括且不限于CN106622393A等中公开的。
在本发明方法中，所述加氢采用固定床反应器，其反应温度70℃～350℃，反应压力1～10MPa，液时体积空速为0.1～10h-1。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下优势：
（1）本发明在缩醛加氢精制1,4-丁二醇反应中，采用高温的水蒸汽和氢气先形成混合气再与低温的1,4-丁二醇粗品混合的方式，一方面利用高温的气泡遇到低温液体发生冷凝导致的气泡表面张力变化，引起气泡不稳定，在液体内发生变形甚至破裂，能促进溶氢效果；另一方面利用蒸汽冷凝过程对1,4丁二醇粗品进行加热，1,4-丁二醇温度升高也会减少粘度及增加氢气溶解度，促进氢气气泡分散及溶氢过程，提高缩醛加氢反应效果。
（2）本发明中的方法有效控制了氢气加入量，打破了现有技术中需要增加通氢量提高溶氢效果的方式，提高氢气利用率，降低氢耗及能耗，溶氢效果好，提高了缩醛加氢的反应速率和反应效率，得到深度加氢精制的1,4-丁二醇产品。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1.实施例1中使用的混合器示意图。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
本发明中实施例及比较例中不同1,4-丁二醇中缩醛组分测量方法采用《中华人民共和国国家标准GB/T 24768-2009工业用1,4-丁二醇》中方法进行测定。
以下实施例和比较例中使用1,4-丁二醇商业生产装置得到的1,4-丁二醇粗品，组成见表1。
以下实施例和对比例中使用的加氢催化剂采用以下方法制备：采用介孔ZSM-5分子筛用0.6mol/L的硝酸铵交换，再在550℃焙烧4小时，以获得酸性结构，将上述多级孔HZSM-5分子筛200g与70g δ型氧化铝粉、25g田菁粉混合均匀，加入50g质量浓度为10%的稀硝酸溶液，混捏挤条成型，成型后的载体经过24h阴干，再置于110℃烘箱中干燥12h，再置于马弗炉中600℃焙烧6h。再将载体断裂至长度为2~3mm后，将适量硝酸镍配置成溶液，分三段浸渍载体，第一段负载NiO总量的55%，第二段负载NiO总量的35%，第三段负载NiO总量的10%。每段浸渍完毕都要在120℃下干燥4小时，500℃下焙烧4小时。采用浸渍的方式负载助剂K和Cu，所用助剂的前驱体为其硝酸盐，再经过干燥、焙烧得到最终的催化剂。
实施例1
采用图1的装置实现三者混合：水1和氢气2进料至预热器3，升温后通入混合器4，混合器4为立式反应器，在混合器4的底部设置混合气入口41，混合气入口41的上方设置微孔材料气泡分布器42，混合器4的侧面底部设置1,4-丁二醇粗品入口43，混合器4内装填500mL的3mm*3mm规格θ环填料44，混合器4顶部设置混合液出口45。
水的总用量为1,4丁二醇粗品重量的5%，氢气的总用量为粗品中1,4丁二醇的1/2（摩尔比），氢气和水混合后预热到200℃，压力为5MPa，由混合气入口41打入混合器4，经微孔材料气泡分布器42分散成微气泡后与1,4-丁二醇粗品入口43进入的1,4丁二醇粗品垂直接触，1,4丁二醇粗品的温度为100℃，混合器内压力为5MPa，三者混合后升温至160℃。
加氢精制反应：将以上混合液出口41的混合液通入加氢反应器，加氢反应器内装填上述加氢催化剂50mL，反应压力5Mpa，反应温度160℃，液相空速1h-1进料，反应后产品分析结果如表1所示。
实施例2
与图1的装置不同的是将其中的微孔材料气泡分布器42更换为多孔膜，混合器4内不装填任何填料，其他设置同实施例1，混合条件及操作也同实施例1。
加氢精制反应：采用与实施1的条件相同的方式进行加氢反应，反应后产品分析结果如表1所示。
实施例3
与实施例2使用的装置相同，除氢气和水混合后预热到160℃外，其他混合条件及操作同实施例2。
加氢精制反应：采用与实施1的条件相同的方式进行加氢反应，反应后产品分析结果如表1所示。
实施例4
与实施例2使用的装置相同，除氢气和水混合后预热到160℃、混合气与1,4丁二醇粗品混合后不采取升温操作外，其他混合条件及操作同实施例2。
加氢精制反应：采用与实施1的条件相同的方式进行加氢反应，反应后产品分析结果如表1所示。
比较例1
以连续操作的实验室规模加氢试验设备用于1,4-丁二醇粗品的加氢，采用与现有技术相同的处理方式，先将粗品重量5%的水与粗品混合，再与高纯氢气充分混合后，氢气注入量为1,4丁二醇的1/2（摩尔比），混合后的原料由反应器上部打入进行加氢反应，加氢反应的条件同实施例1，反应后产品分析结果见表1所示。
比较例2
以连续操作的实验室规模加氢试验设备用于1,4-丁二醇粗品的加氢，氢气、水及1,4-丁二醇粗品在加氢反应器入口段分别进料，在反应器内进行混合并发生加氢反应，氢气及水的进料量与实施例1相同，加氢反应的条件同实施例1，反应后产品分析结果见表1所示。
表1.
Claims (14)
1.一种由含缩醛的粗品加氢精制1,4-丁二醇的方法，其特征在于，是将水蒸汽和氢气的混合气与低温的1,4丁二醇粗品同时通入混合器中，得到溶解氢气和水后的1,4丁二醇粗品后，将其进行加氢，经精馏后得到精制的1,4丁二醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，按重量计，所述1,4丁二醇粗品中缩醛的含量为0.1%~3%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，按重量计，所述水蒸汽的用量为1,4丁二醇粗品的1%~20%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氢气的用量以其与1,4丁二醇的摩尔比为0.05~10:1加入。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水蒸汽和氢气的混合气的温度为100℃~300℃，优选120℃~200℃。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述水蒸汽和氢气的混合气通入时1,4丁二醇粗品的温度为20℃~300℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水蒸汽和氢气的混合气通入的压力为1MPa~10MPa。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合气与1,4丁二醇粗品的进料角度为30°~150°。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合气在通入混合器前先分散成微气泡形式。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在1,4丁二醇粗品和混合气混合过程中对三者形成的混合液进行加热，加热至70℃～350℃。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合器采用旋流板或折流板的混合强化装置。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合器内装填填料。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢采用固定床反应器，其反应温度70℃～350℃，反应压力1～10MPa，液时体积空速为0.1～10h-1。
14.权利要求1-13任意一项所述的方法制备的1,4-丁二醇。
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