CN101189371B - 单壁碳纳米管催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在与含碳气体反应时能够选择性地使单壁碳纳米管生长的活化催化剂。该活化催化剂通过还原包含络合氧化物的催化剂形成。该络合氧化物的分子式可为AxByOz，其中x/y≤2，且z/y≤4，A为第VIII族元素，及B为使元素B氧化物在氢气的存在下，在小于或等于约900℃的温度下不可还原的元素。本发明也提供了这些活化催化剂制备的方法、用途，及用这些活化催化剂制备的含碳原纤产物。

Description

单壁碳纳米管催化剂
交叉参考信息
本申请要求于2005年2月7日递交的美国临时申请No.60/650,726的权益和优先权，该专利申请通过引用而整体结合到本文中。
发明背景
发明领域
本发明涉及用于商业上制备单壁碳纳米管的材料和方法。更具体地说，本发明涉及包含复合氧化物的材料，当进一步加工时，该材料是含碳原纤维产物的有活性的活化催化剂。这些产物显示已知指示单壁碳纳米管存在的拉曼光谱和特征性透射式电子显微图两者。
相关技术描述
本发明属于碳纳米管(也称为原纤)领域。碳纳米管是直径小于1.0μ，优选小于0.5μ，甚至更优选小于0.2μ的蠕虫状碳沉积物。碳纳米管可以是多壁的(即具有超过一个或多或少与纳米管轴平行的饱和石墨(graphene)层)或单壁的(即仅具有单一与纳米管轴平行的饱和石墨层)。也已知其他类型的碳纳米管，例如鱼骨原纤(例如与管轴相比，其中饱和石墨层以鲱鱼鱼骨图案排列)等。产生时，碳纳米管可以是不连续的纳米管形式、纳米管聚集体(即包含缠绕的碳纳米管的密集、微观微粒结构)或两者的混合物。
碳纳米管可与商业上可获得的连续碳纤维不同。例如，连续碳纤维的直径(它总是大于1.0μ并且通常为5-7μ)，比碳纳米管的直径要大得多，碳纳米管的直径通常小于1.0μ。碳纳米管也比碳纤维具有超强的强度和传导率。
碳纳米管在物理上和化学上也与其他形式的碳例如标准石墨和碳黑不同。由于其结构，标准石墨可进行氧化直至几乎完全饱和。此外，碳黑是无定形碳，通常为具有饱和石墨结构的球状颗粒形式，例如围绕在无序核周围的碳层。另一方面，碳纳米管具有一个或多个有序的石墨碳原子层，基本上与纳米管的圆柱形轴同心排列。其中这些不同之处，使石墨和碳黑成为碳纳米管化学的差的预测者。
已进一步接受：多壁和单壁碳纳米管相互之间也不同。例如，多壁碳纳米管沿纳米管轴具有多个石墨层，而单壁碳纳米管在纳米管轴上仅具有单一石墨层。
制备多壁碳纳米管的方法也与用于制备单壁碳纳米管的方法不同。具体地说，产生多壁比单壁碳纳米管需要不同的催化剂、催化剂载体、原料和反应条件组合。某些组合也将产生多壁和单壁碳纳米管的混合物。
因此，为了确定该方法是否在工业规模上产生所需碳纳米管在商业上可行，经常检查两个特征。第一个特征是催化剂的选择性(例如，该催化剂将主要产生单壁碳纳米管或主要产生多壁碳纳米管或其他形式的碳产物？)。优选具有至少50％的选择性。第二个特征是催化剂的产率(例如，按照所使用的催化剂重量产生的碳产物重量)。
单壁纳米管催化剂的选择性可通过评价含原纤产物的拉曼光谱信号测定，这些信号可提供区别单(也许双)壁纳米管和多壁管的信息。例如，“Diameter-Selective Raman Scattering from Vibrational Modes inCarbon Nanotubes(碳纳米管中振动模式的直径选择性拉曼散射)”，Rao，A M等，Science，257卷，187页(1997)；Desselhaus，M.S.等，“SingleNanotube Raman Spectroscopy(单一纳米管拉曼光谱)”，Accounts Of  Chemical Research I，35卷，12期，1070-1078页(2002)，两者均通过引用结合到本文中。例如，具有足够小直径的单壁纳米管样品的拉曼光谱在150-300波数之间显示：“辐射状(radial breathing)形状”(RBM)峰，RBM峰下面积至少为特征性G带峰下面积的0.1％，G带峰的强度至少是特征性D带峰的两倍(G/D至少为2.0)。
下列多壁管(MWNT)方法的参考文献通过引用结合到本文中：Baker和Harris，Chemistry and Physics of Carbon，Walker和Thrower出版，14卷，1978，83页；Rodriguez，N.，J.Mater.Research，8卷，3233页(1993)；Oberlin，A.和Endo，M.，J.of Crystal Growth，32卷(1976)，335-349页；Tennent等的美国专利号4,663,230；Tennent等的美国专利号5,171,560；Iijima，Nature 354，56，1991；Weaver，Science 265，1994；de Heer，Walt A.，“Nanotubes and the Pursuit of Applications(纳米管及其应用跟踪)”，MRS Bulletin，2004，4月，Moy等的美国专利号5,456,897，Moy等的美国专利号6,143,689，及Moy等的美国专利号5,569,635。
制备单壁碳纳米管(SWNT)的方法也是已知的。例如，“Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter(1-nm直径的单壳碳纳米管)”，Iijima，S.和Ichihashi，T.Nature，363卷，603页(1993)；“Cobalt-catalysed growth of carbon nanotubes with single-atomic-layerwalls(单一原子层壁碳纳米管的钴催化生长)”，Bethune，D S，Kiang，CH，De Vries，M，Gorman，G，Savoy，R和Beyers，R Nature，363卷，605页(1993)；Bethune等的美国专利号5,424,054；Guo，T.，Nikoleev，P.，Thess，A.，Colbert，D.T.，和Smalley，R.E.，Chem.Phys.Letters 243：1-12(1995)；Thess，A.，Lee，R.，Nikolaev，P.，Dai，H.，Petit，P.，Robert，J.，Xu，C.，Lee，Y.H.，Kim，S.G.，Rinzler，A.G.，Colbert，D.T.，Scuseria，G.E.，Tonarek，D.，Fischer，J.E.，和Smalley，R.E.，Science，273：483-487(1996)；Dai，H.，Rinzler，A.G.，Nikolaev，P.，Thess，A.，Colbert，D.T.，和Smalley，R.E.，Chem.Phys.Letters 260：471-475(1996)；Smalley等的美国专利号6,761,870(即WO 00/26138)；“Controlled production ofsingle-wall carbon nanotubes by catalytic decomposition of CO onbimetallic Co-Mo catalysts(通过在双金属Co-Mo催化剂上CO的催化分解，控制制备单壁碳纳米管)”，Chemical Physics Letters，317(2000)497-503；Resasco等的美国专利号6,333,016；“Low-temperaturesynthesis of high-purity single walled carbon nanotubes from alcohol(高纯度单壁碳纳米管由醇低温合成)”，Maruyama等Chemical Physics  Letters，360，229-234页(2002年7月10日)。这些文章和专利文件通过引用结合到本文中。目前已知的形成单壁管的方法不能达到工业上可接受的选择性水平，和在商业上可使用反应条件下的产率。
最近的文献含有描述使用催化剂前体的益处的公开内容，该前体包含过渡金属氧化物和非可还原(在实际温度下)氧化物的固体溶液。这些混合氧化物的固体溶液必须在相对高的温度下煅烧，以避免氧化物相的存在。Bacsa，R.R.等，Chem.Phys.Letters 323：566-571(2000)和J.Am.Ceram.Soc.，85：2666-69(2002)(两篇文章均通过引用结合到本文中)，描述了通过在H2/CH4中选择性还原(T＞800℃)“一种或多种过渡金属氧化物和非可还原氧化物如Al2O3、MgAl2O4或MgO之间的固体溶液”制备的催化剂。固体溶液通过采用前体和燃料(通常为尿素)一起燃烧的燃烧合成制备。透射式电子显微图和拉曼光谱均显示存在单壁/双壁管的混合物和大量的非管状无定形产物。Flahaut等，J. Materials Chemistry，10：249-252(2000)描述了除了燃烧合成温度为“通常＞800℃”外的与上述相同的催化剂合成。
Coquay等，J.Phys Chem B，106：13199(2002)和Coquay等，J.Phys Chem B，106：13186(2002)均认为氧化物相Co3O4的使用催化了厚纳米纤维的产生。这是先前制备单壁纳米管催化剂的火焰合成方法的缺点。发现火焰合成的Mg1-xFexO固体溶液催化单壁纳米管的形成，而A2BO4-样颗粒趋向于仅产生厚纳米纤维。由火焰合成的Mg1-xFexO固体溶液制备的产物的电子显微图显示这些催化剂仅偶尔产生SWNT形式，而不是选择性地产生，因此生成具有宽范围的其他含碳产物的一些SWNT。
Wang和Ruckenstein，Carbon，40：1911-1917(2002)公开并用它们的制备中采用的不同化学计量学和煅烧温度表征了Co/Mg/O催化剂的范围。他们报道了用各种制备的催化剂于900℃使甲烷分解后丝状碳的形成。他们发现A2BO4相仅在煅烧T＜700℃时形成，并且仅催化剂在T＝900℃时煅烧。然而，XRD分析显示为丝状碳的固体溶液，而不是单壁纳米管。
上面引用的文献，虽然采用混合的金属作为催化剂，但是所有的均公开并特别地得出结论：固体溶液(与复合氧化物相材料形成对照)有利于产生管状或丝状碳产物。对制备单壁碳纳米管的方法存在需求，该碳纳米管具有工业上可接受的活性水平、选择性和在商业上可使用的反应条件下产生。先有技术中均没有公开这样的方法；可接受的方法仍然是难以发现的，尽管正在对其进行世界范围内的开发研究。
发明概述
本发明提供了在与含碳气体反应时能够使单壁碳纳米管生长的活化催化剂，及制备该活化催化剂的方法。活化催化剂通过以下方法形成：在足够低以便形成具有式AxByOz的复合氧化物的温度下，其中x/y≤2且z/y≤4，将A源与B源反应，A为第VIII族元素，B为不同于A的元素，并且为其简单氧化物在氢气的存在下，在小于约900℃的温度下不可还原的元素，在所述简单氧化物中B处于与在所述复合氧化物中的相同价态；然后通过在小于约950℃的温度下，还原所述复合氧化物使该复合氧化物活化。
元素A可包含钴、铁、镍或其混合物。元素B选自铝、镧、镁、硅、钛、锌、锆、钇、钙、锶和钡，并且可优选镁。复合氧化物可具有尖晶石结晶学，其中尖晶石包含一组具有非常类似结构的氧化物。尖晶石组的通式为AB2O4。元素A代表二价金属离子例如镁、亚铁、镍、锰和/或锌。元素B代表三价金属离子例如铝、三价铁离子、铬和/或锰。当A为钴，而B为镁时，该复合氧化物可包含Co2MgO4尖晶石，并且煅烧温度(在空气中)可小于约800℃并大于约400℃。催化剂的还原可在流动的氢气中发生，而作为另外的加工步骤，该活化的催化剂可被钝化。
再一个实施方案公开了由本发明的活化催化剂制备单壁碳纳米管的方法。
在示范性的实施方案中，提供了制备单壁碳纳米管的方法，该方法包括提供包含具有式AxByOz的复合氧化物的组合物，其中x/y≤2且z/y≤4，A为第VIII族元素；B为不同于A的元素，并且为其简单氧化物在氢气的存在下，在小于约900℃的温度下不可还原的元素，在所述简单氧化物中B处于与在所述复合氧化物中的相同价态；还原所述组合物以形成活化催化剂；将含碳气体与所述活化催化剂在使单壁碳纳米管生长的合适条件下接触，所述合适的条件包括压力大于约1大气压并小于约10大气压，且温度大于约400℃并小于约950℃；及使碳纳米管在所述活化催化剂上生长，所述碳纳米管包含单壁碳纳米管。
在另一个实施方案中，提供了制备单壁碳纳米管的方法，该方法包括将含碳气体与活化催化剂在反应区中，在使单壁碳纳米管生长的合适条件下接触，所述合适的条件包括压力大于约1大气压并小于约10大气压，且温度大于约400℃并小于约950℃，所述活化催化剂包含复合氧化物的还原形式，所述复合氧化物具有式AxByOz，其中x/y≤2且z/y≤4，A为第VIII族元素；B为不同于A的元素，并且为其简单氧化物在氢气的存在下，在小于约900℃的温度下不可还原的元素，在所述简单氧化物中B处于与在所述复合氧化物中的相同价态；及使碳纳米管在所述活化催化剂上生长，所述碳纳米管包含单壁碳纳米管。
另外的实施方案提供了当与含碳气体反应时，能够选择性地使含碳原纤产物生长的活化催化剂。活化催化剂通过还原包含复合氧化物的催化剂形成，其中产物通过在150-300波数之间显示RBM峰的拉曼光谱表征，该光谱具有至少为特征性G带峰下面积0.1％的所述RBM峰下面积，并且具有G带峰的强度至少是特征性D带峰的两倍。另外的实施方案公开了制备方法、其用途和使用该方法形成的产品。本发明提供的优于先有技术的其他改进将被认为是提出了具体实施方案的下列描述的结果。所述描述无意以任何方式限制本发明的范围，而是仅提供实施例。在权利要求中指出了本发明的范围。
附图简述
图1阐明硅晶片上的Co和Mg金属膜涂层的煅烧。该涂层的最终组成取决于煅烧温度。
图2阐明含碳原纤产物的拉曼光谱，在不同温度下、在空气中煅烧的Co-Mg混合氧化物催化剂上，由含碳气体的催化分解形成该类含碳原纤产物。在400℃以上，单壁纳米管的存在通过在150-300cm-1区域内辐射状形状(RBM)峰的出现证实。
图3阐明含碳原纤产物的拉曼光谱，在800℃、在空气中煅烧，并且有和无进一步氢气处理和钝化的Co-Mg混合氧化物催化剂上，由含碳气体进行催化分解形成该含碳原纤产物。温和氢气处理的加入证明能提高单壁纳米管的选择性，如更大强度的RBM峰所示。
图4阐明产物的拉曼光谱，该产物由Fe-Mg复合氧化物催化剂在900℃，在甲烷中制备。
图5阐明含碳原纤产物的扫描电子显微图，该含碳原纤产物用Co-Mg复合氧化物催化剂(A)和Fe-Mg复合氧化物催化剂(B)于900℃，在甲烷中制备。两种催化剂均在空气中，在675℃煅烧一小时。
图6阐明产物的透射式电子显微图，该产物用活化的Co-Mg复合氧化物催化剂于900℃，在甲烷中制备。
图7阐明硝酸Co(样品A)和乙酸Co(样品B)用5％H2/Ar作为还原性载气的还原图谱。
图8阐明9％Fe/Al2O3用5％H2/Ar还原性载气的还原图谱。在400℃的第一次还原(I)表明从Fe2O3转化到Fe3O4，接着于530℃由Fe3O4转化到FeAl2O4(II)，及最后于740℃转化到金属Fe(III)。
图9阐明含高质量单壁纳米管产物的拉曼光谱，该产物由含碳气体在800℃煅烧的9％Fe/Al2O3上催化分解形成。高质量单壁碳纳米管的存在通过强的RBM和具有最小D-带信号的G-带的存在证实。
具体实施方案的详述
对于本公开的目的，催化剂是通过含碳气体的催化分解可进一步加工成为能够形成碳纳米管的材料或组合物(注意：蒸气生长的碳纤维、原纤、石墨原纤、线型富勒烯和巴奇管(buckytube)在本文中认为是与纳米管等同的术语)。含碳气体定义为由碳组成、含有碳、与碳相关或产生碳的气体。
更特别是，在材料暴露于含碳气体之前(或同时)，催化剂被“活化”，所以纳米管的形成在热力学上和动力学上将是有利的。用于形成碳纳米管的催化剂通常通过改变或减少该材料的价态的还原方法“活化”。因此，“活化”催化剂是催化剂或已进一步加工以改变或减少其价态的催化剂的还原形式。
在文献中，以及在产生基底上，通常相信第VIII族元素(通常为铁、钴、镍)的显微区域及甚至纳米区域(原子大小簇)提供纳米管将易于生长的优良的成核部位。这些区域从一开始在本质上可以是金属的，或者可通过含第VIII族元素(第VIII族元素作为阳离子)的化合物的选择性还原形成，如下述实施方案中所描述。本文中公开的这些化合物是氧化物。
此外，目的化合物是复合氧化物，它们在本文中定义为至少两种元素的氧化物(对于这些目的，这些元素中至少一种属于VIII族)，这些元素形成其中VIII族原子按准则位于特定周期位置的晶体学晶格。复合氧化物与简单氧化物不同，简单氧化物在此处定义为包含单一元素和氧的化合物。虽然简单氧化物的混合物混合时保持各简单氧化物的晶体结构，而复合氧化物经常具有与简单氧化物不同的晶格结构和晶体对称。复合氧化物也与固体溶液不同，后者在本文中定义为其中阳离子不具有长范围周期性排序的随机分布的结构。换句话说，固体溶液组合物中的原子可自由地取代成为结构的各“部位”。有几种众所周知的复合氧化物晶体学结构，包括例如尖晶石和K2NiF4-型(A2BO4)、岩盐(A2BO3)和钙钛矿(ABO3)。
虽然剩余的讨论集中在包含形成尖晶石结构的镁钴系统的结构类别，但是本文中所含的公开内容、实施方案和权利要求不限于尖晶石结构复合氧化物。在尖晶石结构中，氧排列在立方体紧密堆积的面心结构中。该结构中的氧阴离子之间有两种类型的空隙位置，以这些位置具有的晶体学对称命名。在本文中所定义的原型镁铝尖晶石中(Al2MgO4-在尖晶石组组合物通式A2BO4中铝为A，镁为B)，镁离子的络合价态为+2，铝离子的络合价态为+3。在尖晶石结构中，所有的镁离子位于四面体的空隙位置，而所有的铝原子位于不同的八面体空隙位置。简单氧化物氧化镁MgO和氧化铝Al2O3具有与铝酸盐尖晶石非常不同的晶体结构(分别为立方体和六面体)。简单氧化物在本文中定义为镁简单氧化物的价态为+2，而铝简单氧化物的价态为+3。因此，镁简单氧化物的价态与镁复合氧化物的价态相同。
此外，本领域技术人员可理解，形成复合氧化物例如尖晶石、岩盐或钙钛矿的实际煅烧温度和条件(大气压等)将取决于元素A和B之间的化学相互作用。更低的形成温度将趋向于由元素间更强的相互作用产生。
一段时间来，钴-镁氧化物系统一直引起纳米管制备者的关注。这是由于催化分解完成后，纳米管与残留的Co-Mg载体材料的分离可相对容易。实施例1和2描述了钴-镁催化剂的制备，实施例3报道了从各种温度下煅烧的实施例1样品获得的x-射线衍射数据。煅烧温度有效地决定了在所制备的催化剂样品中什么相将占优势。例如，当煅烧在空气中及在约800℃以上的温度下进行时，固体溶液开始形成，而温度在400℃-800℃之间时形成式Co2MgO4的反向尖晶石，在样品中最占优势，并且Co/Mg比约为2。
Co和Si之间的相互作用可极大地受各种Co前体和制备方法的影响，在某些情况中，它导致形成比其他Co氧化物在还原环境中稳定得多的络合Co硅酸盐。例如，在Journal of Catalysis，162卷，220-229，1996中，van Steen发现浸渍步骤期间，表面钴硅酸盐的前体通过表面甲硅烷醇基团和水性钴络合物之间的反应形成。具有弱pH的乙酸Co溶液将有利于该相互作用，并导致更多的硅酸盐形成。此外，Girardon及其同事，Journal of Catalysis，230卷，339，2005发现，浸渍及干燥后，在由硝酸钴或乙酸钴制备的催化剂中，钴以八面体配位络合物存在。该八面体络合物的分解导致Co3O4微晶和钴硅酸盐类物质的出现。在被氧化的样品中，结晶态Co3O4和硅酸钴相之间的钴分配取决于盐在空气中分解的放热和氧化性预处理的温度。Co3O4微晶在通过承载的硝酸钴的吸热分解制备的样品中是占优势的相。乙酸钴分解的高放热性主要产生无定形、几乎不可还原的络合物硅酸钴(Co2SiO4-样)。也相信，稳定的Co氧化物例如络合Co-Si氧化物将在温和的或者甚至极还原性的环境中稳定Co，因此防止了金属Co的烧结，并保持了其适用于单壁碳纳米管生长的细颗粒。对于SiO2上承载的Co3O4的情况，由于Co和Si氧化物之间缺乏强相互作用，Co3O4趋向于在非常温和的条件下还原，因此，当将氢与含碳气体接触时，被还原的Co颗粒可进行快速烧结，形成不适用于单壁纳米管生长的更大的颗粒。
除了Co-Mg和Co-Si或类似的系统例如Fe-Mg、Fe-Si外，Fe-Al系统在一系列煅烧和还原之后也可经历复合氧化物形成，这是在碳纳米管的催化生长中经常遇到的过程。Tang等，在Journal of Catalysis，106卷，440，1987中，报道了化学状态变化的观察，以及煅烧和还原期间Fe-Al氧化物系统中Fe类物质的晶体学。在氧化铝载体上沉积后，Fe类物质在Al2O3表面上将为Fe2O3形式。温度程序控制的还原表明在850℃以上被完全还原成金属铁之前，Fe类物质可经历多步骤的化学状态变化。最初的还原将Fe2O3还原成Fe3O4，接着还原成Fe(III)-Fe(II)氧化物，并转化成FeAl2O4。因此由于Fe和Al之间强的相互作用，尤其是复合氧化物FeAl2O4的形成，所得金属Fe颗粒可能非常细，并且甚至在非常高的温度例如＞850℃下稳定，当含碳反应物被引入时这通常是纳米管生长的成熟条件。
实施例
实施例1
将4克氧化镁(Martin Marietta MagChem 50)于80℃用去离子水浆化3小时，然后使其冷却。将29克溶解于去离子水的硝酸钴Co(NO3)2.6H2O(Alpha Chemical)缓慢地加入到Mg(OH)2/MgO浆状物中，同时不断地搅拌该混合物。用6N氨水调节浆状物的pH以维持在约8-9。所得浆状物为粉红色，过滤，并用1N乙酸铵再浆化和再过滤洗涤两次。滤饼于100℃干燥24小时，然后在200℃-900℃的不同温度下煅烧4小时。所煅烧催化剂的标称组合物含57％重量Co和11.8％Mg(Co/Mg的摩尔比为～2)。用相同的方法制备了另外的样品，以达到Co/Mg的摩尔比分别为～1、0.5、0.1和0.01。
实施例2
将4克氧化镁置于维持在80℃、用磁力棒不断搅拌的烧瓶中。将29克Co(NO3)2.6H2O(Alpha Chemical)溶解于200mL甲醇中，并缓慢地加入到该烧瓶中。所有溶液加完后，将浆状物保持在80℃，并不断搅拌以除去所有溶剂。将所得粉末进一步于110℃干燥24小时，然后在200℃-900℃的不同温度下煅烧4小时。所煅烧催化剂的标称组合物含57％重量Co和11.8％Mg(Co/Mg的摩尔比为～2)。用相同的方法制备了另外的样品，以达到Co/Mg的摩尔比分别为～1、0.5、0.1和0.01。
实施例3
实施例1和2中制备样品的相分析用X-射线衍射技术，在装备有产生X-射线的Cu靶和除去分散的X-射线的Ni单色仪的Rigaku 300X-射线衍射仪上进行。将实施例1中制备的并在各种条件下煅烧的样品压进样品夹持器中，并收集XRD光谱。表1总结了所获得的数据。该数据与较早引用的文献Wang和Ruckenstein，Carbon，40：1911-1917(2002)先前获得的数据的相关性很好。
表1在不同煅烧T下制备的Co/Mg催化剂的XRD相分析
Figure GSB00000187084100121
研究表1以理解Co/Mg/O系统中的相关相平衡是有益的。简单氧化物Co2O3(具有+3的简单氧化物价态的钴)和MgO在高达多少超过200℃的煅烧温度时稳定。虽然在该讨论中所有煅烧均在空气中进行，但是所公开的所有实施方案均不限于使用空气气氛，这对本领域普通技术人员来讲是显而易见的。在晶体学上，这与上述铝酸镁尖晶石实施例类似(其中MgO和Al2O3是稳定的)。氧化镁在高得多的温度过程中保持稳定。在约400℃以上(准确的温度似乎取决于加工方法，例如硝酸盐与MgO的机械混合需要比浸渍更高的温度)，四氧化三钴(分子式Co3O4)变成稳定的简单氧化物。某些钴阳离子获得了+2的简单氧化物价态；导致反向的尖晶石晶体学，其中某些钴离子将填充八面体位置，而某些将填充四面体位置。随着煅烧温度的增高，越来越多的MgO将分解，镁阴离子扩散到四氧化三钴结构中占据八面体位置。因为+2离子占据了八面体位置，该结构被称为反向尖晶石。平衡在增高的煅烧温度下接近，络合物Co2MgO4的形成进入完成。一旦该反向尖晶石结构被填充，Co2MgO4将有一半钴离子占据八面体位置，一半在四面体位置中。在甚至更高的煅烧温度＞800℃下，复合氧化物变得不稳定，而固体溶液的形成是有利的。注意该研究中，某些氧化镁仍保留在所有温度下煅烧的样品中。
图1显示含第VIII族元素前体2(在图1(a)中)可如何置于硅(或其他合适的材料)晶片1上。对该实施方案和图示而言，第VIII族元素是钴。在前体2的顶部放置了作为元素B源的第二种前体3。然后将组件4暴露于范围在约200℃-约900℃的温度下，以反应制备Co-Mg催化剂5。实施例4提供了以该方式制备催化剂的一般方法的另一些细节。
实施例4
将钴和镁丝(纯度＞99.9999％)置于金属蒸发器中，两种金属依顺序在钨灯丝上蒸发，温度由电流控制。石英定位器用于测定和监测所得膜的厚度。在通常的运行中，将5nm Co和10nm Mg置于Si基体上，其中Co/Mg摩尔比约为1/1(图1)。然后将所涂覆的Si晶片置于烘箱中，并在空气中，分别于200℃、400℃、600℃和800℃煅烧。
实施例5和6是用实施例1或2(实施例5)或实施例4(实施例6)中制备的样品进行催化分解过程的示例。维持有惰性气体，直到达到900℃的反应温度。导入这些实施例中的含碳气体是甲烷；然而许多其他已知的反应气体也可以工作，并且此类气体的使用在本领域中是众所周知的。
实施例5
将0.05克实施例1或2中在空气中、于400℃煅烧1小时制备的样品，在200mL/min的氩气流中，置于1英寸垂直石英反应器中的玻璃材料上。然后温度通过Lindberg管式炉升高到900℃，入口气体转换为速度为500mL/min的甲烷。使反应进行30分钟，然后关闭。反应后，收集粉末状样品，并用激光拉曼光谱仪和透射式电子显微镜进行分析。
实施例6
将0.5”×0.5”从实施例4切割的样品在200mL/min的氩气流中，置于1英寸石英反应器中的玻璃材料上。然后温度迅速升高到900℃，入口气体转换为速度为500mL/min的甲烷。使反应进行30分钟，然后关闭。反应后，用激光拉曼光谱仪对晶片样品进行分析。
图2显示实施例5和6中形成的含碳原纤产物的拉曼光谱，讨论如下述实施例7。
实施例7
用装备有波长为632.8nm的连续He-Ne激光的拉曼光谱仪收集拉曼激发光。～1580cm-1处的拉曼峰10在所有类型的石墨样品例如高度定向的热解石墨(HOPG)、热解石墨和木炭中均存在。该峰通常称为“G-带”。当材料的饱和石墨平面或者石墨晶体的边缘有缺陷时，出现1355cm-1处的峰11。该带通常称为“D-带”，并且表明该带的位置强烈地取决于激光激发波长。用单壁纳米管观察到“辐射状形状(RBM)峰”(通常在300cm-1以下)，其中所有碳原子均经历了相等的径向位移。小的激光激发频率的改变产生共振拉曼效应。因此，在大多数情况下，从拉曼光谱中RBM的有或无及G带的裂分来区分多壁碳纳米管(MWNT)和单壁碳纳米管(SWNT)是可能的。当催化剂在400℃或更高的温度下煅烧时，在硅晶片上制备产物的拉曼光谱清晰的表明SWNT的特征频率。如表2所示，这与复合氧化物Co2MgO4的存在一致(表2)。弱的D-带表明所合成的样品含有非常小量的无定形含碳物质。换句话说，很可能合成了高纯度的SWNT。
总之，具有足够小直径的单壁(或者可能是双壁)纳米管的含碳原纤产物的拉曼光谱显示：在150-300波数之间有“辐射状形状”(RBM)峰，RBM峰下面积至少为特征性G带峰下面积的0.1％，G带峰的强度至少是特征性D带峰的两倍(G/D至少为2.0)。
实施例7中描述的和图2中显示的拉曼光谱，显示分别在138、192、216、256和283cm-1处有4-5个组分。表达：ωRBM＝(223.75/d)cm-1，其中ωRBM为以cm-1表示的辐射状形状(RBM)峰频率，d为以nm表示的SWNT直径，可用于计算SWNT直径。根据该公式，在138、192、216、256和283cm-1处的峰分别对应于直径为1.62、1.17、1.04、0.87和0.79nm的SWNT。根据相对峰高，直径为1.17nm(192cm-1处的峰6)的纳米管明显占优势。
表2活化和分解后催化剂中的复合氧化物相与SWNT生长之间的相互关系
Figure GSB00000187084100151
Figure GSB00000187084100161
图3显示含碳原纤产物的拉曼光谱，该含碳原纤产物在实施例6中在催化分解之前增加另外的还原和催化剂钝化加工步骤形成；讨论如下述实施例8。
实施例8
将实施例4中于800℃在空气中煅烧1小时的样品，然后在100mL/min的氢气流中置于1英寸石英反应器中，并缓慢地加热至250℃，保持30分钟。然后将所还原的样品用2％O2/Ar钝化。然后将所处理的样品按照实施例6中描述的方法置于反应器中，使单壁纳米管生长。
当与峰高度6比较时，峰高度6’显示由该处理的样品生长的那些纳米管的单壁特征显著提高。同时，发现D-带区域变得更小和更尖。这是单壁碳纳米管生长的选择性显著改善的另一个指示。
实施例9-13描述了第VIII族元素A是铁，而不是钴的实施方案。
实施例9
采用与实施例1和2中描述的相同方法，并将Co(NO3)2.6H2O用40.4克Fe2(NO3)3.9H2O代替。
实施例10
采用与实施例4中描述的相同方法，并将Co丝用铁丝(纯度＞99.9999％)代替。
实施例11
采用与实施例5中描述的相同方法，用实施例9中的催化剂制备单壁纳米管。
实施例12
采用与实施例6中描述的相同方法，用实施例10中的催化剂制备单壁纳米管。
实施例13
在图4中，由Fe-Mg催化剂系统(实施例12)制备的产物的拉曼光谱显示与由Co-Mg系统(实施例6)制备的那些产物类似的结果，不同之处在于对应于直径为1.17nm的单壁纳米管的拉曼峰的峰高(峰6”)小于先前图2中所显示的Co-Mg活化催化剂制备产物的峰高。
图5显示通过甲烷用活化催化剂Co-Mg系统(图5A)和Fe-Mg系统(图5B)催化分解制备的含碳原纤产物的扫描电子显微图，讨论如下述实施例14。
实施例14
图5A和B显示刚合成的含碳原纤产物的低放大率SEM图象，该产物经Co-Mg和Fe-Mg复合氧化物催化剂，于900℃，通过CH4的催化反应制备。它们显示有大量的几十微米长的缠绕碳丝。
图6显示用包含Co-Mg复合氧化物相的催化剂形成的SWNT的高分辨率透射式电子显微图(HRTEM)，并在实施例15的实施方案中描述。
实施例15
图6显示由实施例5刚合成的含碳原纤产物的典型HRTEM图象。检查该HRTEM图象显示所制备的碳丝主要是由SWNT束和小量分离的离散SWNT两者组成的SWNT材料。
实施例16和17描述了由具有比化学计算尖晶石的更低的Co/Mg比，即分别为0.1和1的样品获得的结果。
实施例16
将0.05克由实施例2用Co/Mg比为0.1制备的样品置于1英寸垂直石英反应器中。先将该样品在空气中，于400℃煅烧1小时，然后将反应器的温度在200mL/min的氩气流中迅速升到850℃。一旦温度达到850℃，入口气体转换为速度为300mL/min的CO(99.95％)，使反应进行15分钟，然后关闭。反应后，将产物称重。碳产率测定为0.5。单壁碳纳米管生长的选择性估计为优于70％(由拉曼光谱和HRTEM分析测定)。
实施例17
将0.05克由实施例2用Co/Mg比为1制备的样品置于1英寸垂直石英反应器中。先将该样品在空气中，于400℃煅烧1小时，然后将反应器用速度为200mL/min的氩气吹扫，并将温度降到250℃。然后将5％H2/Ar以100mL/min的速度导入到反应器中。氢气还原两小时后，然后将入口气体转换回氩气，并将温度迅速升高到850℃。一旦温度达到850℃，将CO(99.95％)以300mL/min的速度导入到反应器中，使反应进行15分钟，然后关闭。反应后，将产物称重。碳产率测定为1。单壁碳纳米管生长的选择性估计为优于90％(由拉曼光谱和HRTEM分析测定)。
实施例18举例说明所涉及的加工步骤的敏感性。
实施例18
将0.5”×0.5”从实施例4切割的样品在200mL/min的氩气流中置于1英寸石英反应器中的玻璃材料上。然后温度迅速升高到700℃，入口气体转换为速度为500mL/min的乙烯/H2/Ar(0.5/2/97.5)。使反应进行15分钟，然后关闭。反应后，拉曼和SEM分析均显示产物由单壁和多壁碳纳米管的混合物组成。
实施例19
将硝酸Co和乙酸Co用作催化剂前体，以形成二氧化硅承载的Co氧化物。将具有基于SiO23％金属当量的乙酸Co和硝酸Co乙醇溶液浸渍于热解法二氧化硅上，接着于400℃，在空气中煅烧。由该方法产生了两种不同的产物，即来自硝酸盐的黑色粉末(样品A)和来自乙酸盐的粉红色粉末(样品B)。XRD衍射显示黑色粉末含有Co3O4，而粉红色粉末含有CoSiO3，CoSiO3为三八面体层状硅酸盐或富镁蒙脱石(stevensite)。
实施例20
在Quanta Chrome Autosorb 1C上，用5％H2/Ar作为还原性载气，进行温度程序控制的还原(TPR)。图谱在图7中显示。很清楚，不同的Co前体产生不同的还原曲线。当使用硝酸盐时，所得Co类物质为Co3O4形式，并且可在温和的条件下还原，而乙酸盐前体将在二氧化硅表面产生更稳定的Co类物质，即硅酸Co，Co类物质的完全还原比Co3O4需要高得多的温度。
实施例21
将实施例19的预煅烧Co/SiO2催化剂置于1-英寸管状反应器中，并在Ar中将温度迅速升至850℃。温度达到850℃后，立即将载气转换为甲烷，并使反应进行30分钟。用拉曼分析表征反应产物，由两种催化剂产生了两种明显不同的碳产物。用Co3O4/SiO2催化时，由甲烷产生的产物在性质上似乎是无定形的，未发现单壁纳米管的拉曼信号。另一方面，清晰的单壁特征出现在由硅酸Co催化剂制备的产物中。
实施例22
将具有基于金属Al2O33％、6％和9％Fe当量的Al(NO3)3.9H2O和Fe(NO3)3.9H2O盐溶解于25mL去离子水中。然后将该硝酸盐混合物与20％(NH4)2CO3溶液同时加入到剧烈搅拌下的含有200mL DI水的圆底三颈瓶中。通过控制碳酸盐的加入速度，将所得浆状物的pH维持在～6。加完所有硝酸盐溶液后，再将浆状物搅拌15分钟，接着过滤，并于80℃干燥。于500℃在氩气中煅烧后，将样品置于一边用于反应测试。
实施例23
用5％H2/Ar作为还原性载气，通过使用温度程序控制的还原反应，对Fe-Al氧化物的还原进行研究。9％Fe/Al2O3的图谱在图8中显示。如在该图谱中所见，显示有三个主要还原步骤。在400℃的第一次还原(I)表明从Fe2O3转化为Fe3O4，接着在530℃从Fe3O4转化为FeAl2O4(II)，及最后于740℃转化为金属Fe(III)。
实施例24
将煅烧的9％Fe/Al2O3置于1-英寸管状反应器中。用Ar完全吹扫后，将反应器在5％H2/Ar气流中加热到500℃。当温度达到500℃时，然后将载气转换回Ar，并使反应器迅速加热到800℃。在800℃，将载气转换为CO，并使反应进行30分钟。用拉曼光谱仪分析黑色产物。如在图9中所见，该产物含有高质量单壁纳米管，该纳米管具有强RBM和G-带及最小的D-带信号。
本文中公开的复合氧化物材料的选择性还原要求在活化期间，仅第VIII族元素在分解条件下可还原。因此，元素B应限于那些能够形成元素B的简单氧化物的元素，其中B在该简单氧化物中的价态与B在复合氧化物中的价态相等，并且该简单氧化物在氢气的存在下，在小于或等于约900℃的温度下不可还原。此类元素B包括铝、镧、镁、钛、锌、锆、钇、钙、锶和钡。此外，虽然复合氧化物的选择性还原在本文中根据元素B在特定的温度下在氢气中的可还原性定义，但是应理解，在其他实施方案中，实际催化分解反应可在由除甲烷或其他烃外的各种含碳气体组成的气氛中发生。
通过选择性还原形成的那些催化区域可“完全”还原成第VIII族元素本身，或可以是该元素非常富集以排除其他物质的区域。此类区域在活化催化剂中的形态学、大小和间隔可能对生成物的选择性和含原纤产物的产率致关重要。不受特定理论的限制，合理的假定是：对于进一步加工的给定配方而言，源自选择性还原的元素富集区域的形态学、大小和间隔，将随着该第VIII族元素是否事先位于特定结构部位的特定晶体学状态中或者随机分布在整个“固体溶液”的催化剂中而变化。此外，因为先有技术讨论了由例如简单氧化物四氧化三钴(分子式Co3O4)还原区域的变粗(大小增加)的明显有害作用，所以催化剂中需要存在复合氧化物以促进SWNT的形成。
不希望受特定理论的限制，认为复合氧化物催化剂(A-富集)和其载体(B-富集)之间无适当的化学和也许物理相互作用，在加热到等于或大于其熔化温度(°K)一半的温度时，第VIII族元素(A-富集)活化催化剂的显微区域或纳米区域将趋于聚集形成更大的区域(烧结)。甚至在此类温度下，与载体的强相互作用将趋于稳定这些小的催化区域。通过形成复合氧化物系统，不仅A和B之间有强的相互作用，而且如上所讨论，各金属部位以有序的方式分离，这可进一步改善抗烧结性。因此，选择性(或控制性)还原将导致形成组分A的小金属颗粒，通过更不可还原的B金属氧化物分离和稳定。
已采用的术语和表达用作描述性术语，而不是限制性术语，此类术语或表达的使用无意排除作为其部分显示和描述特征的任何等同物，并且认为在本发明实施方案的范围内可进行各种修改，该范围在权利要求中描述。

Claims (19)

1.一种制备单壁碳纳米管的方法，所述方法包括：
提供包含具有式AxByOz的复合氧化物的组合物，其中
x/y≤2且z/y≤4，
A为第VIII族元素；
B为不同于A的元素，并且为其简单氧化物在氢气的存在下，在小于900℃的温度下不可还原的元素，在所述简单氧化物中B处于与在所述复合氧化物中的相同价态；
还原所述组合物，形成活化催化剂；
将含碳气体与所述活化催化剂在使单壁碳纳米管生长的合适条件下接触，所述合适的条件包括压力大于1大气压并小于10大气压，且温度大于400℃并小于950℃；及
使碳纳米管在所述活化催化剂上生长，所述碳纳米管包含单壁碳纳米管。
2.权利要求1的方法，其中所述A为钴、铁或镍。
3.权利要求1的方法，其中所述B为铝、镧、镁、硅、钛、锌、锆、钇、钙、锶或钡。
4.权利要求1的方法，其中所述碳纳米管包含至少50％单壁碳纳米管。
5.权利要求1的方法，其中所述B为镁。
6.权利要求5的方法，其中所述A为钴。
7.权利要求6的方法，其中所述复合氧化物为Co2MgO4。
8.权利要求1的方法，其中所述还原步骤和所述接触步骤同时存在。
9.一种制备单壁碳纳米管的方法，所述方法包括：
将含碳气体与活化催化剂在反应区中，在使单壁碳纳米管生长的合适条件下接触，
所述合适的条件包括压力大于1大气压并小于10大气压，且温度大于400℃并小于950℃，
所述活化催化剂包含复合氧化物的还原形式，所述复合氧化物具有式AxByOz，其中
x/y≤2且z/y≤4，
A为第VIII族元素；
B为不同于A的元素，并且为其简单氧化物在氢气的存在下，在小于900℃的温度下不可还原的元素，在所述简单氧化物中B处于与在所述复合氧化物中的相同价态；及
使碳纳米管在所述活化催化剂上生长，所述碳纳米管包含单壁碳纳米管。
10.权利要求9的方法，其中所述A为钴、铁或镍。
11.权利要求9的方法，其中所述B为铝、镧、镁、硅、钛、锌、锆、钇、钙、锶或钡。
12.权利要求9的方法，其中所述碳纳米管包含至少50％单壁碳纳米管。
13.权利要求9的方法，其中所述B为镁。
14.权利要求13的方法，其中所述A为钴。
15.权利要求14的方法，其中所述复合氧化物为Co2MgO4。
16.一种制备用于单壁碳纳米管制备方法中的催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
在足够低以便形成具有式AxByOz的复合氧化物的温度下，将A源与B源反应，其中
x/y≤2且z/y≤4，
A为第VIII族元素，及
B为不同于A的元素，并且为其简单氧化物在氢气的存在下，在小于900℃的温度下不可还原的元素，在所述简单氧化物中B处于与在所述复合氧化物中的相同价态，及
通过在小于950℃的温度下还原所述复合氧化物，使所述复合氧化物活化。
17.一种制备用于单壁碳纳米管制备方法中的催化剂的方法，所述方法包括在小于950℃的温度下还原式AxByOz的复合氧化物的步骤，其中
x/y≤2且z/y≤4，
A为第VIII族元素，及
B为不同于A的元素，并且为其简单氧化物在氢气的存在下，在小于900℃的温度下不可还原的元素，在所述简单氧化物中B处于与在所述复合氧化物中的相同价态。
18.一种催化剂，所述催化剂由权利要求16的方法制备。
19.一种催化剂，所述催化剂由权利要求17的方法制备。
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