CN109942394A - 一种1-羟基-2,5-己二酮的制备方法 - Google Patents

一种1-羟基-2,5-己二酮的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109942394A
CN109942394A CN201910288853.2A CN201910288853A CN109942394A CN 109942394 A CN109942394 A CN 109942394A CN 201910288853 A CN201910288853 A CN 201910288853A CN 109942394 A CN109942394 A CN 109942394A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydroxyl
preparation
acetyl butyryl
acid
butyryl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910288853.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109942394B (zh
Inventor
段英
邓冬生
杨艳良
郑敏
李东密
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Luoyang Normal University
Original Assignee
Luoyang Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Luoyang Normal University filed Critical Luoyang Normal University
Priority to CN201910288853.2A priority Critical patent/CN109942394B/zh
Publication of CN109942394A publication Critical patent/CN109942394A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109942394B publication Critical patent/CN109942394B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种1‑羟基‑2,5‑己二酮的制备方法，该方法以水为溶剂，在低温低压氢气气氛中，加氢催化剂作用下将2,5‑呋喃二甲醇转化为1‑羟基‑2,5‑己二酮。该方法采用水为溶剂，是廉价绿色无污染溶剂，能够有效降低生产成本且具有良好的环境效益。反应条件温和，氢气压力低，催化剂易分离具有很好的应用前景，可实现较高的收率。

Description

一种1-羟基-2,5-己二酮的制备方法
技术领域
本发明属于化学化工技术领域，具体涉及一种1-羟基-2,5-己二酮的制备方法。
背景技术
1-羟基-2,5-己二酮是一种重要的有机化工中间体。由于其具有羟基和羰基结构，可发生多种类型反应，因此可以用来制备多种高附加值精细化学品。例如通过分子内羟醛缩合反应，可以制备香料化合物甲基环戊烯醇酮等。
1-羟基-2,5-己二酮的制备是通过高温高压下5-羟甲基糠醛选择性加氢制备得到。最早被用于该催化反应的催化剂为Pt/C。在草酸水溶液中，氢气气氛中，于140oC条件下进行反应，最高收率为60%。后续研究表明负载的Pd、Au等多相催化剂以及Ir、Ru的配合物等均相催化剂对该反应均具有很好的催化效果。反应可以氢气或者甲酸均为氢源，以水为溶剂收率大多在50-80%之间。
以5-羟甲基糠醛为原料制备1-羟基-2,5-己二酮往往需要在高温条件下反应，当以氢气为氢源时还需要较高的氢气压力，操作条件十分苛刻。且在高温下5-羟甲基糠醛及中间产物会在催化剂表面聚合从而造成催化剂极易失活。上述困难限制了该反应的进一步应用。
发明内容
本发明为了克服上述现有技术的不足，提供了一种1-羟基-2,5-己二酮的制备方法，可在低温低压氢气条件下顺利进行反应，反应操作安全性有了很大的提高，具有较高的收率。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：一种1-羟基-2,5-己二酮的制备方法，在酸性条件下，以水为溶剂，氢气气氛中2,5-呋喃二甲醇在加氢催化剂作用下转化为1-羟基-2,5-己二酮。
作为本发明1-羟基-2,5-己二酮的制备方法的进一步优化：所述2,5-呋喃二甲醇和水的质量比为0.01-1，反应温度为25-160℃，氢气压力为0.1-1.5MPa。
作为本发明1-羟基-2,5-己二酮的制备方法的进一步优化：所述酸性条件指由液体酸调节pH范围为1.0-6.0，或加入2,5-呋喃二甲醇重量1-25%的固体酸。
作为本发明1-羟基-2,5-己二酮的制备方法的进一步优化：所述液体酸为硫酸、磷酸、盐酸、醋酸、硫酸氢钠、硫酸氢钾或磷酸二氢钠，固体酸为铌酸、磷酸铌、Amberlyst-15、Nafion-H、H-Y分子筛或H-ZSM-5分子筛中的一种或多种。
作为本发明1-羟基-2,5-己二酮的制备方法的进一步优化：所述加氢催化剂和2,5-呋喃二甲醇的质量比为0.0001-0.1。
作为本发明1-羟基-2,5-己二酮的制备方法的进一步优化：所述加氢催化剂为以Pd、Ru、Au或Cu中的一种或多种为活性中心，以SiO2、Al2O3、活性炭或硅藻土中的一种为载体的催化剂。
作为本发明1-羟基-2,5-己二酮的制备方法的进一步优化：所述加氢催化剂中单质Pd、Ru和Au的质量百分比为0-0.1，单质Cu的质量百分比为0-0.5。
作为本发明1-羟基-2,5-己二酮的制备方法的进一步优化：所述加氢催化剂中活性成分为5%或10%的Pd以及10%的Cu。
作为本发明1-羟基-2,5-己二酮的制备方法的进一步优化：所述加氢催化剂中活性成分为5%的Ru。
有益效果
一、本发明的1-羟基-2,5-己二酮制备方法条件温和，在低温常压氢气条件下即可反应，并且最低仅需2,5-呋喃二甲醇质量0.01%的加氢催化剂即可有效催化该反应。
二、本发明的1-羟基-2,5-己二酮制备方法采用水为溶剂。可有效降低生产成本且具有良好的环境效益。反应结束以后，可以直接通过调节反应液pH用于下游产品甲基环戊烯醇酮的生产；也可以在萃取分离产物后将水溶液和酸性催化剂重复利用进行下个周期的反应。从而实现废弃物的零排放。
具体实施方式
下列实施例将有助于理解本发明，但本发明内容并不局限于此。
实施例1
将一定量的2,5-呋喃二甲醇加入4倍2,5-呋喃二甲醇质量的水中搅拌溶解，待形成水溶液后转移至烧瓶中；向烧瓶中加入磷酸，得到pH范围为2的反应液；向反应液中加入0.01倍2,5-呋喃二甲醇质量的以Pd为活性中心（Pd：5wt%）、以碳为载体的催化剂，用氮气置换烧瓶中的空气，而后用氢气置换烧瓶中的氮气，后用氮气置换烧瓶中的氢气，最后向烧瓶中通入氢气进行氢化反应，反应压强为0.1 MPa，反应温度为80oC，搅拌反应12h，反应结束后经气相色谱分析2,5-呋喃二甲醇转化率为99%，1-羟基-2,5-己二酮选择性为68%。
实施例2-7
调节实施例1中催化剂的活性分子组成。其它均同实施例1，反应结果见见下表。由表可以看出，单独使用Cu或者Au作为活性中心1-羟基-2,5-己二酮选择性均较低。但是当和Pd共同作用时可以显著提高1-羟基-2,5-己二酮的选择性。
实施例8-12
改变实施例6中的反应条件，把反应烧瓶改为反应釜，其它均同实施例6，反应结果见见下表。
实施例13-17
改变实施例2中的反应条件，把反应烧瓶改为反应釜，其它均同实施例2，反应结果见见下表。表中的加入量为固体酸与2,5-呋喃二甲醇的质量比。
实施例18-20
调节实施例1中催化剂的载体。其它均同实施例1，反应结果见下表。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (9)

1.一种1-羟基-2,5-己二酮的制备方法，其特征在于：在酸性条件下，以水为溶剂，氢气气氛中2,5-呋喃二甲醇在加氢催化剂作用下转化为1-羟基-2,5-己二酮。
2.根据权利要求1所述一种1-羟基-2,5-己二酮的制备方法，其特征在于：所述2,5-呋喃二甲醇和水的质量比为0.01-1，反应温度为25-160℃，氢气压力为0.1-1.5 MPa。
3.根据权利要求1所述一种1-羟基-2,5-己二酮的制备方法，其特征在于：所述酸性条件指由液体酸调节pH范围为1.0-6.0，或加入2,5-呋喃二甲醇重量1-25%的固体酸。
4.根据权利要求3所述一种1-羟基-2,5-己二酮的制备方法，其特征在于：所述液体酸为硫酸、磷酸、盐酸、醋酸、硫酸氢钠、硫酸氢钾或磷酸二氢钠，固体酸为铌酸、磷酸铌、Amberlyst-15、Nafion-H、H-Y分子筛或H-ZSM-5分子筛中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述一种1-羟基-2,5-己二酮的制备方法，其特征在于：所述加氢催化剂和2,5-呋喃二甲醇的质量比为0.0001-0.1。
6.根据权利要求1所述一种1-羟基-2,5-己二酮的制备方法，其特征在于：所述加氢催化剂为以Pd、Ru、Au或Cu中的一种或多种为活性中心，以SiO2、Al2O3、活性炭或硅藻土中的一种为载体的催化剂。
7.根据权利要求5所述一种1-羟基-2,5-己二酮的制备方法，其特征在于：所述加氢催化剂中单质Pd、Ru和Au的质量百分比为0-0.1，单质Cu的质量百分比为0-0.5。
8.如权利要求7所述一种1-羟基-2,5-己二酮的制备方法，其特征在于：所述加氢催化剂中活性成分为5%或10%的Pd以及10%的Cu。
9.如权利要求7所述一种1-羟基-2,5-己二酮的制备方法，其特征在于：所述加氢催化剂中活性成分为5%的Ru。
CN201910288853.2A 2019-04-11 2019-04-11 一种1-羟基-2,5-己二酮的制备方法 Active CN109942394B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910288853.2A CN109942394B (zh) 2019-04-11 2019-04-11 一种1-羟基-2,5-己二酮的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910288853.2A CN109942394B (zh) 2019-04-11 2019-04-11 一种1-羟基-2,5-己二酮的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109942394A true CN109942394A (zh) 2019-06-28
CN109942394B CN109942394B (zh) 2022-02-01

Family

ID=67014730

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910288853.2A Active CN109942394B (zh) 2019-04-11 2019-04-11 一种1-羟基-2,5-己二酮的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109942394B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115504952A (zh) * 2022-07-07 2022-12-23 洛阳师范学院 一种6-甲基二氢-2h-吡喃-3(4h)-酮的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105712854A (zh) * 2016-01-25 2016-06-29 中国科学技术大学先进技术研究院 一种选择性制备1-羟基-2,5-己二酮及2,5-呋喃二甲醇的方法
CN106536470A (zh) * 2014-02-28 2017-03-22 罗地亚经营管理公司 从碳水化合物合成二酮化合物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106536470A (zh) * 2014-02-28 2017-03-22 罗地亚经营管理公司 从碳水化合物合成二酮化合物
CN105712854A (zh) * 2016-01-25 2016-06-29 中国科学技术大学先进技术研究院 一种选择性制备1-羟基-2,5-己二酮及2,5-呋喃二甲醇的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YING DUAN等: "Conversion of HMF to methyl cyclopentenolone using Pd/Nb2O5 and Ca-Al catalysts via a two-step procedure", 《GREEN CHEMISTRY》 *
许占威; 颜佩芳; 张宗超: "5-羟甲基糠醛加氢制备1-羟基-2,5-己二酮的研究进展", 《有机化学》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115504952A (zh) * 2022-07-07 2022-12-23 洛阳师范学院 一种6-甲基二氢-2h-吡喃-3(4h)-酮的制备方法
CN115504952B (zh) * 2022-07-07 2024-05-14 洛阳师范学院 一种6-甲基二氢-2h-吡喃-3(4h)-酮的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109942394B (zh) 2022-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Ordomsky et al. Biphasic single-reactor process for dehydration of xylose and hydrogenation of produced furfural
CN105330523A (zh) 以生物质资源为原料制备环戊酮的方法
CA2949512A1 (en) Process for the continuous production of ethylene glycol from carbohydrates
US20100191018A1 (en) Process for preparing pure cyclododecanone
CN101479226B (zh) 制备环酮的方法
CN104058940A (zh) 甲醇经缩合、氧化、缩聚和醚化合成聚甲氧基二甲醚的方法
US20110021845A1 (en) Preparation of alcohols from aldehydes
WO2022033008A1 (zh) 一种以甲醇为原料制备聚甲氧基二甲醚的制备工艺
CN110818566A (zh) 一种环戊烯制备环戊醇的方法
CN102746129A (zh) 一种杂多酸催化正丁醛自缩合制备2-乙基-2-己烯醛的工艺方法
CN109942394A (zh) 一种1-羟基-2,5-己二酮的制备方法
CN108299166A (zh) 一种负载型离子液体催化合成聚甲氧基二甲醚的方法
US20120116119A1 (en) Production of 2,4-hexadienoic acid and 1,3-pentadiene from 6-methyl-5,6-dihydro-2-pyrone
CN105622347B (zh) 一种木糖制备1,2-戊二醇的方法
CN106833732B (zh) 一种酸性离子液体辅助加氢还原生物油模型化合物的方法
CN1660742A (zh) 2－烷氧基丙烯的合成新工艺
CN101555268B (zh) 一种糖皮质激素类9，11环氧物中间体制备方法
CN107353269B (zh) 通过两相反应体系调控产物选择性的木糖转化方法
CN115057766A (zh) 一种制备异辛酸的方法
CN106083540A (zh) 一种利用相转移催化剂制备天然苯甲醛的方法
CN118119587A (zh) 由生物质生产苯酚
CN108794314A (zh) 一种柠檬醛加氢合成香茅醛的方法
CN105523907A (zh) 一种由苯直接制备环己酮的方法
CN102146021B (zh) 一种过氧化氢烷基苯分解反应产物的处理方法
CN211645080U (zh) 甲基环己烷氧化联产环己甲醛、环己甲醇及环己甲酸的装置

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant