CN105032400A - 一种石墨烯负载金属氧化物催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯负载金属氧化物催化剂的制备方法，该方法以金属氯化物水溶液和石墨烯为原料，在碱性环境条件下，超声搅拌烘干制得。该方法制备的石墨烯负载金属氧化物催化剂，用于催化己糖转化制备5-HMF，实现“一锅法”己糖高效、绿色降解转化制备5-HMF，催化剂简单易得，催化活性高，选择性好，5-HMF的收率较高。同时实现催化剂的回收利用。

Description

一种石墨烯负载金属氧化物催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂的合成方法，具体是一种石墨烯负载金属氧化物催化剂的制备方法。
背景技术
目前，鉴于化石资源的枯竭，研究和开发无公害、贮存量丰富、可再生、广泛的新能源成为研究重点。己糖作为可再生资源之一，其水解生成5-羟甲基糠醛(5-HMF)的研究已经引起广泛的重视。5-HMF是一个重要的化学平台化合物，可以用于制备多种高附加值的化学品，如各种农药和医药的前驱体化合物，燃料添加物2,5-二甲基呋喃等。因此，研究开发绿色催化体系实现己糖向5-HMF的高效转化具有非常重要的意义。
目前在促进碳水化合物转化反应中使用较多的催化剂是金属氧化物、金属氯化物、离子交换树脂、功能化离子液体和固体酸等。金属氧化物和固体酸催化剂等多相催化剂具有环境友好和易分离的优点，如在水中以Nb2O5·nH2O做催化剂催化葡萄糖脱水生成5-HMF，同时加入助催化剂H3PO4可使5-HMF收率达52％；Sn-W混合金属氧化物催化葡萄糖，5-HMF产率达48％。但由于金属氧化物和固体酸一样比表面积小，催化活性偏小，且缺少促进葡萄糖向果糖异构化的活性位，不能有效促进葡萄糖异构化和多糖水解。
发明内容
本发明拟解决的技术问题是，提供一种石墨烯负载金属氧化物催化剂的制备方法，该方法以金属氯化物水溶液和石墨烯为原料，在碱性环境条件下，超声搅拌烘干制得。该方法制备的石墨烯负载金属氧化物催化剂，用于催化己糖转化制备5-HMF，实现“一锅法”己糖高效、绿色降解转化制备5-HMF，催化剂简单易得，催化活性高，选择性好，5-HMF的收率较高。同时实现催化剂的回收利用。
本发明解决所述技术问题的技术方案是，提供一种石墨烯负载金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于包括下列步骤：
(1)取金属氯化物0.0004-0.0008mol，以水为溶剂配制成浓度为0.33-0.66mol/L的溶液1；
(2)将0.1-0.3g石墨烯和80-120ml0.005-0.15mol/L碱金属氢氧化物溶液混合，室温下超声1-2h；超声结束后室温条件下搅拌22-26h，而后用去离子水将所得固体洗至中性，得到沉淀物1；
(3)将溶液1和沉淀物1混合，并再次超声1-2h，然后搅拌22-26h，用去离子水清洗所得固体，除去剩余反应物，得到沉淀物2；
(4)将沉淀物2与80-120ml0.005-0.15mol/L碱金属氢氧化物溶液混合，超声1-2小时，然后搅拌22-26h；搅拌结束后，在60-80℃的条件下冷凝回流1-4h；用去离子水清洗所得固体，除去剩余反应物，在50-70℃下烘干，即得到石墨烯负载金属氧化物催化剂。
本发明具有如下优点：
1.所采用负载金属氧化物的石墨烯催化剂简单易得，催化活性高，选择性好，5-HMF的收率较高。
2.反应速率快，反应条件温和，不使用传统的均相催化剂和多相催化剂，负载金属氧化物的石墨烯催化剂高温可以溶解，促进己糖高效降解转化，低温可以析出回收再利用，减少对环境的污染。
具体实施方式
本发明提供一种石墨烯负载金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于包括下列步骤：
(1)取金属氯化物0.0004-0.0008mol，以水为溶剂配制成浓度为0.33-0.66mol/L的溶液1；
(2)将0.1-0.3g石墨烯和80-120ml0.005-0.15mol/L碱金属氢氧化物溶液混合，室温下超声1-2h；超声结束后室温条件下搅拌22-26h，而后用去离子水将所得固体洗至中性，得到沉淀物1；
(3)将溶液1和沉淀物1混合，并再次超声1-2h，然后搅拌22-26h，用去离子水清洗所得固体，除去剩余反应物，得到沉淀物2；
(4)将沉淀物2与80-120ml0.005-0.15mol/L碱金属氢氧化物溶液混合，超声1-2小时，然后搅拌22-26h；搅拌结束后，在60-80℃的条件下冷凝回流1-4h；用去离子水清洗所得固体，除去剩余反应物，在50-70℃下烘干，即得到石墨烯负载金属氧化物催化剂；
上述步骤(1)-(4)均在常压下反应。
所述步骤(1)中的金属氯化物为SrCl2、CrCl3、FeCl3、CdCl2、SnCl4、FeCl2和CoCl2的至少一种，优选为FeCl2。
步骤(2)中的石墨烯为氧化石墨烯(GO)或还原石墨烯(RGO)。
以负载金属氧化物的石墨烯为催化剂催化己糖制备5-HMF的方法如下：取石墨烯负载金属氧化物催化剂20-40mg，以4-6ml离子液体或DMSO为溶剂，加入8-10g己糖，于80-180℃反应1-8h，然后利用乙酸乙酯萃取得到5-HMF。
所述离子液体为N-甲基咪唑类离子液体，例如[EMIM]Br、[BMIM]Cl、[BMIM]Br或[AMIM]Cl等均可，优选为[EMIM]Br。
下面给出本发明方法的具体实施例。
实施例1-5
石墨烯负载金属氧化物催化剂的制备方法：(1)称取金属氯化物0.0004mol，以水为溶剂配制成浓度为0.33mol/L的溶液1；
(2)将0.1g氧化石墨烯和90ml0.01mol/L的NaOH溶液混合，室温超声1h，超声结束后室温条件下搅拌23h，而后用去离子水将所得固体洗至中性，得到沉淀物1；
(3)将溶液1和沉淀物1混合并再次超声1h，然后搅拌23h，用去离子水清洗所得固体，得到沉淀物2；
(4)将沉淀物2与80ml0.01mol/L的NaOH溶液混合，超声1h，然后搅拌23h，搅拌结束后在60℃的条件下冷凝回流2h；用去离子水清洗所得固体，在50℃下烘干，即得到石墨烯负载金属氧化物催化剂；
石墨烯负载金属氧化物催化剂催化己糖制备5-HMF的方法：取果糖9g、[EMIM]Br5ml和30mg石墨烯负载金属氧化物催化剂在磁力搅拌下，油浴加热140℃常压反应4小时。反应完毕冷却后，利用液相色谱分析反应液中5-羟甲基糠醛的产率。结果如表1所示。
表1
实施例6-10
石墨烯负载金属氧化物催化剂的制备方法：(1)称取金属氯化物0.0006mol，以水为溶剂配制成浓度为0.5mol/L的溶液1；
(2)将0.2g氧化石墨烯和100ml0.01mol/L的NaOH溶液混合，室温超声1.5h，超声结束后室温条件下搅拌24h，而后用去离子水将所得固体洗至中性，得到沉淀物1；
(3)将溶液1和沉淀物1混合并再次超声1.5h，然后搅拌24h，用去离子水清洗所得固体，得到沉淀物2；
(4)将沉淀物2与100ml0.01mol/L的NaOH溶液混合，超声1.5h，然后搅拌24h，搅拌结束后在70℃的条件下冷凝回流2h；用去离子水清洗所得固体，在60℃下烘干，即得到石墨烯负载金属氧化物催化剂；
石墨烯负载金属氧化物催化剂催化己糖制备5-HMF的方法：取果糖9g、[EMIM]Br5ml和30mg石墨烯负载金属氧化物催化剂在磁力搅拌下，油浴加热140℃常压反应4小时；反应完毕冷却后，利用液相色谱分析反应液中5-羟甲基糠醛的产率。结果如表2所示。
表2
实施例11-15
石墨烯负载金属氧化物催化剂的制备方法：(1)称取金属氯化物0.0008mol，以水为溶剂配制成浓度为0.66mol/L的溶液1；
(2)将0.3g氧化石墨烯和120ml0.01mol/L的NaOH溶液混合，室温超声2h，超声结束后室温条件下搅拌25h，而后用去离子水将所得固体洗至中性，得到沉淀物1；
(3)将溶液1和沉淀物1混合并再次超声2h，然后搅拌25h，用去离子水清洗所得固体，得到沉淀物2；
(4)将沉淀物2与120ml0.01mol/L的NaOH溶液混合，超声2h，然后搅拌25h，搅拌结束后在80℃的条件下冷凝回流3h；用去离子水清洗所得固体，在70℃下烘干，即得到石墨烯负载金属氧化物催化剂；
石墨烯负载金属氧化物催化剂催化己糖制备5-HMF的方法：取果糖9g、[EMIM]Br5ml和30mg石墨烯负载金属氧化物催化剂在磁力搅拌下，油浴加热140℃常压反应4小时；反应完毕冷却后，利用液相色谱分析反应液中5-羟甲基糠醛的产率。结果如表3所示。
表3
实施例16-20
石墨烯负载金属氧化物催化剂的制备方法：(1)称取金属氯化物0.0006mol，以水为溶剂配制成浓度为0.5mol/L的溶液1；
(2)将0.2g还原石墨烯和100ml0.01mol/L的NaOH溶液混合，室温超声1.5h，超声结束后室温条件下搅拌24h，而后用去离子水将所得固体洗至中性，得到沉淀物1；
(3)将溶液1和沉淀物1混合并再次超声1.5h，然后搅拌24h，用去离子水清洗所得固体，得到沉淀物2；
(4)将沉淀物2与100ml0.01mol/L的NaOH溶液混合，超声1.5h，然后搅拌24h，搅拌结束后在70℃的条件下冷凝回流4h；用去离子水清洗所得固体，在60℃下烘干，即得到石墨烯负载金属氧化物催化剂；
石墨烯负载金属氧化物催化剂催化己糖制备5-HMF的方法：取果糖9g、[EMIM]Br5ml和30mg石墨烯负载金属氧化物催化剂在磁力搅拌下，油浴加热140℃常压反应4小时；反应完毕冷却后，利用液相色谱分析反应液中5-羟甲基糠醛的产率。结果如表4所示。
表4
实施例21-23
石墨烯负载金属氧化物催化剂催化己糖制备5-HMF的方法：分别取葡萄糖9g、[EMIM]Br5ml和30mg实施例6-8中制备的石墨烯负载金属氧化物催化剂在磁力搅拌下，油浴加热140℃常压反应4小时；反应完毕冷却后，利用液相色谱分析反应液中5-羟甲基糠醛的产率。结果如表5所示。
表5
实施例 石墨烯负载金属氧化物催化剂 5-HMF收率
实施例21 GO-Cr2O3 77.2％
实施例22 GO-Fe2O3 86％
实施例23 GO-SnO2 74.36％
实施例24、25
石墨烯负载金属氧化物催化剂催化己糖制备5-HMF的方法：分别取葡萄糖9g、[EMIM]Br5ml和30mg实施例19、20中制备的石墨烯负载金属氧化物催化剂在磁力搅拌下，油浴加热140℃常压反应4小时。反应完毕冷却后，利用液相色谱分析反应液中5-羟甲基糠醛的产率。结果如表6所示。
表6
实施例 石墨烯负载金属氧化物催化剂 5-HMF收率
实施例24 RGO-Cr2O3 78％
实施例25 RGO-SnO2 73.2％
实施例26-30
石墨烯负载金属氧化物催化剂催化己糖制备5-HMF的方法：分别取葡萄糖9g、DMSO、[BMIM]Cl、[BMIM]Br、[AMIM]Cl和[EMIM]Br5ml和30mg实施例17中制备的石墨烯负载金属氧化物催化剂在磁力搅拌下，油浴加热140℃常压反应4小时。反应完毕冷却后，利用液相色谱分析反应液中5-羟甲基糠醛的产率。结果如表6所示。
表6
实施例 溶剂 5-HMF收率
实施例26 DMSO 71.3％
实施例27 [BMIM]Cl 80.2％
实施例28 [BMIM]Br 76.1％
实施例29 [AMIM]Cl 74.5％
实施例30 [EMIM]Br 89％

Claims (9)

1.一种石墨烯负载金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)取金属氯化物0.0004-0.0008mol，以水为溶剂配制成浓度为0.33-0.66mol/L的溶液1；
(2)将0.1-0.3g石墨烯和80-120ml0.005-0.15mol/L碱金属氢氧化物溶液混合，室温下超声1-2h；超声结束后室温条件下搅拌22-26h，而后用去离子水将所得固体洗至中性，得到沉淀物1；
(3)将溶液1和沉淀物1混合，并再次超声1-2h，然后搅拌22-26h，用去离子水清洗所得固体，除去剩余反应物，得到沉淀物2；
(4)将沉淀物2与80-120ml0.005-0.15mol/L碱金属氢氧化物溶液混合，超声1-2小时，然后搅拌22-26h；搅拌结束后，在60-80℃的条件下冷凝回流1-4h；用去离子水清洗所得固体，除去剩余反应物，在50-70℃下烘干，即得到石墨烯负载金属氧化物催化剂。
2.根据权利要求1所述的石墨烯负载金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中的金属氯化物为SrCl2、CrCl3、FeCl3、CdCl2、SnCl4、FeCl2和CoCl2的至少一种。
3.根据权利要求1所述的石墨烯负载金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于所述金属氯化物为FeCl2。
4.根据权利要求1所述的石墨烯负载金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中的石墨烯为氧化石墨烯或还原石墨烯。
5.根据权利要求1-4任一所述方法得到的石墨烯负载金属氧化物催化剂。
6.一种石墨烯负载金属氧化物催化剂催化己糖制备5-HMF的方法，其特征在于取权利要求5所述的催化剂20-40mg，以4-6ml离子液体或DMSO为溶剂，加入8-10g己糖，于80-180℃反应1-8h，然后利用乙酸乙酯萃取得到5-HMF。
7.根据权利要求6所述的石墨烯负载金属氧化物催化剂催化己糖制备5-HMF的方法，其特征在于所述离子液体为N-甲基咪唑类离子液体。
8.根据权利要求7所述的石墨烯负载金属氧化物催化剂催化己糖制备5-HMF的方法，其特征在于所述N-甲基咪唑类离子液体是[EMIM]Br、[BMIM]Cl、[BMIM]Br和[AMIM]Cl的至少一种。
9.根据权利要求7所述的石墨烯负载金属氧化物催化剂催化己糖制备5-HMF的方法，其特征在于所述N-甲基咪唑类离子液体为[EMIM]Br。
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