CN106660918B - 2,6-和2,7-二取代的蒽醌衍生物的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新的蒽醌衍生物，2,6‑二异己基蒽‑9,10‑二酮和2,7‑二异己基蒽‑9,10‑二酮，优选用于制备过氧化氢，以及涉及用于制备这些蒽醌衍生物的方法。
Description
本发明涉及2,6-二异己基蒽-9,10-二酮和2,7-二异己基蒽-9,10-二酮，以及涉及包含2,6-二异己基蒽-9,10-二酮和2,7-二异己基蒽-9,10-二酮的组合物和溶液。此外，本发明涉及用于制备2,6-二异己基蒽-9,10-二酮和2,7-二异己基蒽-9,10-二酮的方法，以及涉及其在制备过氧化氢的方法中的用途。此外，本发明涉及制备过氧化氢的方法，所述方法包括使用2,6-二异己基蒽-9,10-二酮和2,7-二异己基蒽-9,10-二酮。
蒽醌化合物适于制备过氧化氢。例如，蒽醌法记载于Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry,第18卷,“Hydrogen Peroxide”章,DOI:10.1002/14356007.a13_443.pub2。根据该文献的第4章，当将蒽醌衍生物应用于过氧化氢的合成时必须符合以下标准:a)醌形式和氢醌形式在该方法所使用的溶剂中具有良好的溶解性，b)良好的可用性，c)良好的抗氧化性，以及d)蒽醌分子中的芳环的良好的抗氢化性。
GB 1 387 511 A1和GB 1 387 512 A1涉及通过使用烷基蒽醌制备过氧化氢的方法，其中二烷基蒽醌的溶解度分别在0.64mol/l至0.70mol/l和0.65mol/l至1.02mol/l范围内。此外，GB 1 387 511 A1和GB 1 387 512 A1记载了制备二烷基蒽醌的一般方法，其通过在催化剂的存在下使4-烷基取代的邻苯二甲酸酐和烷基苯缩合或通过烷基化反应并随后使所得到的蒽氧化。根据GB 1 387 511 A1和GB 1 387 512 A1的实施例，在制备过氧化氢的方法中仅使用一种特定的化合物，2-甲基-戊基蒽醌。但是，2-甲基-戊基蒽醌的制备是昂贵的，因此，对于工业规模方法极为不利。
DE 43 39 649 A1涉及使用烷基蒽醌制备过氧化氢的方法。根据该文件，使用1,3-二乙基蒽醌,2,3-二乙基蒽醌,1,4-二乙基蒽醌,1,2,3-三乙基蒽醌和2-乙基蒽醌的混合物来提高蒽醌衍生物在用于制备过氧化氢的方法中所使用的溶剂中的溶解度。
DE 1 051 257 B涉及通过蒽醌法制备过氧化氢的方法，其中使用了具有两个或三个烷基残基的蒽醌衍生物。根据DE 1 051 257 B，优选使用蒽醌衍生物的异构体的混合物。
在现有技术中公开了几种蒽醌衍生物用在制备过氧化氢的方法中。但是，所公开的蒽醌衍生物或制备昂贵和/或不充分溶解于通常用于制备过氧化氢的溶剂中和/或对于芳环体系的氢化不足够稳定，导致产物对于过氧化氢的合成不再具有活性。
本发明的目的是提供一种新的蒽醌衍生物，其可通过有效的和节约成本的方法来制备，特别是这样的新的蒽醌衍生物：当用在制备过氧化氢的方法中时，其比已知的蒽醌衍生物具有更好的适用性，包括对过氢化反应(over-hydrogenation reactions)具有更高的稳定性。
出人意料地发现，新的化合物2,6-二异己基蒽-9,10-二酮和2,7-二异己基蒽-9,10-二酮在适用于制备过氧化氢方法的溶剂中呈现出高的溶解度，并且同时可通过可持续的原子有效的，以及节约成本的方法获得。
因此，本发明涉及式(Ia)的化合物
此外，本发明涉及式(Ib)的化合物
此外，本发明涉及包含式(Ia)化合物和式(Ib)化合物的组合物
组合物
通常，在包含式(Ia)和(Ib)的化合物的组合物中，对式(Ia)和式(Ib)的化合物的量没有特别的限制。根据本发明，优选至少90重量％，更优选至少92重量％，更优选至少94重量％，更优选至少96重量％，例如至少99重量％的组合物由式(Ia)的化合物和式(Ib)的化合物组成。
就包含式(Ia)和(Ib)的化合物的组合物中的式(Ia)和式(Ib)的化合物的量而言，不存在特别的限制。优选地，在包含式(Ia)和式(Ib)的化合物的组合物中，式(Ia)化合物相对于式(Ib)化合物的摩尔比在0.2:1至5:1，优选0.3:1至3:1，更优选0.5:1至2:1，更优选0.8:1至1.2:1范围内。优选的范围为，例如，0.8:1至1.0:1或0.9:1至1.1:1或1.0:1至1.2:1。
因此，本发明优选涉及包含式(Ia)和(Ib)的化合物的组合物，其中至少90重量％的组合物由式(Ia)的化合物和式(Ib)的化合物组成，且其中式(Ia)化合物相对于式(Ib)化合物的摩尔比在0.5:1至2:1范围内。更优选地，本发明涉及包含式(Ia)和(Ib)的化合物的组合物，其中至少94重量％的组合物由式(Ia)的化合物和式(Ib)的化合物组成，且其中式(Ia)化合物相对于式(Ib)化合物的摩尔比在0.8:1至1.2:1范围内。更优选地，本发明涉及包含式(Ia)和(Ib)的化合物的组合物，其中至少96重量％的组合物由式(Ia)的化合物和式(Ib)的化合物组成，且其中式(Ia)化合物相对于式(Ib)化合物的摩尔比在0.8:1至1.2:1范围内。
出人意料地发现，在至少99.9重量％是由邻二甲苯和二异丁基甲醇组成的溶剂混合物中，本发明的化合物呈现出高的溶解度。优选地，在至少99.9重量％是由邻二甲苯和二异丁基甲醇组成的溶剂混合物中，其中邻二甲苯相对于二异丁基甲醇的摩尔比在0.99:1至1.01:1范围内，本发明的组合物的溶解度为至少1.0mol/l，更优选至少1.4mol/l，更优选在1.4至1.8mol/l范围内，其中所述溶解度是指在20至23℃的温度下，在0.9至1.1巴的压力下，在1L溶剂混合物中所溶解的式(Ia)化合物的摩尔量加上式(Ib)化合物的摩尔量。
优选地，至少90重量％，更优选至少92重量％，更优选至少94重量％的式(Ia)的化合物和至少96重量％，优选至少98重量％，更优选至少99重量％的式(Ib)的化合物以固体形式存在，优选以固体结晶的形式存在。
就可想到的用途而言，特别是用于制备过氧化氢的用途而言，优选包含式(Ia)的化合物和式(Ib)的化合物的组合物至少部分地，优选完全地溶解于溶剂中。
就用于溶解包含式(Ia)的化合物和式(Ib)的化合物的组合物的溶剂而言，不存在特别的限制，只要包含式(Ia)的化合物和式(Ib)的化合物的组合物至少部分地，优选完全地可溶解于溶剂中。优选地，所述溶剂选自苯，单烷基化的苯，例如甲苯和叔丁基苯，多烷基化的苯，例如二甲苯，甲基萘，磷酸烷基酯，烷基环己醇酯，N,N-二烷基碳酰胺，N-烷基碳酰胺，N-芳基碳酰胺，N,N-二烷基氨基甲酸酯，四烷基脲，环烷基脲，苯基烷基脲，N-烷基-2-吡咯烷酮，N-烷基己内酰胺，具有1至12个碳原子的醇，及其两种或更多种的混合物，更优选选自三甲基苯、四甲基苯、磷酸烷基酯、壬醇、N,N-二烷基碳酰胺、N,N-二烷基氨基甲酸酯、N-烷基碳酰胺、四烷基脲、环烷基脲，及其两种或更多种的混合物。
如果使用这些溶剂中的两种或更多种的混合物，则优选例如，使用多烷基化的苯和磷酸烷基酯的混合物，或多烷基化的苯和四烷基脲的混合物，或甲基萘和壬醇的混合物，或三甲基苯和烷基环己醇酯的混合物。
因此，特别优选包含式(Ia)的化合物和式(Ib)的化合物的组合物至少部分地，优选完全地溶解于溶剂中，其中所述溶剂优选选自苯，单烷基化的苯，优选甲苯或叔丁基苯，多烷基化的苯，优选二甲苯，甲基萘，磷酸烷基酯，烷基环己醇酯，N,N-二烷基碳酰胺，N-烷基碳酰胺，N-芳基碳酰胺，N,N-二烷基氨基甲酸酯，四烷基脲，环烷基脲，苯基烷基脲，N-烷基-2-吡咯烷酮，N-烷基己内酰胺，具有1至12个碳原子的醇，及其两种或更多种的混合物，更优选选自三甲基苯、四甲基苯、磷酸烷基酯、壬醇、N,N-二烷基碳酰胺、N,N-二烷基氨基甲酸酯、N-烷基碳酰胺、四烷基脲、环烷基脲，及其两种或更多种的混合物。
溶液
此外，本发明涉及包含式(Ia)的化合物和溶剂的溶液，以及涉及包含式(Ib)的化合物和溶剂的溶液。此外，本发明涉及包含式(Ia)的化合物和式(Ib)的化合物且还包含溶剂的溶液。
关于包含式(Ia)的化合物和式(Ib)的化合物且还包含溶剂的溶液，对式(Ia)的化合物相对于式(Ib)的化合物的摩尔比不存在特别的限制。优选地，在包含式(Ia)的化合物和式(Ib)的化合物且还包含溶剂的溶液中，式(Ia)的化合物相对于式(Ib)的化合物的摩尔比在0.2:1至5:1，优选0.3:1至3:1，更优选0.4:1至2.5:1，更优选0.5:1至2:1，更优选0.6:1至1.8:1，更优选0.8:1至1.4:1，更优选0.8:1至1.2:1范围内。优选的范围为，例如，0.8:1至1.0:1或0.9:1至1.1:1或1.0:1至1.2:1。
就包含于含有式(Ia)的化合物和式(Ib)的化合物的溶液中的溶剂而言，不存在特别的限制；特别地，可想到极性溶剂和非极性溶剂。优选地，所述溶剂选自苯，单烷基化的苯，优选甲苯或叔丁基苯，多烷基化的苯，优选二甲苯，甲基萘，磷酸烷基酯，烷基环己醇酯，N,N-二烷基碳酰胺，N-烷基碳酰胺，N-芳基碳酰胺，N,N-二烷基氨基甲酸酯，四烷基脲，环烷基脲，苯基烷基脲，N-烷基-2-吡咯烷酮，N-烷基己内酰胺，具有1至12个碳原子的醇，及其两种或更多种的混合物，更优选选自三甲基苯、四甲基苯、磷酸烷基酯、壬醇、N,N-二烷基碳酰胺、N,N-二烷基氨基甲酸酯、N-烷基碳酰胺、四烷基脲、环烷基脲，及其两种或更多种的混合物。
如果使用这些溶剂中的两种或更多种的混合物，优选使用多烷基化的苯和磷酸烷基酯的混合物，或多烷基化的苯和四烷基脲的混合物，或甲基萘和壬醇的混合物，或三甲基苯和烷基环己醇酯的混合物。
关于式(Ia)的化合物和式(Ib)的化合物在包含式(Ia)的化合物和式(Ib)的化合物且还包含溶剂的溶液中的浓度，式(Ia)和式(Ib)的化合物的总和的浓度优选在0.2至2.4mol/l范围内，更优选在0.4至2.3mol/l范围内，更优选在0.6至2.2mol/l范围内，更优选在0.8至2.0mol/l范围内，更优选在1.0至1.8mol/l范围内。
因此，本发明涉及一种溶液，其包含式(Ia)的化合物，和/或，优选和，式(Ib)的化合物
且还包含溶剂，其中式(Ia)的化合物相对于式(Ib)的化合物的摩尔比优选在0.2:1至5:1，优选0.3:1至3:1，更优选0.5:1至2:1，更优选0.8:1至1.2:1范围内，其中所述溶剂优选选自苯，单烷基化的苯，优选甲苯或叔丁基苯，多烷基化的苯，优选二甲苯，甲基萘，磷酸烷基酯，烷基环己醇酯，N,N-二烷基碳酰胺，N-烷基碳酰胺，N-芳基碳酰胺，N,N-二烷基氨基甲酸酯，四烷基脲，环烷基脲，苯基烷基脲，N-烷基-2-吡咯烷酮，N-烷基己内酰胺，具有1至12个碳原子的醇及其两种或更多种的混合物，更优选选自三甲基苯、四甲基苯、磷酸烷基酯、壬醇、N,N-二烷基碳酰胺、N,N-二烷基氨基甲酸酯、N-烷基碳酰胺、四烷基脲、环烷基脲，及其两种或更多种的混合物，其中式(Ia)和式(Ib)化合物的总和的浓度优选在0.6至2.2mol/l范围内，更优选在0.8至2.0mol/l范围内，更优选在1.0至1.8mol/l范围内。
方法
此外，本发明涉及用于制备包含式(Ia)的化合物，和/或，优选和，式(Ib)的化合物的组合物的方法
所述方法包括
(i)提供包含式(IIa)的化合物，和/或，优选和，式(IIb)的化合物的混合物
(ii)优选在氢化催化剂的存在下，使在(i)中提供的混合物进行氢化反应。
因此，本发明涉及用于制备包含式(Ia)的化合物的组合物的方法，以及涉及用于制备包含式(Ib)的化合物的组合物的方法。此外，本发明涉及用于制备包含式(Ia)的化合物和式(Ib)的化合物的组合物的方法。
步骤(i)
根据本发明，在用于制备包含式(Ia)的化合物或包含式(Ib)的化合物，或包含式(Ia)的化合物和式(Ib)的化合物，优选包含式(Ia)的化合物和式(Ib)的化合物的组合物的方法中，(i)优选包括
(a)提供式(III)的化合物
(b)优选在溶剂中，将在(a)中提供的式(III)的化合物与式(IV)的化合物反应
得到包含式(Va)的化合物，和/或，优选和，式(Vb)的化合物的混合物
(c)使在b)中得到的混合物优选在含氧气体的存在下，且优选在无机碱的存在下进行氧化反应，得到包含式(IIa)的化合物，和/或，优选和，式(IIb)的化合物的混合物，所述含氧气体优选选自氧气、空气和稀薄空气，所述无机碱优选选自氢氧化钾、氢氧化钠及其组合。
在本发明的上下文中使用的术语“提供”是指相应的过程，在该过程后所提供的相应化合物可用于在随后的步骤中进一步的反应。
通常，对于如何在(a)中提供式(III)的化合物没有特别的限制。例如，可想到购买合适的、市售可得的式(III)的化合物。此外，例如，可使用任何可想到的用于合成这种化合物的方法来提供式(III)的化合物。优选地，在(a)中通过包括提供式(VI)的化合物的方法来提供式(III)的化合物
更优选地，使所述式(VI)的化合物进行脱氢反应。
因此，优选地，在(a)中，通过以下方法来提供式(III)的化合物，所述方法包括
(a.1)提供式(VI)的化合物
(a.2)使在(a.1)中提供的式(VI)的化合物，优选在有机溶剂中，优选在脱氢催化剂的存在下进行脱氢反应。
通常，对于如何在(a.1)中提供式(VI)的化合物没有特别的限制。例如，可以想到购买合适的、市售可得的式(VI)的化合物。此外，例如，可使用任何可想到的用于合成这种化合物的方法来提供式(VI)的化合物。在(a.1)中提供式(VI)的化合物后，优选使式(VI)的化合物进行脱氢反应。
通常，(a.2)的脱氢反应可在无脱氢催化剂的存在下进行，例如在无脱氢催化剂存在的情况下，通过用氧气来氧化式(IV)的化合物。
优选地，(a.2)的脱氢反应在脱氢催化剂的存在下进行，其中关于催化剂的性质不存在特别的限制，只要发生脱氢反应。优选地，(a.2)的脱氢反应在脱氢催化剂的存在下进行，其中所述脱氢催化剂包含一种或多种选自过渡元素的元素，其中所述脱氢催化剂更优选包含铜和至少一种选自锂、锌、锆、铝，及其两种或更多种组合的其他元素，其中所述脱氢催化剂更优选包含铜和锂的组合或铜、锌、锆和铝的组合。更优选地，所述脱氢催化剂包含以下物质，更优选由以下物质组成：氯化锂和氯化铜(II)的组合，或氧化铜(II)、氧化锌(II)、氧化锆(IV)和氧化铝的组合。
通常，对于在(a.2)的反应中如何使用催化剂没有特别的限制，只要发生(a.2)的反应。优选地，将催化剂悬浮在或溶解在合适的溶剂或溶剂混合物中来使用，所述溶剂混合物优选包含水。如果脱氢催化剂包含，优选由以下物质组成：氯化锂和氯化铜(II)的组合，则特别优选的是脱氢催化剂至少部分地，更优选完全地溶解于水中。
就在(a.2)中所使用的有机溶剂而言，不存在特别的限制，只要发生(a.2)的脱氢反应。优选地，(a.2)的有机溶剂选自苯，单烷基化的苯，优选甲苯或叔丁基苯，多烷基化的苯，优选二甲苯，甲基萘，磷酸烷基酯，烷基环己醇酯，N,N-二烷基碳酰胺，N-烷基碳酰胺，N-芳基碳酰胺，N,N-二烷基氨基甲酸酯，四烷基脲，环烷基脲，苯基烷基脲，N-烷基-2-吡咯烷酮，N-烷基己内酰胺，具有1至12个碳原子的醇，及其两种或更多种的混合物，优选选自三甲基苯、四甲基苯、磷酸烷基酯、壬醇、N,N-二烷基碳酰胺、N,N-二烷基氨基甲酸酯、N-烷基碳酰胺、四烷基脲、环烷基脲，及其两种或更多种的混合物。
如果使用这些有机溶剂中的两种或更多种的混合物，则优选使用多烷基化的苯和磷酸烷基酯的混合物，或多烷基化的苯和四烷基脲的混合物，或甲基萘和壬醇的混合物，或三甲基苯和烷基环己醇酯的混合物。
关于进行(a.2)的脱氢反应的温度，不存在特别的限制，只要发生脱氢反应。
根据本发明，在(a.2)氢化反应开始时的温度优选在10至120℃范围内，优选20至90℃，更优选30至70℃，例如30至60℃或40至65℃或50至70℃。
就在(b)中所使用的溶剂而言，不存在特别的限制，只要在(a)中提供的式(III)的化合物与式(IV)的化合物反应。优选地，(b)的反应在溶剂中，优选在有机溶剂中进行，所述溶剂更优选选自苯，单烷基化的苯，优选甲苯或叔丁基苯，多烷基化的苯，优选二甲苯，甲基萘，磷酸烷基酯，烷基环己醇酯，N,N-二烷基碳酰胺，N-烷基碳酰胺，N-芳基碳酰胺，N,N-二烷基氨基甲酸酯，四烷基脲，环烷基脲，苯基烷基脲，N-烷基-2-吡咯烷酮，N-烷基己内酰胺，具有1至12个碳原子的醇，及其两种或更多种的混合物，更优选选自三甲基苯、四甲基苯、磷酸烷基酯、壬醇、N,N-二烷基碳酰胺、N,N-二烷基氨基甲酸酯、N-烷基碳酰胺、四烷基脲、环烷基脲，及其两种或更多种的混合物。
如果使用这些有机溶剂中的两种或更多种的混合物，则优选使用多烷基化的苯和磷酸烷基酯的混合物，或多烷基化的苯和四烷基脲的混合物，或甲基萘和壬醇的混合物，或三甲基苯和烷基环己醇酯的混合物。
就在(b)反应开始时式(III)的化合物和式(IV)的化合物的量而言，不存在特别的限制，只要得到式(Va)的化合物和/或式(Vb)的化合物。优选地，在(b)反应开始时，式(IV)的化合物相对于式(III)的化合物的摩尔比在1:1至10:1范围内，优选1:1至5:1，更优选1:1至3:1，更优选1:1至2:1。
此外，(b)反应可在不使用上述溶剂的情况下进行。因此，根据本发明，可以想到通过使用过量的(IV)化合物来进行(b)反应，所述(IV)化合物在该情况下充当溶剂。
就进行(b)反应的温度而言，不存在特别的限制，只要得到式(Va)的化合物和/或式(Vb)的化合物。优选地，(b)反应在50至250℃，优选60至200℃，更优选70至150℃，更优选75℃至100℃的温度下进行。
关于(b)反应进行的时间不存在特别的限制，只要得到式(Va)的化合物和/或式(Vb)的化合物。(b)反应进行的时间优选为5至260h，更优选10至192h，更优选15至120h，更优选15至96h，更优选18至72h，更优选20至48h，更优选22至30h。
此外，在(b)中获得的混合物可含有式(IV)化合物的二聚体，其中所述二聚体可由两分子的式(IV)的狄尔斯-阿德尔(Diels-Alder)反应而形成。优选地，将式(IV)化合物的二聚体从在(b)中获得的混合物中分离，其中可想到分离式(IV)化合物的二聚体的所有方法。使所分离的式(IV)化合物的二聚体优选进行逆狄尔斯-阿德尔反应(retro-Diels-Alder reaction)，其中得到式(IV)的化合物。可使用由逆狄尔斯-阿德尔反应获得的化合物(IV)，例如，作为(b)中的化合物(IV)。因此，根据本发明的一个实施方案，在(b)中获得的混合物包含式(IV)的化合物的二聚体。在该情况下，优选的是，用于提供包含式(IIa)的化合物，和/或，优选和，式(IIb)的化合物的混合物的方法，还包括
(b.1)将化合物(IV)的二聚体从在(b)中获得的混合物中分离；
(b.2)使所分离的式(IV)化合物的二聚体进行逆狄尔斯-阿德尔反应，得到式(IV)的化合物；
其中使式(IV)的化合物进行(b)反应。
任选地，用于提供包含式(IIa)的化合物，和/或，优选和，式(IIb)的化合物的混合物的方法，在(b)后和(c)之前还包括，
(b')将式(Va)的化合物，和/或，优选和，式(Vb)的化合物从在(b)中获得的混合物中分离，得到包含式(Va)的化合物，和/或，优选和，式(Vb)的化合物的混合物，其中，优选至少90重量％，更优选至少92重量％，更优选至少94重量％，更优选至少96重量％，例如至少98重量％或至少99重量％的所获得的混合物由式(Va)的化合物和式(Vb)的化合物组成。
关于(b')的分离，可以想到所有将式(Va)的化合物，和/或，优选和，式(Vb)的化合物从在(b)中获得的混合物中分离的方法。这些方法包括，但不限于，结晶、过滤、离心、萃取和蒸馏方法。可采用这些方法中的两种或更多种的组合。优选地，通过过滤将式(Va)的化合物，和/或，优选和，式(Vb)的化合物从在(b)中获得的混合物中分离。
根据本发明优选的是，在(c)之前，不将式(Va)的化合物，和/或，优选和，式(Vb)的化合物从在(b)中获得的混合物中分离。因此，优选步骤(a)至(b)的顺序以一锅法(one-potprocess)进行。
使在(b)中获得的混合物，优选在含氧气体的存在下进行氧化反应。就在(c)中所使用的含氧气体而言，不存在特别的限制，只要得到包含式(IIa)的化合物，和/或，优选和，式(IIb)的化合物的混合物。优选地，含氧气体选自氧气、空气、稀薄空气，及其两种或更多种的混合物。
就在(c)的氧化反应中所使用的溶剂而言，不存在特别的限制。可使用极性溶剂和非极性溶剂。优选地，(c)的氧化反应在溶剂中进行，优选有机溶剂，其中所述溶剂更优选选自苯，单烷基化的苯，优选甲苯或叔丁基苯，多烷基化的苯，优选二甲苯，甲基萘，磷酸烷基酯，烷基环己醇酯，N,N-二烷基碳酰胺，N-烷基碳酰胺、N-芳基碳酰胺，N,N-二烷基氨基甲酸酯，四烷基脲，环烷基脲，苯基烷基脲，N-烷基-2-吡咯烷酮，N-烷基己内酰胺，具有1至12个碳原子的醇，及其两种或更多种的混合物，优选选自三甲基苯、四甲基苯、磷酸烷基酯、壬醇、N,N-二烷基碳酰胺、N,N-二烷基氨基甲酸酯、N-烷基碳酰胺、四烷基脲、环烷基脲，及其两种或更多种的混合物。
如果使用这些溶剂中的两种或更多种的混合物，则优选使用多烷基化的苯和磷酸烷基酯的混合物，或多烷基化的苯和四烷基脲的混合物，或甲基萘和壬醇的混合物，或三甲基苯和烷基环己醇酯的混合物。
此外，优选在无机碱的存在下进行(c)的氧化反应。关于无机碱的性质，不存在特别的限制，只要得到包含式(IIa)的化合物，和/或，优选和，式(IIb)的化合物的混合物。优选的无机碱包括，但不限于，碱金属碱和碱土金属碱，优选氢氧化物，更优选碱金属碱，更优选碱金属氢氧化物，更优选氢氧化钾和/或氢氧化钠。因此，(c)的氧化反应优选在无机碱的存在下进行，所述无机碱优选选自氢氧化钾、氢氧化钠，及其组合。根据本发明，特别优选所述无机碱为氢氧化钾。
就(c)的氧化反应进行的温度而言，不存在特别的限制，只要得到包含式(IIa)的化合物，和/或，优选和，式(IIb)的化合物的混合物。优选地，(c)的氧化反应开始时的温度为30至150℃，优选40至100℃，更优选50至90℃，更优选55至80℃。
就(c)的氧化反应进行的时间而言，不存在特别的限制，只要得到包含式(IIa)的化合物，和/或，优选和，式(IIb)的化合物的混合物。优选地，(c)的氧化反应进行的时间为0.2至24h，优选0.5至12h，更优选1至8h。
任选地，用于提供包含式(IIa)的化合物，和/或，优选和，式(IIb)的化合物的混合物的方法，在(c)之后和(ii)之前还包括，
(c')将式(IIa)的化合物，和/或，优选和，式(IIb)的化合物从在(c)中获得的混合物中分离，得到包含式(IIa)的化合物，和/或，优选和，式(IIb)的化合物的混合物，其中优选至少90重量％，更优选至少92重量％，更优选至少94重量％，更优选至少96重量％，例如至少98重量％或至少99重量％的所获得的混合物由式(IIa)和式(IIb)的化合物组成，其中所述分离优选包括结晶，更优选包括萃取和结晶式(IIa)的化合物和/或，优选和，式(IIb)的化合物。
关于(c')的分离，可想到所有将式(IIa)的化合物，和/或，优选和，式(IIb)的化合物从在(c)中获得的混合物中分离的方法。这些方法包括过滤、离心和蒸馏方法。可应用这些方法中的两种或更多种的组合。优选地，通过过滤将式(IIa)的化合物，和/或，优选和，式(IIb)的化合物从在(c)中获得的混合物中分离。
根据本发明特别优选的是，在(c)之后和在(ii)之前，不将式(IIa)的化合物，和/或，优选和，式(IIb)的化合物从在(c)中获得的混合物中分离。因此，优选地，步骤(a)至(c)的顺序以一锅法进行。因此，本发明还涉及如上所述的方法，包括
(i)提供包含式(IIa)的化合物，和/或，优选和，式(IIb)的化合物
其中(i)包括
(a)提供式(III)的化合物
(b)优选在溶剂中，将在(a)中提供的式(III)的化合物与式(IV)的化合物反应
得到包含式(Va)的化合物，和/或，优选和，式(Vb)的化合物的混合物
(c)使在(b)中获得的混合物优选在含氧气体的存在下，优选在无机碱的存在下进行氧化反应，得到包含式(IIa)的化合物，和/或，优选和，式(IIb)的化合物的混合物，所述含氧气体优选选自氧气、空气和稀薄空气，所述无机碱优选选自氢氧化钾、氢氧化钠，及其组合；
(ii)使在(i)中提供的混合物进行氢化反应，优选在氢化催化剂的存在下进行，
其中在(c)之后和在(ii)之前，不将式(IIa)的化合物，和/或，优选和，式(IIb)的化合物从在(c)中获得的混合物中分离。
根据本发明，特别优选在无机碱的存在下进行(c)的氧化反应，其中在(c)之后和在(ii)之前，不将式(IIa)的化合物，和/或，优选和，式(IIb)的化合物从在(c)中获得的混合物中分离。在该情况下，优选在(c)之后和在(ii)之前，在步骤(c")中将无机碱至少部分地，优选完全地从在(c)中获得的混合物中分离，其中得到不含无机碱的包含式(IIa)的化合物，和/或，优选和，式(IIb)的化合物的混合物。
关于(c")的分离，可以想到所有将无机碱从在(c)中获得的混合物中分离的方法。优选地，所述分离包括萃取无机碱，其中无机碱优选用水溶液萃取，更优选用水萃取。
因此，特别优选在(c)之后和在(ii)之前，不将式(IIa)的化合物，和/或，优选和，式(II)的化合物从在(c)中获得的混合物中分离，其中，如果(c)的氧化反应在无机碱的存在下进行，则所述方法在(c)之后和在(ii)之前优选还包括
(c")将无机碱至少部分地，优选完全地，从在(c)中获得的混合物中分离，得到不含无机碱且包含式(IIa)的化合物，和/或，优选和，式(IIb)的化合物的混合物，其中所述分离优选包括萃取无机碱，优选用水萃取无机碱。
步骤(ii)
就在(ii)的氢化反应中所使用的溶剂而言，不存在特别的限制，只要发生(ii)的氢化反应。优选地，(ii)的氢化反应在溶剂中进行，优选有机溶剂，其中所述溶剂更优选选自苯，单烷基化的苯，优选甲苯或叔丁基苯，多烷基化的苯，优选二甲苯，甲基萘，磷酸烷基酯，烷基环己醇酯，N,N-二烷基碳酰胺，N-烷基碳酰胺，N-芳基碳酰胺，N,N-二烷基氨基甲酸酯，四烷基脲，环烷基脲，苯基烷基脲，N-烷基-2-吡咯烷酮，N-烷基己内酰胺，具有1至12个碳原子的醇，及其两种或更多种的混合物，更优选选自三甲基苯、四甲基苯、磷酸烷基酯、壬醇、N,N-二烷基碳酰胺、N,N-二烷基氨基甲酸酯、N-烷基碳酰胺、四烷基脲、环烷基脲，及其两种或更多种的混合物。
如果使用这些有机溶剂中的两种或更多种的混合物，则优选使用多烷基化的苯和磷酸烷基酯的混合物，或多烷基化的苯和四烷基脲的混合物，或甲基萘和壬醇的混合物，或三甲基苯和烷基环己醇酯的混合物。
根据本发明，优选(ii)的氢化反应在氢化催化剂的存在下进行。一般而言，关于氢化催化剂的性质没有特别的限制，只要所述催化剂能够催化(ii)的氢化反应。优选地，所述氢化催化剂包含一种或多种在氢化反应中具有活性的金属，其中更优选地，所述一种或多种金属选自过渡金属及其两种或更多种的组合，其中所述氢化催化剂更优选包含Pd、Rh、Ru、Ni、Re、Os、Ir、Pt、Au、Ag及其两种或更多种的组合，更优选Pd、Rh、Ru、Ni及其两种或更多种的组合，其中更优选地，所述一种或多种金属包括Pd，甚至更优选由Pd组成。
此外，优选将包含于氢化催化剂中的一种或多种金属负载于载体上，所述载体优选包括Al、Si、C、O、Zr、Ca、Ti及其两种或更多种的组合，更优选Al、Si、O、C及其两种或更多种的组合，其中更优选地，所述载体包括Al、Si、O及其组合。
此外，优选在(ii)中所使用的氢化催化剂包含配体。通常，关于配体的性质没有特别的限制，只要包含配体的氢化催化剂能够催化(ii)的氢化反应。因此，所述配体可带电荷或不带电荷。优选地，所述配体选自1,5-环辛二烯(COD)、三环己基膦(PCy3)、1,2-双(二-叔丁基-膦基甲基)苯(DTBPP)、四氟硼酸盐、氯化物、正三丁基膦、三乙基膦、甲代烯丙基、双(2-二苯磷乙基)苯磷(triphos)，及其两种或更多种的组合，更优选地，所述配体选自1,5-环辛二烯(COD)、三环己基膦(PCy3)、1,2-双(二-叔丁基-膦基甲基)-苯(DTBPP)、四氟硼酸盐、氯化物，及其两种或更多种的组合。优选地，(ii)的氢化反应在氢化催化剂的存在下以及在添加剂的存在下进行，其中所述添加剂优选为1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物(BMIMCl)。在氢化催化剂包含Rh、1,5-环辛二烯和四氟硼酸盐的情况下，特别优选在1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物(BMIMCl)的存在下进行氢化催化。
就进行(ii)的氢化反应的温度而言，不存在特别的限制，只要在(i)中提供的混合物的氢化反应发生。优选地，(ii)的氢化反应在20至200℃，优选25至150℃，更优选30至100℃，例如30至70℃或40至80℃或50至90℃或60至100℃的温度下进行。
此外，就进行(ii)的氢化反应的压力而言，不存在特别的限制，只要在(i)中提供的混合物的氢化反应发生。优选地，(ii)的氢化反应在氢压为1至50巴，优选1至30巴，更优选1至20巴，更优选1至10巴，例如1至3巴或2至7巴或3至10巴的范围下进行。
作为(ii)的氢化反应过程中的中间体，可得到下式(IIa-i)和/或(IIb-i)的中间体：
可以想到这些中间体可以被适当地分离。因此，在(ii)的氢化反应过程中，可得到包含下列物质的反应混合物
-式(IIa)的化合物，和/或，优选和，式(IIb)的化合物，以及式(IIa-i)的化合物，和/或，优选和，式(IIb-i)的化合物；
-式(IIa-i)的化合物，和/或，优选和，式(IIb-i)的化合物，以及式(Ia)的化合物，和/或，优选和，式(Ib)的化合物
-式(IIa)的化合物，和/或，优选和，式(IIb)的化合物，以及式(Ia)的化合物，和/或，优选和，式(Ib)的化合物。
步骤(iii)
优选地，使在(ii)中获得的混合物根据(iii)用无机碱进行处理，其中得到包含式(Ia)的化合物，和/或，优选和，式(Ib)的化合物的混合物。优选的无机碱包括，但不限于，碱金属碱和碱土金属碱，优选氢氧化物，更优选碱金属碱，更优选碱金属氢氧化物，更优选氢氧化钾和/或氢氧化钠。在(iii)中所使用的无机碱优选选自氢氧化钾、氢氧化钠及其组合，其中所述无机碱更优选包括氢氧化钾，更优选由氢氧化钾组成。
因此，特别优选用于制备包含式(Ia)的化合物，和/或，优选和，式(Ib)的化合物的组合物的方法，还包括
(iii)将在(ii)中获得的混合物用无机碱处理，所述无机碱优选选自氢氧化钾、氢氧化钠及其组合，其中所述无机碱更优选包含氢氧化钾，更优选由氢氧化钾组成，得到包含式(Ia)的化合物，和/或，优选和，式(Ib)的化合物的混合物。
就进行(iii)的处理的温度而言，不存在特别的限制，只要得到包含式(Ia)的化合物，和/或，优选和，式(Ib)的化合物的混合物。优选地，(iii)的处理在30至150℃，优选40至100℃，更优选45至70℃的温度下进行。
此外，优选将式(Ia)的化合物，和/或，优选和，式(Ib)的化合物从在(ii)中获得的混合物中结晶。还优选将式(Ia)的化合物，和/或，优选和，式(Ib)的化合物从在(iii)中获得的混合物中结晶。根据本发明，特别优选用于制备包含式(Ia)的化合物，和/或，优选和，式(Ib)的化合物的组合物的方法，还包括将式(Ia)的化合物，和/或，优选和，式(Ib)的化合物从在(ii)中获得的混合物中结晶，或从在(iii)中获得的混合物中结晶。
此外，本发明涉及可通过或通过上述方法获得的包含式(Ia)的化合物，和/或，优选和，式(Ib)的化合物的混合物或组合物。
优选的用途
本发明的化合物，优选式(Ia)的化合物，和/或，优选和，式(Ib)的化合物
更优选包含式(Ia)的化合物和式(Ib)的化合物的组合物以及包含式(IIa)的化合物，和/或，优选和，式(IIb)的化合物的组合物
更优选包含如上所述的式(IIa)的化合物和式(IIb)的化合物的混合物，可用于所有可想到的用途。
本发明优选涉及选自式(Ia)的化合物、式(Ib)的化合物及其组合的化合物的用途，优选涉及包含式(Ia)的化合物和式(Ib)的化合物的组合物用于制备过氧化氢，优选在用于制备过氧化氢的蒽醌法中作为蒽醌化合物的用途。
此外，可以想到使用包含式(IIa)的化合物，和/或，优选和，式(IIb)的化合物的混合物——其中该混合物优选由(c)的氧化反应得到，更优选由(c")的分离得到——用于制备过氧化氢，优选在用于制备过氧化氢的蒽醌法中作为蒽醌化合物的用途。
此外，可以想到将式(IIa)的化合物，和/或，优选和，式(IIb)的化合物从在(c)的氧化反应中得到的混合物中分离，更优选从在(c")的分离中得到的混合物中分离，以及可以想到使用所分离的式(IIa)的化合物，和/或，优选和，式(IIb)的化合物，用于制备过氧化氢，优选在用于制备过氧化氢的蒽醌法中作为蒽醌化合物。
制备过氧化氢的方法
不囿于任何理论，现认为本发明的化合物，特别是式(Ia)和(Ib)的组合物，如果在用于制备过氧化氢的方法中用作蒽醌起始物料，则对于环氢化反应特别稳定；因此，这些化合物特别适合用于制备过氧化氢的方法。
因此，本发明涉及用于制备过氧化氢的方法，包括
(I)提供式(Ia)的化合物或式(Ib)的化合物
或包含式(Ia)的化合物和式(Ib)的化合物的组合物，优选包含式(Ia)的化合物和式(Ib)的化合物的组合物，更优选如上所述的组合物；
(II)制备包含溶解于有机溶剂中的在(I)中提供的化合物或组合物(优选组合物)并且还包含氢化催化剂的混合物，其中所述溶剂优选选自苯，单烷基化的苯，例如甲苯或叔丁基苯，多烷基化的苯，例如二甲苯，甲基萘，磷酸烷基酯，烷基环己醇酯，N,N-二烷基碳酰胺，N-烷基碳酰胺，N-芳基碳酰胺，N,N-二烷基氨基甲酸酯，四烷基脲，环烷基脲，苯基烷基脲，N-烷基-2-吡咯烷酮，N-烷基己内酰胺，具有1至12个碳原子的醇，及其两种或更多种的混合物，更优选选自三甲基苯、四甲基苯、磷酸烷基酯、壬醇、N,N-二烷基碳酰胺、N,N-二烷基氨基甲酸酯、N-烷基碳酰胺、四烷基脲、环烷基脲，及其两种或更多种的混合物；
(III)使在(II)中所制备的混合物进行氢化反应，得到混合物，所述混合物包含式(VIIa)的化合物或包含式(VIIb)的化合物
或包含式(VIIa)的化合物和式(VIIb)化合物，优选包含式(VIIa)的化合物和式(VIIb)的化合物；
(IV)使在(III)中获得的混合物在含氧气体的存在下进行氧化反应，得到包含式(Ia)的化合物或式(Ib)的化合物或式(Ia)的化合物和式(Ib)的化合物，优选包含式(Ia)的化合物和式(Ib)的化合物，并且还包含过氧化氢的混合物；
(V)将过氧化氢从在(IV)中得到的混合物中分离，得到包含过氧化氢的混合物以及包含式(Ia)的化合物或式(Ib)的化合物或式(Ia)的化合物和式(Ib)的化合物(优选包含式(Ia)的化合物和式(Ib)的化合物)的混合物；
(VI)优选使在(V)中得到的包含式(Ia)的化合物或式(Ib)的化合物或式(Ia)的化合物和式(Ib)的化合物(优选包含式(Ia)的化合物和式(Ib)的化合物)的混合物进行至少一次的步骤(III)至(V)顺序的重复。
通常，对于在(I)中如何提供式(Ia)的化合物，或式(Ib)的化合物，或包含式(Ia)的化合物和式(Ib)的化合物的组合物，优选包含式(Ia)的化合物和式(Ib)的化合物的组合物，更优选如上所述的组合物，没有特别的限制。例如，任意可想到的用于合成这种化合物的方法均可用于提供式(Ia)的化合物，或式(Ib)的化合物，或包含式(Ia)的化合物和式(Ib)的化合物的组合物，或如上所述的组合物。优选地，在(I)中通过用于制备如上所述的包含式(Ia)的化合物和式(Ib)的化合物的组合物的方法来提供包含式(Ia)的化合物和式(Ib)的化合物的组合物，优选如上所述的组合物。
根据本发明，在(I)中，特别优选提供包含式(Ia)的化合物和式(Ib)的化合物的组合物，其中至少90重量％，优选至少92重量％，更优选至少94重量％，更优选至少96重量％，例如至少99重量％的组合物由式(Ia)和(Ib)的化合物组成，以及其中式(Ia)的化合物相对于式(Ib)的化合物的摩尔比在0.2:1至5:1，优选0.3:1至3:1，更优选0.5:1至2:1，更优选0.8:1至1.2:1范围内。优选的范围为，例如，0.8:1至1.0:1或0.9:1至1.1:1或1.0:1至1.2:1。
此后，根据(II)，制备包含溶解于有机溶剂中的在(I)中提供的式(Ia)的化合物，或式(Ib)的化合物，或包含式(Ia)的化合物和式(Ib)的化合物的组合物的混合物，其中所述混合物还包含氢化催化剂。
在(II)中，特别优选制备包含在(I)中提供的含有式(Ia)的化合物和式(Ib)的化合物的组合物的混合物，其中至少90重量％，优选至少92重量％，更优选至少94重量％，更优选至少96重量％，例如至少99重量％的组合物由式(Ia)和(Ib)的化合物组成，其中式(Ia)的化合物相对于式(Ib)的化合物的摩尔比在0.2:1至5:1，优选0.3:1至3:1，更优选0.5:1至2:1，更优选0.8:1至1.2:1范围内。优选的范围为，例如，0.8:1至1.0:1或0.9:1至1.1:1或1.0:1至1.2:1。
一般而言，关于(II)的氢化催化剂的性质没有特别的限制，只要氢化催化剂能够催化(III)的氢化反应。优选地，所述氢化催化剂包含一种或多种在氢化反应中具有活性的金属，其中更优选地，所述一种或多种金属选自过渡金属及其两种或更多种的组合，其中所述氢化催化剂更优选包括Pd、Rh、Ru、Ni、Re、Os、Ir、Pt、Au、Ag及其两种或更多种的组合，更优选Pd、Rh、Ru、Ni及其两种或更多种的组合，其中更优选地，所述一种或多种金属包括Pd，甚至更优选由Pd组成。
此外，优选将包含于(II)的氢化催化剂中的一种或多种金属负载于载体上。对于所述载体，关于负载物的性质不存在特别的限制，只要氢化催化剂能够催化(III)的氢化反应。优选地，所述载体包括至少一种选自下列的元素：铝、钡、钙、铈、锆、钛和硅。更优选所述载体包括至少一种选自下列的化合物：氧化铝、硫酸钡、碳酸钙、氧化铈(IV)、氧化硅和氧化锆(IV)。
根据本发明，特别优选(II)的氢化催化剂包括优选负载于载体上的钯，所述载体优选包括至少一种选自下列的元素：铝、钡、钙、铈、锆、钛和硅，更优选包括至少一种选自下列的化合物：氧化铝、硫酸钡、碳酸钙、氧化铈(IV)、氧化硅和氧化锆(IV)。
然后使在(ii)中获得的混合物进行氢化过程。关于进行(III)的氢化反应的温度，不存在特别的限制，只要发生氢化反应。根据本发明，优选(III)的氢化反应在20至200℃，优选25至150℃，更优选30至100℃的温度下进行。
根据本发明，特别优选使包含式(Ia)的化合物和式(Ib)的化合物的组合物进行(III)的氢化反应，其中至少90重量％，优选至少92重量％，更优选至少94重量％，更优选至少96重量％，例如至少99重量％的组合物由式(Ia)和(Ib)的化合物组成，其中式(Ia)的化合物相对于式(Ib)的化合物的摩尔比在0.2:1至5:1，优选0.3:1至3:1，更优选0.5:1至2:1，更优选0.8:1至1.2:1范围内，其中得到包含式(VIIa)的化合物和式(VIIb)的化合物的混合物，其中式(VIIa)的化合物相对于式(VIIb)的化合物的摩尔比在0.2:1至5:1，优选0.3:1至3:1，更优选0.5:1至2:1，更优选0.8:1至1.2:1范围内。
任选地，(III)还包括将氢化催化剂从如下混合物中分离，所述混合物包含式(VIIa)的化合物或包含式(VIIb)的化合物
或包含式(VIIa)的化合物和式(VIIb)化合物，优选包含式(VIIa)的化合物和式(VIIb)的化合物。
使在(III)中获得的、优选在分离氢化催化剂后获得的混合物进行(IV)的氧化反应。特别优选使在(III)中获得的包含式(VIIa)的化合物和式(VIIb)的化合物的混合物进行(IV)的氧化反应，其中式(VIIa)的化合物相对于式(VIIb)的化合物的摩尔比在0.1：1至5:1，优选0.3:1至3:1，更优选0.5:1至2:1，甚至更优选0.8:1至1.2:1范围内，其中得到包含式(Ia)的化合物和式(Ib)的化合物的混合物,其中式(Ia)的化合物相对于式(Ib)的化合物的摩尔比在0.2:1至5:1，优选0.3:1至3:1，更优选0.5:1至2:1，更优选0.8:1至1.2:1范围内，并且其中所述混合物还包含过氧化氢。
此外，使在(IV)的氧化反应中获得的混合物进行分离步骤，其中得到包含过氧化氢的混合物和包含式(Ia)的化合物或式(Ib)的化合物或式(Ia)的化合物和式(Ib)的化合物、优选包含式(Ia)的化合物和式(Ib)的化合物的混合物。
关于(V)的分离，可以想到所有将过氧化氢从在(V)中获得的混合物中分离的方法。优选地，通过萃取，更优选通过用水溶液萃取，更优选通过用水萃取，将过氧化氢从在(IV)中获得的混合物中分离，其中得到包含所获得的过氧化氢的混合物。
优选地，根据(V)获得的包含过氧化氢的混合物的至少1重量％，更优选至少5重量％，更优选至少10重量％，更优选至少20重量％，更优选至少30重量％由过氧化氢组成。
在(V)的分离后，使在(V)中获得的包含式(Ia)的化合物或式(Ib)的化合物或式(Ia)的化合物和式(Ib)的化合物、优选包含式(Ia)的化合物和式(Ib)的化合物的混合物进行至少一次的步骤(III)至(V)顺序的重复。
特别优选使在(V)中获得的包含式(Ia)的化合物和式(Ib)的化合物的混合物进行(III)的氢化反应，其中使在(III)中获得的混合物进行(IV)的氧化反应，并且其中将在(IV)中获得的混合物进行(V)的分离步骤，其中可使在(V)中获得的混合物进行再一次的步骤(III)至(V)顺序的重复。
本发明还涉及包含过氧化氢的混合物，其可通过或通过如上所述的制备过氧化氢的方法获得，优选可在或在如上所述的用于制备过氧化氢的方法中的步骤(V)中获得。
此外，可以想到通过使用式(IIa)的化合物或式(IIb)的化合物或包含式(IIa)的化合物或式(IIb)的化合物的混合物，优选包含式(IIa)的化合物或式(IIb)的化合物的组合物进行用于制备过氧化氢的方法。因此，可以想到用于制备过氧化氢的方法，包括
(A)提供式(IIa)的化合物或式(IIb)的化合物
或包含式(IIa)的化合物和式(Ib)的化合物的混合物，优选包含式(IIa)的化合物和式(IIb)的化合物的混合物，更优选如上所述的组合物；
(B)制备包含溶解于有机溶剂中的在(A)中提供的化合物或组合物(优选组合物)并且还包含氢化催化剂的混合物，其中所述溶剂优选选自苯，单烷基化的苯，优选甲苯或叔丁基苯，多烷基化的苯，例如二甲苯，甲基萘，磷酸烷基酯，烷基环己醇酯，N,N-二烷基碳酰胺，N-烷基碳酰胺，N-芳基碳酰胺，N,N-二烷基氨基甲酸酯，四烷基脲，环烷基脲，苯基烷基脲，N-烷基-2-吡咯烷酮，N-烷基己内酰胺，具有1至12个碳原子的醇及其两种或更多种的混合物，更优选选自三甲基苯、四甲基苯、磷酸烷基酯、壬醇、N,N-二烷基碳酰胺、N,N-二烷基氨基甲酸酯、N-烷基碳酰胺、四烷基脲、环烷基脲，及其两种或更多种的混合物；
(C)使在(B)中所制备的混合物进行氢化反应，得到混合物，所述混合物包含式(VIIa)的化合物或包含式(VIIb)的化合物
或包含式(VIIa)的化合物和式(VIIb)化合物，优选包含式(VIIa)的化合物和式(VIIb)的化合物；
(D)使在(C)中获得的混合物在含氧气体的存在下进行氧化反应，得到包含式(Ia)的化合物或式(Ib)的化合物或式(Ia)的化合物和式(Ib)的化合物、优选包含式(Ia)的化合物和式(Ib)的化合物，并且还包含过氧化氢的混合物；
(E)将过氧化氢从在(D)中获得的混合物中分离，得到包含过氧化氢的混合物以及包含式(Ia)的化合物或式(Ib)的化合物或式(Ia)的化合物和式(Ib)的化合物、优选包含式(Ia)的化合物和式(Ib)的化合物的混合物；
(F)优选使在(E)中得到的、包含式(Ia)的化合物或式(Ib)的化合物或式(Ia)的化合物和式(Ib)的化合物、优选包含式(Ia)的化合物和式(Ib)的化合物的混合物进行至少一次的步骤(C)至(E)顺序的重复。
特别地，如果通过使用式(IIa)的化合物或式(IIb)的化合物或包含式(IIa)的化合物或式(IIb)的化合物的混合物，优选包含式(IIa)的化合物或式(IIb)的化合物的组合物来进行制备过氧化氢的方法，则可以得到式(VIIa-ii)的中间体化合物，和/或，优选和，式(VIIb-ii)的中间体化合物
并且此外，可以得到式(VIIa-i)的中间体化合物，和/或，优选和，化合物(VIIb-i)
因此，在(C)的氢化反应过程中，可得到包含下列物质的反应混合物
-式(IIa)的化合物，和/或，优选和，式(IIb)的化合物，以及式(VIIa-ii)的化合物，和/或，优选和，式(VIIb-ii)的化合物；
-式(IIa)的化合物，和/或，优选和，式(IIb)的化合物，以及式(VIIa-ii)的化合物，和/或，优选和，式(VIIb-ii)的化合物,以及式(VIIa-i)的化合物，和/或，优选和，式(VIIb-i)的化合物；
-式(IIa)的化合物，和/或，优选和，式(IIb)的化合物，以及式(VIIa-ii)的化合物，和/或，优选和，式(VIIb-ii)的化合物，以及式(VIIa-i)的化合物，和/或，优选和，式(VIIb-i)的化合物，以及式(VIIa)的化合物，和/或，优选和，式(VIIb)的化合物；
-式(VIIa-ii)的化合物，和/或，优选和，式(VIIb-ii)的化合物，以及式(VIIa-i)的化合物，和/或，优选和，式(VIIb-i)的化合物；
-式(VIIa-ii)的化合物，和/或，优选和，式(VIIb-ii)的化合物，以及式(VIIa-i)的化合物，和/或，优选和，式(VIIb-i)的化合物，以及式(VIIa)的化合物，和/或，优选和，式(VIIb)的化合物；
-式(VIIa-i)的化合物，和/或，优选和，式(VIIb-i)的化合物，以及式(VIIa)的化合物，和/或，优选和，式(VIIb)的化合物。
本发明的包含过氧化氢的混合物可用于任何可想到的用途。优选地，本发明的包含过氧化氢的混合物用于制备环氧丙烷、丙二醇、多元醇和/或聚氨酯。因此，本发明涉及如上所述的包含过氧化氢的混合物用于制备环氧丙烷、丙二醇、多元醇和/或聚氨酯的用途。
通过以下实施方案和由所有相应从属和引用关系表示的实施方案的组合来进一步说明本发明：
1.式(Ia)的化合物
2.式(Ib)的化合物
3.包含式(Ia)的化合物和式(Ib)的化合物的组合物
4.实施方案3的组合物，其中至少90重量％，优选至少92重量％，更优选至少94重量％，更优选至少96重量％的组合物由式(Ia)和式(Ib)的化合物组成。
5.实施方案3或4的组合物，其中式(Ia)的化合物相对于式(Ib)的化合物的摩尔比在0.2:1至5:1，优选0.3:1至3:1，更优选0.5:1至2:1，更优选0.8:1至1.2:1范围内。
6.实施方案3至5中任一项的组合物，其在至少99.9重量％是由邻二甲苯和二异丁基甲醇组成的溶剂混合物中的溶解度为至少1.0mol/l，优选至少1.4mol/l，更优选在1.4至1.8mol/l范围内，其中邻二甲苯相对于二异丁基甲醇的摩尔比在0.99:1至1.01:1范围内，其中所述溶解度是指在20至23℃的温度下以及在0.9至1.1巴的压力下，在1L溶剂混合物中所溶解的式(Ia)的化合物的摩尔量加上式(Ib)的化合物的摩尔量。
7.实施方案3至6中任一项的组合物，其中至少90重量％，优选至少92重量％，更优选至少99重量％的式(Ia)的化合物和至少94重量％，优选至少96重量％，更优选至少99重量％的式(Ib)的化合物以固体形式存在，优选以固体结晶的形式存在。
8.实施方案3至7中任一项的组合物，其至少部分地，优选完全地，溶解于溶剂中，其中所述溶剂优选选自苯，单烷基化的苯，优选甲苯或叔丁基苯，多烷基化的苯，优选二甲苯，甲基萘，磷酸烷基酯，烷基环己醇酯，N,N-二烷基碳酰胺，N-烷基碳酰胺，N-芳基碳酰胺，N,N-二烷基氨基甲酸酯，四烷基脲，环烷基脲，苯基烷基脲，N-烷基-2-吡咯烷酮，N-烷基己内酰胺，具有1至12个碳原子的醇及其两种或更多种的混合物，更优选选自三甲基苯、四甲基苯、磷酸烷基酯、壬醇、N,N-二烷基碳酰胺、N,N-二烷基氨基甲酸酯、N-烷基碳酰胺、四烷基脲、环烷基脲，及其两种或更多种的混合物。
9.一种溶液，其包含式(Ia)的化合物，和/或，优选和，式(Ib)的化合物
并且还包含溶剂，其中式(Ia)的化合物相对于式(Ib)的化合物的摩尔比优选在0.2:1至5:1，优选0.3:1至3:1，更优选0.5:1至2:1，更优选0.8:1至1.2:1范围内，其中所述溶剂优选选自苯，单烷基化的苯，优选甲苯或叔丁基苯，多烷基化的苯，优选二甲苯，甲基萘，磷酸烷基酯，烷基环己醇酯，N,N-二烷基碳酰胺，N-烷基碳酰胺，N-芳基碳酰胺，N,N-二烷基氨基甲酸酯，四烷基脲，环烷基脲，苯基烷基脲，N-烷基-2-吡咯烷酮，N-烷基己内酰胺，具有1至12个碳原子的醇及其两种或更多种的混合物，更优选选自三甲基苯、四甲基苯、磷酸烷基酯、壬醇、N,N-二烷基碳酰胺、N,N-二烷基氨基甲酸酯、N-烷基碳酰胺、四烷基脲、环烷基脲，及其两种或更多种的混合物，并且其中式(Ia)和式(Ib)的化合物的总和的浓度优选在0.6至2.2mol/l范围内，更优选在0.8至2.0mol/l范围内，更优选在1.0至1.8mol/l范围内。
10.用于制备包含式(Ia)的化合物，和/或，优选和，式(Ib)的化合物的组合物的方法
所述方法包括
(i)提供包含式(IIa)的化合物，和/或，优选和，式(IIb)的化合物的混合物
(ii)优选在氢化催化剂的存在下，使在(i)中提供的混合物进行氢化反应。
11.实施方案10的方法，其中(i)包括
(a)提供式(III)的化合物
(b)优选在溶剂中，将在(a)中提供的式(III)的化合物与式(IV)的化合物反应
得到包含式(Va)的化合物，和/或，优选和，式(Vb)的化合物的混合物
(c)使在(b)中获得的混合物优选在含氧气体的存在下，且优选在无机碱的存在下进行氧化反应，得到包含式(IIa)的化合物，和/或，优选和，式(IIb)的化合物的混合物，所述含氧气体优选选自氧气、空气和稀薄空气，所述无机碱优选选自氢氧化钾、氢氧化钠及其组合。
12.实施方案11的方法，其中在(a)中，通过以下方法提供式(III)的化合物，所述方法包括
(a.1)提供式(VI)的化合物
(a.2)使在(a.1)中提供的式(VI)的化合物，优选在有机溶剂中，优选在脱氢催化剂的存在下进行脱氢反应。
13.实施方案12的方法，其中(a.2)的脱氢反应在脱氢催化剂的存在下进行，其中所述脱氢催化剂包含一种或多种选自过渡金属及其两种或更多种的组合的元素，其中所述脱氢催化剂更优选包含铜和至少一种选自锂、锌、锆、铝及其两种或更多种的组合的其他元素，其中所述脱氢催化剂优选包含铜和锂的组合，或铜、锌、锆和铝的组合。
14.实施方案12或13的方法，其中(a.2)的有机溶剂选自苯，单烷基化的苯，优选甲苯或叔丁基苯，多烷基化的苯，优选二甲苯，甲基萘，磷酸烷基酯，烷基环己醇酯，N,N-二烷基碳酰胺，N-烷基碳酰胺，N-芳基碳酰胺，N,N-二烷基氨基甲酸酯，四烷基脲，环烷基脲，苯基烷基脲，N-烷基-2-吡咯烷酮，N-烷基己内酰胺，具有1至12个碳原子的醇及其两种或更多种的混合物，更优选选自三甲基苯、四甲基苯、磷酸烷基酯、壬醇、N,N-二烷基碳酰胺、N,N-二烷基氨基甲酸酯、N-烷基碳酰胺、四烷基脲、环烷基脲，及其两种或更多种的混合物。
15.实施方案12至14中任一项的方法，其中(a.2)的氢化反应开始时的温度在10至120℃，优选20至90℃，更优选30至70℃的范围内。
16.实施方案11至15中任一项的方法，其中(b)反应在溶剂中，优选在有机溶剂中进行，所述溶剂更优选选自苯，单烷基化的苯，优选甲苯或叔丁基苯，多烷基化的苯，优选二甲苯，甲基萘，磷酸烷基酯，烷基环己醇酯，N,N-二烷基碳酰胺，N-烷基碳酰胺，N-芳基碳酰胺，N,N-二烷基氨基甲酸酯，四烷基脲，环烷基脲，苯基烷基脲，N-烷基-2-吡咯烷酮，N-烷基己内酰胺，具有1至12个碳原子的醇及其两种或更多种的混合物，更优选选自三甲基苯、四甲基苯、磷酸烷基酯、壬醇、N,N-二烷基碳酰胺、N,N-二烷基氨基甲酸酯、N-烷基碳酰胺、四烷基脲、环烷基脲，及其两种或更多种的混合物。
17.实施方案11至16中任一项的方法，其中在(b)反应开始时，式(IV)的化合物相对于式(III)的化合物的摩尔比在1:1至10:1，优选1:1至5:1，更优选1:1至3:1，更优选1:1至2:1范围内。
18.实施方案11至17中任一项的方法，其中(b)反应在50至250℃，优选60至200℃，更优选70至150℃，更优选75℃至100℃的温度下进行。
19.实施方案11至18中任一项的方法，其中(b)反应进行的时间为12至480h，优选16至240h，更优选18至120h，更优选20至72h。
20.实施方案11至19中任一项的方法，其中在(b)之后和(c)之前，所述方法还包括
(b')将式(Va)的化合物，和/或，优选和，式(Vb)的化合物从在(b)中获得的混合物中分离，得到包含式(Va)的化合物，和/或，优选和，式(Vb)的化合物的混合物，其中优选至少90重量％，更优选至少92重量％，更优选至少94重量％，更优选至少96重量％的所获得的混合物由式(Va)的化合物和式(Vb)的化合物组成。
21.实施方案11至19中任一项的方法，其中在(c)之前，不将式(Va)的化合物，和/或，优选和，式(Vb)的化合物从在(b)中获得的混合物中分离。
22.实施方案11至21中任一项的方法，其中(c)的氧化反应在溶剂中，优选有机溶剂中进行，其中所述溶剂更优选选自苯，单烷基化的苯，优选甲苯或叔丁基苯，多烷基化的苯，优选二甲苯，甲基萘，磷酸烷基酯，烷基环己醇酯，N,N-二烷基碳酰胺，N-烷基碳酰胺，N-芳基碳酰胺，N,N-二烷基氨基甲酸酯，四烷基脲，环烷基脲，苯基烷基脲，N-烷基-2-吡咯烷酮，N-烷基己内酰胺，具有1至12个碳原子的醇及其两种或更多种的混合物，更优选选自三甲基苯、四甲基苯、磷酸烷基酯、壬醇、N,N-二烷基碳酰胺、N,N-二烷基氨基甲酸酯、N-烷基碳酰胺、四烷基脲、环烷基脲，具有1至12个碳原子的醇及其两种或更多种的混合物。
23.实施方案11至22中任一项的方法，其中在(c)的氧化反应开始时的温度在30至150℃，优选40至100℃，更优选50至90℃，更优选55至80℃范围内。
24.实施方案11至23中任一项的方法，其中(c)的氧化反应进行的时间为0.2至24h，优选0.5至12h，更优选1至8h。
25.实施方案11至24中任一项的方法，其中在(c)之后和在(ii)之前，所述方法还包括
(c')将式(IIa)的化合物，和/或，优选和，式(IIb)的化合物从在(c)中获得的混合物中分离，得到包含式(IIa)的化合物，和/或，优选和，式(IIb)的化合物的混合物，其中优选至少90重量％，更优选至少92重量％，更优选至少94重量％，更优选至少96重量％的所获得的混合物由式(IIa)的化合物和(IIb)的化合物组成，其中所述分离优选包括使式(IIa)的化合物，和/或，优选和，式(IIb)的化合物结晶。
26.实施方案11至24中任一项的方法，其中在(c)之后和在(ii)之前，不将式(IIa)的化合物，和/或，优选和，式(II)的化合物从在(c)中获得的混合物中分离，其中，如果(c)的氧化反应在无机碱的存在下进行，则所述方法在(c)之后和在(ii)之前优选还包括
(c")将无机碱至少部分地，优选完全地，从在(c)中获得的混合物中分离，得到不含无机碱且包含式(IIa)的化合物，和/或，优选和，式(IIb)的化合物的混合物，其中所述分离优选包括萃取无机碱，优选用水萃取无机碱。
27.实施方案10至26中任一项的方法，其中(ii)的氢化反应在溶剂中，优选在有机溶剂中进行，其中所述溶剂更优选选自苯，单烷基化的苯，优选甲苯或叔丁基苯，多烷基化的苯，优选二甲苯，甲基萘，磷酸烷基酯，烷基环己醇酯，N,N-二烷基碳酰胺，N-烷基碳酰胺，N-芳基碳酰胺，N,N-二烷基氨基甲酸酯，四烷基脲，环烷基脲，苯基烷基脲，N-烷基-2-吡咯烷酮，N-烷基己内酰胺，具有1至12个碳原子的醇及其两种或更多种的混合物，更优选选自三甲基苯、四甲基苯、磷酸烷基酯、壬醇、N,N-二烷基碳酰胺、N,N-二烷基氨基甲酸酯、N-烷基碳酰胺、四烷基脲、环烷基脲，及其两种或更多种的混合物。
28.实施方案10至27中任一项的方法，其中(ii)的氢化反应在氢化催化剂的存在下进行，其中所述氢化催化剂包含一种或多种在氢化反应中具有活性的金属，优选包含一种或多种选自过渡金属及其两种或更多种的组合的元素，其中所述氢化催化剂更优选选自Pd、Rh、Ru、Ni、Re、Os、Ir、Pt、Au、Ag，Zr，更优选选自Pd、Rh、Ru、Ni及其两种或更多种的组合，其中所述一种或多种金属更优选包括Pd，更优选由Pd组成。
29.实施方案10至28中任一项的方法，其中进行(ii)的氢化反应的温度在20至100℃，优选25至80℃，更优选30至70℃范围内。
30.实施方案10至29中任一项的方法，其中(ii)的氢化反应在1至50巴，优选1至30巴，更优选1至20巴，更优选1至10巴的氢压下进行。
31.实施方案10至30中任一项的方法，还包括
(iii)将在(ii)中获得的混合物用无机碱处理，所述无机碱优选选自氢氧化钾、氢氧化钠及其组合，其中所述无机碱更优选包含氢氧化钾，更优选由氢氧化钾组成，得到包含式(Ia)的化合物，和/或，优选和，式(Ib)的化合物的混合物。
32.实施方案31的方法，其中(iii)的处理在30至150℃，优选40至100℃，更优选45至70℃的温度下进行。
33.实施方案10至30中任一项的方法，还包括将式(Ia)的化合物，和/或，优选和，式(Ib)的化合物从在(ii)中获得的混合物中结晶，或权利要求31或32的方法，还包括将式(Ia)的化合物，和/或，优选和，式(Ib)的化合物从在(iii)中获得的混合物中结晶。
34.可通过或通过实施方案10至33中任一项的方法获得的混合物或组合物，其包含式(Ia)化合物，和/或，优选和，式(Ib)的化合物
35.选自实施方案1的化合物、实施方案2的化合物及其组合的化合物，优选实施方案3至8中任一项的组合物，用于制备过氧化氢的用途，优选在用于制备过氧化氢的蒽醌法中作为蒽醌化合物的用途。
36.制备过氧化氢的方法，包括
(I)提供式(Ia)的化合物或式(Ib)的化合物
或包含式(Ia)的化合物和式(Ib)的化合物的组合物，优选包含式(Ia)的化合物和式(Ib)的化合物的组合物，更优选实施方案3至8中任一项的组合物；
(II)制备包含溶解于有机溶剂中的在(I)中提供的化合物或组合物(优选组合物)并且还包含氢化催化剂的混合物，其中所述溶剂优选选自苯，单烷基化的苯，优选甲苯或叔丁基苯，多烷基化的苯，优选二甲苯，甲基萘，磷酸烷基酯，烷基环己醇酯，N,N-二烷基碳酰胺，N-烷基碳酰胺，N-芳基碳酰胺，N,N-二烷基氨基甲酸酯，四烷基脲，环烷基脲，苯基烷基脲，N-烷基-2-吡咯烷酮，N-烷基己内酰胺，具有1至12个碳原子的醇及其两种或更多种的混合物，更优选选自三甲基苯、四甲基苯、磷酸烷基酯、壬醇、N,N-二烷基碳酰胺、N,N-二烷基氨基甲酸酯、N-烷基碳酰胺、四烷基脲、环烷基脲，及其两种或更多种的混合物；
(III)使在(II)中所制备的混合物进行氢化反应，得到混合物，所述混合物包含式(VIIa)的化合物或包含式(VIIb)的化合物
或包含式(VIIa)的化合物和式(VIIb)的化合物，优选包含式(VIIa)的化合物和式(VIIb)的化合物；
(IV)使在(III)中获得的混合物在含氧气体的存在下进行氧化反应，得到包含式(Ia)的化合物或式(Ib)的化合物或式(Ia)的化合物和式(Ib)的化合物、优选包含式(Ia)的化合物和式(Ib)的化合物，并且还包含过氧化氢的混合物；
(V)将过氧化氢从在(IV)中得到的混合物中分离，得到包含过氧化氢的混合物以及包含式(Ia)的化合物或式(Ib)的化合物或式(Ia)的化合物和式(Ib)的化合物、优选包含式(Ia)的化合物和式(Ib)的化合物的混合物；
(VI)优选使在(V)中得到的包含式(Ia)的化合物或式(Ib)的化合物或式(Ia)的化合物和式(Ib)的化合物、优选包含式(Ia)的化合物和式(Ib)的化合物的混合物进行至少一次的步骤(III)至(V)顺序的重复。
37.实施方案36的方法，其中根据(I)，所述组合物由实施方案10至33中任一项的方法提供。
38.实施方案36或37的方法，其中(II)的氢化催化剂包括优选负载于载体上的钯，所述载体优选包括至少一种选自下列的元素：铝、钡、钙、铈、锆、钛和硅，更优选包括至少一种选自下列的化合物：氧化铝、硫酸钡、碳酸钙、氧化铈(IV)、氧化硅和氧化锆(IV)。
39.实施方案36或38的方法，其中至少1重量％，更优选至少5重量％，更优选至少10重量％，更优选至少20重量％，更优选至少30重量％的根据(V)获得的包含过氧化氢的混合物由过氧化氢组成。
40.包含过氧化氢的混合物，其可通过或通过实施方案36至39中任一项的方法获得，优选可在或在实施方案36至39中任一项的方法的步骤(V)中获得。
41.实施方案40的混合物用于制备环氧丙烷、丙二醇、多元醇和/或聚氨酯的用途。
42.式(IIa-i)的化合物
43.式(IIb-i)的化合物
44.一种混合物，其包含式(IIa-i)的化合物，和/或，优选和，式(IIb-i)的化合物
45.式(VIIa-i)的化合物
46.式(VIIa-ii)的化合物
47.式(VIIb-i)的化合物
48.式(VIIb-ii)的化合物
49.一种混合物，其包含式(VIIa-i)的化合物，和/或，优选和，式(VIIb-i)的化合物；
和/或包含式(VIIa-ii)的化合物，和/或，优选和，式(VIIb-ii)的化合物
本发明通过以下参考实施例、实施例和对比实施例进行进一步说明。
实施例
参考实施例1：IR测量
IR测量在Nicolet 6700光谱仪上进行。材料以膜的形式在KBr窗片上测量，其中如果材料以固体的形式存在，则在施用至KBr窗片上之前要将固体溶解于二氯甲烷中。将样品引入置于IR仪器中的高真空的腔室中。光谱在4000cm-1至400cm-1范围内以4cm-1的分辨率记录。所获得的光谱以x轴为波数(cm-1)，y轴为吸光度(任意单位)的图表示。为了定量测定峰高以及峰高的比例，进行基线校正。
参考实施例2:元素分析
关于碳和氢的元素分析在Elementar公司的vario Micro cube型号的元素分析仪上进行，其中使用氧来用于燃烧，以及其中通过电导率测量来测定碳和氢的含量。
关于氧的元素分析在HEKAtech公司的EuroVector EA3000型号的元素分析仪上进行，其中使用碳灰(soot)来用于热解，以及其中通过电导率测量来测定氧的含量。
测量根据制造商的操作说明进行。
参考实施例3:GC/MS测量
GC/MS测量在气相色谱仪Agilent GC 6890N上使用检测器Agilent5975MSD和柱Restek 13623来进行。
测量根据制造商的操作说明进行。
实施例1：2,6-双(4-甲基戊-3-烯基)-1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-八氢蒽-9-10-二酮和2,7-双(4-甲基戊-3-烯基)-1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-八氢蒽-9-10-二酮(式(Va)和式(Vb)的化合物)的混合物的制备
将圆底烧瓶装配上回流冷凝器并用氩气吹扫。然后，向圆底烧瓶中提供20.0g环己-2,5-二烯-1,4-二酮，并将其悬浮于200ml甲苯中。将得到的悬浮液加热至内温为90℃，并加入63.0g 7-甲基-3-亚甲基-1,6-辛二烯，将该混合物在80℃下以400r.p.m.(转/分钟)的搅拌速率搅拌7天。之后，将该混合物冷却至22℃并过滤。将所得到溶液中的溶剂在减压下蒸发，从而得到固体。然后加入沸腾的乙醇，直到所述固体完全溶解。将该溶液冷却至22℃，然后进一步冷却至-22℃保持15h。将得到的固体从母液中滤出，并用温度为-22℃的乙醇洗涤，直到固体无色。将得到的产物在减压下干燥。将母液中的溶剂蒸发，并将由此得到的固体如上文所述进行纯化。
得到59.0g(84％)2,6-双(4-甲基戊-3-烯基)-1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-八氢蒽-9-10-二酮和2,7-双(4-甲基戊-3-烯基)-1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-八氢蒽-9-10-二酮。所得产物的熔点为73.9℃和77℃。所得产物的IR光谱在以下吸收带呈现出最大值(KBr压片)：428cm-1,510cm-1,555cm-1,782cm-1,835cm-1,912cm-1,934cm-1,982cm-1,1106cm-1,1129cm-1,1176cm-1,122cm-1,1244cm-1,1280cm-1,1375cm-1,1443cm-1,1706cm-1,2855cm-1,2917cm-1,2966cm-1。此外，通过质谱(GC/MS)和元素分析(EA)得到以下数据:GC/MS::C26H36O2计算值(m/z):380.27；测定值(GC/MS,(m/z)):380；EA:C26H36O2计算值：C:82.06重量％,H:9.53重量％,O:8.41重量％,测定值:C:81.9重量％,H:9.6重量％,O:8.3重量％。
实施例2:2,6-双(4-甲基戊-3-烯基)蒽-9,10-二酮和2,7-双(4-甲基戊-3-烯基)蒽-9,10-二酮(式(IIa)和(IIb)的化合物)的混合物的制备
将10.0g在实施例1中所得产物溶解于200ml的体积比为3:1的甲苯和正丁醇的混合物中。将所得溶液加热至内温为60℃并加入1.5g KOH。待KOH溶解于溶液中后，将含有4体积％氧气的工业气体以10L/h的流动速率流过溶液24h，并且搅拌速率为750r.p.m。将所得溶液用50ml蒸馏水萃取两次。分离出有机层，并用Na2SO4干燥。将溶液中的溶剂在减压下蒸发，从而得到固体。然后加入沸腾的乙醇，直到所述固体完全溶解。将该溶液冷却至22℃，然后进一步冷却至-22℃保持15h。将得到的固体从母液中滤出，并用温度为-22℃的乙醇洗涤，直到固体无色。将得到的产物在减压下干燥。将母液中的溶剂蒸发，并将由此得到的固体如上文所述进行纯化。
得到8.70g(89％)2,6-双(4-甲基戊-3-烯基)蒽-9,10-二酮和2,7-双(4-甲基戊-3-烯基)蒽-9,10-二酮的混合物。所得产物的熔点为69.8℃和77.9℃。所得产物的IR光谱在以下吸收带呈现出最大值(KBr压片)：462cm-1,550cm-1,621cm-1,666cm-1,718cm-1,743cm-1,833cm-1,848cm-1,879cm-1,932cm-1,970cm-1,1151cm-1,1104cm-1,1221cm-1,1258cm-1,1300cm-1,1325cm-1,1383cm-1,1439cm-1,1574cm-1,1596cm-1,1673cm-1,2858cm-1,2919cm-1,2963cm-1,3029cm-1,3054cm-1,3433cm-1。此外，通过质谱(GC/MS)和元素分析(EA)得到以下数据:GC/MS:C26H28O2(m/z):372.21测定值(m/z)):372；EA:C26H28O2计算值：C:83.83重量％,H:7.58重量％,O:8.59重量％测定值:C:82.9重量％,H:7.6重量％,O:8.8重量％。
实施例3:通过使用负载于碳上的钯催化剂来制备2,6-二异己基蒽-9,10-二酮和2,7-二异己基蒽-9,10-二酮(式(Ia)和(Ib)的化合物)的混合物
将2.25g在实施例2中得到的产物溶解于150ml乙醇中的溶液提供于高压釜中。加入0.65g负载于碳上的钯催化剂(5％Pd/C)。关闭高压釜并用10巴氮气吹扫五次。通过温度为20℃的空气冷却所述溶液，并以700r.p.m的搅拌速率搅拌该溶液。之后，通过引入氢气将压力设定为3.0巴。压力在约2h内降低至1巴，并且之后，通过引入氢气将压力将压力再次设定为3巴。在约5h后，压力降低至1巴，停止搅拌。将压力设定为大气压力，并用10巴氮气吹扫高压釜两次。滤出钯催化剂，并在减压下将所得溶液中的溶剂蒸发，从而得到固体。然后加入沸腾的乙醇，直到所述固体完全溶解。将该溶液冷却至22℃，然后进一步冷却至-22℃保持15h。将得到的固体从母液中滤出，并在减压下干燥。将母液中的溶剂蒸发，并将由此得到的固体如上文所述进行纯化。
得到1.61g(72％)2,6-二异己基蒽-9,10-二酮和2,7-二异己基蒽-9,10-二酮的混合物。所得产物的熔点为79.1℃。所得产物的IR光谱在以下吸收带呈现出最大值(KBr压片):413cm-1,553cm-1,615cm-1,654cm-1,720cm-1,750cm-1,848cm-1,879cm-1,917cm-1,934cm-1,983cm-1,1144cm-1,1169cm-1,1211cm-1,1297cm-1,1308cm-1,1328cm-1,1365cm-1,1383cm-1,1459cm-1,1470cm-1,1596cm-1,1673cm-1,2867cm-1,2926cm-1,2951cm-1,3066cm-1,3477cm-1。此外，通过质谱(GC/MS)和元素分析(EA)得到以下数据:GC/MS:C26H32O2计算值(m/z):376.24；测定值(m/z):376；EA:C26H32O2计算值：C:82.94,H:8.57,O:8.50测量值:C:82.3,H:8.6,O:8.9。
实施例1至3的结果
实施例1至3示出通过本发明的方法以54％的总回收率得到2,6-二异己基蒽-9,10-二酮和2,7-二异己基蒽-9,10-二酮。
实施例4:通过使用不同催化剂和溶剂来制备2,6-二异己基蒽-9,10-二酮和2,7-二异己基蒽-9,10-二酮(式(Ia)和(Ib)的化合物)的混合物
向具有80ml标称容积的高压釜中提供200mg在实施例3中得到的混合物、催化剂(用量在下表1中给出)和5ml溶剂(所用溶剂在下表1中给出)。通过引入氢气将压力设定为20.0巴，并将该反应混合物在40℃下搅拌15h。之后，通过过滤分离催化剂，并在减压下蒸发溶剂。
表1
(1)COD＝1,5-环辛二烯
(2)DTBPP＝1,2-双(双-叔丁基-膦基甲基)苯
(3)PCy3＝三环己基膦
(4)BMIMCl＝1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物
实施例4的结果
实施例4示出多种均相和非均相催化剂和溶剂可用于氢化2,6-双(4-甲基戊-3-烯基)蒽-9,10-二酮和2,7-双(4-甲基戊-3-烯基)蒽-9,10-二酮，甚至在20巴的绝对氢压下。
实施例5:制备2,6-二异己基蒽-9,10-二酮和2,7-二异己基蒽-9,10-二酮(式(Ia)和(Ib)的化合物)的混合物并随后用KOH处理
向高压釜中提供15g在实施例3中得到的混合物、2.5g负载于碳上的钯催化剂(5％Pd/C)和200ml乙醇。关闭高压釜，并用1巴氮气吹扫三次。通过引入氢气将压力设定为1.5巴，并在25℃下将反应混合物搅拌140h。之后，通过过滤滤出催化剂，并在减压下将溶剂蒸发。将所得的反应混合物通过GC-MS分析。起始物料的转化率为100％，对2,6-二异己基蒽-9,10-二酮和2,7-二异己基蒽-9,10-二酮的选择性为81％，剩余的为过氢化的副产物。
将所得的溶液加热至内温为60℃，并加入3.8g KOH。在KOH溶解于溶液之后，将含有4体积％氧气的工业气体以10L/h的流动速率流过溶液4h，并且搅拌速率为750r.p.m。将所得溶液用70ml蒸馏水萃取两次。分离出有机层，并通过Na2SO4干燥。将溶液中的溶剂在减压下蒸发，从而得到固体。然后加入沸腾的乙醇，直到所述固体完全溶解。将该溶液冷却至22℃，然后进一步冷却至-22℃保持15h。将得到的固体从母液中滤出，并用温度为-22℃的乙醇洗涤，直到固体无色。将得到的产物在减压下干燥。将母液中的溶剂蒸发，并将由此得到的固体如上文所述进行纯化。
将所得反应混合物通过GC-MS分析，其中对2,6-二异己基蒽-9,10-二酮和2,7-二异己基蒽-9,10-二酮的选择性为97％。
实施例5的结果
实施例5示出随后用氢氧化钾进行的处理，使得对2,6-二异己基蒽-9,10-二酮和2,7-二异己基蒽-9,10-二酮选择性提高。而不用氢氧化钾处理，则达到对2,6-二异己基蒽-9,10-二酮和2,7-二异己基蒽-9,10-二酮的81％的选择性，其中随后用氢氧化钾处理将选择性提高至97％。这可通过在氢化步骤中产生的过氢化副产物甚至在所述这种温和条件下的再氧化来解释。
实施例6:由1,4-二羟基苯(式(VI)的化合物)起始来制备2,6-双(4-甲基戊-3-烯基)蒽-9,10-二酮和2,7-双(4-甲基戊-3-烯基)蒽-9,10-二酮(式(IIa)和(IIb)的化合物)的混合物
将0.19g二水合氯化铜和0.19g干燥的氯化锂溶解于装配有回流冷凝器的圆底烧瓶中的8ml蒸馏水中。加入17ml正己醇，并将所得溶液加热至内温为60℃。加入1.55g 7-甲基-3-亚甲基-1,6-辛二烯和0.5g 1,4-二羟基苯。之后，使工业气体流过所述溶液96h，其中所述溶液以900r.p.m的搅拌速率搅拌。然后，将有机层分离、加热至70℃并加入0.25g氢氧化钾。使工业气体流过由此获得的混合物10h。之后，将所得的混合物用30ml蒸馏水萃取并通过Na2SO4干燥。将溶液中的溶剂在减压下蒸发，从而得到固体。然后加入沸腾的乙醇，直到所述固体完全溶解。将该溶液冷却至22℃，然后进一步冷却至-22℃保持15h。将所得的固体从母液中滤出，并在减压下干燥，其中对2,6-双(4-甲基戊-3-烯基)蒽-9,10-二酮和2,7-双(4-甲基戊-3-烯基)蒽-9,10-二酮的选择性达到69％。
实施例6的结果
实施例6示出由1,4-二羟基苯起始可以以一锅法得到2,6-双(4-甲基戊-3-烯基)蒽-9,10-二酮和2,7-双(4-甲基戊-3-烯基)蒽-9,10-二酮，其中使用氯化铜和氯化锂的组合作为催化剂。
实施例7:由1,4-二羟基苯(式(VI)的化合物)起始来制备2,6-双(4-甲基戊-3-烯基)-1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-八氢蒽-9-10-二酮和2,7-双(4-甲基戊-3-烯基)-1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-八氢蒽-9-10-二酮(式(IIa)和(IIb)的化合物)的混合物
将0.49g由60重量％氧化铜(II)、20重量％氧化锌(II)、17.5重量％氧化铝(III)、2.5重量％氧化锆(IV)组成的催化剂悬浮于15mL蒸馏水和30mL 2-乙基己醇的混合物中。将所得的悬浮液加热至内温为60℃，并将4.65g 7-甲基-3-亚甲基-1,6-辛二烯和1.5g 1,4-二羟基苯加入悬浮液中。之后，使工业气体流过溶液72h，其中搅拌所述溶液。将所得的反应混合物冷却至22℃并分离有机层，通过Na2SO4干燥，并将溶剂在减压下蒸发。将所得的固体在乙醇中重结晶，其中得到5.18g(收率:84％)2,6-双(4-甲基戊-3-烯基)-1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-八氢蒽-9-10-二酮和2,7-双(4-甲基-戊-3-烯基)-1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-八氢蒽-9-10-二酮。将所得的产物在含氧气体的存在下根据实施例2用KOH进一步处理，得到2,6-双(4-甲基戊-3-烯基)蒽-9,10-二酮和2,6-双(4-甲基戊-3-烯基)蒽-9,10-二酮。
实施例7的结果
实施例7示出通过使用不同的催化剂和溶剂，可得到2,6-双(4-甲基戊-3-烯基)-1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-八氢蒽-9-10-二酮和2,7-双(4-甲基戊-3-烯基)-1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-八氢蒽-9-10-二酮，以及进一步的2,6-双(4-甲基戊-3-烯基)蒽-9,10-二酮和后者的2,7-双(4-甲基戊-3-烯基)蒽-9,10-二酮，其中使用2-乙基己醇和含有铜、锌、铝和锆的非均相催化剂。
实施例8:由1,4-二羟基苯(式(VI)的化合物)制备2,6-双(4-甲基戊-3-烯基)蒽-9,10-二酮和2,7-双(4-甲基戊-3-烯基)蒽-9,10-二酮(式(Va)和式(Vb)的化合物)的混合物
将0.49g由60重量％氧化铜(II)、20重量％氧化锌(II)、17.5重量％氧化铝(III)、2.5重量％氧化锆(IV)组成的催化剂悬浮于15mL蒸馏水和30mL 2-乙基己醇的混合物中。将所得的悬浮液加热至内温为60℃，向悬浮液中加入4.65g 7-甲基-3-亚甲基-1,6-辛二烯和1.5g 1,4-二羟基苯。之后，使工业气体流过溶液240h，搅拌所述溶液。将所得的反应混合物冷却至22℃并分离有机层，通过Na2SO4干燥，并将溶剂在减压下蒸发。将所得的固体在乙醇中重结晶，其中由苯-1,4-二醇起始得到4,51g 2,6-双(4-甲基戊-3-烯基)蒽-9,10-二酮和2,7-双(4-甲基戊-3-烯基)蒽-9,10-二酮。
实施例7和8的结果
实施例7与实施例8的比较示出反应时间的延长使得2,6-双(4-甲基戊-3-烯基)-1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-八氢蒽-9-10-二酮和2,7-双(4-甲基戊-3-烯基)-1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-八氢蒽-9-10-二酮被所使用的工业气体氧化，其中在不使用催化剂的情况下由苯-1,4-二醇起始得到2,6-双(4-甲基戊-3-烯基)蒽-9,10-二酮和2,7-双(4-甲基戊-3-烯基)蒽-9,10-二酮。
对比实施例1:2,6-双(4,8-二甲基壬-3,7-二烯基)-1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-八氢蒽-9-10-二酮和2,7-双(4,8-二甲基壬-3,7-二烯基)-1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-八氢蒽-9-10-二酮混合物的制备
将圆底烧瓶配备回流冷凝器并用氩气吹扫。然后，向圆底烧瓶中提供2.0g环己-2,5-二烯-1,4-二酮，并将其悬浮于20ml甲苯中。将所得的悬浮液加热至内温为80℃，并加入9.0g(6E)-7,11-二甲基-3-亚甲基-1,6,10-十二碳烯(dodecatrinen)，并将该混合物在80℃下以700r.p.m的搅拌速率搅拌14天。之后，将该混合物冷却至22℃并过滤。将所得溶液中的溶剂在减压下蒸发，从而得到固体。将所得的粗产物通过色谱法使用环己烷和乙酸乙酯(体积比40:1)作为洗脱液在硅胶上进行纯化。
得到6.71g(61％)油状的2,6-双(4,8-二甲基壬-3,7-二烯基)-1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-八氢蒽-9-10-二酮和2,7-双(4,8-二甲基壬-3,7-二烯基)-1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-八氢蒽-9-10-二酮。所得产物的IR光谱在以下吸收带呈现出最大值(KBr压片):432cm-1,451cm-1,551cm-1,594cm-1,826cm-1,886cm-1,921cm-1,984cm-1,1041cm-1,1159cm-1,1108cm-1,1215cm-1,1282cm-1,1376cm-1,1440cm-1,1601cm-1,1674cm-1,1713cm-1,2729cm-1,2850cm-1,2918cm-1,2966cm-1,3413cm-1。此外，以下数据通过质谱法(GC/MS)得到:C36H52O2计算值(m/z):516.40测定值(m/z)):516。
对比实施例2:2,6-双(4,8-二甲基壬-3,7-二烯基)蒽-9,10-二酮和2,7-双(4,8-二甲基壬-3,7-二烯基)蒽-9,10-二酮的混合物的制备
将4.0g在对比实施例1中获得的产物溶解于74.5ml体积比为3:1的甲苯和正丁醇的混合物中。将所得溶液加热至内温为60℃并加入0.434g KOH。在KOH溶解于溶液之后，使压缩空气流过搅拌速率为700r.p.m的溶液。所得的溶液用30ml蒸馏水萃取两次。分离出有机层并通过Na2SO4干燥。将溶液中的溶剂在减压下蒸发，从而得到固体。然后加入沸腾的乙醇，直到所述固体完全溶解。将该溶液冷却至22℃，然后进一步冷却至-22℃保持15h。将得到的固体从母液中滤出，并用温度为-22℃的乙醇洗涤，直到固体无色。将得到的产物在减压下干燥。将母液中的溶剂蒸发，并将由此得到的固体通过色谱法使用环己烷和乙酸乙酯(体积比40:1)作为洗脱液在硅胶上进行纯化。
得到3.60g(收率：90％)结晶固体形式的2,6-双(4,8-二甲基壬-3,7-二烯基)蒽-9,10-二酮和1.11g油状的2,7-双(4,8-二甲基壬-3,7-二烯基)蒽-9,10-二酮。2,6-双(4,8-二甲基壬-3,7-二烯基)蒽-9,10-二酮的熔点为82.4℃。所得产物的IR光谱在以下吸收带呈现出最大值(KBr压片):414cm-1,452cm-1,596cm-1,618cm-1,653cm-1,718cm-1,726cm-1,750cm-1,807cm-1,881cm-1,852cm-1,918cm-1,973cm-1,1110cm-1,1147cm-1,1212cm-1,1262cm-1,1298cm-1,1324cm-1,1383cm-1,1451cm-1,1594cm-1,1670cm-1,2853cm-1,2913cm-1,2968cm-1,3442cm-1。此外，通过质谱(GC/MS)和元素分析(EA)得到以下数据:GC/MS:C36H44O2计算值(m/z):508.33,测定值(m/z):508；2,6-双(4,8-二甲基壬-3,7-二烯基)蒽-9,10-二酮C36H44O2的EA，计算值：C:84.99重量％,H:8.72重量％,O:6.29重量％；测定值:C:83.1重量％,H:8.6重量％,O:7.8重量％。
对比实施例3:2,6-(1,5-二甲基)-壬基蒽-9,10-二酮和2,7-(1,5-二甲基)-壬基蒽-9,10-二酮混合物的制备
向标称容积为300ml的高压釜中提供3.0g在对比实施例2中得到的混合物、0.32gRh(COD)2BF4和100ml甲醇。通过引入氢气将压力设定为20.0巴，并将反应混合物在40℃下搅拌48h。之后，通过过滤滤出催化剂并将溶剂在减压下蒸发。
得到2.1g(70％)蜡状的2,6-二异己基蒽-9,10-二酮和2,7-二异己基蒽-9,10-二酮的混合物。所得混合物的IR光谱在以下吸收带呈现出最大值(KBr压片):415cm-1,556cm-1,623cm-1,655cm-1,751cm-1,879cm-1,934cm-1,983cm-1,1146cm-1,1171cm-1,1211cm-1,1308cm-1,1328cm-1,1365cm-1,1459cm-1,1470cm-1,1675cm-1,2867cm-1,2951cm-1,3066cm-1,3469cm-1。此外，通过质谱(GC/MS)和元素分析(EA)得到以下数据:GC/MS:C26H32O2计算值(m/z):516.40；测定值(m/z):516；EA:C26H32O2计算值：C:83.67重量％,H:10.14重量％,O:6.19重量％；测定值:C:83.75重量％,H:10.22重量％,O:6.03重量％。
对比实施例4:2-(3-甲基丁-2-烯-1-基)-蒽-9,10-二酮的制备
根据EP 1 178 032 A1中的实施例8制备2-(3-甲基丁-2-烯-1-基-蒽-9,10-二酮:将850g萘醌加入4L甲苯和1.3L正丁烷的混合物中，并将所得的混合物加热至90℃。之后，加入990g月桂烯，并且在5h后将混合物冷却至70℃。加入250ml水、52ml 50％NaOH和50ml二乙胺，并在70℃下将所得混合物用氧气吹扫5h。分离出水层，并将有机层用稀释的磷酸洗涤。将有机层中的溶剂在减压下蒸发并将粗产物通过结晶进行纯化。
对比实施例5:2,3,6,7-四甲基-1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-八氢蒽-9,10-二酮的制备
将10.0g环己-2,5-二烯-1,4-二酮悬浮于30ml体积比为3:1的甲苯和正丁醇的混合物中。向标称容积为100ml的高压釜中提供该悬浮液和10.26g 2,3-二甲基丁-1,3-二烯，并将所得混合物加热至内温为90℃并在该温度下搅拌2天。之后，将混合物冷却至22℃并过滤。将由此得到的溶液用于制备2,3,6,7-四甲基蒽-9,10-二酮而无需进一步纯化。
对比实施例6:2,3,6,7-四甲基蒽-9,10-二酮的制备
将在对比实施例5中得到的溶液设置温度为60℃，然后加入5.13g KOH。在KOH完全溶解之后，使压缩空气流过搅拌速率为700r.p.m的溶液5h。之后，将混合物冷却至22℃并将由此产生的固体通过过滤分离，并用冷却的二氯甲烷和水洗涤。将所得的固体在70℃下在真空中干燥24h。所得混合物的IR光谱在以下吸收带呈现出最大值(KBr压片):412cm-1,542cm-1,655cm-1,743cm-1,872cm-1,934cm-1,1146cm-1,1170cm-1,1211cm-1,1308cm-1,1328cm-1,1365cm-1,1459cm-1,1470cm-1,1684cm-1,2867cm-1,3123cm-1,3415cm-1。此外，通过质谱(GC/MS)和元素分析(EA)得到以下数据:GC/MS:C18H16O2计算值(m/z):264.12；测定值(m/z):264；EA:C18H16O2计算值：C:81.79重量％,H:6.10重量％,O:12.11重量％；测定值:C:81.53重量％,H:6.05重量％,O:12.42重量％。
实施例9:溶解度的测定
在22℃下，每60秒将0.06ml二甲苯(50体积％)和二异丁基甲醇(50体积％)的混合物加入到1g相应的蒽醌衍生物中，直至蒽醌衍生物完全溶解。溶解度测试的结果示于下表2中。
表2
实施例9的结果
由不同的蒽醌衍生物的溶解度测试可看出，与具有2个取代基的蒽醌衍生物(其中这些取代基具有六或七个碳原子)相比，具有小取代基的蒽醌衍生物是不溶的(由对比实施例6得到的蒽醌衍生物)或在所用的溶剂体系中仅具有差的溶解度(市售可得的蒽醌衍生物)。但是，由实施例3得到的本发明的蒽醌衍生物，在所用的溶剂体系中表现出最高的溶解度。
实施例10:使用蒽醌衍生物制备过氧化氢
在30℃下，将5g由实施例3得到的蒽醌衍生物溶解于二甲苯和二异丁基甲醇的等体积混合物中，得到100ml蒽醌溶液。将2g负载于氧化铝上的钯催化剂加入到50ml的蒽醌溶液中，然后使得该溶液在30℃下吸收理论量的氢。将获得的溶液保持15h以彻底沉淀过量的蒽氢醌。在将催化剂和沉淀物在氮气流下通过过滤分离后，将所得溶液在空气下搅拌，以将蒽氢醌氧化回至相应的蒽醌。将产生的过氧化氢用水萃取。在完成过氧化氢的萃取后，将25mL的工作溶液在30℃下再次提交至如上所述的随后的氢化反应中，直至达到饱和状态。直到观察到蒽氢醌的沉淀时所吸收的氢的量对应于由在实施例3中所述的蒽醌获得的蒽氢醌在1.01mol/l的二甲苯和二异丁基甲醇的所述等体积混合物中的溶解度。
实施例10的结果
表3
实施例的总结
如在实施例1至8中所示，通过本发明的可持续的和原子有效的方法可获得2,6-二异己基蒽-9,10-二酮和2,7-二异己基蒽-9,10-二酮。此外，实施例9示出，本发明的2,6-二异己基蒽-9,10-二酮和2,7-二异己基蒽-9,10-二酮表现出的优势在于，当与根据对比实施例获得的蒽醌衍生物相比时，这些化合物在所用的溶剂体系中具有最高的溶解度。
引用的文献
-Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第8卷，第“HydrogenPeroxide”章，DOI:10.1002/14356007.a13_443.pub2.
-GB 1 387 511 A1
-GB 1 387 512
-DE 43 39 649 A1
-DE 1 051 257
Claims (23)
1.式(Ia)的化合物
2.式(Ib)的化合物
3.包含式(Ia)的化合物和式(Ib)的化合物的组合物
4.权利要求3的组合物，其中至少90重量％的组合物由式(Ia)和式(Ib)的化合物组成。
5.权利要求3或4的组合物，其中式(Ia)的化合物相对于式(Ib)的化合物的摩尔比在0.2:1至5:1的范围内。
6.权利要求3至5中任一项的组合物，其在至少99.9重量％是由邻二甲苯和二异丁基甲醇组成的溶剂混合物中的溶解度为至少1.0mol/l，其中邻二甲苯相对于二异丁基甲醇的摩尔比在0.99:1至1.01:1范围内，其中所述溶解度是指在20至23℃的温度下以及在0.9至1.1巴的压力下，在1L溶剂混合物中所溶解的式(Ia)的化合物的摩尔量加上式(Ib)的化合物的摩尔量。
7.权利要求3至6中任一项的组合物，其中至少90重量％的式(Ia)的化合物和至少96重量％的式(Ib)的化合物以固体形式存在。
8.权利要求3至7中任一项的组合物，其至少部分地溶解于溶剂中。
9.一种溶液，其包含式(Ia)的化合物和/或式(Ib)的化合物
并且还包含溶剂。
10.用于制备包含式(Ia)的化合物和式(Ib)的化合物的组合物的方法
所述方法包括
(i)提供包含式(IIa)的化合物和式(IIb)的化合物的混合物
(ii)使在(i)中提供的混合物进行氢化反应。
11.权利要求10的方法，其中(i)包括
(a)提供式(III)的化合物
(b)将在(a)中提供的式(III)的化合物与式(IV)的化合物反应
得到包含式(Va)的化合物和式(Vb)的化合物的混合物
(c)使在(b)中获得的混合物进行氧化反应，得到包含式(IIa)的化合物和式(IIb)的化合物的混合物。
12.权利要求11的方法，其中(b)的反应在溶剂中进行。
13.权利要求11或12的方法，其中在(b)之后和(c)之前，所述方法还包括
(b')将式(Va)的化合物和式(Vb)的化合物从在(b)中获得的混合物中分离，得到包含式(Va)的化合物和式(Vb)的化合物的混合物。
14.权利要求11或12的方法，其中在(c)之前，不将式(Va)的化合物和式(Vb)的化合物从在(b)中获得的混合物中分离。
15.权利要求11至14中任一项的方法，其中(c)的氧化反应在溶剂中进行。
16.权利要求11至15中任一项的方法，其中在(c)之后和在(ii)之前，所述方法还包括
(c')将式(IIa)的化合物和式(IIb)的化合物从在(c)中获得的混合物中分离，得到包含式(IIa)的化合物和式(IIb)的化合物的混合物。
17.权利要求11至15中任一项的方法，其中在(c)之后和在(ii)之前，不将式(IIa)的化合物和式(II)的化合物从在(c)中获得的混合物中分离。
18.权利要求10至17中任一项的方法，其中(ii)的氢化反应在溶剂中
在氢化催化剂的存在下进行。
19.权利要求10至18中任一项的方法，还包括
(iii)将在(ii)中获得的混合物用无机碱处理，得到包含式(Ia)的化合物和式(Ib)的化合物的混合物。
20.权利要求10至19中任一项的方法，还包括将式(Ia)的化合物和式(Ib)的化合物从在(ii)中获得的混合物中结晶，或权利要求18或19的方法，还包括将式(Ia)的化合物和式(Ib)的化合物从在(iii)中获得的混合物中结晶。
21.通过权利要求10至20中任一项的方法获得的混合物或组合物，其包含式(Ia)化合物和式(Ib)的化合物
22.选自权利要求1的化合物、权利要求2的化合物及其组合的化合物用于制备过氧化氢的用途。
23.制备过氧化氢的方法，包括
(I)提供式(Ia)的化合物或式(Ib)的化合物
或包含式(Ia)的化合物和式(Ib)的化合物的组合物；
(II)制备包含溶解于有机溶剂中的在(I)中提供的化合物或组合物并且还包含氢化催化剂的混合物；
(III)使在(II)中所制备的混合物进行氢化反应，得到混合物，所述混合物包含式(VIIa)的化合物或包含式(VIIb)的化合物
或包含式(VIIa)的化合物和式(VIIb)的化合物；
(IV)使在(III)中获得的混合物在含氧气体的存在下进行氧化反应，得到包含式(Ia)的化合物或式(Ib)的化合物或式(Ia)的化合物和式(Ib)的化合物并且还包含过氧化氢的混合物；
(V)将过氧化氢从在(IV)中得到的混合物中分离，得到包含过氧化氢的混合物以及包含式(Ia)的化合物或式(Ib)的化合物或式(Ia)的化合物和式(Ib)的化合物的混合物。
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