KR102667204B1 - 시스-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 일반적으로 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이온, 3-하이드록시-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄온, 0:1 내지 약 2:1의 출발 시스:트랜스 몰비를 갖는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 생성될 시스-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올이 부분적으로 가용성을 나타내는 반응 용매의 존재하에, 및 지지체 물질 상에 증착된, 촉매의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량%의 루테늄을 포함하는 촉매의 존재하에, 2:1 내지 약 25:1의 최종 시스:트랜스 몰비를 갖는 시스-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올을 생성하는 데 충분한 반응 조건하에 수소와 접촉시킴으로써 처리함을 포함하는 시스-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올에 관한 것이다.
Description
본 발명은 시스-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올이 반응 용매 중에 부분적으로 가용성을 나타내는 조건하에 조작함으로써 시스 비가 높은 시스-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올의 제조 방법에 관한 것이다.
단량체, 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올(TMCD)은 유리한 특성을 갖는 다양한 중합체성 물질의 제조를 위해 중요한 중간체이다. 예를 들어, 다이카복시산 및 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올로부터 유도된 폴리에스터는 다른 통상적으로 사용되는 다이올로부터 제조된 많은 다른 폴리에스터와 비교하여 보다 높은 유리 전이 온도, 충격 강도, 내후성 및 가수분해 안정성을 가질 수 있다. 하기 반응식 1에 도시된 바와 같이, 하기 화학식 II의 TMCD는 하기 화학식 I의 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이온의 촉매 수소화에 의해 제조될 수 있다:
[반응식 1]
2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이온의 수소화
2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이온의 수소화는 시스 및 트랜스 이성질체의 혼합물로서 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올을 생성한다. 예를 들어, 미국 특허 제3,190,928호는 니켈-계 또는 루테늄-계 촉매를 사용하여 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이온을 수소화시켜 약 0.5 내지 약 1.2에서 크게 변할 수 있는 시스:트랜스 몰비를 갖는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올을 생성함을 개시한다. 시스:트랜스 비는 대부분의 용매에서 전형적으로 약 1:1 내지 1.5:1이다. 시스:트랜스 비는 니켈 촉매가 수소화에 사용되는 경우 훨씬 낮을 수 있다. 주로 시스-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올을 수득하기 위해 당분야에 공지되어 있다고 생각되는 유일한 방법은 트랜스 이성질체로부터 시스 이성질체의 물리적 분리를 수반한다. 이러한 물리적 분리 공정에서 시스-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올로의 높은 전체 전환율을 수득하기 위해, 회수된 트랜스-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올이 시스 및 트랜스 이성질체의 혼합물로 다시 이성질체화되어야 하고, 따라서 훨씬 더 많은 처리 및 큰 재순환 루프가 요구된다.
또한, 가장 바람직한 시스:트랜스 이성질체 비를 생성하는 촉매는 최선의 수율 또는 수소화의 가장 높은 비를 제공하지 않는다. 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올의 시스:트랜스 이성질체 비는 중요한 특성, 예컨대 이들로부터 제조된 폴리에스터 중합체의 유리 전이 온도, 충격 강도 및 결정화 비에 영향을 미칠 수 있다. 크게 변하는 시스:트랜스 비는 차례로 일관성 없고/없거나 바람직하지 않은 특성을 갖는 폴리에스터를 제공할 수 있다. 따라서, 높은 시스:트랜스 비를 생성하는 방법은 사용되는 수소화 촉매에 상관없이 일정하게 높은 시스:트랜스 비를 갖는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올을 생성하기 위해 바람직할 수 있다. 또한, 이러한 방법은 다양한 적용에 맞춰질 수 있는 특성을 갖는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올로부터 폴리에스터의 효율적 제조를 가능하게 할 것이다.
본 발명은 상기에 기재된 요구사항을 충족시키는 것으로 생각된다. 이러한 방법은 시스-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올의 직접 제조를 제공한다.
2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올의 시스:트랜스 비는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이온 및/또는 3-하이드록시-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄온 및/또는 시스 및 트랜스 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올의 혼합물을 수소 및 루테늄 촉매와 접촉시킴으로서 실질적으로 변경될 수 있음이 밝혀졌다. 시스:트랜스 비는 시스-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올이 반응 용매 중에 부분적으로 가용성을 나타내는 조건하에 조작함으로써 실질적으로 증가될 수 있다.
따라서, 본 발명의 일반적 실시양태는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이온 및/또는 3-하이드록시-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄온 및/또는 0:1 내지 약 2:1의 시스 이성질체 대 트랜스 이성질체의 몰비를 갖는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올을 지지체 물질 상에 증착된, 촉매의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량%의 루테늄을 포함하는 촉매의 존재하에 수소와 접촉시켜 약 2:1 내지 약 25:1 또는 약 3:1 내지 약 25:1의 시스 이성질체 대 트랜스 이성질체의 몰비를 갖는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올을 생성함을 포함하는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올의 제조 방법이다. 본 발명의 방법은 시스-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올이 부분적으로 가용성을 나타내는 반응 용매의 사용을 수반한다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이온, 3-하이드록시-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄온, 0:1 내지 약 2:1의 출발 시스:트랜스 몰비를 갖는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 생성될 시스-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올이 부분적으로 가용성을 나타내는 반응 용매의 존재하에, 및 지지체 물질 상에 증착된, 촉매의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량%의 루테늄을 포함하는 촉매의 존재하에, 약 2:1 내지 약 25:1의 최종 시스:트랜스 몰비를 갖는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올을 생성하는 데 충분한 반응 조건하에 수소와 접촉시킴으로써 처리함을 포함하는 시스-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올의 제조 방법이 제공된다.
하나의 실시양태에서, 본 발명의 방법은 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이온, 3-하이드록시-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄온, 0:1 내지 약 2:1의 출발 시스:트랜스 몰비를 갖는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 물, 하나 이상의 탄화수소 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 반응 용매의 존재하에, 및 추가로 지지체 물질 상에 증착된, 촉매의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량%의 루테늄을 포함하는 촉매의 존재하에, 2:1 내지 약 25:1의 최종 시스:트랜스 몰비를 갖는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올을 생성하는 데 충분한 반응 조건하에 수소화 접촉시킴으로써 처리함을 포함하는 시스-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올의 분리 방법을 포함한다.
하나의 실시양태에서, 본 발명의 방법은 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이온, 3-하이드록시-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄온, 0:1 내지 약 2:1의 출발 시스:트랜스 몰비를 갖는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 하나 이상의 탄화수소, 하나 이상의 이차 알코올 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 반응 용매의 존재하에, 및 지지체 물질 상에 증착된, 촉매의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량%의 루테늄을 포함하는 촉매의 존재하에, 약 2:1 내지 약 25:1의 최종 시스:트랜스 몰비를 갖는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올을 생성하는 데 충분한 반응 조건하에 수소와 접촉시킴으로써 처리함을 포함하는 시스-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올의 제조 방법을 포함한다.
본 발명의 방법은 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이온을 지지체 상에 증착된, 촉매의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량%의 루테늄을 포함하는, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 티타니아, 지르코니아, 활성탄, 흑연화 탄소, 탄소 나노튜브, 제올라이트, 크로미아, 희토류 금속 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 촉매의 존재하에 약 0.4 내지 약 7 MPa의 압력 및 약 60 내지 약 130℃의 온도에서 반응 조건하에 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올이 부분적으로 가용성을 나타내는 용매를 사용하여 수소와 반응시킴으로써 약 2:1 초과 내지 약 25:1, 또는 약 3:1 내지 약 25:1의 시스:트랜스 비의 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올의 제조를 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 또 하나의 실시양태는 0:1 내지 약 2:1의 시스 이성질체 대 트랜스 이성질체의 몰비를 갖는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올을 지지체 상에 증착된, 촉매의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량%의 루테늄을 포함하는 촉매의 존재하에 약 0.4 내지 약 7 MPa의 압력 및 약 60 내지 약 130℃의 온도에서 시스-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올이 부분적으로 가용성을 나타내는 용매를 사용하여 약 2:1 내지 약 25:1 또는 약 3:1 내지 약 25:1의 시스 이성질체 대 트랜스 이성질체의 몰비를 갖는 이성질체화된 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올을 생성하는 반응 조건하에 수소와 접촉시킴을 포함하는 시스-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올의 제조 방법이다.
하나의 실시양태에서, 트랜스-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올을 약 0.4 내지 약 3.5 MPa의 압력 및 약 60 내지 130℃의 온도에서 지지체 상에 증착된, 촉매의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 9 중량%의 루테늄을 포함하는, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 티타니아, 지르코니아, 활성탄, 탄소 나노튜브, 흑연화 탄소, 제올라이트, 크로미아, 희토류 금속 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 촉매와 접촉시켜 시스-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올을 형성함을 포함하는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올의 이성질체화 방법이 제공되되, 이 방법은 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올의 순생산량을 갖지 않는다.
하나의 실시양태에서, 본 발명의 방법은 약 50 내지 약 150℃의 반응 온도 및 약 0.4 내지 약 10 MPa의 수소 압력을 포함하는 반응 조건을 포함한다.
본 발명의 방법에서, 반응 조건은 약 70 내지 약 130℃의 반응 온도 및 약 0.4 내지 약 5.0 MPa의 수소 압력을 포함한다.
하나의 실시양태에서, 본 발명에 유용한 촉매는 약 1 내지 약 9 중량%의 루테늄을 포함하고, 지지체는 활성탄, 탄소 나노튜브, 흑연화 탄소, 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
하나의 실시양태에서, 본 발명에 촉매는 루테늄에 더하여 니켈, 구리, 코발트, 레늄, 백금, 팔라듐, 로듐, 금, 은, 크롬, 망간, 주석 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 금속을 추가로 포함한다.
본 발명의 방법에서, 본 발명의 방법에 의해 생성된 열역학적 시스/트랜스 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올 비는 반응 용매 중 시스/트랜스 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올 용해도 비보다 클 수 있고, 시스-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올 이성질체 농도는 반응 온도에서 시스-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올 용해도보다 클 수 있다.
본 발명의 방법에서, 본 발명의 반응에 의해 생성된 열역학적 시스/트랜스 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올 비가 반응 용매 중 시스/트랜스 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올 용해도 비보다 크고 시스-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올 이성질체 농도가 반응 온도에서 시스-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올 용해도보다 크다.
하나의 실시양태에서, 반응 용매는 물, 알코올, 에터, 글리콜, 글리콜 에터, 알칸, 에스터 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
하나의 실시양태에서, 하나 이상의 반응 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-에틸헥산올, 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄다이올, 다이에틸렌 글리콜, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 옥탄, 데칸, 다이에틸 에터, 다이이소프로필 에터, 테트라하이드로퓨란, 메틸 tert-부틸 에터, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 모노부틸 에터, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 이소프로필 이소부티레이트, 이소부틸 프로피오네이트, 옥틸 아세테이트, 이소부틸 이소부티레이트, 분지된 알칸, 이소알칸, 이소프로필 알코올, 메틸 이소부틸 카빈올, 이소부틸 아세테이트, 메틸 부티레이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
전형적 용매는 물, 알코올, 에스터, 에터 및 탄화수소를 포함한다. 수소화 조건하에 알코올로 전환될 수 있는 알데하이드 및 케톤이 사용될 수도 있다. 예를 들어, 아세톤은 반응 조건하에 이소프로필 알코올로 전환될 수 있다. 또한, 2개의 불혼화성 물질, 예컨대 물 및 탄화수소를 포함하는 용매 시스템이 사용될 수 있다. 또한, 2개 이상의 혼화성 성분의 용매가 시스-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올이 용매 시스템에서 부분적으로 가용성을 나타내는 한 사용될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 반응 용매는 하나 이상의 알칸, 물 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 반응 용매는 하나 이상의 알칸으로부터 선택될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 알칸은 이소알칸, 분지된 알칸, 환형 알칸 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
하나의 실시양태에서, 분지된 알칸은 6 내지 18개의 탄소 원자를 포함할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 반응 용매는 물이다.
하나의 실시양태에서, 반응 용매는 물 및 하나 이상의 알칸의 혼합물일 수 있다.
하나의 실시양태에서, 본 발명의 방법은 액체상 중에서 수행된다.
본원에 기재된 방법에 더하여, 추가적 단계가 촉매를 분리하고 회수하고, 임의적으로, 이를 후속적 단계에서 재사용하기 위해 사용될 수 있다. 이들 단계는 하기 순서로 기재되었다: 여과, 원심분리, 또는 당업자에게 공지된 다른 방법에 의해 반응 용매를 제거함; 임의적으로 고체 및 촉매를 세척하여 불순물 및 잔여 용매를 제거함, 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올을 하나 이상의 용매로 용해시킴, 및 임의적으로 촉매를 1회 이상 세척함, 및 임의적으로 촉매를 재사용함.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 상기에 기재된 방법에 더하여,
(A) 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이온, 3-하이드록시-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄온, 0:1 내지 약 2:1의 출발 시스:트랜스 몰비를 갖는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 생성될 시스-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올이 부분적으로 가용성을 나타내는 반응 용매의 존재하에, 및 지지체 물질 상에 증착된, 촉매의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량%의 루테늄을 포함하는 촉매의 존재하에, 약 2:1 내지 약 25:1 또는 약 3:1 내지 약 25:1의 최종 시스:트랜스 몰비를 갖는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올을 생성하는 데 충분한 반응 조건하에 수소와 접촉시킴으로써 처리하는 단계; 및 임의적으로
(B) 여과, 원심분리, 또는 당업자에게 공지된 다른 방법에 의해 반응 용매를 제거하는 단계;
(C) 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올을 하나 이상의 용매로 용해시키는 단계; 및 임의적으로,
(D) 상기 촉매를 1회 이상 세척하는 단계; 및 임의적으로,
(E) 상기 촉매를 재사용하는 단계
을 포함하는 시스-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 각각의 실시양태에서, 단계 (A)가 존재할 때, 단계 (B) 내지 (E)도 존재할 수 있다. 또한, 단계 (A)가 존재하는 본 발명의 각각의 실시양태에서, 단계 (C) 전에, 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올 고체 및/또는 촉매를 세척하는 단계가 임의적으로 존재할 수 있다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, (A) 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이온, 3-하이드록시-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄온, 0:1 내지 약 2:1의 출발 시스:트랜스 몰비를 갖는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 (i) 물, 하나 이상의 탄화수소 또는 이들의 혼합물 또는 (ii) 하나 이상의 탄화수소, 하나 이상의 이차 알코올 또는 이들의 혼합물로부터 선택된, 생성될 시스-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올이 부분적으로 가용성을 나타내는 반응 용매의 존재하에, 및 지지체 물질 상에 증착된, 촉매의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량%의 루테늄을 포함하는 촉매의 존재하에, 약 2:1 내지 약 25:1 또는 약 3:1 내지 약 25:1의 최종 시스:트랜스 몰비를 갖는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올을 생성하는 데 충분한 반응 조건하에 수소와 접촉시킴으로써 처리함을 포함하는 시스-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, (A) 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이온, 3-하이드록시-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄온, 0:1 내지 약 2:1의 출발 시스:트랜스 몰비를 갖는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 물, 하나 이상의 탄화수소 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 반응 용매의 존재하에, 및 지지체 물질 상에 증착된, 촉매의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량%의 루테늄을 포함하는 촉매의 존재하에, 약 2:1 내지 약 25:1 또는 약 3:1 내지 약 25:1의 최종 시스:트랜스 몰비를 갖는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올을 생성하는 데 충분한 반응 조건하에 수소와 접촉시킴으로써 처리함을 포함하는 시스-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 또 하나의 실시양태에서, (A) 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이온, 3-하이드록시-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄온, 0:1 내지 약 2:1의 출발 시스:트랜스 몰비를 갖는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 하나 이상의 탄화수소, 하나 이상의 이차 알코올 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 반응 용매의 존재하에, 및 지지체 물질 상에 증착된, 촉매의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량%의 루테늄을 포함하는 촉매의 존재하에, 약 2:1 내지 약 25:1 또는 약 3:1 내지 약 25:1의 최종 시스:트랜스 몰비를 갖는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올을 생성하는 데 충분한 반응 조건하에 수소와 접촉시킴으로써 처리함을 포함하는 시스-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, (A) 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이온, 3-하이드록시-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄온, 0:1 내지 약 2:1의 출발 시스:트랜스 몰비를 갖는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 생성될 시스-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올이 부분적으로 가용성을 나타내는 반응 용매의 존재하에, 및 추가로 지지체 물질 상에 증착된, 촉매의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량%의 루테늄, 및 니켈, 구리, 코발트, 레늄, 백금, 팔라듐, 로듐, 금, 은, 크롬, 망간, 주석 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 하나 이상의 촉매의 존재하에, 약 2:1 내지 약 25:1 또는 약 3:1 내지 약 25:1의 최종 시스:트랜스 몰비를 갖는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올을 생성하는 데 충분한 반응 조건하에 수소와 접촉시킴으로써 처리함을 포함하는 시스-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, (A) 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이온, 3-하이드록시-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄온, 0:1 내지 약 2:1의 출발 시스:트랜스 몰비를 갖는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 (i) 물, 하나 이상의 탄화수소 또는 이들의 혼합물 또는 (ii) 하나 이상의 탄화수소, 하나 이상의 이차 알코올 또는 이들의 혼합물로부터 선택된, 생성될 시스-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올이 부분적으로 가용성을 나타내는 반응 용매의 존재하에, 및 추가로 지지체 물질 상에 증착된, 촉매의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량%의 루테늄, 및 니켈, 구리, 코발트, 레늄, 백금, 팔라듐, 로듐, 금, 은, 크롬, 망간, 주석 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 하나 이상의 촉매의 존재하에, 2:1 내지 약 25:1 또는 3:1 내지 약 25:1의 최종 시스:트랜스 몰비를 갖는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올을 생성하는 데 충분한 반응 조건하에 수소와 접촉시킴으로써 처리함을 포함하는 시스-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, (A) 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이온, 3-하이드록시-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄온, 0:1 내지 약 2:1의 출발 시스:트랜스 몰비를 갖는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 물, 하나 이상의 탄화수소 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 반응 용매의 존재하에, 및 추가로 지지체 물질 상에 증착된, 촉매의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량%의 루테늄, 및 니켈, 구리, 코발트, 레늄, 백금, 팔라듐, 로듐, 금, 은, 크롬, 망간, 주석 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 하나 이상의 촉매의 존재하에, 약 2:1 내지 약 25:1 또는 약 3:1 내지 약 25:1의 최종 시스:트랜스 몰비를 갖는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올을 생성하는 데 충분한 반응 조건하에 수소와 접촉시킴으로써 처리함을 포함하는 시스-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 또 하나의 실시양태에서, (A) 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이온, 3-하이드록시-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄온, 0:1 내지 약 2:1의 출발 시스:트랜스 몰비를 갖는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 하나 이상의 탄화수소, 하나 이상의 이차 알코올 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 반응 용매의 존재하에, 및 추가로 지지체 물질 상에 증착된, 촉매의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량%의 루테늄, 및 니켈, 구리, 코발트, 레늄, 백금, 팔라듐, 로듐, 금, 은, 크롬, 망간, 주석 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 하나 이상의 촉매의 존재하에, 약 2:1 내지 약 25:1 또는 3.1 내지 약 25:1의 최종 시스:트랜스 몰비를 갖는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올을 생성하는 데 충분한 반응 조건하에 수소와 접촉시킴으로써 처리함을 포함하는 시스-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 또 하나의 실시양태에서,
(A) 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이온, 3-하이드록시-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄온, 0:1 내지 약 2:1의 출발 시스:트랜스 몰비를 갖는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 (i) 물, 하나 이상의 탄화수소 또는 이들의 혼합물 또는 (ii) 하나 이상의 탄화수소, 하나 이상의 이차 알코올 또는 이들의 혼합물로부터 선택된, 생성될 시스-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올이 부분적으로 가용성을 나타내는 반응 용매의 존재하에, 및 추가로 지지체 물질 상에 증착된, 촉매의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량%의 루테늄, 및 니켈, 구리, 코발트, 레늄, 백금, 팔라듐, 로듐, 금, 은, 크롬, 망간, 주석 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 하나 이상의 촉매의 존재하에, 약 2:1 내지 약 25:1 또는 약 3:1 내지 약 25:1의 최종 시스:트랜스 몰비를 갖는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올을 생성하는 데 충분한 반응 조건하에 수소와 접촉시킴으로써 처리함;
(B) 여과, 원심분리, 또는 당업자에게 공지된 다른 방법에 의해 반응 용매를 제거함;
(C) 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올을 하나 이상의 용매로 용해시킴; 및 임의적으로,
(D) 상기 촉매를 1회 이상 세척함; 및 임의적으로,
(E) 상기 촉매를 재사용함
을 포함하는 시스-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올의 제조를 위한 배취식 공정이 제공된다.
본 발명의 하나의 실시양태에서,
(A) 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이온, 3-하이드록시-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄온, 0:1 내지 약 2:1의 출발 시스:트랜스 몰비를 갖는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 생성될 시스-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올이 부분적으로 가용성을 나타내는 반응 용매의 존재하에, 및 추가로 지지체 물질 상에 증착된, 촉매의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량%의 루테늄, 및 니켈, 구리, 코발트, 레늄, 백금, 팔라듐, 로듐, 금, 은, 크롬, 망간, 주석 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 하나 이상의 촉매의 존재하에, 약 2:1 내지 약 25:1 또는 약 3:1 내지 약 25:1의 최종 시스:트랜스 몰비를 갖는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올을 생성하는 데 충분한 반응 조건하에 수소와 접촉시킴으로써 처리함;
(B) 여과, 원심분리, 또는 당업자에게 공지된 다른 방법에 의해 상기 반응 용매를 제거함;
(C) 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올을 하나 이상의 용매로 용해시킴; 및 임의적으로,
(D) 상기 촉매를 1회 이상 세척함; 및 임의적으로,
(E) 상기 촉매를 재사용함
을 포함하는 시스-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올의 제조를 위한 배취식 공정이 제공된다.
본 발명의 하나의 실시양태에서,
(A) 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이온, 3-하이드록시-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄온, 0:1 내지 약 2:1의 출발 시스:트랜스 몰비를 갖는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 (i) 물, 하나 이상의 탄화수소 또는 이들의 혼합물 또는 (ii) 하나 이상의 탄화수소, 하나 이상의 이차 알코올 또는 이들의 혼합물로부터 선택된, 생성될 시스-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올이 부분적으로 가용성을 나타내는 반응 용매의 존재하에, 및 추가로 지지체 물질 상에 증착된, 촉매의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량%의 루테늄, 및 니켈, 구리, 코발트, 레늄, 백금, 팔라듐, 로듐, 금, 은, 크롬, 망간, 주석 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 하나 이상의 촉매의 존재하에, 2:1 내지 약 25:1 또는 3:1 내지 약 25:1의 최종 시스:트랜스 몰비를 갖는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올을 생성하는 데 충분한 반응 조건하에 수소와 접촉시킴으로써 처리함;
(B) 여과, 원심분리, 또는 당업자에게 공지된 다른 방법에 의해 상기 반응 용매를 제거함;
(C) 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올을 하나 이상의 용매로 용해시킴; 및 임의적으로,
(D) 상기 촉매를 1회 이상 세척함; 및 임의적으로,
(E) 상기 촉매를 재사용함
을 포함하는 시스-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올의 제조를 위한 배취식 공정이 제공된다.
본 발명의 하나의 실시양태에서,
(A) 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이온, 3-하이드록시-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄온, 0:1 내지 약 2:1의 출발 시스:트랜스 몰비를 갖는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 물, 하나 이상의 탄화수소 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 반응 용매의 존재하에, 및 추가로 지지체 물질 상에 증착된, 촉매의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량%의 루테늄, 및 니켈, 구리, 코발트, 레늄, 백금, 팔라듐, 로듐, 금, 은, 크롬, 망간, 주석 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 하나 이상의 촉매의 존재하에, 약 2:1 내지 약 25:1 또는 약 3:1 내지 약 25:1의 최종 시스:트랜스 몰비를 갖는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올을 생성하는 데 충분한 반응 조건하에 수소와 접촉시킴으로써 처리함;
(B) 여과, 원심분리, 또는 당업자에게 공지된 다른 방법에 의해 상기 반응 용매를 제거함;
(C) 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올을 하나 이상의 용매로 용해시킴; 및 임의적으로,
(D) 상기 촉매를 1회 이상 세척함; 및 임의적으로,
(E) 상기 촉매를 재사용함
을 포함하는 시스-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올의 제조를 위한 배취식 공정이 제공된다.
본 발명의 또 하나의 실시양태에서,
(A) 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이온, 3-하이드록시-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄온, 0:1 내지 약 2:1의 출발 시스:트랜스 몰비를 갖는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 하나 이상의 탄화수소, 하나 이상의 이차 알코올 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 반응 용매의 존재하에, 및 추가로 지지체 물질 상에 증착된, 촉매의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량%의 루테늄, 및 니켈, 구리, 코발트, 레늄, 백금, 팔라듐, 로듐, 금, 은, 크롬, 망간, 주석 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 하나 이상의 촉매의 존재하에, 약 2:1 내지 약 25:1 또는 3.1 내지 약 25:1의 최종 시스:트랜스 몰비를 갖는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올을 생성하는 데 충분한 반응 조건하에 수소와 접촉시킴으로써 처리함;
(B) 여과, 원심분리, 또는 당업자에게 공지된 다른 방법에 의해 상기 반응 용매를 제거함;
(C) 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올을 하나 이상의 용매로 용해시킴; 및 임의적으로,
(D) 상기 촉매를 1회 이상 세척함; 및 임의적으로,
(E) 상기 촉매를 재사용함
을 포함하는 시스-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올의 제조를 위한 배취식 공정이 제공된다.
본 발명의 또 하나의 실시양태에서,
(A) 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이온, 3-하이드록시-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄온, 0:1 내지 약 2:1의 출발 시스:트랜스 몰비를 갖는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 (i) 물, 하나 이상의 탄화수소 또는 이들의 혼합물 또는 (ii) 하나 이상의 탄화수소, 하나 이상의 이차 알코올 또는 이들의 혼합물로부터 선택된, 생성될 시스-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올이 부분적으로 가용성을 나타내는 반응 용매의 존재하에, 및 추가로 지지체 물질 상에 증착된, 촉매의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량%의 루테늄, 및 니켈, 구리, 코발트, 레늄, 백금, 팔라듐, 로듐, 금, 은, 크롬, 망간, 주석 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 하나 이상의 촉매의 존재하에, 약 2:1 내지 약 25:1 또는 약 3:1 내지 약 25:1의 최종 시스:트랜스 몰비를 갖는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올을 생성하는 데 충분한 반응 조건하에 수소와 접촉시킴으로써 처리함;
(B) 여과, 원심분리, 또는 당업자에게 공지된 다른 방법에 의해 상기 반응 용매를 제거함;
(C) 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올을 하나 이상의 용매로 용해시킴; 및 임의적으로,
(D) 상기 촉매를 1회 이상 세척함, 및 임의적으로,
(E) 상기 촉매를 재사용함
을 포함하는 시스-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올의 제조를 위한 배취식 공정이 제공된다.
본 발명의 또 하나의 실시양태에서,
(A) 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이온, 3-하이드록시-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄온, 0:1 내지 약 2:1의 출발 시스:트랜스 몰비를 갖는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 (i) 물, 하나 이상의 탄화수소 또는 이들의 혼합물 또는 (ii) 하나 이상의 탄화수소, 하나 이상의 이차 알코올 또는 이들의 혼합물로부터 선택된, 생성될 시스-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올이 부분적으로 가용성을 나타내는 반응 용매의 존재하에, 및 추가로 지지체 물질 상에 증착된, 촉매의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량%의 루테늄, 및 니켈, 구리, 코발트, 레늄, 백금, 팔라듐, 로듐, 금, 은, 크롬, 망간, 주석 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 하나 이상의 촉매의 존재하에, 약 2:1 내지 약 25:1 또는 약 3:1 내지 약 25:1의 최종 시스:트랜스 몰비를 갖는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올을 생성하는 데 충분한 반응 조건하에 수소와 접촉시킴으로써 처리함;
(B) 여과, 원심분리, 또는 당업자에게 공지된 다른 방법에 의해 상기 반응 용매를 제거함;
(C) 임의적으로, 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올 고체 및/또는 촉매를 세척함;
(D) 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올을 하나 이상의 용매로 용해시킴; 및 임의적으로,
(E) 상기 촉매를 1회 이상 세척함; 및 임의적으로,
(F) 상기 촉매를 재사용함
을 포함하는 시스-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올의 제조를 위한 배취식 공정이 제공된다.
하나의 실시양태에서, 본 발명의 방법은 단일 단계 방법이다.
하나의 실시양태에서, 용매 시스템은 탄화수소 및 물의 혼합물 또는 탄화수소 및 알코올의 혼합물을 포함할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 본 발명의 방법의 특성 실시양태의 단계 (C) 전에, 시스-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올 고체 및/또는 촉매가 임의적으로 세척될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 이성질체를 물리적으로 분리할 필요가 없다.
하나의 실시양태에서, 트랜스 이성질체를 재활용할 필요가 없다.
하나의 실시양태에서, 이성질체를 물리적으로 분리할 필요가 없고, 트랜스 이성질체를 재활용할 필요가 없다.
하나의 실시양태에서, 촉매는 후속적 처리에서 재사용될 수 있다.
또 하나의 실시양태에서, 이성질체를 물리적으로 분리할 필요가 없고, 트랜스 이성질체를 재활용할 필요가 없고, 촉매가 재사용될 수 있다.
본 발명의 추가의 목적 및 유리점은 하기 설명의 부분적으로 설명될 것이고, 부분적으로 설명으로부터 명백해질 것이고, 또는 본 발명의 실행에 의해 습득될 수있을 것이다. 본 발명의 목적 및 유리점은 첨부된 특허청구범위에서 특별히 지적된 요소 및 조합에 의해 실현되고 달성될 것이다.
전술한 일반적인 설명 및 하기 상세한 설명은 모두 단지 예시적이고 설명적인 것이며, 청구된 본 발명을 제한하지 않는다는 것이 이해되어야 한다.
본원은 본 발명의 특정 실시양태 및 작업 실시예의 하기 상세한 설명을 참조함으로써 보다 용이하게 이해될 수있다.
본 발명의 목적에 따라, 본 발명의 특정 실시양태는 발명의 내용에 기재되어 있으며, 하기에서 추가로 기재된다. 또한, 본 발명의 다른 실시양태가 본원에 기재된다.
달리 지시되지 않는 한, 명세서 및 특허청구범위에서 사용되는 성분의 양, 특성, 예컨대 분자량, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 지시되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 기재된 수치 파라미터는 본 발명에 의해 수득하고자 하는 목적하는 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 적어도, 각각의 수치 파라미터는 보고된 유효 숫자 자리수의 수를 고려하여 일반적인 반올림 기법을 적용하여 해석되어야 한다. 또한, 본원 및 특허청구범위에 언급된 범위는 종말점뿐만 아니라 전체 범위를 명확하게 포함하는 것으로 의도된다. 예를 들어, 0 내지 10으로 언급된 범위는 0 내지 10 사이의 모든 숫자, 예컨대 1, 2, 3, 4 등, 뿐만 아니라 종말점 0 및 10을 개시하는 것으로 의도된다. 화학적 치환기와 관련된 범위, 예컨대 "C1 내지 C10 탄화수소"는 C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8 및 C9 탄화수소뿐만 아니라 C1 및 C10 탄화수소를 분명하게 포함하는 것으로 의도된다.
본 발명의 넓은 범위를 기재하는 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 특정 구체적 실시예에 기재된 수치는 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치 값은 본질적으로 각각의 시험 측정에서 발견된 표준 편차로부터 필연적으로 발생하는 특정 오류를 기본적으로 함유한다.
명세서 및 첨부된 특허청구범위에 사용된 바와 같이, 달리 분명하게 지시하지 않는 한, 단수형 용어는 이들의 복수 대상체를 포함한다. 예를 들어, "병" 또는 "폴리에스터"의 처리 또는 제조에 대한 언급은 복수의 병 또는 폴리에스터의 처리 또는 제조를 포함하는 것으로 의도된다. 알킬 라디칼 또는 블렌드를 함유하거나 포함하는 조성물에 대한 언급은 언급된 것에 더하여 각각 다른 성분 또는 다른 구성성분을 포함하는 것으로 의도된다.
본원에서 "포함함", "함유함" 또는 "포함시킴"은 적어도 언급된 화합물, 원소, 입자 또는 방법 단계 등이 조성물, 물품 또는 방법에 존재하나, 특허청구범위에 분명하게 배제되지 않는 한, 다른 화합물, 물질, 입자, 방법 단계 등이 언급된 것과 동일한 기능을 가질지라도, 다른 화합물, 촉매, 물질, 입자, 방법 단계 등의 존재가 배제되지 않음으로 의도된다.
또한, 하나 이상의 방법 단계에 대한 언급은 명시적으로 식별되는 단계들 사이에 조합된 언급된 단계 또는 사이에 오는 방법 단계 전에 또는 후에 추가적인 방법 단계의 존재를 가능하게 하는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 처리 단계 또는 성분의 레터링은 불연속적인 활성 또는 성분을 식별하기 위한 편리한 수단이며, 달리 언급하지 않는 한, 언급된 레터링은 임의의 순서로 배열될 수 있음을 이해해야한다.
2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올의 시스/트랜스 비는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이온 및/또는 3-하이드록시-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄온 및/또는 시스 및 트랜스 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올의 혼합물을 수소의 존재하에 촉매, 바람직하게 루테늄 촉매와 접촉함으로써 실질적으로 변경될 수 있음이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 일반적 실시양태는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이온 및/또는 3-하이드록시-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄온 및/또는 0:1 내지 약 2:1의 시스 이성질체 대 트랜스 이성질체의 몰비를 갖는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올을 지지체 물질 상에 증착된, 촉매의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량%의 촉매, 바람직하게 루테늄을 포함하는 촉매의 존재하에 수소와 접촉시켜 약 2:1 내지 약 25:1 또는 약 3:1 내지 약 25:1의 시스 이성질체 대 트랜스 이성질체의 몰비를 갖는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올을 생성함을 포함하는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올의 제조 방법이다.
본 발명의 주요 성분은 시스-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올이 부분적으로 가용성을 나타내는 반응 용매의 사용을 수반한다. 전형적 용매는 물, 알코올, 에스터, 에터, 탄화수소 및 이들의 혼합물을 포함한다. 수소화 조건하에 알코올로 전환될 수 있는 알데하이드 및 케톤이 사용될 수도 있다. 예를 들어, 아세톤은 반응 조건하에 이소프로필 알코올로 전환될 수 있다. 또한, 2개의 불혼화성 물질, 예컨대 물 및 탄화수소를 포함하는 용매 시스템이 사용될 수 있다. 또한, 시스-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올이 용매 시스템에 부분적으로 가용성을 나타내는 한 2개 이상의 혼화성 성분의 용매가 사용될 수 있다.
본 발명의 방법은 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이온, 및/또는 3-하이드록시-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄온을 지지체 상에 증착된, 촉매의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량%의 루테늄을 포함하는, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 티타니아, 지르코니아, 활성탄, 흑연화 탄소, 탄소 나노튜브, 제올라이트, 크로미아, 희토류 금속 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 촉매의 존재하에 약 0.4 내지 약 7 MPa의 압력 및 약 60 내지 약 130℃의 온도에서 반응 조건하에 시스-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올이 단지 부분적으로 가용성을 나타내는 용매와 함께 수소와 반응시킴으로써 약 2:1 내지 약 25:1 또는 약 3:1 내지 약 25:1보다 큰 시스/트랜스 비의 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올의 제조에 사용될 수 있다. 반응 단계가 완료된 후에, 용매는 여과에 의해 제거될 수 있다. 메탄올, 또는 다른 적합한 용매 또는 용매 혼합물이 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올/촉매 혼합물에 첨가되어 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올을 용해시킬 수 있다. 이어서, 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올의 용액은 여과에 의해 촉매로부터 제거될 수 있다. 촉매는 메탄올, 또는 다른 적합한 용매 또는 용매 혼합물로 세척되어 잔여 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올을 제거한 후에, 탄화수소로 세척하여 메탄올 또는 용매를 제거할 수 있다. 이어서, 촉매가 또 다른 주기에 사용되어 2:1보다 큰 시스/트랜스 비의 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올을 제조할 수 있다.
본 발명의 방법은 시스-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올의 제조 및 회수를 수반할 수 있다. 회수는 공정에 걸쳐 효율적으로 달성될 수 있다. 이어서, 공정은 회수된 촉매를 사용하여 반복될 수 있다. 시스-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올은 다양한 용매 또는 용매 혼합물을 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 본 발명의 방법은 탄화수소 및 물을 포함하는 용매 중에서 조작을 포함한다. 본 발명의 또 하나의 실시양태에서, 본 발명의 방법은 탄화수소 및 알코올을 포함하는 용매 중에서 조작을 포함한다. 따라서, 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이온, 3-하이드록시-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄온의 수소화, 및/또는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올의 주로 시스-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올로의 이성질체화가 시스-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올이 부분적으로 가용성을 나타내는 용매를 사용하여 수행될 수 있다. 화학적 변형 후에, 주로 시스-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올으로 이루어진 생성물은, 시스-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올의 용해 후에 재사용을 위해 먼저 반응 용매의 여과에 의해 회수될 수 있다. 시스-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올을 함유하는 용매의 회수 후에, 촉매는 재사용을 위해 세척될 수 있다. 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이온이 먼저 3-하이드록시-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄온으로의 수소화를 겪은 후에, 3-하이드록시-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄온이 시스 및 트랜스 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올의 혼합물의 수소화를 겪기 때문에, 이들 물질의 임의의 조합이 본 방법에 사용될 수 있음이 이해되어야 한다. 임의의 이들은 약 2:1 내지 25:1의 시스 이성질체 대 트랜스 이성질체 비를 갖는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올로 전환될 수 있다. 출발 물질인 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올은 0:1 내지 약 2:1의 시스 이성질체 대 트랜스 이성질체의 몰비를 가질 수 있다. 이러한 방법은 시스-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올이 반응 조건하에 부분적으로 가용성을 나타내도록 수행될 수 있다. 반응 혼합물은 약 1000 psig(6.9 MPa) 이하의 압력에서 지지체 상에 증착된, 촉매의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량%의 루테늄을 포함하는 촉매의 존재하에 수소와 접촉될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 압력은 100 내지 700 psig(0.69 내지 4.83 MPa), 200 내지 600 psig(1.38 내지 4.14 MPa), 400 내지 600 psig(2.76 내지 4.14 MPa) 또는 250 내지 450 psig(1.72 내지 3.10 MPa)일 수 있다. 일부 실시양태에서, 압력은 사용되는 용매 시스템에 좌우될 수 있다.
출발 물질인 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올은 전형적으로 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이온의 수소화에 의해 생성될 수 있다. 다양한 금속 촉매가 사용될 수 있고, 예를 들어 루테늄, 니켈, 구리, 코발트, 레늄, 백금, 팔라듐, 로듐, 금, 은, 크롬, 망간, 주석 또는 이들의 혼합물을 함유하는 촉매이다. 예를 들어, 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이온의 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올로의 수소화는 미국 특허 제3,000,906호; 제3,190,928호; 제5,169,994호; 제5,258,556호; 및 제2,936,324호에 기재된 바와 같이 니켈- 또는 루테늄-함유 촉매를 사용하여 수행될 수 있다. 또한, 코발트-함유 촉매가 사용될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제5,528,556호 및 제5,169,994호는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이온의 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올로의 수소화를 위한 레이니(Raney) 코발트의 사용을 개시한다.
따라서, 제1 모드에서, 본 발명의 방법은 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올을 제조하는 데 사용되는 수소화 공정 및 트랜스-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올의 시스-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올로의 이성질체화가 동일한 촉매를 사용하여 동일한 반응 조건하에 발생하도록 조작될 수 있다. 제2 모드는 방법이 독립적으로 또는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이온으로부터 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올을 제조하는 데 통상적으로 사용되는 수소화 공정과 함께 조작되도록 허용한다. 예를 들어, 또 다른 촉매, 예컨대 니켈이 시스 및 트랜스 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올의 혼합물을 제조하는 데 사용될 수 있다. 이어서, 반응 생성물은 시스-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올을 제조하기 위해 본 발명에 기재된 조건에 놓일 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 출발 물질인 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올의 제조 방법과 상관없이 높은 시스/트랜스 비에서 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올의 제조를 가능하게 한다.
둘 중 하나의 모드에서, 출발 물질인 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이온, 3-하이드록시-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄온 또는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올은 처리 반응기에 고체로서, 용융상으로, 또는 반응 용매 또는 용매 중에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이온은 반응기에 첨가되기 전에 탄화수소 용매에 용해될 수 있다.
출발 물질인 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올은 시스 및 트랜스 이성질체의 혼합물 또는 정제된 트랜스 이성질체일 수 있다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 출발 물질인 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올은 약 0:1 내지 약 2:1의 시스/트랜스 몰비를 가질 수 있다. 당업자는 0:1의 시스/트랜스 비가 순수한 트랜스 이성질체를 갖는 등가물임을 이해할 것이다. 하나의 예에서, 출발 물질인 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올은 실질적으로 순수한 트랜스-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올, 즉, 약 95 몰% 이상의 트랜스 이성질체를 포함하는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올을 포함할 수 있다.
출발 물질인 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이온, 3-하이드록시-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄온 또는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올은 지지된 루테늄 촉매의 존재하에 수소와 접촉된다. 수소 기체의 공급원 및 순도는 중요하지 않고, 수소 기체는 신선한 수소, 또는 신선한 수소와 재활용된 수소의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 수소는 수소, 임의적으로 부수적 양, 전형적으로 약 30 몰% 미만의 성분, 예컨대 CO 및 CO2, 및 불활성 기체, 예컨대 아르곤, 질소 또는 메탄의 혼합물일 수 있다. 전형적으로, 수소 기체는 약 70 몰% 이상의 수소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 수소 기체는 90 몰% 이상, 또 다른 예에서, 97 몰% 이상의 수소를 포함할 수 있다. 수소 기체는 당분야에 주지된 임의의 종래의 공급원으로부터 예를 들어 천연 기체의 부분적 산화 또는 수증기 변성에 의해 수득될 수 있다. 압력 스윙 흡수는 고순도 수소 기체가 목적되는 경우 사용될 수 있다. 수소 기체 재활용이 이성질체화 공정에 사용되는 경우, 재활용된 수소 기체는 이성질체화 반응으로부터 생성물 회수 단계 다운스트림에서 완전히 축합되지 않은 부수적 양의 이성질체화 반응의 하나 이상의 생성물을 함유할 수 있다.
또한, 본 발명의 이성질체화 공정에 사용되는 온도 및 수소 압력은 촉매의 활성, 조작의 모드 및 목적하는 전환의 비에 따라 크게 변할 수 있다. 전형적으로, 공정은 약 50.66 MPa 이하의 높은 수소 압력하에 약 60 내지 약 130℃, 약 65 내지 약 130℃, 약 70 내지 약 130℃, 약 75 내지 약 130℃, 약 80 내지 약 130℃, 약 85 내지 약 130℃, 약 90 내지 약 130℃, 약 95 내지 약 130℃, 약 100 내지 약 130℃, 약 60 내지 약 125℃, 약 65 내지 약 125℃, 약 70 내지 약 125℃, 약 75 내지 약 125℃, 약 80 내지 약 125℃, 약 85 내지 약 125℃, 약 90 내지 약 125℃, 약 95 내지 약 125℃, 약 100 내지 약 125℃, 약 60 내지 약 120℃, 약 65 내지 약 120℃, 약 70 내지 약 120℃, 약 75 내지 약 120℃, 약 80 내지 약 120℃, 약 85 내지 약 120℃, 약 90 내지 약 120℃, 약 95 내지 약 120℃, 약 100 내지 약 120℃, 약 60 내지 약 115℃, 약 65 내지 약 115℃, 약 70 내지 약 115℃, 약 75 내지 약 115℃, 약 80 내지 약 115℃, 약 85 내지 약 115℃, 약 90 내지 약 115℃, 약 95 내지 약 115℃, 또는 약 100 내지 약 115℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 반응 조건은 약 50 내지 약 150℃, 70 내지 약 130℃, 50 내지 약 130℃, 또는 70 내지 약 120℃의 반응 온도 및 약 0.4 내지 약 10 MPa, 0.4 내지 약 8.0 MPa, 0.4 내지 약 7.0 MPa, 0.4 내지 약 7.0 MPa,, 약 0.4 내지 약 6 MPa, 약 0.4 내지 약 5 MPa, 약 0.4 내지 약 3.5 MPa, 약 0.4 내지 약 2.8 MPa의 수소 압력을 포함할 수 있다.
수소 압력의 일부 추가적이고 보다 구체적인 범위는 약 0.3 내지 약 35 MPa, 약 0.4 내지 약 7.0 MPa, 0.3 내지 약 5.2 MPa, 약 0.3 내지 약 3.5 MPa, 및 약 0.4 내지 약 2.8 MPa이다. 이성질체화 반응에 대한 일부 추가적 온도 범위는 약 50 내지 약 120℃ 및 약 60 내지 약 110℃이다. 당업자는 상기 온도 및 압력이 조합이 사용될 수 있음을 인식할 것이다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 예를 들어, 이성질체화 공정은 약 50 내지 약 120℃의 온도 및 약 0.4 내지 약 2.8 MPa의 수소 압력에서 수행될 수 있다.
수소화 반응 조건은 50 내지 약 120℃ 범위의 온도 및 약 0.4 내지 약 5 MPa 범위의 수소 압력을 포함할 수 있다.
반응 온도가 높아질수록, 반응 동안 단량체의 부분적 용해도를 제공하는 데 필요한 용매의 농도가 낮아진다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 반응에 의해 생성된 시스-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올의 열역학적 시스/트랜스 비는 반응 용매 중 시스/트랜스 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올 용해도 비보다 클 수 있고, 시스-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올 이성질체 농도는 반응 온도에서 시스-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올 용해도보다 클 수 있다.
열역학적 시스/트랜스 비의 정의는 당업자에게 공지되어 있다; 본 발명의 실시양태 중 일부 또는 전부에서, 열역학적 시스/트랜스 비는 특정 촉매 및 용매를 사용하는 반응 조건에서 용액 중에 수득된 트랜스 이성질체 비로 나눈 시스 이성질체의 평형 비로서 정의된다. 따라서, 물 중에서 80 내지 100℃에서 루테늄 촉매를 사용하였을 때, 열역학적 시스/트랜스 비는 약 2이다. 알코올, 예컨대 이소프로필 알코올 또는 메틸 이소부틸 카빈올(MIBC) 중에서 80 내지 100℃에서 루테늄 촉매를 사용하였을 때, 열역학적 시스/트랜스 비는 약 1.5이다.
시스/트랜스 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올 용해도 비의 정의는 당업자에게 공지되어 있다; 하나의 실시양태에서, 시스/트랜스 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올 용해도 비는 제시된 용매에 대한 제시된 온도에서 트랜스 이성질체 용해도 한계로 나눈 시스 이성질체 용해도 한계의 비로서 정의될 수 있다. 예를 들어, 물 중에서 80℃에서 시스/트랜스 용해도 비는 약 1.0이다. MIBC의 경우, 80℃에서 시스/트랜스 용해도 비는 약 0.74이다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 반응에 의해 생성된 열역학적 시스/트랜스 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올 비가 반응 용매 중 시스/트랜스 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올 용해도 비보다 크고 시스-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올 이성질체 농도가 반응 온도에서 시스-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올 용해도보다 크다.
하나의 실시양태에서, 본 발명의 촉매는 촉매 지지체 상에 증착된 루테늄을 포함한다. 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 바와 같이 용어 "지지체"는 당업자에게 이해되는, 이의 통상적으로 허용되는 의미를 갖는 것으로 의도된다, 즉, 촉매 활성 물질, 예를 들어 전형적으로 금속이 증착된 명목상 불활성 물질이다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어, "상에 증착된"은 금속을 지지체에 첨가하는 임의의 공지된 방법(비제한적으로 증착, 흡착, 함침, 이온 교환, 혼합, 공동 침전 등을 포함)을 의미하는 것으로 이해된다. 루테늄은 임의의 승인된 지지체 물질 상에 증착될 수 있다. 예를 들어, 지지체는 물질, 예컨대 크로미아, 희토류 금속 산화물, 혼합된 금속 산화물, 아연 산화물, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 탄화 규소, 지르코니아, 티타니아, 활성탄, 흑연, 흑연화 탄소, 탄소 나노튜브, 제올라이트 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 이들 지지체 물질은 당업자에게 주지되어 있다. 예를 들어, 흑연화 탄소 지지체는 문헌[Rossetti et al. Catalysis Today, 2005, 102-103, pp. 219-224] 및 미국 특허 제7,115,239호에 기재되어 있다. 촉매 지지체는 펠릿 형성을 보조하는 하나 이상의 결합제와 추가로 혼합될 수 있다. 임의의 결합제와 함께 촉매 지지체는 당분야에 주지된 형태, 예컨대 분말, 압출물, 칩, 과립, 모노리스, 펠릿, 실린더, 고리, 새들(saddle), 구, 별, 단일 로브(lobe) 또는 다중 로브 모양 등으로 제작될 수 있다. 사용된 특정 지지체 물질 및/또는 촉매를 제조하는 데 사용된 방법에 따라, 루테늄은 지지체의 표면 상에 주로 증착되거나 지지체에 전체에 분포될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 촉매는 탄소 나노튜브 상에 지지된 루테늄을 포함한다. 탄소 나노튜브(피브릴로도 공지됨)는 1.0 μm 미만의 지름을 갖는 연충 모양의(vermicular) 탄소 증착물로서 주지되어 있다. 탄소 나노튜브 지름의 일부 추가적 예는 0.5 μm 미만 및 0.2 μm 미만이다. 탄소 나노튜브는 다중 벽을 가질 수 있거나(즉, 나노튜브 축과 평행한 대략 하나 초과의 그래핀 층을 가짐) 또는 단일 벽을 가질 수 있다(즉, 나노튜브 축과 평행한 단지 단일의 그래핀 층을 가짐). 다른 유형의 탄소 나노튜브가 공지되어 있고, 예컨대 어골 피브릴(예를 들어 그래핀 시트가 나노튜브 축에 대하여 헤링본 패턴으로 위치됨) 등이다. 제조된 바와 같이, 탄소 나노튜브는 개별 나노튜브, 나노튜브의 집합체(즉, 얼기설기 얽힌 탄소 나노튜브를 포함하는 밀집한 미세한 미립자 구조) 또는 이들 둘 다의 혼합물의 형태일 수 있다. 탄소 나노튜브의 일부 대표적 예는 미국 특허출원공개 제2009/0208391호; 제2008/0176069호; 제2008/0175787호; 제2006/0239893호; 제2006/0142149호; 제2006/0142148호; 및 제2003/0039604호에 기재되어 있다. 촉매는 넓은 범위의 루테늄 함량을 가질 수 있다. 전형적으로, 존재하는 루테늄의 총량은 촉매의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량%일 수 있다. 루테늄 함량의 일부 추가적 예는 약 0.1 내지 약 9 중량%이고, 약 0.2 내지 약 7 중량%가 보다 바람직하다. 예를 들어, 촉매는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 티타니아, 지르코니아, 활성탄, 흑연화 탄소, 탄소 나노튜브, 제올라이트, 크로미아, 희토류 금속 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 지지체 상에 증착된, 약 1 내지 약 9 중량%의 루테늄을 포함할 수 있다.
촉매는 종래 기술, 예컨대 증기 증착 또는 지지체 물질 상에 루테늄의 함침에 의해 제조될 수 있다. 루테늄은 금속 자체 또는 주지된 루테늄 화합물, 예컨대 무기 또는 유기산의 루테늄 염, 루테늄 산화물 및 루테늄을 함유하는 유기 금속 착제의 형태로 제공될 수 있다. 지지체 물질은 지지체 물질을 적합한 용매 중의 루테늄 화합물의 용액에 함침시킴으로써 또는 지지체 물질을 상기 용액으로 분무함으로써 루테늄 금속으로 함침될 수 있다. 지지체 물질은 전형적으로 건조되고, 촉매는 루테늄 화합물을 루테늄 금속으로 환원시키기 위해 환원 환경, 예를 들어 수소에 노출된다.
이러한 공정은 시스-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올이 반응 온도에서 부분적으로 가용성을 나타내는 용매 중에서 수행되어야 한다. 용매는 매우 다양한 화합물 또는 화합물의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 용매는 공정의 조작 조건하에 액체인 임의의 물질일 수 있고, 촉매, 수소 및 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이온, 3-하이드록시-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄온 또는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올에 대하여 실질적으로 불활성이거나 제한된 반응성(예를 들어 전형적으로 공정 조건하에 1% 미만의 전환율)을 나타낸다. 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올을 부분적으로 용해시킬 수 있는 용매의 일부 대표적인 예는 물, 알코올, 에터, 글리콜, 글리콜 에터, 알칸, 에스터 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 목적을 위해, 탄화수소는 알칸을 포함한다. 알칸은 엑손모빌 케미컬 컴패니(ExxonMobil Chemical Company)로부터 입수가능한 이소파(Isopar, 상표) C 플루이드(Fluid) 및 이소파(상표) G 플루이드를 포함한다. 이소파(상표) C 플루이드는 주로 8개의 탄소 탄화수소로 이루어진 분지된 알칸이다. 이소파(상표) C 플루이드는 CAS 번호 64742-66-8로 확인되는 물질(나프타(페트롤륨) 및 경쇄 알킬레이트로도 공지됨) 및 CAS 번호 90622-56-3으로 확인되는 물질(이소알칸, C7-C10으로도 공지됨)을 포함한다. 이소파(상표) G 플루이드는 주요 성분으로서 이소알칸을 갖는다. 이소파(상표) G 플루이드 및 이소파(상표) H 플루이드는 CAS 번호 64742-48-9(수소 처리된 경쇄 나프타(페트롤륨)로도 공지됨)로 확인되는 물질을 포함한다. 또한, 이소파(상표) G 플루이드는 EC 번호 923-037-2(2% 미만의 방향족을 갖는 C10-C12 이소알칸 탄화수소로서 기재됨)이다. 또한, 이소파(상표) H 플루이드는 EC 번호 918-167-1(2% 미만의 방향족을 갖는 C9 -12 이소알칸 탄화수소로서 기재됨)이다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 반응 용매의 일부 구체적 예는 비제한적으로 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-에틸헥산올, 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄다이올, 다이에틸렌 글리콜, 펜탄, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸, 이소파(상표)C, 이소파(상표) G, 이소파(상표) H, 다이에틸에터, 다이이소프로필 에터, 테트라하이드로퓨란, 메틸 tert-부틸 에터, 에틸렌 글리콜모노부틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 모노부틸 에터, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 이소프로필 이소부티레이트, 이소부틸 프로피오네이트, 분지된 알칸, 이소알칸, 이소프로필 알코올, 메틸 이소부틸 카빈올, 옥틸 아세테이트, 이소부틸 이소부티레이트, 이소부틸아세테이트, 메틸 부티레이트 및 이들의 혼합물을 포함한다.
하나의 실시양태에서, 물이 시스-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올을 생성하는 데 바람직한 반응 용매이다. 물은 공용매와 함께 또는 공용매의 부재하에 사용될 수 있다. 또 하나의 실시양태에서, 탄화수소, 예컨대 포화 탄화수소가, 탄화수소 중에서 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올의 제한된 용해도 때문에 바람직한 물과의 공용매이다. 공용매로서 탄화수소를 사용하는 것의 또 다른 이점은 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이온의 용해도이다. 따라서, 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이온은 반응 용기에 첨가되기 전에 탄화수소 용매에 용해될 수 있다. 탄화수소 공용매는 특히 낮은 비율의 물 대 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올이 사용될 때 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올/물 시스템의 혼합을 보조한다는 추가적 이점을 제공한다. 전형적 탄화수소는 이소파(상표) C이다. 따라서, 100℃에서 이소파(상표) C: 물: 출발 다이온 또는 다이올의 전형적 중량비는 약 4:1:2이다. 이러한 경우, 생성물 시스-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올 중 대부분이 고체상으로 존재할 수 있다. 약 20을 초과하는 시스/트랜스 비는 80 내지 100℃에서 수소 및 루테늄 촉매의 존재하에 물 및 탄화수소 용매를 사용하였을 때 달성된다.
알코올 작용성을 함유하는 용매는 본 발명의 또 다른 바람직한 반응 용매 유형이다. 이차 및 삼차 알코올이 일차 알코올과 루테늄 촉매의 반응성 때문에 일차 알코올보다 가장 바람직하다. 전형적 이차 알코올은 2-프로판올, 2-부탄올 및 4-메틸-2-펜탄올(메틸 이소부틸 카빈올(MIBC)로도 공지됨)을 포함한다. 또한, 탄화수소는 이들 알코올과 사용하기 위해 바람직한 공용매이다. 따라서, 메틸 이소부틸 카빈올과 탄화수소는 바람직한 용매 시스템의 예이다. 100℃에서 헵탄: 메틸 이소부틸 카빈올: 출발 다이온 또는 다이올의 전형적 중량비는 약 16:1:4이다. 이러한 경우, 시스-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올의 대부분은 고체상으로 존재할 수 있다. 약 15 초과의 시스/트랜스 비는 100℃에서 수소 및 루테늄 촉매의 존재하에 메틸 이소부틸 카빈올 및 헵탄 용매를 사용하였을 때 달성된다. 또 다른 효과적인 혼합된 이차 알코올과의 용매 시스템은 탄화수소 및 이소프로필 알코올이다. 이소파(상표)G는 이소프로필 알코올과 사용되는 탄화수소의 예이다. 이소파(상표) G: 이소프로필 알코올: 출발 다이온 또는 다이올의 전형적 비율은 100℃에서 10:1:4이다.
전형적으로, 시스-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올의 양은 반응 온도에서 테트라메틸사이클로부탄다이올 용액의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 60 중량%의 농도로 용매에 용해된다. 이러한 공정은 용매 중에서 시스-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올의 부분적 용해도를 사용하여 조작되고, 따라서, 출발 물질인 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이온 또는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올에 대한 용매의 양을 기재하는 것이 유익하다. 예를 들어, 물 용매를 사용하였을 때, 출발 물질인 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이온 또는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올에 대한 물의 전형적 중량비는 0.05 내지 3으로 변할 수 있다. 보다 낮은 비율이 보다 높은 온도에서 바람직하고, 높은 비율이 보다 낮은 온도에서 바람직하다.
2개의 바람직한 반응 용매 시스템이 시스-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올을 제조하고 회수하고 재사용을 위해 촉매를 회수하는 데 본 발명에 사용된다: 하나는 탄화수소 및 물을 포함하는 용매의 사용을 수반하고, 나머지 하나는 탄화수소 및 알코올을 포함한다. 트랜스-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올의 시스 이성질체로의 이성질체화는 이차 알코올에서보다 물에서 빨라, 수성 시스템이 바람직하다. 둘 다의 시스템은 탄화수소를 사용하여 불균일 반응 혼합물의 적절한 혼합을 제공한다. 탄화수소/물 시스템에 대한 전형적 조건은 하기와 같다: 100℃, 200 내지 500 psig H2(1.38 내지 3.45 MPa H2), 4시간, 5 중량%의 루테늄 촉매, 탄화수소/2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올/물: 50/25/8.
본 발명의 방법에서, 촉매는 방법의 단계 (D)로서 용매(세척 용매)로 세척될 수 있되, 세척은 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-에틸헥산올, 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄다이올, 다이에틸렌 글리콜, 다이에틸 에터, 다이이소프로필 에터, 테트라하이드로퓨란, 메틸 tert-부틸 에터, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 모노부틸 에터, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 이소프로필 이소부티레이트, 이소부틸 프로피오네이트, 옥틸 아세테이트, 이소부틸 이소부티레이트, 분지된 이소프로필 알코올, 메틸 이소부틸 카빈올, 이소부틸 아세테이트, 메틸 부티레이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 세척용 극성 용매로 단일 또는 다중 세척(하나의 실시양태에서, 1 내지 5회의 세척) 후에, 촉매를 건조하여 극성 용매를 제거함, 또는 물, 또는 알칸으로부터 선택된 비극성 용매로 1 g의 촉매 당 약 0 내지 200 g의 극성 용매, 바람직하게 1 g의 촉매 당 30 내지 80 g의 극성 용매 및 1 g의 촉매 당 0 내지 100 g의 물 또는 비극성 용매, 바람직하게 1 g의 촉매 당 5 내지 50 g의 물 또는 비극성 용매의 총량을 사용하여 1 내지 3회 세척을 포함한다.
본 발명의 단계 (D)로서 촉매가 세척되는 경우, 세척 단계는 물, 메탄올 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 극성 용매로 단일 또는 다중 세척(하나의 실시양태에서, 1 내지 5회의 세척) 후에, 촉매를 건조함 또는 1 g의 촉매 당 약 0 내지 200 g의 극성 용매, 바람직하게 30 내지 80 g, 및 1 g의 촉매 당 0 내지 100 g의 물 또는 비극성 용매, 바람직하게 5 내지 50 g의 총량을 사용하는 알칸으로부터 선택된 비극성 용매로 단일 또는 다중 세척(하나의 실시양태에서, 1 내지 3회 세척)을 포함한다.
임의적으로, 본 발명의 방법의 단계 (D)에서 사용된 용매는 촉매에 첨가될 수 있고, 출발 물질인 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이온, 3-하이드록시-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄온, 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올 또는 이들의 혼합물의 첨가 전에 70 내지 120℃에서 1 내지 4시간 동안 가열될 수 있다.
여과 장치가 사용되는 본 발명의 실시양태에서, 여과 장치는 기재된 고체-액체 분리에 적합하고, 세척은 반-연속적이거나 연속적인 배취식일 수 있고, 반응 용기의 부분일 수 있거나 별개의 처리 단위로 존재할 수 있다. 이러한 여과 장치의 예는 비제한적으로 입력 필터, 진공 필터, 원심분리 등의 장치를 포함한다.
이러한 고정은 반-연속적이거나 연속적 배취식 공정으로 수행될 수 있고, 다양한 반응기 유형을 활용할 수 있다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 본 발명의 방법은 배취식 공정으로 수행된다. 적합한 반응기 유형의 일부 예는 교반된 탱크, 연속식 교반된 탱크, 슬러리, 튜블러, 고정된 배드 및 트리클 배드를 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "연속적"은 중단되지 않는 방식으로 동시에 반응물이 도입되고 생성물이 생성되는 공정을 의미한다. "연속적"은 "배취식" 공정과 비교하여 공정이 조작에 있어서 대체로 또는 완전히 연속적임을 의미한다. 본원에 사용된 바와 같이 용어 "배취식" 공정은 모든 반응물이 반응기로 첨가된 후에 미리 결정된 반응의 과정에 따라 처리되되, 그 동안 물질이 반응기 내로 공급되거나 제거되지 않음을 의미한다. 바람직한 조작 모드는 배취식이다.
배취식 공정에 대한 공정 단계의 예는 하기에 열거된 바와 같을 수 있다.
(1) 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이온, 3-하이드록시-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄온 및/또는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올, 탄화수소, 물 또는 알코올, 및 촉매를 충전함(이는 임의의 순서로 첨가될 수 있다. 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이온이 사용되는 경우, 이는 반응 용기에 첨가되기 전에 탄화수소에 용해될 수 있다);
(2) N2 및 H2로 퍼징함(반응 용기로부터 임의의 공기를 제거하기 위해);
(3) 교반기를 개시함(충분한 혼합 속도를 제공하는 임의의 교반기 속도가 허용가능함);
(4) H2를 350 psig(2.41 MPa)까지 첨가함(약 150 psig(1.03 MPa) 초과의 임의의 수소 압력이 충분함);
(5) 100℃로 가열함(80 내지 110℃, 바람직하게, 50 내지 130℃의 반응 온도);
(6) 4 내지 5시간 동안 유지함(시간은 공급 물질(2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이온, 3-하이드록시-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄온, 및/또는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올)의 양 및 사용된 촉매에 좌우됨). 이때, 유용한 시간은 1 내지 24시간일 수 있음; 그보다 더 많은 시간이 가능하지만 경제적으로 바람직하지 않음;
(7) 냉각시킴(혼합물을 0℃ 초과의 임의의 온도에서 여과할 수 있음);
(8) 재순환을 위해 여과에 의해 용매를 제거함(시스-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올 생성물 및 촉매는 잔여 용매의 제거가 필요한 경우 탄화수소로 세척될 수 있음);
(9) 적합한 용매, 예컨대 메탄올을 첨가하여 생성물(시스-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올)을 용해시킴;
(10) 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올/메탄올 용액을 여과에 의해 제거함;
(11) 촉매를 메탄올로 세척함. 촉매를 허용가능한 활성으로 회복시킴;
(12) 촉매를 탄화수소로 세척함(잔여 용매를 제거하기 위해);
(13) 후속 실행을 위해 탄화수소/물 또는 탄화수소/알코올을 첨가함. 또한, 고온의 물이 촉매 활성의 회복에 있어서 효과적임. 따라서, 목적하는 시스/트랜스 비보다 낮은 비가 수득되는 경우, 간단히 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올의 첨가 전에 촉매를 탄화수소/물 혼합물과 함께 가열하여 촉매를 허용가능한 활성으로 회복시킴;
(14) 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이온, 3-하이드록시-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄온 및/또는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올, 및 메이크업 탄화수소/물 또는 탄화수소/알코올을 첨가함;
(15) 단계 4로 되돌아감.
하기 실시예는 본 발명의 방법이 어떻게 수행되고 활용될 수 있는지를 추가로 설명하며, 순수하게 본 발명의 에시가 되는 것으로 의도되며 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 다른 지시되지 않는 한, 부는 중량부이고, 온도는 ℃ 단위이거나 실온이며, 압력은 대기압 또는 대기압 부근이다.
실시예
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 설명된다. 모든 백분율은 달리 언급되지 않는 한 중량%이다. 반응 생성물의 분석을 50 내지 240℃ 범위의 온도에 걸쳐 DB(상표)-왁스 컬럼(30 m x 0.25 mm ID, 0.5 μm 필름 두께)을 사용하는 기체 크로마토그래피 및 불꽃 이온화 검출기에 의해 수행하였다. 반응 샘플을 메탄올에 용해시킨 후에 기체 크로마토그래프 내로 주입하였다. 또한, 미량(예를 들어 전형적으로 0.1 중량% 미만)의 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜탄다이올, 2,4-다이메틸-3-펜탄올(다이이소프로필 카빈올), 2,2,4-트라이메틸-3-펜탄올, 2,2,4-트라이메틸-1-펜탄올, 2,2,4-트라이메틸-3-옥소-1-펜탄올 및 3-하이드록시-2,2,4,4-사이클로부탄온을 달리 지시되지 않는 한 실시예에서 GC에 의해 검출하였다. 달리 지시되지 않는 한, 모든 압력을 게이지로 기록하였다.
비교
실시예
1: 80℃에서 물에 가용성을 나타내는 2,2,4,4-
테트라메틸사이클로부탄
-1,3-
다이올을
사용한 2,2,4,4-
테트라메틸사이클로부탄
-1,3-
다이온의
수소화
2 L 파르(Parr) 오토클레이브를 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이온(50 g), 탈이온수(650 g) 및 알루미나 상의 2%의 루테늄(25 g, 표면적 = 10 m2/g, 바스프 케탈리스츠(BASF Catalysts)로부터 구매)로 충전하였다. 오토클레이브를 3회 질소로 및 3회 수소로 압력 퍼징하고, 압력을 수소로 3.5 MPa(500 psig)로 증가시켰다. 오토클레이브를 약 1000 rpm(분당 회전수)에서 교반하면서 80℃로 가열하고 6시간 동안 3.5 MPa(500 psig)에서 유지하였다. 기체 크로마토그래피에 의한 생성물의 분석은 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이온의 완전한 전환이 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올에 대한 100% 선택성 및 2.06:1의 시스:트랜스 비와 함께 수득됨을 나타냈다.
비교
실시예
2: 100℃에서 물에 가용성을 나타내는 2,2,4,4-
테트라메틸사이클로부탄
-1,3-다
이
올을 사용한 2,2,4,4-
테트라메틸사이클로부탄
-1,3-
다이온의
수소화
2 L 파르 오토클레이브를 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이온(100 g), 탈이온수(600 g) 및 알루미나 상의 2%의 루테늄(50 g, 표면적 = 10 m2/g, 바스프 케탈리스츠로부터 구매)으로 충전하였다. 오토클레이브를 3회 질소로 및 3회 수소로 압력 퍼징하고, 압력을 수소로 3.5 MPa(500 psig)로 증가시켰다. 오토클레이브를 약 1000 rpm에서 교반하면서 100℃로 가열하고 6시간 동안 3.5 MPa(500 psig)에서 유지하였다. 기체 크로마토그래피에 의한 생성물의 분석은 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이온의 98.5%의 전환이 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올에 대한 100% 선택성 및 2.15:1의 시스:트랜스 비와 함께 수득됨을 나타냈다.
비교
실시예
3: 80℃에서 이소프로필 알코올에 가용성을 나타내는 2,2,4,4-
테트라메틸사이클로부탄
-1,3-
다이올을
사용한 2,2,4,4-
테트라메틸사이클로부탄
-1,3-
다이온의
수소화
2 L 파르 오토클레이브를 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이온(100 g), 이소프로필 알코올(300 g) 및 알루미나 상의 2%의 루테늄(50 g, 표면적 = 10 m2/g, 바스프 케탈리스츠로부터 구매)으로 충전하였다. 오토클레이브를 3회 질소로 및 3회 수소로 압력 퍼징하고, 압력을 수소로 3.5 MPa(500 psig)로 증가시켰다. 오토클레이브를 약 1400 rpm에서 교반하면서 80℃로 가열하고, 6시간 동안 3.5 MPa(500 psig)에서 유지하였다. 기체 크로마토그래피에 의한 생성물의 분석은 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이온의 99.8%의 전환이 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올에 대한 100% 선택성 및 1.50:1의 시스:트랜스 비와 함께 수득됨을 나타냈다.
비교
실시예
4: 100℃에서 이소프로필 알코올에 가용성을 나타내는 2,2,4,4-
테트라메틸사이클로부탄
-1,3-
다이올을
사용한 2,2,4,4-
테트라메틸사이클로부탄
-1,3-
다이온의
수소화
2 L 파르 오토클레이브를 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이온(100 g), 이소프로필 알코올(300 g) 및 알루미나 상의 2%의 루테늄(50 g, 표면적 = 10 m2/g, 바스프 케탈리스츠로부터 구매)으로 충전하였다. 오토클레이브를 3회 질소로 및 3회 수소로 압력 퍼징하고, 압력을 수소로 3.5 MPa(500 psig)로 증가시켰다. 오토클레이브를 교반하면서 100℃로 가열하고 6시간 동안 3.5 MPa(500 psig)에서 유지하였다. 기체 크로마토그래피에 의한 생성물의 분석은 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이온의 99.8%의 전환이 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올에 대한 99.9% 선택성 및 1.54:1의 시스:트랜스 비와 함께 수득됨을 나타냈다.
비교
실시예
5: 100℃에서 4-
메틸
-2-펜탄올에 가용성을 나타내는 2,2,4,4-
테트라메틸
사이클로부탄-1,3-
다이올의
수소화
2 L 파르 오토클레이브를 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이온(100 g), 4-메틸-2-펜탄올(300 g) 및 알루미나 상의 2%의 루테늄(50 g, 표면적 = 10 m2/g, 바스프 케탈리스츠로부터 구매)으로 충전하였다. 오토클레이브를 3회 질소로 및 3회 수소로 압력 퍼징하고, 압력을 수소로 3.5 MPa(500 psig)로 증가시켰다. 오토클레이브를 약 1300 rpm에서 교반하면서 100℃로 가열하고 6시간 동안 3.5 MPa(500 psig)에서 유지하였다. 기체 크로마토그래피에 의한 생성물의 분석은 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이온의 완전한 전환이 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올에 대한 99.5% 선택성 및 1.54:1의 시스:트랜스 비와 함께 수득됨을 나타냈다.
비교
실시예
6: 물,
이소파
(상표) G, 및 물에 가용성을 나타내는 2,2,4,4-
테트라메틸사이클로부탄
-1,3-
다이올을
사용하는
실시예
300 mL 스테인리스 강 오토클레이브를 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이온(7.5 g), 물(60 g), n-헵탄(60 g)의 혼합물, 및 α-알루미나 촉매 상에 2 중량% Ru(5 g)가 적재된 촉매 바스켓(표면적 = 10 m2/g, 바스프 케탈리스츠로부터 구매)으로 충전하였다. 오토클레이브를 교반하고 3회 질소로 0.7 MPa(100 psig)에서 퍼징한 후에 수소로 1.4 MPa(200 psig)에서 주위 온도에서 퍼징하였다. 이어서, 오토클레이브를 120℃로 가열하고 3.5 MPa(500 psig)로 수소로 가압하였다. 180분 후에, 오토클레이브을 냉각시키고, 메탄올(30 mL)을 첨가하였다. 각각의 층의 분액을 채취하고 기체 크로마토그래피(GC)로 분석하였다. 비극성 헵탄 층은 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이온으로부터 야기된 검출가능한 부산물을 함유하지 않는 반면에, 시스 대 트랜스 이성질체의 비는 수층에서 1.81:1이었다. 총 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이온 전환은 100%였고, 선택성은 97.94%였고, 수율은 97.94% 및 주요 부산물로서 2.06%의 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜탄다이올이었다.
비교
실시예
7:
실시예
1에서
이소파(상표)G
(2,2,4,4-
테트라메틸사이클로부
탄-1,3-
다이올이
가용성을 나타냄)와 동량의 이소부틸
이소부티레이트를
사용하는
실시예
2 L 파르 오토클레이브를 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이온(100 g), 이소부틸 이소부티레이트(300 g), 탈이온수(100 g) 및 알루미나 촉매 상의 2 %의 루테늄(50 g, 표면적 = 10 m2/g, 바스프 케탈리스츠로부터 구매)으로 충전하였다. 오토클레이브를 3회 질소로 및 3회 수소로 압력 퍼징하고, 압력을 수소로 3.5 MPa(500 psig)로 증가시켰다. 오토클레이브를 약 1400 rpm에서 교반하면서 80℃로 가열하고 6시간 동안 3.5 MPa(500 psig)에서 유지하였다. 기체 크로마토그래피에 의한 생성물의 분석은 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이온의 완전한 전환이 99.4% 선택성 및 1.55:1의 시스:트랜스 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올 비와 함께 수득됨을 나타냈다.
비교
실시예
8:
실시예
1에서 물과 동량의 이소프로필 알코올(2,2,4,4-
테트
라메틸사이클로부탄-1,3-
다이올이
가용성을 나타냄)을 사용하는
실시예
2 L 파르 오토클레이브를 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이온(100 g), 이소파(상표) G(300 g), 이소프로필 알코올(100 g) 및 알루미나 상의 2%의 루테늄(50 g, 표면적 = 10 m2/g, 바스프 케탈리스츠로부터 구매)으로 충전하였다. 오토클레이브를 3회 질소로 및 3회 수소로 압력 퍼징하고, 압력을 수소로 3.5 MPa(500 psig)로 증가시켰다. 오토클레이브를 약 1400 rpm에서 교반하면서 80℃로 가열하고, 6시간 동안 3.5 MPa(500 psig)에서 유지하였다. 기체 크로마토그래피에 의한 생성물의 분석은 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이온의 완전한 전환이 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올에 대한 100% 선택성 및 1.44:1의 시스:트랜스 비와 함께 수득됨을 나타냈다.
비교
실시예
9: 루테늄을 대신해서 촉매로서 니켈을 사용함
300 mL 오토클레이브 엔지니어즈 오토클레이브를 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이온(25 g), 이소파(상표) G(87.50 g), 물(12.50 g) 및 세척된 레이니 니켈 촉매(약 8 g)로 충전하였다. 오토클레이브를 3회 질소로 및 3회 수소로 압력 퍼징하고, 압력을 수소로 3.5 MPa(500 psig)로 증가시켰다. 오토클레이브를 약 1400 rpm에서 교반하면서 100℃로 가열하고 5시간 동안 3.5 MPa(500 psig)에서 유지하였다. 기체 크로마토그래피에 의한 생성물의 분석은 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이온의 완전한 전환이 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올에 대한 97.3% 선택성 및 0.6:1의 시스:트랜스 비와 함께 수득됨을 나타냈다.
실시예
1: 80℃에서 1:1 물:
다이온
및
이소파
(상표) G를 사용한 수소화/
이성질체화
2 L 파르 오토클레이브를 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이온(100 g), 이소파(상표) G(300 g), 탈이온수(100 g) 및 알루미나 상의 2%의 루테늄(50 g, 표면적 = 10 m2/g, 바스프 케탈리스츠로부터 구매)으로 충전하였다. 오토클레이브를 3회 질소로 및 3회 수소로 압력 퍼징하고, 압력을 수소로 3.5 MPa(500 psig)로 증가시켰다. 오토클레이브를 약 1377 rpm에서 교반하면서 80℃로 가열하고 6시간 동안 3.5 MPa(500 psig)에서 유지하였다. 기체 크로마토그래피에 의한 생성물의 분석은 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이온의 완전한 전환이 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올에 대한 100% 선택성 및 21.1:1의 시스:트랜스 비와 함께 수득됨을 나타냈다.
실시예
2: 80℃에서 1:1 물:
다이올
, 및
이소파
(상표) G를 사용한
이성질체화
2 L 파르 오토클레이브를 1.10:1의 시스:트랜스 비를 갖는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올(100 g), 이소파(상표) G(300 g), 탈이온수(100 g) 및 알루미나 상의 2%의 루테늄(50 g, 표면적 = 10 m2/g, 바스프 케탈리스츠로부터 구매)으로 충전하였다. 오토클레이브를 3회 질소로 및 3회 수소로 압력 퍼징하고, 압력을 수소로 3.5 MPa(500 psig)로 증가시켰다. 오토클레이브를 약 1300 rpm에서 교반하면서 80℃로 가열하고 6시간 동안 3.5 MPa(500 psig)에서 유지하였다. 기체 크로마토그래피에 의한 생성물의 분석은 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올의 이성질체화가 19.6:1로 시스:트랜스 비의 증가를 산출함을 나타냈다.
실시예
3: 100℃에서 1:2 물:
다이올
, 및
이소파
(상표) G를 사용한
이성질체화
2 L 파르 오토클레이브를 1.1:1의 시스:트랜스 비를 갖는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올(100 g), 이소파(상표) G(350 g), 탈이온수(50 g) 및 알루미나 상의 2%의 루테늄(50 g, 표면적 = 10 m2/g, 바스프 케탈리스츠로부터 구매)으로 충전하였다. 오토클레이브를 3회 질소로 및 3회 수소로 압력 퍼징하고, 압력을 수소로 3.5 MPa(500 psig)로 증가시켰다. 오토클레이브를 약 1400 rpm에서 교반하면서 100℃로 가열하고 4시간 동안 3.5 MPa(500 psig)에서 유지하였다. 기체 크로마토그래피에 의한 생성물의 분석은 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올의 이성질체화가 21.3:1로 시스:트랜스 비의 증가 및 99.8%의 선택성을 산출함을 나타냈다.
실시예
4: 100℃에서 1:2 물:
다이올
, 및
이소파
(상표) G를 (
실시예
3과 비교시) 보다 적은 규모에서 사용한
이성질체화
300 mL 파르 오토클레이브를 1.1:1의 시스:트랜스 비를 갖는 2 2 4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올(25 g), 이소파(상표) G(87.50 g), 탈이온수(12.5 g) 및 알루미나 상의 2%의 루테늄(12.5 g, 표면적 = 10 m2/g, 바스프 케탈리스츠로부터 구매)으로 충전하였다. 오토클레이브를 3회 질소로 및 3회 수소로 압력 퍼징하고, 압력을 수소로 3.5 MPa(500 psig)로 증가시켰다. 오토클레이브를 약 1400 rpm에서 교반하면서 100℃로 가열하고 4시간 동안 3.5 MPa(500 psig)에서 유지하였다. 기체 크로마토그래피에 의한 생성물의 분석은 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올의 이성질체화가 20.7:1로 시스:트랜스 비의 증가 및 99.8%의 선택성을 산출함을 나타냈다.
실시예
5: 100℃에서 1:4 물:
다이올
, 및
이소파
(상표) G를 사용한
이성질체화
2 L 파르 오토클레이브를 1.1:1의 시스:트랜스 비를 갖는 2,2 4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올(100 g), 이소파(상표) G(375 g), 탈이온수(25 g) 및 알루미나 상의 2%의 루테늄(50 g, 표면적 = 10 m2/g, 바스프 케탈리스츠로부터 구매)으로 충전하였다. 오토클레이브를 3회 질소로 및 3회 수소로 압력 퍼징하고, 압력을 수소로 3.5 MPa(500 psig)로 증가시켰다. 오토클레이브를 약 1400 rpm에서 교반하면서 100℃로 가열하고, 4시간 동안 3.5 MPa(500 psig)에서 유지하였다. 기체 크로마토그래피에 의한 생성물의 분석은 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올의 이성질체화가 20.7:1로 시스:트랜스 비의 증가 및 100%의 선택성을 산출함을 나타냈다.
실시예
6: 110℃에서 1:8 물:
다이올
, 및
이소파
(상표) G를 사용한
이성질체화
300 mL 파르 오토클레이브를 1.1:1의 시스:트랜스 비를 갖는 2 2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올(25 g), 이소파(상표) G(96.875 g), 탈이온수(3.13 g) 및 알루미나 상의 2%의 루테늄(12.5 g, 표면적 = 10 m2/g, 바스프 케탈리스츠로부터 구매)으로 충전하였다. 오토클레이브를 3회 질소로 및 3회 수소로 압력 퍼징하고, 압력을 수소로 3.5 MPa(500 psig)로 증가시켰다. 오토클레이브를 약 1400 rpm에서 교반하면서110℃ 로 가열하고 4시간 동안 3.5 MPa(500 psig)에서 유지하였다. 기체 크로마토그래피에 의한 생성물의 분석은 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올의 이성질체화가 13.1:1로 시스:트랜스 비의 증가 및 100%의 선택성을 산출함을 나타냈다.
실시예
7: 120℃에서 1:10.7 물:
다이올
, 및
이소파
(상표) G를 사용한
이성질체화
300 mL 파르 오토클레이브를 1.1:1의 시스:트랜스 비를 갖는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올(25 g), 이소파(상표) G(97.66 g), 탈이온수(2.34 g) 및 알루미나 상의 2%의 루테늄(12.5 g, 표면적 = 10 m2/g, 바스프 케탈리스츠로부터 구매)으로 충전하였다. 오토클레이브를 3회 질소로 및 3회 수소로 압력 퍼징하고, 압력을 수소로 3.5 MPa(500 psig)로 증가시켰다. 오토클레이브를 약 1400 rpm에서 교반하면서 120℃로 가열하고 4시간 동안 3.5 MPa(500 psig)에서 유지하였다. 기체 크로마토그래피에 의한 생성물의 분석은 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올의 이성질체화가 5.66:1로 시스:트랜스 비의 증가 및 99.9%의 선택성을 산출함을 나타냈다.
실시예
8: 100℃에서 1:2.33 물:
다이올을
사용하나
이소파
(상표) G는 사용하지 않는
이성질체화
300 mL 파르 오토클레이브를 1.1:1의 시스:트랜스 비를 갖는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올(70 g), 탈이온수(30 g) 및 알루미나 상의 2%의 루테늄(12.5 g, 표면적 = 10 m2/g, 바스프 케탈리스츠로부터 구매)으로 충전하였다. 오토클레이브를 3회 질소로 및 3회 수소로 압력 퍼징하고, 압력을 수소로 3.5 MPa(500 psig)로 증가시켰다. 오토클레이브를 약 1400 rpm에서 교반하면서 100℃로 가열하고 17.75시간 동안 3.5 MPa(500 psig)에서 유지하였다. 기체 크로마토그래피에 의한 생성물의 분석은 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올의 이성질체화가 14.3:1로 시스:트랜스 비의 증가 및 99.3%의 선택성을 산출함을 나타냈다.
실시예
9: 100℃에서 1:1:2.33 물:
이소파
(상표) G:
다이올을
사용한
이성질체화
300 mL 파르 오토클레이브를 1.1:1의 시스:트랜스 비를 갖는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올(70 g), 이소파(상표) G(30 g), 탈이온수(30 g) 및 알루미나 상의 2%의 루테늄(12.5 g, 표면적 = 10 m2/g, 바스프 케탈리스츠로부터 구매)으로 충전하였다. 오토클레이브를 3회 질소로 및 3회 수소로 압력 퍼징하고, 압력을 수소로 3.5 MPa(500 psig)로 증가시켰다. 오토클레이브를 약 1400 rpm에서 교반하면서 100℃로 가열하고 17.75시간 동안 3.5 MPa(500 psig)에서 유지하였다. 기체 크로마토그래피에 의한 생성물의 분석은 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올의 이성질체화가 21.6:1로 시스:트랜스 비의 증가 및 99.5%의 선택성을 산출함을 나타냈다.
실시예
10: 100℃에서 이소프로필 알코올 및
이소파
(상표) G 중에서
이성질체화
300 mL 파르 오토클레이브를 1.1:1의 시스:트랜스 비를 갖는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올(25 g), 이소파(상표) G(93.75 g), 이소프로필 알코올(6.25 g) 및 알루미나 상의 2%의 루테늄(12.5 g, 표면적 = 10 m2/g, 바스프 케탈리스츠로부터 구매)으로 충전하였다. 오토클레이브를 3회 질소로 및 3회 수소로 압력 퍼징하고, 압력을 수소로 3.5 MPa(500 psig)로 증가시켰다. 오토클레이브를 약 1400 rpm에서 교반하면서 100℃로 가열하고 4시간 동안 3.5 MPa(500 psig)에서 유지하였다. 기체 크로마토그래피에 의한 생성물의 분석은 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올의 이성질체화가 5.33:1로 시스:트랜스 비의 증가 및 100%의 선택성을 산출함을 나타냈다.
실시예
11:
이소파
(상표) C 및 물 중에서
이성질체화
300 mL 파르 오토클레이브를 1.1:1의 시스:트랜스 비를 갖는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올(25 g), 이소파(상표) C(87.50 g), 물(12.50 g) 및 알루미나 상의 2%의 루테늄(12.5 g, 표면적 = 10 m2/g, 바스프 케탈리스츠로부터 구매)으로 충전하였다. 오토클레이브를 3회 질소로 및 3회 수소로 압력 퍼징하고, 압력을 수소로 3.5 MPa(500 psig)로 증가시켰다. 오토클레이브를 약 1400 rpm에서 교반하면서 100℃로 가열하고 4시간 동안 3.5 MPa(500 psig)에서 유지하였다. 기체 크로마토그래피에 의한 생성물의 분석은 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올의 이성질체화가 13.7:1로 시스:트랜스 비의 증가 및 99.9%의 선택성을 산출함을 나타냈다.
실시예
12: n-헵탄 및 물 중에서
이성질체화
300 mL 파르 오토클레이브를 1.1:1의 시스:트랜스 비를 갖는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올(25 g), n-헵탄(87.50 g), 물(12.50 g) 및 알루미나 상의 2%의 루테늄(12.5 g, 표면적 = 10 m2/g, 바스프 케탈리스츠로부터 구매)으로 충전하였다. 오토클레이브를 3회 질소로 및 3회 수소로 압력 퍼징하고, 압력을 수소로 3.5 MPa(500 psig)로 증가시켰다. 오토클레이브를 약 1400 rpm에서 교반하면서 100℃로 가열하고 4시간 동안 3.5 MPa(500 psig)에서 유지하였다. 기체 크로마토그래피에 의한 생성물의 분석은 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올의 이성질체화가 15.2:1로 시스:트랜스 비의 증가 및 99.8%의 선택성을 산출함을 나타냈다.
실시예
13:
이소파
(상표) G 및 물 중에서
이성질체화
(
실시예
4의 조건 반복)
300 mL 파르 오토클레이브를 1.1:1의 시스:트랜스 비를 갖는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올(25 g), 87.5 g 이소파(상표) G, 물(12.50 g) 및 알루미나 상의 2%의 루테늄(12.5 g, 표면적 = 10 m2/g, 바스프 케탈리스츠로부터 구매)으로 충전하였다. 오토클레이브를 3회 질소로 및 3회 수소로 압력 퍼징하고, 압력을 수소로 3.5 MPa(500 psig)로 증가시켰다. 오토클레이브를 약 1400 rpm에서 교반하면서 100℃로 가열하고 4시간 동안 3.5 MPa(500 psig)에서 유지하였다. 기체 크로마토그래피에 의한 생성물의 분석은 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올의 이성질체화가 18.6:1로 시스:트랜스 비의 증가 및 99.8%의 선택성을 산출함을 나타냈다.
실시예
14:
도데칸
및 물 중에서
이성질체화
300 mL 파르 오토클레이브를 1.1:1의 시스:트랜스 비를 갖는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올(25 g), 도데칸(87.5 g), 물(12.50 g) 및 알루미나 상의 2%의 루테늄(12.5 g, 표면적 = 10 m2/g, 바스프 케탈리스츠로부터 구매)으로 충전하였다. 오토클레이브를 3회 질소로 및 3회 수소로 압력 퍼징하고, 압력을 수소로 3.5 MPa(500 psig)로 증가시켰다. 오토클레이브를 약 1400 rpm에서 교반하면서 100℃로 가열하고 4시간 동안 3.5 MPa(500 psig)에서 유지하였다. 기체 크로마토그래피에 의한 생성물의 분석은 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올의 이성질체화가 14.9:1로 시스:트랜스 비의 증가 및 99.6%의 선택성을 산출함을 나타냈다.
실시예
15: 펜탄 및 물 중에서
이성질체화
300 mL 파르 오토클레이브를 1.1:1의 시스:트랜스 비를 갖는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올(25 g), 펜탄(87.5 g), 물(12.50 g) 및 알루미나 상의 2%의 루테늄(12.5 g, 표면적 = 10 m2/g, 바스프 케탈리스츠로부터 구매)으로 충전하였다. 오토클레이브를 3회 질소로 및 3회 수소로 압력 퍼징하고, 압력을 수소로 3.5 MPa(500 psig)로 증가시켰다. 오토클레이브를 약 1400 rpm에서 교반하면서 100℃로 가열하고 4시간 동안 3.5 MPa(500 psig)에서 유지하였다. 기체 크로마토그래피에 의한 생성물의 분석은 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올의 이성질체화가 13.2:1로 시스:트랜스 비의 증가 및 99.8%의 선택성을 산출함을 나타냈다.
실시예
16: 보다 적은 적재량의
이소파
(상표) G 및 물을 사용한 이성질체화(실
시예
4 및 13과 비교)
300 mL 파르 오토클레이브를 1.1:1의 시스:트랜스 비를 갖는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올(25 g), 이소파(상표) G(40.0 g), 물(12.50 g) 및 알루미나 상의 2%의 루테늄(12.5 g, 표면적 = 10 m2/g, 바스프 케탈리스츠로부터 구매)으로 충전하였다. 오토클레이브를 3회 질소로 및 3회 수소로 압력 퍼징하고, 압력을 수소로 3.5 MPa(500 psig)로 증가시켰다. 오토클레이브를 약 1400 rpm에서 교반하면서 100℃로 가열하고 4시간 동안 3.5 MPa(500 psig)에서 유지하였다. 기체 크로마토그래피에 의한 생성물의 분석은 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올의 이성질체화가 19.2:1로 시스:트랜스 비의 증가 및 99.6%의 선택성을 산출함을 나타냈다.
실시예
17: 보다 적은 적재량의
이소파
(상표) C 및 물을 사용하는 이성질체(실
시예
11과 비교)
300 mL 파르 오토클레이브를 1.1:1의 시스:트랜스 비를 갖는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올(25 g), 이소파(상표) C(40.0 g), 물(12.50 g) 및 알루미나 상의 2%의 루테늄(12.5 g, 표면적 = 10 m2/g, 바스프 케탈리스츠로부터 구매)으로 충전하였다. 오토클레이브를 3회 질소로 및 3회 수소로 압력 퍼징하고, 압력을 수소로 3.5 MPa(500 psig)로 증가시켰다. 오토클레이브를 약 1400 rpm에서 교반하면서 100℃로 가열하고 4시간 동안 3.5 MPa(500 psig)에서 유지하였다. 기체 크로마토그래피에 의한 생성물의 분석은 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올의 이성질체화가 16.9:1로 시스:트랜스 비의 증가 및 100%의 선택성을 산출함을 나타냈다.
실시예
18: 100℃에서 1:2 물:
다이온을
사용한 수소화/
이성질체화
300 mL 파르 오토클레이브를 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이온(25 g), 이소파(상표) G(87.50 g), 물(12.50 g) 및 알루미나 상의 2%의 루테늄(12.5 g, 표면적 = 10 m2/g, 바스프 케탈리스츠로부터 구매)으로 충전하였다. 오토클레이브를 3회 질소로 및 3회 수소로 압력 퍼징하고, 압력을 수소로 3.5 MPa(500 psig)로 증가시켰다. 오토클레이브를 약 1400 rpm에서 교반하면서 100℃로 가열하고 4시간 동안 3.5 MPa(500 psig)에서 유지하였다. 기체 크로마토그래피에 의한 생성물의 분석은 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이온의 완전한 전환이 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올에 대한 99.9% 선택성 및 17.2:1의 시스:트랜스 비와 함께 수득됨을 나타냈다.
실시예
19:
이소파
(상표) G 및 물 중에서
바스프
ESCAT
Ru
/C를 사용한
이성질체화
300 mL 파르 오토클레이브를 1.1:1의 시스:트랜스 비를 갖는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올(25 g), 이소파(상표) G(87.50 g), 물(12.50 g) 및 탄소 상의 5%의 루테늄(5.0 g ESCAT 440 SE13301 분말 촉매, 바스프로부터 구매)으로 충전하였다. 오토클레이브를 3회 질소로 및 3회 수소로 압력 퍼징하고, 압력을 수소로 3.5 MPa(500 psig)로 증가시켰다. 오토클레이브를 약 1400 rpm에서 교반하면서 100℃로 가열하고 4시간 동안 3.5 MPa(500 psig)에서 유지하였다. 기체 크로마토그래피에 의한 생성물의 분석은 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올의 이성질체화가 13.2:1로 시스:트랜스 비의 증가 및 99.9%의 선택성을 산출함을 나타냈다.
실시예
20:
이소파
(상표) G 및 물 중에서
알드리치
(
Aldrich
)
Ru
/C를 사용한 이성질체화
300 mL 파르 오토클레이브를 1.1:1의 시스:트랜스 비를 갖는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올(25 g), 이소파(상표) G(87.50 g), 물(12.50 g) 및 탄소 분말 상의 5%의 루테늄(5.0 g, 알드리치 카탈로그 번호 20,6180-0) 으로 충전하였다. 오토클레이브를 3회 질소로 및 3회 수소로 압력 퍼징하고, 압력을 수소로 3.5 MPa(500 psig)로 증가시켰다. 오토클레이브를 약 1400 rpm에서 교반하면서 100℃로 가열하고 4시간 동안 3.5 MPa(500 psig)에서 유지하였다. 기체 크로마토그래피에 의한 생성물의 분석은 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올의 이성질체화가 23.9:1로 시스:트랜스 비의 증가 및 99.1%의 선택성을 산출함을 나타냈다.
실시예
21:
IBIB
중에서 17.7시간 동안 수소화/
이성질체화
300 mL 파르 오토클레이브를 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이온(70 g), 이소부틸 이소부티레이트(IBIB, 30 g), 알루미나 촉매 상의 2%의 루테늄(12.5 g 표면적 = 10 m2/g, 바스프 케탈리스츠로부터 구매)으로 충전하였다. 오토클레이브를 3회 질소로 및 3회 수소로 압력 퍼징하고, 압력을 수소로 3.5 MPa(500 psig)로 증가시켰다. 오토클레이브를 약 1400 rpm에서 교반하면서 100℃로 가열하고 17.75시간 동안 3.5 MPa(500 psig)에서 유지하였다. 기체 크로마토그래피에 의한 생성물의 분석은 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이온의 완전한 전환이 99.6%의 선택성 및 7.69:1의 시스:트랜스 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올 비와 함께 수득됨을 나타냈다.
실시예
22:
IBIB
중에서 66시간 동안 수소화/
이성질체화
300 mL 파르 오토클레이브를 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이온(70 g), 이소부틸 이소부티레이트(30 g) 및 알루미나 상의 2%의 루테늄(12.5 g, 표면적 = 10 m2/g, 바스프 케탈리스츠로부터 구매)으로 충전하였다. 오토클레이브를 3회 질소로 및 3회 수소로 압력 퍼징하고, 압력을 수소로 3.5 MPa(500 psig)로 증가시켰다. 오토클레이브를 약 1400 rpm에서 교반하면서 100℃로 가열하고 66시간 동안 3.5 Mpa(500 psig)에서 유지하였다. 기체 크로마토그래피에 의한 생성물의 분석은 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이온의 완전한 전환이 99.7%의 선택성 및 9.89:1의 시스:트랜스 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올 비와 함께 수득됨을 나타냈다.
실시예
23: 100℃에서 1:2 물:
다이온
, 및 스크린 내의 촉매를 사용한 수소화/이
성질체화
2 L 파르 오토클레이브를 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이온(100 g), 이소파(상표) G(375 g), 탈이온수(25 g), 및 오토클레이브의 바닥에서 스크린 하에 둔 알루미나 상의 2%의 루테늄(50 g, 표면적 = 10 m2/g, 바스프 케탈리스츠로부터 구매)으로 충전하였다. 오토클레이브를 3회 질소로 및 3회 수소로 압력 퍼징하고, 압력을 수소로 3.5 MPa(500 psig)로 증가시켰다. 오토클레이브를 약 1200 rpm에서 교반하면서 100℃로 가열하고 4시간 동안 3.5 MPa(500 psig)에서 유지하였다. 기체 크로마토그래피에 의한 생성물의 분석은 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이온의 완전한 전환이 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올에 대한 100% 선택성 및 19.8:1의 시스:트랜스 비와 함께 수득됨을 나타냈다.
실시예
24: 100℃에서 1:2 물:
다이온
, 및 스크린 내의 촉매를 사용한
이성질체화
300 mL 파르 오토클레이브를 1.1:1의 시스:트랜스 비를 갖는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올(25 g), 이소파(상표) G(87.5 g), 물(12.50 g), 및 오토클레이브의 바닥에 메쉬 스크린 하에 둔 알루미나 상의 2%의 루테늄(12.5 g, 표면적 = 10 m2/g, 바스프 케탈리스츠로부터 구매)으로 충전하였다. 오토클레이브를 3회 질소로 및 3회 수소로 압력 퍼징하고, 압력을 수소로 3.5 MPa(500 psig)로 증가시켰다. 오토클레이브를 약 1400 rpm에서 교반하면서 100℃로 가열하고 4시간 동안 3.5 MPa(500 psig)에서 유지하였다. 기체 크로마토그래피에 의한 생성물의 분석은 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올의 이성질체화가 15.1:1로 시스:트랜스 비의 증가 및 100%의 선택성을 산출함을 나타냈다.
실시예
25: 0.6:1
시스
:트랜스
다이올로부터
출발한
이소파
(상표) G 및 물 중에서
이성질체화
300 mL 파르 오토클레이브를 0.6:1의 시스:트랜스 비를 갖는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올(25 g), 이소파(상표) G(87.50 g), 물(12.50 g) 및 탄소 분말 상의 5%의 루테늄(5.0 g, 알드리치 카탈로그 번호 20,6180-0)으로 충전하였다. 오토클레이브를 3회 질소로 및 3회 수소로 압력 퍼징하고, 압력을 수소로 3.5 MPa(500 psig)로 증가시켰다. 오토클레이브를 약 1400 rpm에서 교반하면서 100℃로 가열하고 4시간 동안 3.5 MPa(500 psig)에서 유지하였다. 기체 크로마토그래피에 의한 생성물의 분석은 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올의 이성질체화가 21.6:1로 시스:트랜스 비의 증가 및 99.9%의 선택성을 산출함을 나타냈다.
실시예
26: 트랜스
다이올로부터
출발한
이소파
(상표) G 및 물 중에서
이성질체화
300 mL 파르 오토클레이브를 94.3% 트랜스-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올(25 g), 이소파(상표) G(87.50 g), 물(12.50 g) 및 알루미나 상의 2%의 루테늄(12.5 g, 표면적 = 10 m2/g, 바스프 케탈리스츠로부터 구매)으로 충전하였다. 오토클레이브를 3회 질소로 및 3회 수소로 압력 퍼징하고, 압력을 수소로 3.5 MPa(500 psig)로 증가시켰다. 오토클레이브를 약 1400 rpm에서 교반하면서 100℃로 가열하고 4시간 동안 3.5 MPa(500 psig)에서 유지하였다. 기체 크로마토그래피에 의한 생성물의 분석은 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올의 이성질체화가 9.37:1로 시스:트랜스 비의 증가 및 100%의 선택성을 산출함을 나타냈다.
실시예
27:
이소파
(상표) G 중에서 16.8시간 동안 수소화/
이성질체화
300 mL 파르 오토클레이브를 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이온(25 g), 이소파(상표) G(100 g) 및 알루미나 상의 2%의 루테늄(12.5 g, 표면적 = 10 m2/g, 바스프 케탈리스츠로부터 구매)으로 충전하였다. 오토클레이브를 3회 질소로 및 3회 수소로 압력 퍼징하고, 압력을 수소로 3.5 MPa(500 psig)로 증가시켰다. 오토클레이브를 약 1400 rpm에서 교반하면서 130℃로 가열하고 16.75시간 동안 3.5 MPa(500 psig)에서 유지하였다. 기체 크로마토그래피에 의한 생성물의 분석은 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이온의 완전한 전환이 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올에 대한 96.1%의 선택성 및 4.31:1의 시스:트랜스 비와 함께 수득됨을 나타냈다. 주요 부산물은 1.59%의 2,2,4-트라이메틸-3-펜탄올 및 2.01%의 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜탄다이올이다.
실시예
28:
이소파
(상표) G 중에서 70.8시간 동안 수소화/
이성질체화
300 mL 파르 오토클레이브를 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이온(25 g), 이소파(상표) G(100 g) 및 알루미나 상의 2%의 루테늄(12.5 g, 표면적 = 10 m2/g, 바스프 케탈리스츠로부터 구매)으로 충전하였다. 오토클레이브를 3회 질소로 및 3회 수소로 압력 퍼징하고, 압력을 수소로 3.5 MPa(500 psig)로 증가시켰다. 오토클레이브를 약 1400 rpm에서 교반하면서 120℃로 가열하고 70.8시간 동안 3.5 MPa(500 psig)에서 유지하였다. 기체 크로마토그래피에 의한 생성물의 분석은 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이온의 완전한 전환이 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올에 대한 97.4%의 선택성 및 8.19:1의 시스:트랜스 비와 함께 수득됨을 나타냈다. 주요 부산물은 1.40%의 2,2,4-트라이메틸-3-펜탄올 및0.92%의 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜탄다이올이었다.
실시예
29 내지 56
이소파(상표) C/물 용매를 사용한 재순환 실험(28개의 실험)을 수행하였다. 28개의 실행의 시리즈인 실시예 29 내지 56을 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올(초기 시스/트랜스 비; 0.6) 또는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이온을 사용하여 실행하였다. 결과를 하기 표 1에 요약하여 나타냈다. 일반적 절차는 하기와 같다.
300 mL 깨끗한 파르 오토클레이브를 이소파(상표) C(신선한 것 및 재순환된 것), 물, 바스프 5%의 루테늄 촉매(2.5 g; 재순환 실험을 위해, 이전 주기 실행으로부터 회수된 2.4 g의 촉매 및 0.1 g의 신선한 5%의 루테늄 촉매), 및 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올(25 g, 시스/트랜스 비: 0.6) 또는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이온(다이온)으로 충전하였다. 오토클레이브를 폐쇄하고 질소로 3회 후에 수소 3회로 압력 퍼징하였다. 오토클레이브를 수소로 조작 압력의 약 75%로 가압하고, 교반을 개시하였다. 교반 속도는 1420 rpm이었다. 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올을 출발 물질로 사용하였을 때 오토클레이브를 100℃로 가열하고, 압력을 조작 압력으로 조정하였다. 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이온이 사용되는 경우, 온도를 표적보다 20 내지 25℃ 낮게 설정하여 발열 반응을 허용하고, 수소화가 발생하는 동안 수소 압력을 실험의 처음 20분 동안 조정하였다. 실행의 말에, 온도를 냉각 매질을 적용함으로써 40℃로 냉각시키고, 오토클레이브를 서서히 개방하였다. 오토클레이브의 내용물을 필터 깔때기로 옮기고, 진공을 적용하여 용매를 제거하고, 이를 후속 실행에서 사용하기 위해 간직하였다. 메탄올(150 mL)을 사용하여 오토클레이브 기기 및 필터 패드 상에 남아 있는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올 결정을 용해시켰다. 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올 메탄올 용액을 진공 여과에 의해 촉매로부터 분리하였다. 여과액의 분석(gc)은 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올 시스/트랜스 비가 100% 선택성과 함께 증가하였음을 나타냈다. 3회의 메탄올(50 mL) 세척을 수행하여 촉매 필터 케이크를 세척하고, 최종 이소파(상표) C(50 mL) 세척액을 사용하여 메탄올을 제거하였다. 진공을 2시간 동안 유지한 후에, 촉매를 재사용 전에 밤새 기건하기 위해 시계 접시로 옮겼다. 촉매 회수량은 2.4 g 초과였다.
[표 1]
실시예
57 내지 80
n-헵탄 및 메틸 이소부틸 카빈올을 사용한 재순환 실험(25회의 실험)을 수행하였다. 25회 실행의 시리즈인 실시예 57 내지 81을 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올(초기 시스/트랜스 비: 0.6)을 사용하여 수행하였다. 결과를 하기 표 2에 요약하여 나타냈다. 전형적 절차는 하기와 같다.
실시예
71
300 mL 깨끗한 파르 오토클레이브를 n-헵탄, MIBC, 재순환된 바스프 5%의 루테늄 촉매(3.3 g) 및 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올로 충전하였다. 오토클레이브를 폐쇄하고 질소로 3회 후에 수소 3회로 압력 퍼징하였다. 오토클레이브를 수소로 약 420 psig(2.9 MPa)로 가압하고, 교반을 1420 rpm에서 개시하였다. 오토클레이브를 100℃로 가열하였다. 압력을 수소로 500 psig(3.45 MPa)로 증가시켰다. 5시간 후에, 가열을 중단하고, 냉각 매질을 적용하였다. 온도가 40℃로 감소하였을 때, 오토클레이브를 서서히 개방하였다. 오토클레이브의 내용물을 n-헵탄(약 50 mL)의 보조로 필터 깔때기로 옮겨 모든 촉매 및 결정을 회수하였다. 용매를 진공 여과에 의해 제거하였다. 추가량의 n-헵탄(200 mL)을 분액(50 내지 75 mL)에 사용하여 MIBC를 제거하기 위해 결정 및 촉매를 세척하였다. 진공을 20분 동안 유지하여 필터 케이크를 건조하였다. 메탄올(200 mL)을 사용하여 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올 결정을 용해시키고 진공 여과를 사용하여 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올 메탄올 용액을 촉매로부터 분리하였다. 촉매를 3회 메탄올(50 mL) 및 1회 n-헵탄(50 mL)으로 세척하였다. 진공을 2시간 동안 유지하였다. 촉매를 시계 접시로 옮겨 후속 실행을 위해 기건하였다. 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올을 100% 선택성 및 14.86의 시스/트랜스 비로 수득하였다.
[표 2]
본 발명은 본원에 개시된 실시양태를 참조하여 상세하게 설명되었지만, 본 발명의 사상 및 범위 내에서 변형 및 수정이 이루어질 수 있음이 이해되어야 한다.
Claims (19)
- 시스-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올의 제조 방법으로서, 상기 방법은
2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이온, 3-하이드록시-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄온, 0:1 내지 2:1의 출발 시스:트랜스 몰비를 갖는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 단량체를
생성될 시스-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올이 반응 조건하에 부분적으로 가용성을 나타내는 반응 용매의 존재하에,
지지체 물질 상에 증착된, 촉매의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 루테늄을 포함하는 촉매의 추가적인 존재하에, 및
2:1 내지 25:1의 최종 시스:트랜스 몰비를 갖는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올을 생성하는 반응 조건하에, 수소와 접촉시킴으로써 처리함을 포함하고,
상기 반응에 의해 생성된 열역학적 시스/트랜스 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올 비가 반응 용매(들) 중 시스/트랜스 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올 용해도 비보다 크고, 시스-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올 이성질체 농도가 반응 온도에서 시스-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올 용해도보다 큰, 방법. - 제1항에 있어서,
반응 조건이 50 내지 150 ℃ 의 반응 온도 및 0.4 내지 10 MPa 의 수소 압력을 포함하는, 방법. - 제1항에 있어서,
반응 조건이 70 내지 130 ℃ 의 반응 온도 및 0.4 내지 5.0 MPa 의 수소 압력을 포함하는, 방법. - 제1항에 있어서,
촉매가 1 내지 9 중량%의 루테늄을 포함하고, 지지체가 활성탄, 탄소 나노튜브, 흑연화 탄소, 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 방법. - 제1항에 있어서,
촉매가 니켈, 구리, 코발트, 레늄, 백금, 팔라듐, 로듐, 금, 은, 크롬, 망간, 주석 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 금속을 추가로 포함하는, 방법. - 제1항에 있어서,
반응 용매가 이차 또는 삼차 알코올인, 방법 - 제1항에 있어서,
반응 용매가 이소알칸, 분지된 알칸 또는 환형 알칸인, 방법. - 제7항에 있어서,
분지된 알칸이 6 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는, 방법. - 제1항에 있어서,
반응 용매가 물과 하나 이상의 알칸의 혼합물인, 방법. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
액체상 중에서 수행되는, 방법. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
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