KR20170015346A - 2,6- 및 2,7-이치환 안트라퀴논 유도체의 제조 - Google Patents

2,6- 및 2,7-이치환 안트라퀴논 유도체의 제조 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 바람직하게는 과산화수소의 제조에 사용될 수 있는, 신규한 안트라퀴논 유도체, 2,6-디이소헥실안트라센-9,10-디온 및 2,7-디이소헥실-안트라센-9,10-디온, 및 이들 안트라퀴논 유도체의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

2,6- 및 2,7-이치환 안트라퀴논 유도체의 제조{PREPARATION OF 2,6- AND 2,7-DISUBSTITUTED ANTHRAQUINONE DERIVATIVES}
본 발명은 2,6-디이소헥실안트라센-9,10-디온 및 2,7-디이소헥실-안트라센-9,10-디온에 관한 것 뿐만 아니라 2,6-디이소헥실안트라센-9,10-디온 및 2,7-디이소헥실안트라센-9,10-디온을 포함하는 조성물 및 용액에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 2,6-디이소헥실안트라센-9,10-디온 및 2,7-디이소헥실안트라센-9,10-디온의 제조 방법에 관한 것 뿐만 아니라 과산화수소의 제조 방법에 사용되는 이의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 2,6-디이소헥실안트라센-9,10-디온 및 2,7-디이소헥실안트라센-9,10-디온을 사용하는 것을 포함하는 과산화수소의 제조 방법에 관한 것이다.
안트라퀴논 화합물은 과산화수소의 제조에 적당하다. 예를 들어, 안트라퀴논 공정은 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 18, chapter "Hydrogen Peroxide", DOI: 10.1002/14356007.a13_443.pub2]에 기술되어 있다. 이 문헌의 제4장에 따라, 안트라퀴논 유도체가 과산화수소의 합성에 적용될 때 하기 기준을 충족시켜야 한다: a) 공정에 사용된 용매 중 퀴논 형태 및 히드로퀴논 형태의 양호한 용해도, b) 양호한 유용성, c) 양호한 산화 내성, 및 d) 안트라퀴논 분자 내의 방향족 고리의 수소화에 대한 양호한 내성.
GB 1 387 511 A1 및 GB 1 387 512 A1은 알킬안트라퀴논의 사용에 의한 과산화수소의 제조 방법에 관한 것으로서, 디알킬안트라퀴논의 용해도는 각기 0.64 mol/l 내지 0.70 mol/l 및 0.65 mol/l 내지 1.02 mol/l의 범위에 있다. 또한, GB 1 387 511 A1 및 GB 1 387 512 A1은 4-알킬 치환된 프탈산 무수물과 알킬벤젠을 촉매의 존재하에 축합에 의해 또는 알킬화 반응에 이어 수득된 안트라센의 산화에 의해 디알킬안트라퀴논을 제조하는 일반적인 방법을 기술한다. GB 1 387 511 A1 및 GB 1 387 512 A1의 실시예에 따르면 오로지 하나의 특정 화합물, 2-메틸-아밀안트라퀴논이 과산화수소의 제조 방법에 사용된다. 그러나, 2-메틸-아밀안트라퀴논의 제조는 고가이고 따라서, 산업 규모의 공정에 매우 불리하다.
DE 43 39 649 A1은 알킬안트라퀴논이 사용된 과산화수소의 제조 방법에 관한 것이다. 이 문헌에 따라, 1,3-디에틸-안트라퀴논, 2,3-디에틸안트라퀴논, 1,4-디에틸안트라퀴논, 1,2,3-트리에틸안트라퀴논 및 2-에틸안트라퀴논의 혼합물이 과산화수소의 제조 방법에 사용된 용매 중에서 안트라퀴논 유도체의 용해도를 증진시키기 위하여 사용된다.
DE 1 051 257 B는 안트라퀴논 공정을 통한 과산화수소의 제조 방법에 관한 것으로서, 2 또는 3개의 알킬 잔기를 갖는 안트라퀴논 유도체가 사용된다. DE 1 051 257 B에 따라, 안트라퀴논 유도체의 이성질체 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
종래 기술에서는 몇몇 안트라퀴논 유도체가 과산화수소의 제조 방법에 사용하기 위하여 개시되어 있다. 그러나 개시된 안트라퀴논 유도체는 제조하기에는 고가이고/이거나, 과산화수소의 제조에 통상적으로 사용되는 용매에 충분히 가용성이 아니고/아니거나, 방향족 고리계의 수소화에 대하여 충분히 안정하지 않기 때문에, 더 이상 과산화수소 합성과 관련하여 더 이상 활성이 아닌 생성물을 초래한다.
본 발명의 목적은 효율적이고 비용 효과적인 방법에 의해 제조될 수 있는 새로운 안트라퀴논 유도체, 특히 과수소화 반응(over-hydrdogenation reaction)에 대하여 더 높은 안정성을 비롯하여, 과산화수소의 제조 방법에 사용될 때 공지의 안트라퀴논 유도체보다 더 우수한 적합성을 갖는 신규한 안트라퀴논 유도체를 제공하는 것이다.
놀랍게도, 신규한 화합물 2,6-디이소헥실안트라센-9,10-디온 및 2,7-디이소 헥실-안트라센-9,10-디온은, 과산화수소의 제조 방법에서 사용하기에 적합한 용매 중에서의 높은 용해도를 나타내며, 동시에, 지속 가능한 원자 효율적일 뿐만 아니라 비용 효과적인 방법에 의해 이용 가능한 것으로 밝혀졌다.
그러므로, 본 발명은 하기 식(Ia)의 화합물에 관한 것이다:
Figure pct00001
또한, 본 발명은 하기 식(Ib)의 화합물에 관한 것이다:
Figure pct00002
또한, 본 발명은 하기 식(Ia)의 화합물 및 하기 식(Ib)의 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다:
Figure pct00003
Figure pct00004
조성물
일반적으로, 식(Ia) 및 (Ib)의 화합물을 포함하는 조성물 내에서 식(Ia)의 화합물 및 식(Ib)의 화합물의 양에 대하여 특별한 제한은 없다. 본 발명에 따라, 조성물의 90 중량% 이상, 더 바람직하게는 92 중량% 이상, 더 바람직하게는 94 중량% 이상, 더 바람직하게는 96 중량% 이상, 예컨대 99 중량% 이상은 식(Ia)의 화합물 및 식(Ib)의 화합물로 구성되는 것이 바람직하다.
식(Ia)의 화합물 및 식(Ib)의 화합물을 포함하는 조성물 내의 식(Ia)의 화합물 및 식(Ib)의 화합물의 양에 관한 한, 특별한 제한은 존재하지 않는다. 바람직하게는, 식(Ia)의 화합물 및 식(Ib)의 화합물을 포함하는 조성물 내에서, 식(Ia)의 화합물 대 식(Ib)의 화합물의 몰비는 0.2:1 내지 5:1, 바람직하게는 0.3:1 내지 3:1, 더 바람직하게는 0.5:1 내지 2:1, 더 바람직하게는 0.8:1 내지 1.2:1의 범위에 있다. 바람직한 범위는 예를 들어, 0.8:1 내지 1.0:1 또는 0.9:1 내지 1.1:1 또는 1.0:1 내지 1.2:1이다.
그러므로, 본 발명은, 바람직하게는, 식(Ia)의 화합물 및 식(Ib)의 화합물을 포함하는 조성물로서, 조성물의 90 중량% 이상이 식(Ia)의 화합물 및 식(Ib)의 화합물로 구성되고, 식(Ia)의 화합물 대 식(Ib)의 화합물의 몰비가 0.5:1 내지 2:1의 범위에 있는 것인 조성물에 관한 것이다. 더 바람직하게는, 본 발명은 식(Ia)의 화합물 및 식(Ib)의 화합물을 포함하는 조성물로서, 조성물의 94 중량% 이상이 식(Ia)의 화합물 및 식(Ib)의 화합물로 구성되고, 식(Ia)의 화합물 대 식(Ib)의 화합물의 몰비가 0.8:1 내지 1.2:1의 범위에 있는 것인 조성물에 관한 것이다. 더 바람직하게는, 본 발명은 식(Ia)의 화합물 및 식(Ib)의 화합물을 포함하는 조성물로서, 조성물의 96 중량% 이상이 식(Ia)의 화합물 및 식(Ib)의 화합물로 구성되고, 식(Ia)의 화합물 대 식(Ib)의 화합물의 몰비가 0.8:1 내지 1.2:1의 범위에 있는 것인 조성물에 관한 것이다.
놀랍게도, 본 발명자에 의하면, 본 발명의 화합물은 99.9 중량% 이상이 오르토-크실렌 및 디이소부틸 카르비놀로 구성되는 용매 혼합물 중에서 높은 용해도를 나타낸다는 것으로 밝혀졌다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 99.9 중량% 이상이 0.99:1 내지 1.01:1의 범위에 있는 오르토-크실렌 대 디이소부틸 카르비놀의 몰비로 오르토-크실렌 및 디이소부틸 카르비놀로 구성되는 용매 혼합물 중에서 1.0 mol/l 이상, 더 바람직하게는 1.4 mol/l 이상, 더 바람직하게는 1.4 내지 1.8 mol/l 범위의 용해도를 가지며, 상기 용해도는 20 내지 23℃의 범위에 있는 온도 및 0.9 내지 1.1 bar의 범위에 있는 압력에서 용매 혼합물 1 l에 용해된 식(Ia)의 화합물의 몰량과 식(Ib)의 화합물의 몰량의 합을 의미한다.
바람직하게는, 식(Ia)의 화합물의 90 중량% 이상, 더 바람직하게는 92 중량% 이상, 더 바람직하게는 94 중량% 이상 및 식(Ib)의 화합물의 96 중량% 이상, 바람직하게는 98 중량% 이상, 더 바람직하게는 99 중량% 이상은 고체 형태, 바람직하게는 고체 결정 형태로 존재한다.
고려할 수 있는 용도, 특히 과산화수소의 제조를 위한 용도에 관한 한, 식(Ia)의 화합물 및 식(Ib)의 화합물을 포함하는 조성물은 적어도 일부, 바람직하게는 전부 용매 중에서 용해되는 것이 바람직하다.
식(Ia)의 화합물 및 식(Ib)의 화합물을 포함하는 조성물을 용해시키는데 사용된 용매에 관한 한, 식(Ia)의 화합물 및 식(Ib)의 화합물을 포함하는 조성물이 적어도 일부, 바람직하게는 전부 용매 중에서 용해된다면, 특별한 제한은 없다. 바람직하게는, 용매는 벤젠, 모노알킬화 벤젠, 예를 들어 톨루엔 및 t-부틸벤젠, 폴리알킬화 벤젠, 예를 들어 크실렌, 메틸나프탈렌, 알킬 포스페이트, 알킬시클로헥산올 에스테르, N,N-디알킬 카르본아미드, N-알킬 카르본아미드, N-아릴 카르본아미드, N,N-디알킬 카르바메이트, 테트라알킬 우레아, 시클로알킬 우레아, 페닐알킬 우레아, N-알킬-2-피롤리돈, N-알킬 카프로락탐, 1 내지 12개 탄소 원자를 갖는 알코올 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되며, 더 바람직하게는, 트리메틸벤젠, 테트라메틸벤젠, 알킬 포스페이트, 노닐 알코올, N,N-디알킬 카르본아미드, N,N-디알킬 카르바메이트, N-알킬 카르본아미드, 테트라알킬 우레아, 시클로알킬 우레아, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다.
이들 용매 중 2 이상으로 된 혼합물이 사용된다면, 예를 들어, 폴리알킬화 벤젠과 알킬 포스페이트의 혼합물 또는 폴리알킬화 벤젠과 테트라알킬 우레아의 혼합물 또는 메틸나프탈렌과 노닐 알코올의 혼합물 또는 트리메틸벤젠과 알킬 시클로헥산올 에스테르의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
그러므로 식(Ia)의 화합물 및 식(Ib)의 화합물을 포함하는 조성물은 적어도 일부, 바람직하게는 전부, 용매 중에서 용해되는 것이 특히 바람직하며, 여기에서 용매는, 바람직하게는, 벤젠, 모노알킬화 벤젠, 바람직하게는 톨루엔 또는 t-부틸벤젠, 폴리알킬화 벤젠, 바람직하게는 크실렌, 메틸나프탈렌, 알킬 포스페이트, 알킬시클로헥산올 에스테르, N,N-디알킬 카르본아미드, N-알킬 카르본아미드, N-아릴 카르본아미드, N,N-디알킬 카르바메이트, 테트라알킬 우레아, 시클로알킬 우레아, 페닐알킬 우레아, N-알킬-2-피롤리돈, N-알킬 카프로락탐, 1 내지 12개 탄소 원자를 갖는 알코올, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되며, 더 바람직하게는, 트리메틸벤젠, 테트라메틸벤젠, 알킬 포스페이트, 노닐 알코올, N,N-디알킬 카르본아미드, N,N-디알킬 카르바메이트, N-알킬 카르본아미드, 테트라알킬 우레아, 시클로알킬 우레아, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다.
용액
또한, 본 발명은 식(Ia)의 화합물 및 용매를 포함하는 용액뿐만 아니라 식(Ib)의 화합물 및 용매를 포함하는 용액에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 식(Ia)의 화합물 및 식(Ib)의 화합물을 포함하고 용매를 추가로 포함하는 용액에 관한 것이다.
식(Ia)의 화합물 및 식(Ib)의 화합물을 포함하고 용매를 추가로 포함하는 용액을 고려할 때, 식(Ia)의 화합물 대 식(Ib)의 화합물의 몰비에 관하여 특별한 제한은 없다. 바람직하게는, 식(Ia)의 화합물 및 식(Ib)의 화합물을 포함하고 추가로 용매를 포함하는 용액 내에서 식(Ia)의 화합물 대 식(Ib)의 화합물의 몰비는 0.2:1 내지 5:1, 바람직하게는 0.3:1 내지 3:1, 더 바람직하게는 0.4:1 내지 2.5:1, 더 바람직하게는 0.5:1 내지 2:1, 더 바람직하게는 0.6:1 내지 1.8:1, 더 바람직하게는 0.8:1 내지 1.4:1, 더 바람직하게는 0.8:1 내지 1.2:1의 범위에 있다. 바람직한 범위는, 예를 들어, 0.8:1 내지 1.0:1 또는 0.9:1 내지 1.1:1 또는 1.0:1 내지 1.2:1의 범위이다.
식(Ia)의 화합물 및 식(Ib)의 화합물을 포함하는 용액 내에 포함된 용매에 관한 한, 특별한 제한은 없다; 특히, 극성 용매뿐만 아니라 비극성 용매가 고려될 수 있다. 바람직하게는, 용매는 벤젠, 모노알킬화 벤젠, 바람직하게는 톨루엔 또는 t-부틸벤젠, 폴리알킬화 벤젠, 바람직하게는 크실렌, 메틸나프탈렌, 알킬 포스페이트, 알킬시클로헥산올 에스테르, N,N-디알킬 카르본아미드, N-알킬 카르본아미드, N-아릴 카르본아미드, N,N-디알킬 카르바메이트, 테트라알킬 우레아, 시클로알킬 우레아, 페닐알킬 우레아, N-알킬-2-피롤리돈, N-알킬 카프로락탐, 1 내지 12개 탄소 원자를 갖는 알코올 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되며, 더 바람직하게는, 트리메틸벤젠, 테트라메틸벤젠, 알킬 포스페이트, 노닐 알코올, N,N-디알킬 카르본아미드, N,N-디알킬 카르바메이트, N-알킬 카르본아미드, 테트라알킬 우레아, 시클로알킬 우레아, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다.
이들 용매 중 2 이상으로 된 혼합물이 사용된다면, 폴리알킬화 벤젠과 알킬 포스페이트의 혼합물 또는 폴리알킬화 벤젠과 테트라알킬 우레아의 혼합물 또는 메틸나프탈렌과 노닐 알코올의 혼합물 또는 트리메틸벤젠과 알킬 시클로헥산올 에스테르의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
식(Ia)의 화합물 및 식(Ib)의 화합물을 포함하고 추가로 용매를 포함하는 용액 내의 식(Ia)의 화합물 및 식(Ib)의 화합물의 농도에 관하여, 식(Ia)의 화합물 및 식(Ib)의 화합물의 합의 농도는 바람직하게는 0.2 내지 2.4 mol/l의 범위, 더 바람직하게는 0.4 내지 2.3 mol/l의 범위, 더 바람직하게는 0.6 내지 2.2 mol/l의 범위, 더 바람직하게는 0.8 내지 2.0 mol/l의 범위, 더 바람직하게는 1.0 내지 1.8 mol/l의 범위에 있다.
그러므로, 본 발명은 하기 식(Ia)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 하기 식(Ib)의 화합물을 포함하고, 용매를 추가로 포함하는 용액으로서,
Figure pct00005
Figure pct00006
식(Ia)의 화합물 대 식(Ib)의 화합물의 몰비는 0.2:1 내지 5:1, 바람직하게는 0.3:1 내지 3:1, 더 바람직하게는 0.5:1 내지 2:1, 더 바람직하게는 0.8:1 내지 1.2:1의 범위에 있는 것이 바람직하고, 용매는, 바람직하게는, 벤젠, 모노알킬화 벤젠, 바람직하게는 톨루엔 또는 t-부틸벤젠, 폴리알킬화 벤젠, 바람직하게는 크실렌, 메틸나프탈렌, 알킬 포스페이트, 알킬시클로헥산올 에스테르, N,N-디알킬 카르본아미드, N-알킬 카르본아미드, N-아릴 카르본아미드, N,N-디알킬 카르바메이트, 테트라알킬 우레아, 시클로알킬 우레아, 페닐알킬 우레아, N-알킬-2-피롤리돈, N-알킬 카프로락탐, 1 내지 12개 탄소 원자를 갖는 알코올 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되며, 더 바람직하게는, 트리메틸벤젠, 테트라메틸벤젠, 알킬 포스페이트, 노닐 알코올, N,N-디알킬 카르본아미드, N,N-디알킬 카르바메이트, N-알킬 카르본아미드, 테트라알킬 우레아, 시클로알킬 우레아, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고, 식(Ia)의 화합물 및 식(Ib)의 화합물의 합의 농도는 바람직하게는 0.6 내지 2.2 mol/l의 범위, 더 바람직하게는 0.8 내지 2.0 mol/l의 범위, 더 바람직하게는 1.0 내지 1.8 mol/l의 범위에 있는 것인 용액에 관한 것이다.
방법
또한, 본 발명은 하기 식(Ia)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 하기 식(Ib)의 화합물을 포함하는 조성물의 제조 방법으로서,
Figure pct00007
Figure pct00008
(i) 하기 식(IIa)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 하기 식(IIb)의 화합물을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계,
Figure pct00009
Figure pct00010
(ii) (i)에서 제공된 혼합물을, 바람직하게는 수소화 촉매의 존재하에, 수소화 반응으로 처리하는 단계
를 포함하는 제조 방법에 관한 것이다.
그러므로, 본 발명은 식(Ia)의 화합물을 포함하는 조성물의 제조 방법뿐만 아니라 식(Ib)의 화합물을 포함하는 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 식(Ia)의 화합물 및 식(Ib)의 화합물을 포함하는 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
단계 (i)
본 발명에 따르면, 식(Ia)의 화합물을 포함하거나, 또는 식(Ib)의 화합물을 포함하거나, 또는 식(Ia)의 화합물 및 식(Ib)의 화합물을 포함하는, 바람직하게는 식(Ia)의 화합물 및 식(Ib)의 화합물을 포함하는 조성물의 제조 방법에 있어서, (i)은, 바람직하게는,
(a) 하기 식(III)의 화합물을 제공하는 단계,
Figure pct00011
(b) (a)에서 제공된 식(III)의 화합물을, 바람직하게는 용매 중에서, 하기 식(IV)의 화합물과 반응시켜 하기 식(Va)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 하기 식(Vb)의 화합물을 포함하는 혼합물을 수득하는 단계,
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
(c) (b)에서 수득된 혼합물을, 바람직하게는, 산소 함유 기체, 바람직하게는 산소, 공기, 및 희박 공기로 구성되는 군으로부터 선택된 산소 함유 기체의 존재하에, 그리고 바람직하게는, 무기 염기, 바람직하게는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 무기 염기의 존재하에, 산화 반응으로 처리하여, 식(IIa)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 식(IIb)의 화합물을 포함하는 혼합물을 수득하는 단계
를 포함한다.
본 발명의 문맥에서 사용된 바와 같이 용어 "제공하는(제공하는 단계)"는 제공되는 각각의 화합물이 후속 단계에서 추가의 반응에 이용될 수 있는 각각의 공정에 관한 것이다.
일반적으로, 식(III)의 화합물이 (a)에 제공되는 방식에 대하여는 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 적당한 시판의 화학식(III)의 화합물을 구입하는 것이 고려될 수 있다. 또한, 예를 들어, 이러한 화합물을 합성하기 위한 고려할 수 있는 방법이 식(III)의 화합물을 제공하는데 이용될 수 있다. 바람직하게는, 식(III)의 화합물은 하기 식(VI)의 화합물(이것은 탈수소화 반응으로 처리되는 것이 더 바람직함)을 제공하는 것을 포함하는 공정에 의해 (a)에서 제공된다.
Figure pct00015
그러므로, 바람직하게는, (a)에서, 식(III)의 화합물은
(a.1) 식(VI)의 화합물을 제공하는 단계,
Figure pct00016
(a.2) (a.1)에서 제공된 식(VI)의 화합물을, 바람직하게는 유기 용매 중에서, 바람직하게는 탈수소화 촉매의 존재하에, 탈수소화 반응으로 처리하는 단계
를 포함하는 방법에 의해 제공된다.
일반적으로, 식(VI)의 화합물이 (a.1)에 제공되는 방식에 대하여는 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 적당한 시판의 식(VI)의 화합물을 구입하는 것이 고려될 수 있다. 또한, 예를 들어, 이러한 화합물을 합성하기 위한 고려할 수 있는 방법이 식(VI)의 화합물을 제공하는데 이용될 수 있다. (a.1)에서 식(VI)의 화합물을 제공한 후, 식(VI)의 화합물은 탈수소화 반응으로 처리되는 것이 바람직하다.
일반적으로, (a.2)에 따른 탈수소화 반응은 탈수소화 촉매의 부재하에 수행될 수 있는데, 예를 들어 탈수소화 촉매의 부재하에 식(VI)의 화합물을 산소로 산화함으로써 수행될 수 있다.
바람직하게는, (a.2)에 따른 탈수소화 반응은 탈수소화 촉매의 존재하에 수행되는데, 여기서 탈수소화 반응이 발생하는 한 촉매의 성질에 관하여 특별한 제한은 없다. 바람직하게는, (a.2)에 따른 탈수소화 반응은 탈수소화 촉매의 존재하에 수행되는데, 여기서 탈수소화 촉매는 전이금속들로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하며, 탈수소화 촉매는 구리, 및 리튬, 아연, 지르코늄, 알루미늄, 및 이들 중 2 이상으로 된 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가 원소를 포함하는 것이 더 바람직하고, 탈수소화 촉매는 구리와 리튬의 조합 또는 구리, 아연, 지르코늄 및 알루미늄의 조합을 포함하는 것이 더 바람직하다. 더 바람직하게는, 탈수소화 촉매는 염화리튬과 염화구리(II)의 조합, 또는 산화구리(II), 산화아연(II), 산화지르코늄(IV) 및 산화알루미늄의 조합을 포함하고, 더 바람직하게는 이들 조합으로 구성된다.
일반적으로, (a.2)에 따른 반응이 발생하는 한 촉매가 (a.2)에 따른 반응에 사용되는 방식에 관하여 특별한 제한은 없다. 바람직하게는, 촉매는, 바람직하게는 물을 포함하는, 적당한 용매 또는 용매 혼합물 중에 현탁 또는 용해된 상태로 사용된다. 탈수소화 촉매가 염화리튬과 염화구리(II)의 조합을 포함하고, 바람직하게는 그 조합으로 구성된다면, 탈수소화 촉매는 수 중에 적어도 일부, 더 바람직하게는 전부 용해되는 것이 특히 바람직하다.
(a.2)에서 사용된 유기 용매에 관한 한, (a.2)에 따른 탈수소화가 발생하는 한 특별한 제한은 없다. 바람직하게는, (a.2)에 따른 유기 용매는 벤젠, 모노알킬화 벤젠, 바람직하게는 톨루엔 또는 t-부틸벤젠, 폴리알킬화 벤젠, 바람직하게는 크실렌, 메틸나프탈렌, 알킬 포스페이트, 알킬시클로헥산올 에스테르, N,N-디알킬 카르본아미드, N-알킬 카르본아미드, N-아릴 카르본아미드, N,N-디알킬 카르바메이트, 테트라알킬 우레아, 시클로알킬 우레아, 페닐알킬 우레아, N-알킬-2-피롤리돈, N-알킬 카프로락탐, 1 내지 12개 탄소 원자를 갖는 알코올, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되며, 더 바람직하게는, 트리메틸벤젠, 테트라메틸벤젠, 알킬 포스페이트, 노닐 알코올, N,N-디알킬 카르본아미드, N,N-디알킬 카르바메이트, N-알킬 카르본아미드, 테트라알킬 우레아, 시클로알킬 우레아, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다.
이들 유기 용매 중 2 이상으로 된 혼합물이 사용된다면, 폴리알킬화 벤젠과 알킬 포스페이트의 혼합물 또는 폴리알킬화 벤젠과 테트라알킬 우레아의 혼합물 또는 메틸나프탈렌과 노닐 알코올의 혼합물 또는 트리메틸벤젠과 알킬시클로헥산올 에스테르의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
(a.2)에 따른 탈수소화 반응이 수행되는 온도에 관하여 탈수소화 반응이 발생한다면 특별한 제한은 없다.
본 발명에 따라, (a.2)에 따른 수소화 반응의 시작 온도는 10 내지 120℃, 바람직하게는 20 내지 90℃, 더 바람직하게는 30 내지 70℃, 예컨대 30 내지 60℃ 또는 40 내지 65℃ 또는 50 내지 70℃ 범위인 것이 바람직하다.
(b)에서 사용된 용매에 관한 한, (a)에서 제공된 식(III)의 화합물이 식(IV)의 화합물과 반응한다면 특별한 제한은 없다. 바람직하게는, (b)에 따른 반응은 용매, 바람직하게는 유기 용매 중에서, 더 바람직하게는, 벤젠, 모노알킬화 벤젠, 바람직하게는 톨루엔 또는 t-부틸벤젠, 폴리알킬화 벤젠, 바람직하게는 크실렌, 메틸나프탈렌, 알킬 포스페이트, 알킬시클로헥산올 에스테르, N,N-디알킬 카르본아미드, N-알킬 카르본아미드, N-아릴 카르본아미드, N,N-디알킬 카르바메이트, 테트라알킬 우레아, 시클로알킬 우레아, 페닐알킬 우레아, N-알킬-2-피롤리돈, N-알킬 카프로락탐, 1 내지 12개 탄소 원자를 갖는 알코올, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 유기 용매, 더 바람직하게는, 트리메틸벤젠, 테트라메틸벤젠, 알킬 포스페이트, 노닐 알코올, N,N-디알킬 카르본아미드, N,N-디알킬 카르바메이트, N-알킬 카르본아미드, 테트라알킬 우레아, 시클로알킬 우레아, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 유기 용매 중에서 수행된다.
이들 유기 용매 중 2 이상으로 된 혼합물이 사용된다면, 폴리알킬화 벤젠과 알킬 포스페이트의 혼합물 또는 폴리알킬화 벤젠과 테트라알킬 우레아의 혼합물 또는 메틸나프탈렌과 노닐 알코올의 혼합물 또는 트리메틸벤젠과 알킬시클로헥산올 에스테르의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
(b)에 따른 반응의 시작에서 식(III)의 화합물 및 식(IV)의 화합물의 양에 관한 한, 식(Va)의 화합물 및/또는 식(Vb)의 화합물이 수득 된다면 특별한 제한은 없다. 바람직하게는, (b)에 따른 반응의 시작에서, 식(IV)의 화합물 대 식(III)의 화합물의 몰비는 1:1 내지 10:1, 바람직하게는 1:1 내지 5:1, 더 바람직하게는 1:1 내지 3:1, 더 바람직하게는 1:1 내지 2:1의 범위이다.
더욱이, (b)에 따른 반응은 상술한 용매를 사용하는 일 없이 수행될 수 있다. 그러므로, 본 발명에 따르면, 과량의 화합물(IV)을 사용함으로써, (b)에 따른 반응을 수행하는 것을 고려할 수 있는데, 이 경우는 그 화합물이 용매로서 작용하게 된다.
(b)에 따른 반응이 수행되는 온도에 관한 한, 식(Va)의 화합물 및/또는 식(Vb)의 화합물이 수득된다면 특별한 제한은 없다. 바람직하게는, (b)에 따른 반응은 50 내지 250℃, 바람직하게는 60 내지 200℃, 더 바람직하게는 70 내지 150℃, 더 바람직하게는 75℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 수행된다.
(b)에 따른 반응이 수행되는 동안의 시간에 관한 한, 식(Va)의 화합물 및/또는 식(Vb)의 화합물이 수득된다면 특별한 제한은 없다. (b)에 따른 반응은 5 내지 260 시간, 더 바람직하게는 10 내지 192 시간, 더 바람직하게는 15 내지 120 시간, 더 바람직하게는 15 내지 96 시간, 더 바람직하게는 18 내지 72 시간, 더 바람직하게는 20 내지 48 시간, 더 바람직하게는 22 내지 30 시간의 범위에 있는 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
또한, (b)에서 수득된 혼합물은 식(IV)의 화합물의 이량체를 함유할 수 있는데, 여기서 이량체는 식(IV)의 두 분자의 딜스-알더(Diels-Alder) 반응에 의해 형성될 수 있다. 바람직하게는, 식(IV)의 화합물의 이량체는 (b)에서 수득된 혼합물로부터 분리되는데, 여기서 식(IV)의 화합물의 이량체를 분리하는 모든 방법이 고려될 수 있다. 바람직하게는, 그 분리된 식(IV)의 화합물의 이량체가 역-딜스-알더 반응으로 처리되는데, 여기서 식(IV)의 화합물이 수득된다. 역-딜스-알더 반응으로부터 수득된 식(IV)의 화합물이, 예를 들어, (b)에서 화합물(IV)로서 사용될 수 있다. 그러므로, 본 발명의 실시양태에 따라, (b)에서 수득된 혼합물은 식(IV)의 화합물의 이량체를 포함한다. 이 경우, 식(IIa)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 식(IIb)의 화합물을 포함하는 혼합물을 제공하는 방법은,
(b.1) (b)에서 수득된 혼합물로부터 화합물(IV)의 이량체를 분리하는 단계;
(b.2) 그 분리된 식(IV)의 화합물의 이량체를 역-딜스-알더 반응으로 처리하여, 식(IV)의 화합물을 수득하는 단계
를 추가 포함하고, 여기서 식(IV)의 화합물은 (b)에 따른 반응으로 처리되는 것이 바람직하다.
임의로, 식(IIa)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 식(IIb)의 화합물을 포함하는 혼합물을 제공하는 방법은, (b) 후에 및 (c) 전에,
(b') (b)에서 수득된 혼합물로부터 식(Va)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 식(Vb)의 화합물을 분리하여, 식(Va)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 식(Vb)의 화합물을 포함하는 혼합물을 수득하는 단계로서, 그 수득된 혼합물의 바람직하게는 90 중량% 이상, 더 바람직하게는 92 중량% 이상, 더 바람직하게는 94 중량% 이상, 더 바람직하게는 96 중량% 이상, 예컨대 98 중량% 이상 또는 99 중량% 이상이 식(Va)의 화합물 및 (Vb)의 화합물로 구성되는 것인 단계
를 추가로 포함한다.
(b')에 따른 분리에 관하여, (b)에서 수득된 혼합물로부터 식(Va)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 식(Vb)의 화합물을 분리하는 모든 방법이 고려될 수 있다. 이들 방법은, 결정화, 여과, 원심 분리, 추출 및 증류 방법을 포함하지만, 이에 국한되는 것이 아니다. 이들 방법 중 2 이상의 조합이 적용될 수 있다. 바람직하게는, 식(Va)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 식(Vb)의 화합물은 (b)에서 수득된 혼합물로부터 여과에 의해 분리된다.
본 발명에 따라 (c) 전에, 식(Va)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 식(Vb)의 화합물은 (b)에서 수득된 혼합물로부터 분리되지 않는 것이 바람직하다. 그러므로 일련의 단계 (a) 내지 (b)는 원-포트(one-pot) 공정으로서 수행되는 것이 바람직하다.
(b)에서 수득된 혼합물은, 바람직하게는 산소 함유 기체의 존재하에, 산화 반응으로 처리된다. (c)에서 사용된 산소 함유 기체에 관한 한, 식(IIa)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 식(IIb)의 화합물을 포함하는 혼합물이 제공된다면, 특별한 제한은 없다. 바람직하게는, 산소 함유 기체는 산소, 공기, 희박 공기, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다.
(c)에 따른 산화 반응에 사용된 용매에 관한 한, 특별한 제한은 없다. 극성 용매뿐만 아니라 비극성 용매가 사용될 수 있다. 바람직하게는, (c)에 따른 산화 반응은 용매, 바람직하게는 유기 용매 중에서 수행되며, 여기서 용매는, 더 바람직하게는, 벤젠, 모노알킬화 벤젠, 바람직하게는 톨루엔 또는 t-부틸벤젠, 폴리알킬화 벤젠으로 구성되는 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 크실렌, 메틸나프탈렌, 알킬 포스페이트, 알킬시클로헥산올 에스테르, N,N-디알킬 카르본아미드, N-알킬 카르본아미드, N-아릴 카르본아미드, N,N-디알킬 카르바메이트, 테트라알킬 우레아, 시클로알킬 우레아, 페닐알킬 우레아, N-알킬-2-피롤리돈, N-알킬 카프로락탐, 1 내지 12개 탄소 원자를 갖는 알코올, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게는, 트리메틸벤젠, 테트라메틸벤젠, 알킬 포스페이트, 노닐 알코올, N,N-디알킬 카르본아미드, N,N-디알킬 카르바메이트, N-알킬 카르본아미드, 테트라알킬 우레아, 시클로알킬 우레아, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다.
이들 용매 중 2 이상으로 된 혼합물이 사용된다면, 폴리알킬화 벤젠과 알킬 포스페이트의 혼합물 또는 폴리알킬화 벤젠과 테트라알킬 우레아의 혼합물 또는 메틸나프탈렌과 노닐 알코올의 혼합물 또는 트리메틸벤젠과 알킬시클로헥산올 에스테르의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 무기 염기의 존재하에 (c)에 따른 산화 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 무기 염기의 성질에 관하여, 식(IIa)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 식(IIb)의 화합물을 포함하는 혼합물이 수득된다면, 특별한 제한은 없다. 바람직한 무기 염기는, 알칼리 금속 염기 및 알칼리 토금속 염기, 바람직하게는 수산화물, 더 바람직하게는 알칼리 금속 염기, 더 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물, 더 바람직하게는 수산화칼륨 및/또는 수산화나트륨을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 그러므로, (c)에 따른 산화 반응은 무기 염기, 바람직하게는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 무기 염기의 존재하에 수행되는 것이 바람직하다. 본 발명에 따라, 무기 염기는 수산화칼륨인 것이 특히 바람직하다.
(c)에 따른 산화 반응이 수행되는 온도에 관한 한, 식(IIa)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 식(IIb)의 화합물을 포함하는 혼합물이 수득되는 한 특별한 제한은 없다. 바람직하게는, (c)에 따른 산화 반응의 시작 온도는 30 내지 150℃, 바람직하게는 40 내지 100℃, 더 바람직하게는 50 내지 90℃, 더 바람직하게는 55 내지 80℃ 범위이다.
(c)에 따른 산화 반응이 수행되는 동안의 시간에 관한 한, 식(IIa)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 식(IIb)의 화합물을 포함하는 혼합물이 수득된다면 특별한 제한은 없다. 바람직하게는, (c)에 따른 산화 반응은 0.2 내지 24 시간, 바람직하게는 0.5 내지 12 시간, 더 바람직하게는 1 내지 8 시간의 범위 내에 있는 시간 동안 수행된다.
임의로, 식(IIa)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 식(IIb)의 화합물을 포함하는 혼합물을 제공하는 방법은, (c) 후에 및 (ii) 전에,
(c') (c)에서 수득된 혼합물로부터 식(IIa)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 식(IIb)의 화합물을 분리하여, 식(IIa)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 식(IIb)의 화합물을 포함하는 혼합물을 수득하는 단계로서, 그 수득된 혼합물의 바람직하게는 90 중량% 이상, 더 바람직하게는 92 중량% 이상, 더 바람직하게는 94 중량% 이상, 더 바람직하게는 96 중량% 이상, 예컨대 98 중량% 이상 또는 99 중량% 이상이 식(IIa)의 화합물 및 (IIb)의 화합물로 구성되고, 상기 분리가, 바람직하게는, 식(IIa)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 식(IIb)의 화합물의 결정화, 더 바람직하게는 추출 및 결정화를 포함하는 것인 단계
를 추가로 포함한다.
(c')에 따른 분리와 관련하여, (c)에서 수득된 혼합물로부터 식(IIa)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 식(IIb)의 화합물을 분리하는 모든 방법이 고려될 수 있다. 이들 방법은 여과, 원심 분리, 및 증류 방법을 포함한다. 이들 방법 중 2 이상의 조합이 적용될 수 있다. 바람직하게는, 식(IIa)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 식(IIb)의 화합물은 (c)에서 수득된 혼합물로부터 여과에 의해 분리된다.
본 발명에 따라, (c) 후에 및 (ii) 전에, 식(IIa)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 식(IIb)의 화합물은 (c)에서 수득된 혼합물로부터 분리되지 않는 것이 특히 바람직하다. 그러므로, 바람직하게는, 일련의 단계 (a) 내지 (c)는 원 포트 공정으로서 수행된다. 결과적으로, 본 발명은 또한 상기 기술된 방법으로서,
(i) 하기 식(IIa)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 하기 식(IIb)의 화합물을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계,
Figure pct00017
Figure pct00018
(ii) (i)에서 제공된 혼합물을, 바람직하게는 수소화 촉매의 존재하에, 수소화 반응으로 처리하는 단계
를 포함하고, 여기서 (i)는
(a) 하기 식(III)의 화합물을 제공하는 단계,
Figure pct00019
(b) (a)에서 제공된 식(III)의 화합물을, 바람직하게는 용매 중에서, 하기 식(IV)의 화합물과 반응시켜 하기 식(Va)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 하기 식(Vb)의 화합물을 포함하는 혼합물을 수득하는 단계,
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
(c) (b)에서 수득된 혼합물을, 바람직하게는. 산소 함유 기체, 바람직하게는 산소, 공기, 및 희박 공기로 구성되는 군으로부터 선택된 산소 함유 기체의 존재하에, 그리고 바람직하게는. 무기 염기, 바람직하게는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 무기 염기의 존재하에, 산화 반응으로 처리하여, 식(IIa)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 식(IIb)의 화합물을 포함하는 혼합물을 수득하는 단계
를 포함하고,
(c) 후에 및 (ii) 전에, 식(IIa)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 식(IIb)의 화합물은 (c)에서 수득된 혼합물로부터 분리되지 않는 것인 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라, 무기 염기의 존재하에 (c)에 따른 산화 반응을 수행하는 것이 특히 바람직하며, 여기서 (c) 후에 및 (ii) 전에, 식(IIa)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 식(IIb)의 화합물은 (c)에서 수득된 혼합물로부터 분리되지 않는다. 이 경우, (c) 후에 및 (ii) 전에, 무기 염기는 (c)에서 수득된 혼합물로부터 단계 (c'')에서 적어도 일부, 바람직하게는 전부 분리되는 것이 바람직하며, 여기서는 무기 염기가 고갈되어 있고 식(IIa)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 식(IIb)의 화합물을 포함하는 혼합물이 수득된다.
(c")에 따른 분리에 관해서는, (c)에서 수득된 혼합물로부터 무기 염기를 분리하는 모든 방법이 고려될 수 있다. 바람직하게는, 분리는 무기 염기의 추출을 포함하며, 여기서 무기 염기는 수용액에 의해 추출되는 것이 바람직하고, 물에 의해 추출되는 것이 더 바람직하다.
그러므로 (c) 후에 및 (ii) 전에, 식(IIa)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 식(II)의 화합물은 (c)에서 수득된 혼합물로부터 분리되지 않는 것이 특히 바람직하며, 여기서 (c)에 따른 산화 반응이 무기 염기의 존재 하에 수행되는 경우, 방법은, (c) 후에 및 (ii) 전에, 바람직하게는,
(c") (c)에서 수득된 혼합물로부터 무기 염기를 적어도 일부, 바람직하게는 전부 분리하여, 무기 염기가 고갈되어 있고 식(IIa)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 식(IIb)의 화합물을 포함하는 혼합물을 수득하는 단계로서, 여기서 상기 분리가, 바람직하게는 물에 의한, 무기 염기의 추출을 포함하는 것인 바람직한 단계
를 추가로 포함한다.
단계 (ii)
(ii)에 따른 수소화 반응에 사용된 용매에 관한 한, (ii)에 따른 수소화 반응이 발생한다면 특별한 제한은 없다. 바람직하게는, (ii)에 따른 수소화 반응은 용매, 바람직하게는 유기 용매에서 수행되며, 여기서 용매는, 더 바람직하게는, 벤젠, 모노알킬화 벤젠, 바람직하게는 톨루엔 또는 t-부틸벤젠, 폴리알킬화 벤젠, 바람직하게는 크실렌, 메틸나프탈렌, 알킬 포스페이트, 알킬시클로헥산올 에스테르, N,N-디알킬 카르본아미드, N-알킬 카르본아미드, N-아릴 카르본아미드, N,N-디알킬 카르바메이트, 테트라알킬 우레아, 시클로알킬 우레아, 페닐알킬 우레아, N-알킬-2-피롤리돈, N-알킬 카프로락탐, 1 내지 12개 탄소 원자를 갖는 알코올, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되며, 더 바람직하게는, 트리메틸벤젠, 테트라메틸벤젠, 알킬 포스페이트, 노닐 알코올, N,N-디알킬 카르본아미드, N,N-디알킬 카르바메이트, N-알킬 카르본아미드, 테트라알킬 우레아, 시클로알킬 우레아, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다.
이들 유기 용매 중 2 이상으로 된 혼합물이 사용된다면, 폴리알킬화 벤젠과 알킬 포스페이트의 혼합물 또는 폴리알킬화 벤젠과 테트라알킬 우레아의 혼합물 또는 메틸나프탈렌과 노닐 알코올의 혼합물 또는 트리메틸벤젠과 알킬시클로헥산올 에스테르의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라, (ii)에 따른 수소화 반응은 수소화 촉매의 존재하에 수행되는 것이 바람직하다. 일반적으로, 수소화 촉매의 성질과 관련하여 촉매가 (ii)에 따른 수소화 반응을 촉진할 수 있다면, 특별한 제한은 없다. 바람직하게는, 수소화 촉매는 수소화에서 활성인 하나 이상의 금속을 포함하며, 여기서 더 바람직하게는, 하나 이상의 금속은 전이 금속들 및 이들 중 2 이상으로 된 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되며, 수소화 촉매는, 더 바람직하게는, Pd, Rh, Ru, Ni, Re, Os, Ir, Pt, Au, Ag, 및 이들 중 2 이상으로 된 조합을 포함하며, 더 바람직하게는 Pd, Rh, Ru, Ni, 및 이들 중 2 이상으로 된 조합을 포함하고, 더 바람직하게는, 하나 이상의 금속은 Pd를 포함하며, 더욱 더 바람직하게는 Pd로 구성된다.
또한, 수소화 촉매 내에 포함된 하나 이상의 금속은, 바람직하게는 Al, Si, C, O, Zr, Ca, Ti 및 이들 중 2 이상으로 된 조합, 더 바람직하게는 Al, Si, O, C 및 이들 중 2 이상으로 된 조합을 포함하는 지지체 상에 지지되고, 여기서 더 바람직하게는, 지지체는 Al, Si, O 및 이들의 조합을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, (ii)에서 사용된 수소화 촉매는 리간드를 포함하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 리간드의 성질과 관련하여 리간드를 포함하는 수소화 촉매가 (ii)에 따른 수소화 반응을 촉진할 수 있다면 특별한 제한은 없다. 그러므로 리간드는 하전되거나 비하전될 수 있다. 바람직하게는, 리간드는 1,5-시클로옥타디엔(COD), 트리시클로헥실포스핀(PCy3), 1,2-비스(디-t-부틸-포스피노메틸)벤젠(DTBPP), 테트라플루오로보레이트, 클로라이드, n-트리부틸포스핀, 트리에틸포스핀, 메탈릴, 트리포스, 및 이들 중 2 이상으로 된 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되며, 더 바람직하게는, 리간드는 1,5-시클로-옥타디엔(COD), 트리시클로헥실포스핀 (PCy3), 1,2-비스(디-t-부틸-포스피노메틸)-벤젠(DTBPP), 테트라플루오로보레이트, 클로라이드, 및 이들 중 2 이상으로 된 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, (ii)에 따른 수소화 반응은 수소화 촉매의 존재하에 및 첨가제의 존재하에 수행되며, 여기서 첨가제는 바람직하게는 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드(BMIMCl)이다. 수소화 촉매가 Rh, 1,5-시클로옥타디엔 및 테트라플루오로보레이트를 포함하는 경우, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드(BMIMCl)의 존재하에 수소화 촉매를 수행하는 것이 특히 바람직하다.
(ii)에 따른 수소화 반응이 수행되는 온도에 관한 한, (i)에서 제공된 혼합물의 수소화가 발생한다면 특별한 제한은 없다. 바람직하게는, (ii)에 따른 수소화 반응은 20 내지 200℃, 바람직하게는 25 내지 150℃, 더 바람직하게는 30 내지 100℃, 예컨대 30 내지 70℃ 또는 40 내지 80℃ 또는 50 내지 90℃ 또는 60 내지 100℃ 범위의 온도에서 수행된다.
또한, (ii)에 따른 수소화 반응이 수행되는 압력에 관한 한, (i)에서 제공된 혼합물의 수소화가 발생한다면 특별한 제한은 없다. 바람직하게는, (ii)에 따른 수소화 반응은 1 내지 50 bar, 바람직하게는 1 내지 30 bar, 더 바람직하게는 1 내지 20 bar, 더 바람직하게는 1 내지 10 bar, 예컨대 1 내지 3 bar 또는 2 내지 7 bar 또는 3 내지 10 bar 범위에 있는 수소 압력에서 수행된다.
(ii)에 따른 수소화 반응 동안 중간체로서, 하기 식(IIa-i) 및/또는 (IIb-i)에 따른 하기 중간체가 수득될 수 있다:
Figure pct00023
Figure pct00024
이들 중간체는 적당히 단리될 수 있다는 것을 고려할 수 있다. 그러므로 (ii)에 따른 수소화 반응 동안, 하기 화합물을 포함하는 반응 혼합물이 수득될 수 있다:
- 식(IIa)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 식(IIb)의 화합물, 및 식(IIa-i)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 식(IIb-i)의 화합물;
- 식(IIa-i)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 식(IIb-i)의 화합물, 및 식(Ia)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 식(Ib)의 화합물;
- 식(IIa)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 식(IIb)의 화합물, 및 식(Ia)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 식(Ib)의 화합물.
단계 (iii)
바람직하게는, (ii)에서 수득된 혼합물은 (iii)에 따른 무기 염기에 의한 처리를 수행하며, 여기서 식(Ia)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 식(Ib)의 화합물을 포함하는 혼합물이 수득된다. 바람직한 무기 염기는, 알칼리 금속 염기 및 알칼리 토금속 염기, 바람직하게는 수산화물, 더 바람직하게는 알칼리 금속 염기, 더 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물, 더 바람직하게는 수산화칼륨 및/또는 수산화나트륨을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. (iii)에서 사용된 무기 염기는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 무기 염기는 더 바람직하게는 수산화칼륨을 포함하는 것이 더 바람직하며, 수산화칼륨으로 구성되는 것이 더 바람직하다.
그러므로, 식(Ia)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 식(Ib)의 화합물을 포함하는 조성물의 제조 방법은,
(iii) (ii)에서 수득된 혼합물을, 무기 염기, 바람직하게는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 무기 염기, 더 바람직하게는, 수산화칼륨을 포함하고, 더 바람직하게는 수산화칼륨으로 구성되는 무기염기로 처리하여, 식(Ia)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 식(Ib)의 화합물을 포함하는 혼합물을 수득하는 단계
를 추가로 포함하는 것이 특히 바람직하다.
(iii)에 따른 처리가 수행되는 온도에 관한 한, 혼합물이 식(Ia)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 식(Ib)의 화합물을 포함한다면 특별한 제한은 없다. 바람직하게는, (iii)에 따른 처리는 30 내지 150℃, 바람직하게는 40 내지 100℃, 더 바람직하게는 45 내지 70℃ 범위의 온도에서 수행된다.
또한 (ii)에서 수득된 혼합물로부터 식(Ia)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 식(Ib)의 화합물을 결정화하는 것이 바람직하다. (III)에서 수득된 혼합물로부터 식(Ia)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 식(Ib)의 화합물을 결정화하는 것도 또한 바람직하다. 본 발명에 따라, 식(Ia)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 식(Ib)의 화합물을 포함하는 조성물의 제조 방법은 (ii)에서 수득된 혼합물로부터, 또는 (iii)에서 수득된 혼합물로부터 식(Ia)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 식(Ib)의 화합물을 결정화하는 단계를 추가로 포함하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명은 상술된 바와 같은 방법에 의해 수득 가능하거나 또는 수득되는, 식(Ia)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 식(Ib)의 화합물을 포함하는 혼합물 또는 조성물에 관한 것이다.
바람직한 용도
본 발명에 따른 화합물, 바람직하게는 하기 식(Ia)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 하기 식(Ib)의 화합물, 더 바람직하게는 식(Ia)의 화합물 및 식(Ib)의 화합물을 포함하는 조성물뿐만 아니라 하기 식(IIa)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 하기 식(IIb)의 화합물, 더 바람직하게는 상술된 바와 같은 식(IIa)의 화합물 및 식(IIb)의 화합물을 포함하는 혼합물이 고려할 수 있는 모든 목적에 사용될 수 있다.
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
본 발명은, 바람직하게는, 과산화수소의 제조를 위한, 바람직하게는 과산화수소의 제조를 위한 안트라퀴논 공정에서 안트라퀴논 화합물로서의, 식(Ia)의 화합물, 식(Ib)의 화합물, 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 화합물의 용도, 바람직하게는 식(Ia)의 화합물 및 식(Ib)의 화합물을 포함하는 조성물의 용도에 관한 것이다.
또한, 식(IIa)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 식(IIb)의 화합물을 포함하는 혼합물을 사용하는 것이 고려될 수 있으며, 여기서 그 혼합물은 과산화수소의 제조를 위한, 바람직하게는 과산화수소의 제조를 위한 안트라퀴논 공정에서 안트라퀴논 화합물로서의, (c)에 따른 산화 반응으로부터, 더 바람직하게는 (c")에 따른 분리로부터 수득되는 것이 바람직하다.
더욱이, (c)에 따른 산화 반응으로부터 수득된 혼합물로부터, 더 바람직하게는 (c")에 따른 분리로부터 식(IIa)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 식(IIb)의 화합물을 분리하고, 과산화수소의 제조에, 바람직하게는 과산화수소의 제조를 위한 안트라퀴논 공정에서 안트라퀴논 화합물로서, 그 분리된 식(IIa)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 식(IIb)의 화합물을 사용하는 것이 고려될 수 있다.
과산화수소의 제조 방법
임의의 이론에 의해 한정하고자 하는 것은 아니지만, 본 발명에 따른 화합물, 특히 식(Ia) 및 (Ib)의 조성물은 과산화수소의 제조 방법에서 안트라퀴논 출발 물질로서 사용된다면 고리-수소화에 대하여 특히 안정하며, 따라서 이들 화합물은 과산화수소의 제조 방법에 특히 적당한 것으로 생각된다.
그러므로, 본 발명은 과산화수소의 제조 방법으로서,
(I) 하기 식(Ia)의 화합물, 또는 하기 식(Ib)의 화합물, 또는 식(Ia)의 화합물 및 식(Ib)의 화합물을 포함하는 조성물, 바람직하게는 식(Ia)의 화합물 및 식(Ib)의 화합물을 포함하는 조성물, 더 바람직하게는 상술된 바와 같은 조성물을 제공하는 단계;
Figure pct00029
,
Figure pct00030
(II) 유기 용매 중에 용해된, (I)에서 제공된 화합물 또는 조성물, 바람직하게는 조성물을 포함하고 수소화 촉매를 추가로 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로서, 용매는 벤젠, 모노알킬화 벤젠, 예를 들어 톨루엔 또는 t-부틸벤젠, 폴리알킬화 벤젠, 예를 들어 크실렌, 메틸나프탈렌, 알킬 포스페이트, 알킬시클로헥산올 에스테르, N,N-디알킬 카르본아미드, N-알킬 카르본아미드, N-아릴 카르본아미드, N,N-디알킬 카르바메이트, 테트라알킬 우레아, 시클로알킬 우레아, 페닐알킬 우레아, N-알킬-2-피롤리돈, N-알킬 카프로락탐, 1 내지 12개 탄소 원자를 갖는 알코올 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 트리메틸벤젠, 테트라메틸벤젠, 알킬 포스페이트, 노닐 알코올, N,N-디알킬 카르본아미드, N,N-디알킬 카르바메이트, N-알킬 카르본아미드, 테트라알킬 우레아, 시클로알킬 우레아, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것이 더 바람직한 단계;
(III) (II)에서 제조된 혼합물을 수소화 반응으로 처리하여, 하기 식(VIIa)의 화합물을 포함하거나, 또는 하기 식(VIIb)의 화합물을 포함하거나, 또는 식(VIIa)의 화합물 및 식(VIIb)의 화합물을 포함하는, 바람직하게는 식(VIIa)의 화합물 및 식(VIIb)의 화합물을 포함하는 혼합물을 수득하는 단계;
Figure pct00031
,
Figure pct00032
,
(IV) (III)에서 수득된 혼합물을 산소 함유 기체의 존재하에 산화 반응으로 처리하여, 식(Ia)의 화합물, 또는 식(Ib)의 화합물, 또는 식(Ia)의 화합물 및 식(Ib)의 화합물을 포함하는, 바람직하게는 식(Ia)의 화합물 및 식(Ib)의 화합물을 포함하고, 과산화수소를 추가로 포함하는 혼합물을 수득하는 단계;
(V) (IV)에서 수득된 혼합물로부터 과산화수소를 분리하여, 과산화수소를 포함하는 혼합물, 및 식(Ia)의 화합물, 또는 식(Ib)의 화합물, 또는 식(Ia)의 화합물 및 식(Ib)의 화합물을 포함하는, 바람직하게는 식(Ia)의 화합물 및 식(Ib)의 화합물을 포함하는 혼합물을 수득하는 단계;
(VI) 바람직하게는, 식(Ia)의 화합물, 또는 식(Ib)의 화합물, 또는 식(Ia)의 화합물 및 식(Ib)의 화합물을 포함하는, 바람직하게는 식(Ia)의 화합물 및 식(Ib)의 화합물을 포함하는 (V)에서 수득된 혼합물을, 일련의 단계 (III) 내지 (V)의 1회 이상 반복으로 처리하는 단계
를 포함하는 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 식(Ia)의 화합물, 또는 식(Ib)의 화합물, 또는 식(Ia)의 화합물 및 식(Ib)의 화합물을 포함하는 조성물, 바람직하게는 식(Ia)의 화합물 및 식(Ib)의 화합물을 포함하는 조성물, 더 바람직하게는 상술한 바와 같은 조성물이 (I)에서 제공되는 방식에 대하여는 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 이러한 화합물을 합성하기 위한 모든 고려할 수 있는 방법이 식(Ia)의 화합물, 또는 식(Ib)의 화합물, 또는 식(Ia)의 화합물 및 식(Ib)의 화합물을 포함하는 조성물, 또는 상술한 바와 같은 조성물을 제공하는데 이용될 수 있다. 바람직하게는, 식(Ia)의 화합물 및 식(Ib)의 화합물을 포함하는 조성물, 바람직하게는 상술한 바와 같은 조성물은 상술한 바와 같은 식(Ia)의 화합물 및 식(Ib)의 화합물을 포함하는 조성물의 제조 방법에 의해 (I)에서 제공된다.
본 발명에 따라, (I)에서, 식(Ia)의 화합물 및 식(Ib)의 화합물을 포함하는 조성물을 제공하는 것이 특히 바람직하며, 여기서 조성물의 90 중량% 이상, 바람직하게는 92 중량% 이상, 더 바람직하게는 94 중량% 이상, 더 바람직하게는 96 중량% 이상, 예컨대 99 중량% 이상은 식(Ia)의 화합물 및 식(Ib)의 화합물로 구성되며, 식(Ia)의 화합물 대 식(Ib)의 화합물의 몰비는 0.2:1 내지 5:1, 바람직하게는 0.3:1 내지 3:1, 더 바람직하게는 0.5:1 내지 2:1, 더 바람직하게는 0.8:1 내지 1.2:1의 범위이다. 바람직한 범위는, 예를 들어, 0.8:1 내지 1.0:1 또는 0.9:1 내지 1.1:1 또는 1.0:1 내지 1.2:1이다.
그 후, (II)에 따라, 유기 용매 중에 용해된, (I)에서 제공된 식(Ia)의 화합물, 또는 식(Ib)의 화합물, 또는 식(Ia)의 화합물 및 식(Ib)의 화합물을 포함하는 조성물을 포함하는 혼합물이 제조되며, 여기서 그 혼합물은 수소화 촉매를 추가로 포함한다.
(II)에서는, (I)에서 제공된 식(Ia)의 화합물 및 식(Ib)의 화합물을 포함하는 조성물을 포함하는 혼합물을 제조하는 것이 특히 바람직하며, 여기서 조성물의 90 중량% 이상, 바람직하게는 92 중량% 이상, 더 바람직하게는 94 중량% 이상, 더 바람직하게는 96 중량% 이상, 예컨대 99 중량% 이상은 식(Ia)의 화합물 및 식(Ib)의 화합물로 구성되며, 식(Ia)의 화합물 대 식(Ib)의 화합물의 몰비는 0.2:1 내지 5:1, 바람직하게는 0.3:1 내지 3:1, 더 바람직하게는 0.5:1 내지 2:1, 더 바람직하게는 0.8:1 내지 1.2:1의 범위이다. 바람직한 범위는 예를 들어, 0.8:1 내지 1.0:1 또는 0.9:1 내지 1.1:1 또는 1.0:1 내지 1.2:1이다.
일반적으로, (II)에 따른 수소화 촉매의 성질에 관하여 수소화 촉매가 (III)에 따른 수소화 반응을 촉진할 수 있다면 특별한 제한은 없다. 바람직하게는, 수소화 촉매는 수소화에 활성인 하나 이상의 금속을 포함하며, 여기서 더 바람직하게는, 하나 이상의 금속은 전이 금속들 및 이들 중 2 이상으로 된 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되며, 수소화 촉매는, 더 바람직하게는, Pd, Rh, Ru, Ni, Re, Os, Ir, Pt, Au, Ag, 및 이들 중 2 이상으로 된 조합, 더 바람직하게는 Pd, Rh, Ru, Ni, 및 이들 중 2 이상으로 된 조합을 포함하며, 여기서 하나 이상의 금속은 Pd를 포함하는 것이 더 바람직하고, Pd로 구성되는 것이 더욱 더 바람직하다.
또한, (II)에 따른 수소화 촉매에 포함된 하나 이상의 금속은 지지체 상에 지지되는 것이 바람직하다. 지지체에 관하여, 수소화 촉매가 (III)에 따른 수소화 반응을 촉진할 수 있다면 지지체의 성질에 관하여 특별한 제한은 없다. 바람직하게는, 지지체는 알루미늄, 바륨, 칼슘, 세륨, 지르코늄, 티탄 및 규소로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함한다. 더 바람직하게는, 지지체는 산화알루미늄, 황산바륨, 탄산칼슘, 산화세륨(IV), 산화규소 및 산화지르코늄(IV)으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한다.
본 발명에 따라 (II)에 따른 수소화 촉매는, 바람직하게는 알루미늄, 바륨, 칼슘, 세륨, 지르코늄, 티탄 및 규소로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는, 더 바람직하게는 산화알루미늄, 황산바륨, 탄산칼슘, 산화세륨(IV), 산화규소 및 산화지르코늄(IV)으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 지지체 상에 바람직하게는 지지된, 팔라듐을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
그 후, (ii)에서 수득된 혼합물은 수소화 공정으로 처리된다. (III)에 따른 수소화 반응이 수행되는 온도에 관하여, 수소화 반응이 발생한다면 특별한 제한은 없다. 본 발명에 따라, (III)에 따른 수소화 반응은 20 내지 200℃, 바람직하게는 25 내지 150℃, 더 바람직하게는 30 내지 100℃ 범위의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라, 식(Ia)의 화합물 및 식(Ib)의 화합물을 포함하는 조성물로서, 여기서 조성물의 90 중량% 이상, 바람직하게는 92 중량% 이상, 더 바람직하게는 94 중량% 이상, 더 바람직하게는 96 중량% 이상, 예컨대 99 중량% 이상이 식(Ia)의 화합물 및 식(Ib)의 화합물로 구성되며, 식(Ia)의 화합물 대 식(Ib)의 화합물의 몰비가 0.2:1 내지 5:1, 바람직하게는 0.3:1 내지 3:1, 더 바람직하게는 0.5:1 내지 2:1, 더 바람직하게는 0.8:1 내지 1.2:1의 범위에 있는 것인 조성물을 (III)에 따른 수소화 반응으로 처리하는 것이 특히 바람직하고, 여기서 식(VIIa)의 화합물 및 식(VIIb)의 화합물을 포함하는 혼합물이 수득되고, 식(VIIa)의 화합물 대 식(VIIb)의 화합물의 몰비가 0.2:1 내지 5:1, 바람직하게는 0.3:1 내지 3:1, 더 바람직하게는 0.5:1 내지 2:1, 더 바람직하게는 0.8:1 내지 1.2:1의 범위이다.
임의로, (III)은 하기 식(VIIa)의 화합물을 포함하거나, 또는 하기 식(VIIb)의 화합물을 포함하거나, 또는 식(VIIa)의 화합물 및 식(VIIb)의 화합물을 포함하는, 바람직하게는 식(VIIa)의 화합물 및 식(VIIb)의 화합물을 포함하는 혼합물로부터 수소화 촉매를 분리하는 것을 추가로 포함한다.
Figure pct00033
,
Figure pct00034
,
(III)에서 수득된 혼합물은, 바람직하게는 수소화 촉매의 분리 후, (IV)에 따른 산화 반응으로 처리한다. (III)에서 수득된 식(VIIa)의 화합물 및 식(VIIb)의 화합물을 포함하는 혼합물로서, 여기서 식(VIIa)의 화합물 대 식(VIIb)의 화합물의 몰비가 0.1:1 내지 5:1, 바람직하게는 0.3:1 내지 3:1, 더 바람직하게는 0.5:1 내지 2:1, 더욱더 바람직하게는 0.8:1 내지 1.2:1의 범위에 있는 것인 혼합물을 (IV)에 따른 산화 반응으로 처리하는 것이 특히 바람직하며, 여기서 식(Ia)의 화합물 및 식(Ib)의 화합물을 포함하는 혼합물이 수득되며, 식(Ia)의 화합물 대 식(Ib)의 화합물의 몰비가 0.2:1 내지 5:1, 바람직하게는 0.3:1 내지 3:1, 더 바람직하게는 0.5:1 내지 2:1, 더 바람직하게는 0.8:1 내지 1.2:1의 범위에 있고, 혼합물이 과산화수소를 더 포함한다.
또한, (IV)에 따른 산화 반응에서 수득된 혼합물은 분리 단계로 처리되며, 여기서 과산화수소를 포함하는 혼합물, 및 식(Ia)의 화합물, 또는 식(Ib)의 화합물, 또는 식(Ia)의 화합물 및 식(Ib)의 화합물을 포함하는, 바람직하게는 식(Ia)의 화합물 및 식(Ib)의 화합물을 포함하는 혼합물이 수득된다.
(V)에 따른 분리에 관하여, (V)에서 수득된 혼합물로부터 과산화수소를 분리하는 모든 방법이 고려될 수 있다. 바람직하게는, 과산화수소는 추출, 더 바람직하게는 수용액에 의한 추출, 더 바람직하게는 물에 의한 추출에 의해, (IV)에서 수득된 혼합물로부터 분리되며, 여기서 수득된 과산화수소를 포함하는 혼합물이 수득된다.
바람직하게는, (V)에 따라 수득된 과산화수소를 포함하는 혼합물의 1 중량% 이상, 더 바람직하게는 5 중량% 이상, 더 바람직하게는 10 중량% 이상, 더 바람직하게는 20 중량% 이상, 더 바람직하게는 30 중량% 이상이 과산화수소로 구성된다.
(V)에 따른 분리 후, 식(Ia)의 화합물, 또는 식(Ib)의 화합물, 또는 식(Ia)의 화합물 및 식(Ib)의 화합물을 포함하는, 바람직하게는 식(Ia)의 화합물 및 식(Ib)의 화합물을 포함하는 (V)에서 수득 된 혼합물은 일련의 단계 (III) 내지 (V)의 1회 이상 반복으로 처리된다. 식(Ia)의 화합물 및 식(Ib)의 화합물을 포함하는 (V)에서 수득된 혼합물은 (III)에 따른 수소화 반응으로 처리되는 것이 특히 바람직하며, 여기서 (III)에서 수득된 혼합물은 (IV)에 따른 산화 반응으로 처리되며, (IV)에서 수득된 혼합물은 (V)에 따른 분리 단계로 처리되고, (V)에서 수득된 생성된 혼합물은 일련의 단계 (III) 내지 (V)의 추가 반복으로 처리될 수 있다.
본 발명은 또한 상술한 바와 같은 과산화수소의 제조 방법에 의해 수득 가능하거나 또는 수득되는, 바람직하게는 상술한 바와 같은 과산화수소의 제조 방법의 단계 (V)에서 바람직하게는 수득 가능하거나 또는 수득되는, 과산화수소를 포함하는 혼합물에 관한 것이다.
또한, 식(IIa)의 화합물, 또는 식(IIb)의 화합물, 또는 식(IIa)의 화합물 또는 식(IIb)의 화합물을 포함하는 혼합물, 바람직하게는 식(IIa)의 화합물 또는 식(IIb)의 화합물을 포함하는 조성물을 사용하는 것에 의한 과산화수소의 제조 방법을 수행하는 것을 고려할 수 있다. 그러므로, 과산화수소의 제조 방법으로서,
(A) 하기 식(IIa)의 화합물, 또는 하기 식(IIb)의 화합물, 또는 식(IIa)의 화합물 및 식(IIb)의 화합물을 포함하는 혼합물, 바람직하게는 식(IIa)의 화합물 및 식(IIb)의 화합물을 포함하는 혼합물, 더 바람직하게는 상술한 바와 같은 조성물을 제공하는 단계;
Figure pct00035
Figure pct00036
(B) 유기 용매 중에 용해된, (A)에서 제공된 화합물 또는 조성물, 바람직하게는 조성물을 포함하고 수소화 촉매를 추가로 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로서, 용매는 벤젠, 모노알킬화 벤젠, 바람직하게는 톨루엔 또는 t-부틸벤젠, 폴리알킬화 벤젠, 예를 들어 크실렌, 메틸나프탈렌, 알킬 포스페이트, 알킬시클로헥산올 에스테르, N,N-디알킬 카르본아미드, N-알킬 카르본아미드, N-아릴 카르본아미드, N,N-디알킬 카르바메이트, 테트라알킬 우레아, 시클로알킬 우레아, 페닐알킬 우레아, N-알킬-2-피롤리돈, N-알킬 카프로락탐, 1 내지 12개 탄소 원자를 갖는 알코올 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 트리메틸벤젠, 테트라메틸벤젠, 알킬 포스페이트, 노닐 알코올, N,N-디알킬 카르본아미드, N,N-디알킬 카르바메이트, N-알킬 카르본아미드, 테트라알킬 우레아, 시클로알킬 우레아, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 더 바람직한 단계;
(C) (B)에서 제조된 혼합물을 수소화 반응으로 처리하여, 하기 식(VIIa)의 화합물을 포함하거나, 또는 하기 식(VIIb)의 화합물을 포함하거나, 또는 식(VIIa)의 화합물 및 식(VIIb)의 화합물을 포함하는, 바람직하게는 식(VIIa)의 화합물 및 식(VIIb)의 화합물을 포함하는 혼합물을 수득하는 단계;
Figure pct00037
,
Figure pct00038
,
(D) (C)에서 수득된 혼합물을 산소 함유 기체의 존재하에 산화 반응으로 처리하여, 식(Ia)의 화합물, 또는 식(Ib)의 화합물, 또는 식(Ia)의 화합물 및 식(Ib)의 화합물을 포함하는, 바람직하게는 식(Ia)의 화합물 및 식(Ib)의 화합물을 포함하고, 과산화수소를 추가로 포함하는 혼합물을 수득하는 단계;
(E) (D)에서 수득된 혼합물로부터 과산화수소를 분리하여, 과산화수소를 포함하는 혼합물, 및 식(Ia)의 화합물, 또는 식(Ib)의 화합물, 또는 식(Ia)의 화합물 및 식(Ib)의 화합물을 포함하는, 바람직하게는 식(Ia)의 화합물 및 식(Ib)의 화합물을 포함하는 혼합물을 수득하는 단계;
(F) 바람직하게는, 식(Ia)의 화합물, 또는 식(Ib)의 화합물, 또는 식(Ia)의 화합물 및 식(Ib)의 화합물을 포함하는, 바람직하게는 식(Ia)의 화합물 및 식(Ib)의 화합물을 포함하는 (E)에서 수득된 혼합물을, 일련의 단계 (C) 내지 (E)의 1회 이상 반복으로 처리하는 단계
를 포함하는 제조 방법을 수행하는 것을 고려할 수 있다.
특히 식(IIa)의 화합물, 또는 식(IIb)의 화합물, 또는 식(IIa)의 화합물 또는 식(IIb)의 화합물을 포함하는 혼합물, 바람직하게는 식(IIa)의 화합물 또는 식(IIb)의 화합물을 포함하는 조성물의 사용에 의한 과산화수소의 제조 방법이 수행되는 경우, 하기 식(VIIa-ii)의 중간체 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 하기 식(VIIb-ii)의 중간체 화합물이 수득될 수 있고, 또한, 하기 식(VIIa-i)의 중간체 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 하기 화합물(VIIb-i)의 중간체 화합물이 수득될 수 있다:
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
:
Figure pct00042
그러므로, (C)에 따른 수소화 반응 동안, 하기 화합물을 포함하는 반응 혼합물이 수득될 수 있다:
- 식(IIa)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 식(IIb)의 화합물, 및 식(VIIa-ii)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 식(VIIb-ii)의 화합물;
- 식(IIa)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 식(IIb)의 화합물, 및 식(VIIa-ii)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 식(VIIb-ii)의 화합물, 및 식(VIIa-i)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 식(VIIb-i)의 화합물;
- 식(IIa)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 식(IIb)의 화합물, 및 식(VIIa-ii)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 식(VIIb-ii)의 화합물, 및 식(VIIa-i)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 식(VIIb-i)의 화합물, 및 식(VIIa)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 식(VIIb)의 화합물;
- 식(VIIa-ii)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 식(VIIb-ii)의 화합물, 및 식(VIIa-i)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 식(VIIb-i)의 화합물;
- 식(VIIa-ii)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 식(VIIb-ii)의 화합물, 및 식(VIIa-i)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 식(VIIb-i)의 화합물, 및 식(VIIa)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 식(VIIb)의 화합물;
- 식(VIIa-i)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 식(VIIb-i)의 화합물, 및 식(VIIa)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 식(VIIb)의 화합물.
본 발명에 따른 과산화수소를 포함하는 혼합물은 모든 고려할 수 있는 목적을 위해 사용될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 과산화수소를 포함하는 혼합물은 프로필렌 옥시드, 프로필렌 글리콜, 폴리올 및/또는 폴리우레탄의 제조를 위해 사용된다. 그러므로 본 발명은 프로필렌 옥시드, 프로필렌 글리콜, 폴리올 및/또는 폴리우레탄의 제조를 위한 상술한 바의 과산화수소를 포함하는 혼합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 모든 각 종속항 번호 및 참고 번호로 나타낸 바와 같이 하기 실시양태 및 실시양태의 조합에 의해 더 설명된다:
1. 하기 식(Ia)의 화합물:
Figure pct00043
2. 하기 식(Ib)의 화합물:
Figure pct00044
3. 하기 식(Ia)의 화합물 및 하기 식(Ib)의 화합물을 포함하는 조성물:
Figure pct00045
Figure pct00046
4. 실시양태 3에 있어서, 조성물의 90 중량% 이상, 바람직하게는 92 중량% 이상, 더 바람직하게는 94 중량% 이상, 더 바람직하게는 96 중량% 이상이 식(Ia)의 화합물 및 식(Ib)의 화합물로 구성되는 것인 조성물.
5. 실시양태 3 또는 실시양태 4에 있어서, 식(Ia)의 화합물 대 식(Ib)의 화합물의 몰비가 0.2:1 내지 5:1, 바람직하게는 0.3:1 내지 3:1, 더 바람직하게는 0.5:1 내지 2:1, 더 바람직하게는 0.8:1 내지 1.2:1의 범위에 있는 것인 조성물.
6. 실시양태 3 내지 실시양태 5 중 어느 한 실시양태에 있어서, 99.9 중량% 이상이 0.99:1 내지 1.01:1의 범위에 있는 오르토-크실렌 대 디이소부틸 카르비놀의 몰비로 오르토-크실렌 및 디이소부틸 카르비놀로 구성되는 용매 혼합물 중에서 1.0 mol/l 이상, 바람직하게는 1.4 mol/l 이상, 더 바람직하게는 1.4 내지 1.8 mol/l의 범위에 있는 용해도를 가지며, 상기 용해도가 20 내지 23℃ 범위에 있는 온도 및 0.9 내지 1.1 bar 범위에 있는 압력에서 1 l의 용매 혼합물 중에 용해된 식(Ia)의 화합물의 몰량과 식(Ib)의 화합물의 몰량의 합을 의미하는 것인 조성물.
7. 실시양태 3 내지 실시양태 6 중 어느 한 실시양태에 있어서, 식(Ia)의 화합물의 90 중량% 이상, 바람직하게는 92 중량% 이상, 더 바람직하게는 99 중량% 이상 및 식(Ib)의 화합물의 94 중량% 이상, 바람직하게는 96 중량% 이상, 더 바람직하게는 99 중량% 이상이 고체 형태, 바람직하게는 고체 결정 형태로 존재하는 것인 조성물.
8. 실시양태 3 내지 실시양태 7 중 어느 한 실시양태에 있어서, 용매 중에 적어도 일부, 바람직하게는 전부 용해되며, 용매가 바람직하게는 벤젠, 모노알킬화 벤젠, 바람직하게는 톨루엔 또는 t-부틸벤젠, 폴리알킬화 벤젠, 바람직하게는 크실렌, 메틸나프탈렌, 알킬 포스페이트, 알킬시클로헥산올 에스테르, N,N-디알킬 카르본아미드, N-알킬 카르본아미드, N-아릴 카르본아미드, N,N-디알킬 카르바메이트, 테트라알킬 우레아, 시클로알킬 우레아, 페닐알킬 우레아, N-알킬-2-피롤리돈, N-알킬 카프로락탐, 1 내지 12개 탄소 원자를 갖는 알코올 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 트리메틸벤젠, 테트라메틸벤젠, 알킬 포스페이트, 노닐 알코올, N,N-디알킬 카르본아미드, N,N-디알킬 카르바메이트, N-알킬 카르본아미드, 테트라알킬 우레아, 시클로알킬 우레아, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 바람직한 것인 조성물.
9. 하기 식(Ia)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 하기 식(Ib)의 화합물을 포함하고, 용매를 추가로 포함하는 용액으로서,
Figure pct00047
Figure pct00048
식(Ia)의 화합물 대 식(Ib)의 화합물의 몰비가 0.2:1 내지 5:1, 바람직하게는 0.3:1 내지 3:1, 더 바람직하게는 0.5:1 내지 2:1, 더 바람직하게는 0.8:1 내지 1.2:1의 범위에 있는 것이 바람직하고, 용매가 벤젠, 모노알킬화 벤젠, 바람직하게는 톨루엔 또는 t-부틸벤젠, 폴리알킬화 벤젠, 바람직하게는 크실렌, 메틸나프탈렌, 알킬 포스페이트, 알킬시클로헥산올 에스테르, N,N-디알킬 카르본아미드, N-알킬 카르본아미드, N-아릴 카르본아미드, N,N-디알킬 카르바메이트, 테트라알킬 우레아, 시클로알킬 우레아, 페닐알킬 우레아, N-알킬-2-피롤리돈, N-알킬 카프로락탐, 1 내지 12개 탄소 원자를 갖는 알코올 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 트리메틸벤젠, 테트라메틸벤젠, 알킬 포스페이트, 노닐 알코올, N,N-디알킬 카르본아미드, N,N-디알킬 카르바메이트, N-알킬 카르본아미드, 테트라알킬 우레아, 시클로알킬 우레아, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것이 더 바람직하며, 식(Ia)의 화합물 및 식(Ib)의 화합물의 합의 농도가 바람직하게는 0.6 내지 2.2 mol/l의 범위, 더 바람직하게는 0.8 내지 2.0 mol/l의 범위, 더 바람직하게는 1.0 내지 1.8 mol/l의 범위에 있는 것인 용액.
10. 하기 식(Ia)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 하기 식(Ib)의 화합물을 포함하는 조성물의 제조 방법으로서,
Figure pct00049
Figure pct00050
(i) 하기 식(IIa)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 하기 식(IIb)의 화합물을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계,
Figure pct00051
Figure pct00052
(ii) (i)에서 제공된 혼합물을, 바람직하게는 수소화 촉매의 존재하에, 수소화 반응으로 처리하는 단계
를 포함하는 제조 방법.
11. 실시양태 10에 있어서, (i)은
(a) 하기 식(III)의 화합물을 제공하는 단계.
Figure pct00053
(b) (a)에서 제공된 식(III)의 화합물을, 바람직하게는 용매 중에서, 하기 식(IV)의 화합물과 반응시켜 하기 식(Va)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 하기 식(Vb)의 화합물을 포함하는 혼합물을 수득하는 단계,
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
(c) (b)에서 수득된 혼합물을, 바람직하게는, 산소 함유 기체, 바람직하게는 산소, 공기, 및 희박 공기로 구성되는 군으로부터 선택된 산소 함유 기체의 존재하에 그리고 바람직하게는, 무기 염기, 바람직하게는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 무기 염기의 존재하에, 산화 반응으로 처리하여 식(IIa)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 식(IIb)의 화합물을 포함하는 혼합물을 수득하는 단계
를 포함하는 것인 제조 방법.
12. 실시양태 11에 있어서, (a)에서, 식(III)의 화합물은
(a.1) 하기 식(VI)의 화합물을 제공하는 단계,
Figure pct00057
(a.2) (a.1)에서 제공된 식(VI)의 화합물을, 바람직하게는 유기 용매 중에서, 바람직하게는 탈수소화 촉매의 존재하에, 탈수소화 반응으로 처리하는 단계
를 포함하는 방법에 의해 제공되는 것인 제조 방법.
13. 실시양태 12에 있어서, (a.2)에 따른 탈수소화 반응은 탈수소화 촉매의 존재하에 수행되며, 탈수소화 촉매는 전이 금속들 및 이들 중 2 이상으로 된 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하고, 탈수소화 촉매는 구리, 및 리튬, 아연, 지르코늄, 알루미늄 및 이들 중 2 이상으로 된 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가 원소를 포함하는 것이 더 바람직하며, 탈수소화 촉매는 구리와 리튬의 조합 또는 구리, 아연, 지르코늄 및 알루미늄의 조합을 포함하는 것이 바람직한 것인 제조 방법.
14. 실시양태 12 또는 실시양태 13에 있어서, (a.2)에 따른 유기 용매는 벤젠, 모노알킬화 벤젠, 바람직하게는 톨루엔 또는 t-부틸벤젠, 폴리알킬화 벤젠, 바람직하게는 크실렌, 메틸나프탈렌, 알킬 포스페이트, 알킬시클로헥산올 에스테르, N,N-디알킬 카르본아미드, N-알킬 카르본아미드, N-아릴 카르본아미드, N,N-디알킬 카르바메이트, 테트라알킬 우레아, 시클로알킬 우레아, 페닐알킬 우레아, N-알킬-2-피롤리돈, N-알킬 카프로락탐, 1 내지 12개 탄소 원자를 갖는 알코올, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되며, 트리메틸벤젠, 테트라메틸벤젠, 알킬 포스페이트, 노닐 알코올, N,N-디알킬 카르본아미드, N,N-디알킬 카르바메이트, N-알킬 카르본아미드, 테트라알킬 우레아, 시클로알킬 우레아, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것이 바람직한 것인 제조 방법.
15. 실시양태 12 내지 실시양태 14 중 어느 한 실시양태에 있어서, (a.2)에 따른 수소화 반응의 시작 온도는 10 내지 120℃, 바람직하게는 20 내지 90℃, 더 바람직하게는 30 내지 70℃의 범위에 있는 것인 제조 방법.
16. 실시양태 11 내지 실시양태 15 중 어느 한 실시양태에 있어서, (b)에 따른 반응은 용매 중에서, 바람직하게는 유기 용매 중에서, 더 바람직하게는, 벤젠, 모노알킬화 벤젠, 바람직하게는 톨루엔 또는 t-부틸벤젠, 폴리알킬화 벤젠, 바람직하게는 크실렌, 메틸나프탈렌, 알킬 포스페이트, 알킬시클로헥산올 에스테르, N,N-디알킬 카르본아미드, N-알킬 카르본아미드, N-아릴 카르본아미드, N,N-디알킬 카르바메이트, 테트라알킬 우레아, 시클로알킬 우레아, 페닐알킬 우레아, N-알킬-2-피롤리돈, N-알킬 카프로락탐, 1 내지 12개 탄소 원자를 갖는 알코올, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 유기 용매, 더 바람직하게는, 트리메틸벤젠, 테트라메틸벤젠, 알킬 포스페이트, 노닐 알코올, N,N-디알킬 카르본아미드, N,N-디알킬 카르바메이트, N-알킬 카르본아미드, 테트라알킬 우레아, 시클로알킬 우레아, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 유기 용매 중에서 수행되는 것인 제조 방법.
17. 실시양태 11 내지 실시양태 16 중 어느 한 실시양태에서, (b)에 따른 반응의 시작에서, 식(IV)의 화합물 대 식(III)의 화합물의 몰비는 1:1 내지 10:1, 바람직하게는 1:1 내지 5:1, 더 바람직하게는 1:1 내지 3:1, 더 바람직하게는 1:1 내지 2:1의 범위에 있는 것인 제조 방법.
18. 실시양태 11 내지 실시양태 17 중 어느 한 실시양태에 있어서, (b)에 따른 반응은 50 내지 250℃, 바람직하게는 60 내지 200℃, 더 바람직하게는 70 내지 150℃, 더 바람직하게는 75℃ 내지 100℃ 범위에 있는 온도에서 수행되는 것인 제조 방법.
19. 실시양태 11 내지 실시양태 18 중 어느 한 실시양태에 있어서, (b)에 따른 반응은 12 내지 480 시간, 바람직하게는 16 내지 240 시간, 더 바람직하게는 18 내지 120 시간, 더 바람직하게는 20 내지 72 시간의 범위에 있는 시간 동안 수행되는 것인 제조 방법.
20. 실시양태 11 내지 실시양태 19 중 어느 한 실시양태에 있어서, (b) 후에 및 (c) 전에, 제조 방법은
(b') (b)에서 수득된 혼합물로부터 식(Va)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 식(Vb)의 화합물을 분리하여, 식(Va)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 식(Vb)의 화합물을 포함하는 혼합물을 수득하는 단계로서, 그 수득된 혼합물의 바람직하게는 90 중량% 이상, 더 바람직하게는 92 중량% 이상, 더 바람직하게는 94 중량% 이상, 더 바람직하게는 96 중량% 이상이 식(Va)의 화합물 및 (Vb)의 화합물로 구성되는 것인 단계
를 추가로 포함하는 것인 제조 방법.
21. 실시양태 11 내지 실시양태 19 중 어느 한 실시양태에 있어서, (c) 전에, 식(Va)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 식(Vb)의 화합물은 (b)에서 수득된 혼합물로부터 분리되지 않는 것인 제조 방법.
22. 실시양태 11 내지 실시양태 21 중 어느 한 실시양태에 있어서, (c)에 따른 산화 반응은 용매, 바람직하게는 유기 용매 중에서 수행되며, 용매는 벤젠, 모노알킬화 벤젠, 바람직하게는 톨루엔 또는 t-부틸벤젠, 폴리알킬화 벤젠, 바람직하게는 크실렌, 메틸나프탈렌, 알킬 포스페이트, 알킬시클로헥산올 에스테르, N,N-디알킬 카르본아미드, N-알킬 카르본아미드, N-아릴 카르본아미드, N,N-디알킬 카르바메이트, 테트라알킬 우레아, 시클로알킬 우레아, 페닐알킬 우레아, N-알킬-2-피롤리돈, N-알킬 카프로락탐, 1 내지 12개 탄소 원자를 갖는 알코올, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것이 더 바람직하고, 트리메틸벤젠, 테트라메틸벤젠, 알킬 포스페이트, 노닐 알코올, N,N-디알킬 카르본아미드, N,N-디알킬 카르바메이트, N-알킬 카르본아미드, 테트라알킬 우레아, 시클로알킬 우레아, 1 내지 12개 탄소 원자를 갖는 알코올, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것이 바람직한 것인 제조 방법.
23. 실시양태 11 내지 실시양태 22 중 어느 한 실시양태에 있어서, (c)에 따른 산화 반응의 시작 온도는 30 내지 150℃, 바람직하게는 40 내지 100℃, 더 바람직하게는 50 내지 90℃, 더 바람직하게는 55 내지 80℃ 범위에 있는 것인 제조 방법.
24. 실시양태 11 내지 실시양태 23 중 어느 한 실시양태에 있어서, (c)에 따른 산화 반응은 0.2 내지 24 시간, 바람직하게는 0.5 내지 12 시간, 더 바람직하게는 1 내지 8 시간의 범위에 있는 시간 동안 수행되는 것인 제조 방법.
25. 실시양태 11 내지 실시양태 24 중 어느 한 실시양태에 있어서, (c) 후에 및 (ii) 전에, 제조 방법은
(c') (c)에서 수득된 혼합물로부터 식(IIa)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 식(IIb)의 화합물을 분리하여, 식(IIa)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 식(IIb)의 화합물을 포함하는 혼합물을 수득하는 단계로서, 그 수득된 혼합물의 바람직하게는 90 중량% 이상, 더 바람직하게는 92 중량% 이상, 더 바람직하게는 94 중량% 이상, 더 바람직하게는 96 중량% 이상이 식(IIa)의 화합물 및 (IIb)의 화합물로 구성되며, 상기 분리가, 바람직하게는, 식(IIa)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 식(IIb)의 화합물의 결정화를 포함하는 것인 단계
를 추가로 포함하는 것인 제조 방법.
26. 실시양태 11 내지 실시양태 24 중 어느 한 실시양태에 있어서, (c) 후에 및 (ii) 전에, 식(IIa)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 식(IIb)의 화합물은 (c)에서 수득된 혼합물로부터 분리되지 않고, (c)에 따른 산화 반응이 무기 염기의 존재하에 수행되는 경우, 제조 방법은, (c) 후에 및 (ii) 전에, 바람직하게는
(c") (c)에서 수득된 혼합물로부터 무기 염기를 적어도 일부, 바람직하게는 전부 분리하여, 무기 염기가 고갈되어 있고 식(IIa)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 식(IIb)의 화합물을 포함하는 혼합물을 수득하는 단계로서, 상기 분리가, 바람직하게는 물에 의한, 무기 염기의 추출을 포함하는 것이 바람직한 단계
를 추가로 포함하는 것인 제조 방법.
27. 실시양태 10 내지 실시양태 26 중 어느 한 실시양태에 있어서, (ii)에 따른 수소화 반응은 용매, 바람직하게는 유기 용매 중에서 수행되며, 용매는 벤젠, 모노알킬화 벤젠, 바람직하게는 톨루엔 또는 t-부틸벤젠, 폴리알킬화 벤젠, 바람직하게는 크실렌, 메틸나프탈렌, 알킬 포스페이트, 알킬시클로헥산올 에스테르, N,N-디알킬 카르본아미드, N-알킬 카르본아미드, N-아릴 카르본아미드, N,N-디알킬 카르바메이트, 테트라알킬 우레아, 시클로알킬 우레아, 페닐알킬 우레아, N-알킬-2-피롤리돈, N-알킬 카프로락탐, 1 내지 12개 탄소 원자를 갖는 알코올, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것이 더 바람직하고, 트리메틸벤젠, 테트라메틸벤젠, 알킬 포스페이트, 노닐 알코올, N,N-디알킬 카르본아미드, N,N-디알킬 카르바메이트, N-알킬 카르본아미드, 테트라알킬 우레아, 시클로알킬 우레아, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것이 더 바람직한 제조 방법.
28. 실시양태 10 내지 실시양태 27 중 어느 한 실시양태에 있어서, (ii)에 따른 수소화 반응은 수소화 촉매의 존재하에 수행되고, 수소화 촉매는 수소화에 활성인 하나 이상의 금속을 포함하며, 전이 금속들 및 이들 중 2 이상으로 된 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 것이 바람직하고, 수소화 촉매는 Pd, Rh, Ru, Ni, Re, Os, Ir, Pt, Au, Ag, Zr로 구성되는 군으로부터 선택되는 것이 더 바람직하며, Pd, Rh, Ru, Ni 및 이들 중 2 이상으로 된 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것이 더 바람직하고, 하나 이상의 금속은 Pd를 포함하는 것이 더 바람직하고, Pd로 구성되는 것이 더 바람직한 것인 제조 방법.
29. 실시양태 10 내지 실시양태 28 중 어느 한 실시양태에 있어서, (ii)에 따른 수소화 반응은 20 내지 100℃, 바람직하게는 25 내지 80℃, 더 바람직하게는 30 내지 70℃ 범위에 있는 온도에서 수행되는 것인 제조 방법.
30. 실시양태 10 내지 실시양태 29 중 어느 한 실시양태에 있어서, (ii)에 따른 수소화 반응은 1 내지 50 bar, 바람직하게는 1 내지 30 bar, 더 바람직하게는 1 내지 20 bar, 더 바람직하게는 1 내지 10 bar의 범위에 있는 수소 압력에서 수행되는 것인 제조 방법.
31. 실시양태 10 내지 실시양태 30 중 어느 한 실시양태에 있어서,
(iii) (ii)에서 수득된 혼합물을, 무기 염기, 바람직하게는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 무기 염기, 더 바람직하게는, 수산화칼륨을 포함하고, 더 바람직하게는 수산화칼륨으로 구성되는 무기 염기로 처리하여, 식(Ia)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 식(Ib)의 화합물을 포함하는 혼합물을 수득하는 단계
를 추가로 포함하는 제조 방법.
32. 실시양태 31에 있어서, (iii)에 따른 처리는 30 내지 150℃, 바람직하게는 40 내지 100℃, 더 바람직하게는 45 내지 70℃ 범위에 있는 온도에서 수행되는 것인 제조 방법.
33. 실시양태 10 내지 실시양태 30 중 어느 한 항에 있어서, (ii)에서 수득된 혼합물로부터 식(Ia)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 식(Ib)의 화합물, 또는 실시양태 31 또는 32의 화합물을 결정화하는 단계를 추가로 포함하고, (iii)에서 수득된 혼합물로부터 식(Ia)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 식(Ib)의 화합물을 결정화하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
34. 실시양태 10 내지 실시양태 33 중 어느 한 실시양태에 따른 제조 방법에 의해 수득 가능하거나 또는 수득되는 하기 식(Ia)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 하기 식(Ib)의 화합물을 포함하는 혼합물 또는 조성물:
Figure pct00058
Figure pct00059
35. 과산화수소의 제조를 위한, 바람직하게는 과산화수소 제조를 위한 안트라퀴논 공정에서 안트라퀴논 화합물로서의, 실시양태 1에 따른 화합물, 실시양태 2의 화합물, 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 화합물, 바람직하게는 실시양태 3 내지 실시양태 8 중 어느 한 실시양태에 따른 조성물의 용도.
36. 과산화수소의 제조 방법으로서,
(I) 하기 식(Ia)의 화합물, 또는 하기 식(Ib)의 화합물, 또는 식(Ia)의 화합물 및 식(Ib)의 화합물을 포함하는 조성물, 바람직하게는 식(Ia)의 화합물 및 식(Ib)의 화합물을 포함하는 조성물, 더 바람직하게는 실시양태 3 내지 실시양태 8중 어느 한 실시양태에 따른 조성물을 제공하는 단계;
Figure pct00060
,
Figure pct00061
(II) 유기 용매 중에 용해된, (I)에서 제공된 화합물 또는 조성물, 바람직하게는 조성물을 포함하고 수소화 촉매를 추가로 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로서, 유기 용매는 벤젠, 모노알킬화 벤젠, 바람직하게는 톨루엔 또는 t-부틸벤젠, 폴리알킬화 벤젠, 바람직하게는 크실렌, 메틸나프탈렌, 알킬 포스페이트, 알킬시클로헥산올 에스테르, N,N-디알킬 카르본아미드, N-알킬 카르본아미드, N-아릴 카르본아미드, N,N-디알킬 카르바메이트, 테트라알킬 우레아, 시클로알킬 우레아, 페닐알킬 우레아, N-알킬-2-피롤리돈, N-알킬 카프로락탐, 1 내지 12개 탄소 원자를 갖는 알코올 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 트리메틸벤젠, 테트라메틸벤젠, 알킬 포스페이트, 노닐 알코올, N,N-디알킬 카르본아미드, N,N-디알킬 카르바메이트, N-알킬 카르본아미드, 테트라알킬 우레아, 시클로알킬 우레아, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것이 바람직한 단계;
(III) (II)에서 제조된 혼합물을 수소화 반응으로 처리하여, 하기 식(VIIa)의 화합물을 포함하거나 또는 하기 식(VIIb)의 화합물을 포함하거나 또는 식(VIIa)의 화합물 및 식(VIIb)의 화합물을 포함하는, 바람직하게는 식(VIIa)의 화합물 및 식(VIIb)의 화합물을 포함하는 혼합물을 수득하는 단계;
Figure pct00062
,
Figure pct00063
,
(IV) (III)에서 수득된 혼합물을, 산소 함유 기체의 존재하에 산화 반응으로 처리하여, 식(Ia)의 화합물, 또는 식(Ib)의 화합물, 또는 식(Ia)의 화합물 및 식(Ib)의 화합물을 포함하는, 바람직하게는 식(Ia)의 화합물 및 식(Ib)의 화합물을 포함하고, 과산화수소를 추가로 포함하는 혼합물을 수득하는 단계;
(V) (IV)에서 수득된 혼합물로부터 과산화수소를 분리하여, 과산화수소를 포함하는 혼합물, 및 식(Ia)의 화합물, 또는 식(Ib)의 화합물, 또는 식(Ia)의 화합물 및 식(Ib)의 화합물을 포함하는, 바람직하게는 식(Ia)의 화합물 및 식(Ib)의 화합물을 포함하는 혼합물을 수득하는 단계;
(VI) 바람직하게는, 식(Ia)의 화합물, 또는 식(Ib)의 화합물, 또는 식(Ia)의 화합물 및 식(Ib)의 화합물을 포함하는, 바람직하게는 식(Ia)의 화합물 및 식(Ib)의 화합물을 포함하는 (V)에서 수득된 혼합물을, 일련의 단계 (III) 내지 (V)의 1회 이상 반복으로 처리하는 단계
를 포함하는 제조 방법.
37. 실시양태 36에 있어서, (I)에 따른 조성물은 실시양태 10 내지 실시양태 33중 어느 한 실시양태에 따른 제조 방법에 의해 제공되는 것인 제조 방법.
38. 실시양태 36 또는 실시양태 37에 있어서, (II)에 따른 수소화 촉매는, 바람직하게는 알루미늄, 바륨, 칼슘, 세륨, 지르코늄, 티탄 및 규소로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는, 더 바람직하게는 산화알루미늄, 황산바륨, 탄산칼슘, 산화세륨(IV), 산화규소 및 산화지르코늄(IV)으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 지지체 상에 바람직하게는 지지된, 팔라듐을 포함하는 것인 제조 방법.
39. 실시양태 36 또는 실시양태 38에 있어서, (V)에 따라 수득된 과산화수소를 포함하는 혼합물의 1 중량% 이상, 더 바람직하게는 5 중량% 이상, 더 바람직하게는 10 중량% 이상, 더 바람직하게는 20 중량% 이상, 더 바람직하게는 30 중량% 이상이 과산화수소로 구성되는 것인 제조 방법.
40. 실시양태 36 내지 실시양태 39 중 어느 한 실시양태에 따른 제조 방법에 의해 수득 가능하거나 또는 수득되는, 바람직하게는 실시양태 36 내지 실시양태 39중 어느 한 실시양태에 따른 제조 방법의 단계 (V)에서 수득 가능하거나 또는 수득되는 과산화수소를 포함하는 혼합물.
41. 프로필렌 옥시드, 프로필렌 글리콜, 폴리올, 및/또는 폴리우레탄의 제조를 위한 실시양태 40에 따른 혼합물의 용도.
42. 하기 식(IIa-i)의 화합물:
Figure pct00064
43. 하기 식(IIb-i)의 화합물:
Figure pct00065
44. 하기 식(IIa-i)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 하기 식(IIb-i)의 화합물을 포함하는 혼합물:
Figure pct00066
Figure pct00067
45. 하기 식(VIIa-i)의 화합물:
Figure pct00068
46. 하기 식(VIIa-ii)의 화합물:
Figure pct00069
47. 하기 식(VIIb-i)의 화합물:
Figure pct00070
48. 하기 식(VIIb-ii)의 화합물:
Figure pct00071
49. 하기 식(VIIa-i)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 하기 식(VIIb-i)의 화합물을 포함하고/하거나, 하기 식(VIIa-ii)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 하기 식(VIIb-ii)의 화합물을 포함하는 혼합물:
Figure pct00072
Figure pct00073
Figure pct00074
Figure pct00075
본 발명은 하기 참고예, 실시예, 및 비교예로 더 설명된다.
실시예
참고예 1: IR 측정
IR 측정은 Nicolet 6700 분광기 상에서 수행하였다. 물질은 KBr 윈도우 상에서 필름으로서 측정하였고, 물질이 고체로서 존재하는 경우, 고체를 KBr 윈도우에 적용하기 전에 디클로로메탄에 용해시켰다. 샘플은 IR 기기에 배치된 고진공 셀에 도입하였다. 스펙트럼은 4000cm-1 내지 400cm-1의 범위에서 4cm-1의 분해능으로 기록되었다. 얻어진 스펙트럼은 x축 상에 파수(cm-1)를, y축 상에 흡광도(임의 단위)를 갖는 플롯으로 나타내었다. 피크 높이의 정량적 결정 및 피크 높이의 비율에 대하여, 베이스라인 보정이 수행되었다.
참고예 2: 원소 분석
탄소 및 수소에 관한 원소 분석은 산소를 연소에 사용하고, 전도도 측정을 통해 탄소 및 수소의 함량을 검출하는 Elementar 사의 모델 vario Micro cube의 원소 분석기에서 수행하였다.
산소에 관한 원소 분석은 수우트(soot)가 열분해에 사용되었고, 산소 함량은 전도도 측정을 통해 검출되는 HEKAtech 사의 모델 EuroVector EA3000의 원소 분석기에서 수행하였다.
측정은 제조자의 지시에 따라 수행하였다.
참고예 3: GC /MS 측정
GC/MS 측정은 검출기 Agilent 5975 MSD 및 컬럼 Restek 13623을 사용하여 가스 크로마토그래프 Agilent GC 6890 N에서 수행하였다.
측정은 제조자의 지시에 따라 수행하였다.
실시예 1: 2 ,6- 비스 (4- 메틸펜트 -3- 에닐 )-1,4, 4a,5 ,8, 8a,9a,10a - 옥타히드로안 트라센-9-10-디온 및 2,7- 비스 (4- 메틸펜트 -3- 에닐 )-1,4, 4a,5 ,8, 8a,9a,10a - 옥타히드로안트라센 -9-10-디온(식(Va) 및 (Vb)의 화합물)의 혼합물의 제조
둥근 바닥 플라스크에 환류 응축기를 장착하고, 아르곤으로 플러싱하였다. 그 후, 둥근 바닥 플라스크에 20.0 g의 시클로헥사-2,5-디엔-1,4-디온을 제공하고 톨루엔 200 ml 중에 현탁시켰다. 이 수득된 현탁액을 90℃의 내부 온도로 가열하고 63.0 g의 7-메틸-3-메틸렌-1,6-옥타디엔을 첨가하며, 이 혼합물을 400 r.p.m.(rounds per minute)의 교반 속도로 80℃에서 7일 동안 교반하였다. 그 후, 혼합물을 22℃로 냉각하여 여과하였다. 수득된 용액 내의 용매를 감압하에 증발시켜 고체가 수득되도록 하였다. 이어서, 비등하는 에탄올을 고체가 완전 용해될 때까지 첨가하였다. 용액을 22℃로 냉각한 후, 15 시간 동안 -22℃로 더 냉각하였다. 이 수득된 고체를 모액으로부터 여과하고 고체가 무색이 될 때까지 -22℃의 온도를 갖는 에탄올로 세척하였다. 이 수득된 생성물을 감압하에 건조하였다. 모액 중의 용매를 증발시키고 이로써 수득된 고체를 상술한 바와 같이 정제하였다.
2,6-비스(4-메틸펜트-3-에닐)-1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-옥타히드로-안트라센-9-10-디온 및 2,7-비스(4-메틸펜트-3-에닐)-1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-옥타히드로-안트라센-9-10-디온의 혼합물 59.0 g(84%)을 수득하였다. 이 수득된 생성물은 73.9℃ 및 77℃의 융점을 보유하였다. 그 수득된 생성물의 IR 스펙트럼은 하기에서 최대를 갖는 흡수대를 나타내었다(KBr 펠렛): 428cm-1, 510cm-1, 555cm-1, 782cm-1, 835cm-1, 912cm-1, 934cm-1, 982cm-1, 1106cm-1, 1129cm-1, 1176cm-1, 122cm-1, 1244cm-1, 1280cm-1, 1375cm-1, 1443cm-1, 1706cm-1, 2855cm-1, 2917cm-1, 2966cm-1. 또한, 질량 분광법(GC/MS) 및 원소 분석(EA)에 의해 하기 데이터가 확인되었다: GC/MS: C26H36O2 계산치(m/z): 380.27; 실측치(GC/MS, (m/z)): 380; EA: C26H36O2 계산치: C: 82.06 중량%, H: 9.53 중량%, O: 8.41 중량%, 실측치 C: 81.9 중량%, H: 9.6 중량%, O: 8.3 중량%.
실시예 2: 2 ,6- 비스(4-메틸펜트-3-에닐)안트라센 -9,10- 디온 및 2,7- 비스(4- 메틸펜트-3-에닐)안트라센-9,10-디온(식(IIa) 및 (IIb)의 화합물)의 혼합물의 제조
실시예 1에서 수득된 생성물 10.0 g은 3:1의 부피비를 갖는 톨루엔 및 n-부탄올의 혼합물 200 ml에 용해시켰다. 이 생성된 용액을 60℃의 내부 온도로 가열하고 1.5 g의 KOH를 첨가하였다. 이 용액 중에 KOH를 용해시킨 후, 4 부피%의 산소를 함유하는 공업용 공기(technical air)를 24 시간 동안 10 l/h의 유속으로 및 750r.p.m의 교반속도로 그 용액에 통과시켰다. 이 수득된 용액은 50 ml의 증류수로 2회 추출하였다. 유기층을 분리하고 Na2SO4 상에서 건조시켰다. 용액 중의 용매를 감압 하에 증발시켜 고체가 수득되도록 하였다. 비등하는 에탄올을 고체가 완전 용해될 때까지 첨가하였다. 이 용액을 22℃로 냉각한 후, 15 시간 동안 -22℃로 더 냉각하였다. 이 수득된 고체를 모액으로부터 여과하고 고체가 무색이 될 때까지 -22℃의 온도를 갖는 에탄올로 세척하였다. 이 수득된 생성물을 감압하에 건조하였다. 모액 중의 용매를 증발시키고, 이로써 수득된 고체를 상술한 바와 같이 정제하였다.
8.70 g(89%)의 2,6-비스(4-메틸펜트-3-에닐)안트라센-9,10-디온 및 2,7-비스(4-메틸펜트-3-에닐)안트라센-9,10-디온의 혼합물을 수득하였다. 이 수득된 생성물은 69.8℃ 및 77.9℃의 융점을 보유하였다. 이 수득된 생성물의 IR 스펙트럼은 하기에서 최대를 갖는 흡수대를 나타내었다(KBr 펠렛): 462cm-1, 550cm-1, 621cm-1, 666cm-1, 718cm-1, 743cm-1, 833cm-1, 848cm-1, 879cm-1, 932cm-1, 970cm-1, 1151cm-1, 1104cm-1, 1221cm-1, 1258cm-1, 1300cm-1, 1325cm-1, 1383cm-1, 1439cm-1, 1574cm-1, 1596cm-1, 1673cm-1, 2858cm-1, 2919cm-1, 2963cm-1, 3029cm-1, 3054cm-1, 3433cm-1. 또한, 질량 분광법(GC/MS) 및 원소 분석(EA)에 의해 하기 데이터가 확인되었다: GC/MS: C26H28O2 계산치(m/z): 372.21 실측치(m/z)): 372; EA: C26H28O2 계산치: C: 83.83 중량%, H: 7.58 중량%, O: 8.59 중량% 실측치 C: 82.9 중량%, H: 7.6 중량%, O: 8.8 중량%.
실시예 3: 탄소 상 팔라듐 촉매의 사용에 의한 2,6- 디이소헥실안트라센 -9,10-디온 및 2,7- 디이소헥실안트라센 -9,10- 디온 (식( Ia )의 화합물 및 식( Ib )의 화합물) 의 혼합물의 제조
150 ml의 에탄올에 용해된 실시예 2에서 수득된 생성물 2.25 g의 용액을 오토클레이브에 제공하였다. 탄소상 팔라듐 촉매(5% Pd/C) 0.65 g을 첨가하였다. 오토클레이브를 밀폐하고 10 bar 질소로 5회 플러싱하였다. 그 용액은 20℃를 갖는 공기 냉각으로 냉각하고 용액을 700r.p.m.의 교반 속도로 교반하였다. 이후, 압력을 수소 기체의 도입에 의해 3.0 bar로 설정하였다. 압력을 대략 2 시간 이내에 1 bar로 감압하고, 이후, 압력을 수소 기체의 도입에 의해 다시 3 bar로 설정하였다. 대략 5 시간 후, 압력을 1 bar로 감압하고 교반을 정지하였다. 압력을 대기압으로 설정하고 오토클레이브를 10 bar 질소로 2회 플러싱하였다. 팔라듐 촉매를 여과하고 그 수득된 용액의 용매를 감압 하에 증발시켜, 고체가 수득되도록 하였다. 비등하는 에탄올을 고체가 완전 용해될 때까지 첨가하였다. 그 용액을 22℃로 냉각한 후, 15 시간 동안 -22℃로 더 냉각하였다. 이 수득된 고체를 모액으로부터 여과하고 감압 하에 건조하였다. 모액 중의 용매를 증발시키고 이로써 수득된 고체를 상술한 바와 같이 정제하였다.
2,6-디이소헥실안트라센-9,10-디온 및 2,7-디이소헥실-안트라센-9,10-디온의 혼합물 1.61 g(72%)을 수득하였다. 수득된 생성물은 79.1℃의 융점을 보유하였다. 그 수득된 생성물의 IR 스펙트럼은 하기에서 최대를 갖는 흡수대를 나타내었다(KBr 펠렛): 413cm-1, 553cm-1, 615cm-1, 654cm-1, 720cm-1, 750cm-1, 848cm-1, 879cm-1, 917cm-1, 934cm-1, 983cm-1, 1144cm-1, 1169cm-1, 1211cm-1, 1297cm-1, 1308cm-1, 1328cm-1, 1365cm-1, 1383cm-1, 1459cm-1, 1470cm-1, 1596cm-1, 1673cm-1, 2867cm-1, 2926cm-1, 2951cm-1, 3066cm-1, 3477cm-1. 또한, 질량 분광법(GC/MS) 및 원소 분석(EA)에 의해 하기 데이터가 확인되었다: GC/MS: C26H32O2 계산치(m/z): 376.24; 실측치(m/z): 376; EA: C26H32O2 계산치: C: 82.94, H: 8.57, O: 8.50 실측치 C: 82.3, H: 8.6, O: 8.9.
실시예 1 내지 3의 결과
실시예 1 내지 3은 2,6-디이소헥실안트라센-9,10-디온 및 2,7-디이소헥실-안트라센-9,10-디온이 54%의 전체 수율로 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된다는 것을 나타낸다.
실시예 4: 상이한 촉매 및 용매의 사용에 의한 2,6- 디이소헥실안트라센 -9,10-디온 및 2,7- 디이소헥실안트라센 -9,10- 디온(식(Ia)의 화합물 및 식(Ib)의 화합물)의 혼합물의 제조
실시예 3에서 수득된 혼합물 200 mg, 촉매(사용된 양은 하기 표 1에 제공됨) 및 5 ml 용매(사용된 용매는 하기 표 1에 제공됨)는 80 ml의 공칭 부피를 갖는 오토클레이브에 제공하였다. 압력을 수소 기체의 도입에 의해 20.0 bar로 설정하고, 반응 혼합물을 40℃에서 15 시간 동안 교반하였다. 그 후, 촉매를 여과로 분리하고 용매를 감압 하에 증발시켰다.
Figure pct00076
실시예 4의 결과
실시예 4는 다양한 균일 및 불균일 촉매 및 용매가 심지어 20 bar의 수소 절대압에서 2,6-비스(4-메틸펜트-3-에닐)안트라센-9,10-디온 및 2,7-비스(4-메틸펜트-3-에닐)안트라센-9,10-디온을 수소화하는데 사용될 수 있다는 것을 나타낸다.
실시예 5: 2 ,6- 디이소헥실안트라센 -9,10- 디온 및 2,7- 디이소헥실안트라센 -9,10-디온(식(Ia)의 화합물 및 식(Ib)의 화합물)의 혼합물의 제조 및 KOH를 사용한 후속 처리
실시예 3에서 수득된 혼합물 15 g, 탄소상 팔라듐 촉매(5% Pd/C) 2.5 g 및 에탄올 200 ml을 오토클레이브에 제공하였다. 오토클레이브를 밀폐하고 1 bar 질소로 3회 플러싱하였다. 압력을 수소 기체의 도입에 의해 1.5 bar로 설정하고, 반응 혼합물을 25℃에서 140 시간 동안 교반하였다. 그 후, 촉매를 여과로 분리하고 용매를 감압 하에 증발시켰다. 이 생성된 반응 혼합물을 GC-MS로 분석하였다. 출발 물질의 전환율은 100%이었고, 2,6-디이소헥실안트라센-9,10-디온 및 2,7-디이소헥실안트라센-9,10-디온의 선택도는 81%이었으며, 나머지는 과수소화 부산물이었다.
얻어지는 용액을 60℃의 내부 온도로 가열하고 3.8 g KOH를 첨가하였다. 용액 중에 KOH를 용해시킨 후, 4 부피%의 산소를 함유하는 공업용 공기를 4 시간 동안 10 l/h의 유속으로 및 750 r.p.m의 교반 속도로 그 용액에 통과시켰다. 이 수득된 용액은 70 ml의 증류수로 2회 추출하였다. 유기층을 분리하고 Na2SO4 상에서 건조하였다. 용액 중의 용매를 감압 하에 증발시켜, 고체가 수득되도록 하였다. 비등하는 에탄올을 고체가 완전 용해될 때까지 첨가하였다. 이 용액을 22℃로 냉각한 후, 15 시간 동안 -22℃로 더 냉각하였다. 이 수득된 고체를 모액으로부터 여과하고 고체가 무색이 될 때까지 -22℃의 온도를 갖는 에탄올로 세척하였다. 이 수득된 생성물은 감압하에 건조하였다. 모액 중의 용매를 증발시키고 이로써 수득된 고체를 상술한 바와 같이 정제하였다.
얻어지는 반응 혼합물을 GC-MS로 분석하였는데, 2,6-디이소헥실안트라센-9,10-디온 및 2,7-디이소헥실안트라센-9,10-디온에 대한 선택도는 97%이었다.
실시예 5의 결과
실시예 5는 수산화칼륨을 사용한 후속 처리가 2,6-디이소헥실안트라센-9,10-디온 및 2,7-디이소헥실안트라센-9,10-디온에 대한 선택도의 증가를 유도한다는 것을 나타낸다. 수산화칼륨으로 처리하지 않으면, 2,6-디이소헥실안트라센-9,10-디온 및 2,7-디이소헥실안트라센-9,10-디온에 대한 선택도 81%가 달성되었는데, 수산화칼륨을 사용한 후속 처리는 선택도를 97%로 증가시켰다. 이것은 심지어 기술된 온화한 조건하에서도 수소화 단계에서 생성된 과수소화 부산물의 재산화에 의해 설명될 수 있다.
실시예 6: 1 ,4-디히드록시벤졸(식(VI)의 화합물)로부터 출발한 2,6- 비스(4- 메틸펜트-3-에닐)안트라센-9,10-디온 및 2,7- 비스(4-메틸펜트-3-에닐)안트라센 -9,10-디온(식(IIa) 및 ( IIb )의 화합물)의 혼합물의 제조
0.19 g의 염화구리 이수화물 및 0.19 g의 무수 염화리튬을 환류 응축기가 장착된 둥근 바닥 플라스크 내의 8 ml 증류수에 용해시켰다. 17 ml의 n-헥산올을 첨가하고 이 수득된 용액을 60℃의 내부 온도로 가열하였다. 1.55 g의 7-메틸-3-메틸렌-1,6-옥타디엔 및 0.5 g의 1,4-디히드록시벤졸을 첨가하였다. 그 후, 공업용 공기를 96 시간 동안 용액에 통과시키고, 용액을 900r.p.m의 교반 속도로 교반하였다. 그 후, 유기층을 분리하고, 70℃로 가열하였으며 0.25 g의 수산화칼륨을 첨가하였다. 공업용 공기를 10 시간 동안 그와 같이 수득된 혼합물에 통과시켰다. 그 후, 그 수득된 혼합물을 30 ml의 증류수로 추출하고 Na2SO4 상에서 건조시켰다. 용액 중의 용매를 감압 하에 증발시켜, 고체가 수득되도록 하였다. 비등하는 에탄올을 고체가 완전 용해될 때까지 첨가하였다. 이 용액을 22℃로 냉각한 후, 15 시간 동안 -22℃로 더 냉각하였다. 이 수득된 고체를 모액으로부터 여과하고 감압하에 건조시켰는데, 2,6-비스(4-메틸펜트-3-에닐)안트라센-9,10-디온 및 2,7-비스(4-메틸펜트-3-에닐)안트라센-9,10-디온에 대한 선택도 69%가 달성되었다.
실시예 6의 결과
실시예 6은 2,6-비스(4-메틸펜트-3-에닐)안트라센-9,10-디온 및 2,7-비스(4-메틸펜트-3-에닐)안트라센-9,10-디온이 1,4-디히드록시벤젠으로부터 출발하는 원-포트 공정으로서 수득될 수 있으며, 여기서 촉매로서는 염화구리와 염화리튬의 조합이 사용된다는 것을 나타낸다.
실시예 7: 1,4- 디히드록시벤젠(식(VI)의 화합물)으로부터 출발한 2,6- 비 스(4-메틸펜트-3-에닐)-1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-옥타히드로안트라센-9-10-디온 및 2, 7-비스(4-메틸펜트-3-에닐)-1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-옥타히드로안트라센-9-10-디온(식(IIa) 및 ( IIb )의 화합물)의 혼합물의 제조
60 중량%의 산화구리(II), 20 중량%의 산화아연(II), 17.5 중량%의 산화알루미늄(III), 2.5 중량%의 산화지르코늄(IV)으로 구성된 촉매 0.49 g을 15 ml의 증류수 및 30 ml의 2-에틸헥산올의 혼합물 중에 현탁시켰다. 이 수득된 현탁액을 60℃의 내부 온도로 가열하고 4.65 g의 7-메틸-3-메틸렌-1,6-옥타디엔 및 1.5 g의 1,4-디히드록시벤졸을 그 현탁액에 첨가하였다. 그 후, 공업용 공기를 72 시간 동안 용액에 통과시키고, 그 용액을 교반하였다. 이 생성된 반응 혼합물을 22℃로 냉각하고 유기층을 분리하며, Na2SO4 상에서 건조시키고, 용매를 감압 하에 증발시켰다. 이 수득된 고체를 에탄올로 재결정화하였느데, 5.18 g(수율: 84%)의 2,6-비스(4-메틸펜트-3-에닐)-1,4,4a,5,8, 8a,9a,10a-옥타히드로안트라센-9-10-디온 및 2,7-비스(4-메틸-펜트-3-에닐)-1,4,4 a,5,8,8a,9a,10a-옥타히드로안트라센-9-10-디온을 수득하였다. 이 수득된 생성물은 실시예 2에 따른 산소 함유 기체의 존재하에 KOH로 추가 처리하여 2,6-비스(4-메틸펜트-3-에닐)안트라센-9,10-디온 및 2,6-비스(4-메틸펜트-3-에닐)안트라센-9,10-디온을 수득하였다.
실시예 7의 결과
실시예 7은 2,6-비스(4-메틸펜트-3-에닐)-1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-옥타히드로안트라센-9-10-디온 및 2,7-비스(4-메틸펜트-3-에닐)-1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-옥타히드로안트라센-9-10-디온 및 추가의 2,6-비스(4-메틸펜트-3-에닐)안트라센-9,10-디온 및 후에 2,7-비스(4-메틸펜트-3-에닐)안트라센-9,10-디온이 상이한 촉매 및 용매의 사용에 의해 수득될 수 있으며, 여기서는 2-에틸헥산올 및 구리, 아연, 알루미늄 및 지르코늄을 함유하는 불균일 촉매가 사용된다는 것을 나타낸다.
실시예 8: 1 ,4- 디히드록시벤젠(식(VI)의 화합물)으로 부터 출발한 2,6- 비스(4-메틸펜트-3-에닐)안트라센 -9,10-디온 및 2,7- 비스(4-메틸펜트-3-에닐)안트라 센-9,10-디온(식(Va) 및 (Vb)의 화합물)의 혼합물의 제조
60 중량%의 산화구리(II), 20 중량%의 산화아연(II), 17.5 중량%의 산화알루미늄(III), 2.5 중량%의 산화지르코늄(IV)으로 구성된 촉매 0.49 g을 15 ml의 증류수 및 30 ml의 2-에틸헥산올의 혼합물 중에 현탁시켰다. 이 수득된 현탁액을 60℃의 내부 온도로 가열하고 4.65 g의 7-메틸-3-메틸렌-1,6-옥타디엔 및 1.5 g의 1,4-디히드록시벤졸을 현탁액에 첨가하였다. 그 후, 공업용 공기를 240 시간 동안 용액에 통과시키고, 용액을 교반하였다. 이 생성된 반응 혼합물을 22℃로 냉각하고 유기층을 분리하며, Na2SO4 상에서 건조시키고, 용매를 감압 하에 증발시켰다. 이 수득된 고체는 에탄올 내에서 재결정하였는데, 벤젠-1,4-디올로부터 출발한 4,51 g의 2,6-비스(4-메틸펜트-3-에닐)안트라센-9,10-디온 및 2,7-비스(4-메틸펜트-3-에닐)안트라센-9,10-디온을 수득하였다.
실시예 7 및 8의 결과
실시예 7과 실시예 8의 비교는 반응 시간의 연장이 사용된 공업용 공기에 의해 2,6-비스(4-메틸펜트-3-에닐)-1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-옥타히드로-안트라센-9-10-디온 및 2,7-비스(4-메틸펜트-3-에닐)-1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-옥타히드로안트라센-9-10-디온의 산화를 유도하며, 여기서 벤젠-1,4-디올로부터 출발한 2,6-비스(4-메틸펜트-3-에닐)안트라센-9,10-디온 및 2,7-비스(4-메틸펜트-3-에닐)안트라센-9,10-디온이 촉매의 사용 없이 수득된다는 것을 나타낸다.
비교예 1: 2 ,6- 비스 (4,8- 디메틸노난 -3,7- 디에닐 )-1,4, 4a,5 ,8, 8a,9a,10a - 옥타 히드로안트라센-9-10-디온 및 2,7- 비스 (4,8- 디메틸노난 -3,7- 디에닐 )-1,4, 4a,5 ,8, 8a,9a,10a-옥타-히드로안트라센-9-10-디온 혼합물의 제조
둥근 바닥 플라스크에 환류 응축기를 장착하고 아르곤으로 플러싱하였다. 그 후, 2.0 g의 시클로헥사-2,5-디엔-1,4-디온을 둥근 바닥 플라스크에 공급하고 20 ml의 톨루엔에 현탁시켰다. 이 수득된 현탁액을 80℃의 내부 온도로 가열하고 9.0 g 의 (6E)-7,11-디메틸-3-메틸렌-1,6,10-도데카트리넨을 첨가하며 이 혼합물을 700 r.p.m 의 교반 속도로 80℃에서 14일 동안 교반하였다. 그 후 혼합물을 22℃로 냉각하고 여과하였다. 이 수득된 용액 중의 용매를 감압 하에 증발시켜, 고체가 수득되도록 하였다. 이 생성된 조 생성물은 용리액으로서 시클로헥산 및 에틸 아세테이트(부피비 40:1)를 사용한 실리카 상 크로마토그래피에 의해 정제하였다.
6.71 g(61%)의 2,6-비스(4,8-디메틸노난-3,7-디에닐)-1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-옥타히드로-안트라센-9-10-디온 및 2,7-비스(4,8-디메틸노난-3,7-디에닐)-1,4,4a, 5,8,8a,9a,10a-옥타-히드로안트라센-9-10-디온을 오일 형태로 수득하였다. 이 수득된 생성물의 IR 스펙트럼은 하기에서 최대를 갖는 흡수대를 나타내었다(KBr 펠렛): 432cm-1, 451cm-1, 551cm-1, 594cm-1, 826cm-1, 886cm-1, 921cm-1, 984cm-1, 1041cm-1, 1159cm-1, 1108cm-1, 1215cm-1, 1282cm-1, 1376cm-1, 1440cm-1, 1601cm-1, 1674cm-1, 1713cm-1, 2729cm-1, 2850cm-1, 2918cm-1, 2966cm-1, 3413cm-1. 또한, 하기 데이터는 질량 분광법(GC/MS)에 의해 확인하였다: C36H52O2 계산치(m/z): 516.40 실측치(m/z)): 516.
비교예 2: 2,6- 비스(4,8-디메틸노난-3,7-디에닐)안트라센 -9,10- 디온 및 2,7-비스(4,8-디메틸노난-3,7-디에닐)안트라센-9,10-디온 혼합물의 제조
비교예 1에서 수득된 생성물 4.0 g을 3:1의 부피비를 갖는 톨루엔 및 n-부탄올의 혼합물 74.5 ml 중에 용해시켰다. 이 생성된 용액을 60℃의 내부 온도로 가열하고 0.434 g의 KOH를 첨가하였다. 용액 중에 KOH를 용해시킨 후, 압축 공기를 700 r.p.m.의 교반 속도로 용액에 통과시켰다. 이 수득된 용액을 30 ml 증류수로 2회 추출하였다. 유기층을 분리하고 Na2SO4 상에서 건조하였다. 용액 중의 용매를 감압 하에 증발하여, 고체가 수득되도록 하였다. 비등하는 에탄올을 고체가 완전 용해될 때까지 첨가하였다. 이 용액을 22℃로 냉각한 후, 15 시간 동안 -22℃로 더 냉각하였다. 이 수득된 고체를 모액으로부터 여과하고 고체가 무색이 될 때까지 -22℃의 온도를 갖는 에탄올로 세척하였다. 이 수득된 생성물을 감압하에 건조하였다. 모액 중의 용매를 증발시키고 이로써 수득된 고체를 용리액으로서 시클로헥산 및 에틸 아세테이트(부피비 40:1)를 사용한 실리카 크로마토그래피에 의해 정제하였다.
결정질 고체 형태로 3.60 g(수율: 90%)의 2,6-비스(4,8-디메틸노난-3,7-디에닐)안트라센-9,10-디온 및 오일 형태로 1.11 g의 2,7-비스(4,8-디메틸노난-3,7-디에닐)안트라센-9,10-디온을 수득하였다. 2,6-비스(4,8-디메틸노난-3,7-디에닐)안트라센-9,10-디온은 82.4℃의 융점을 보유하였다. 그 수득된 생성물의 IR 스펙트럼은 하기에서 최대를 갖는 흡수대를 나타내었다(KBr 펠렛): 414cm-1, 452cm-1, 596cm-1, 618cm-1, 653cm-1, 718cm-1, 726cm-1, 750cm-1, 807cm-1, 881cm-1, 852cm-1, 918cm-1, 973cm-1, 1110cm-1, 1147cm-1, 1212cm-1, 1262cm-1, 1298cm-1, 1324cm-1, 1383cm-1, 1451cm-1, 1594cm-1, 1670cm-1, 2853cm-1, 2913cm-1, 2968cm-1, 3442cm-1. 또한, 질량 분광법(GC/MS) 및 원소 분석(EA)에 의해 하기 데이터가 확인되었다: GC/MS: C36H44O2 계산치(m/z): 508.33, 실측치(m/z): 508; 2,6-비스(4,8-디메틸노난-3,7-디에닐)안트라센-9,10-디온 C36H44O2의 EA 계산치: C: 84.99 중량%, H: 8.72 중량%, O: 6.29 중량%; 실측치 C: 83.1 중량%, H: 8.6 중량%, O: 7.8 중량%.
비교예 3: 2 ,6-(1,5-디메틸)- 노닐안트라센 -9,10- 디온 및 2,7-(1,5-디메틸)-노닐안트라센-9,10-디온 혼합물의 제조
비교예 2에서 수득된 혼합물 3.0 g, 0.32 g의 Rh(COD)2BF4 및 100 ml의 메탄올을 300 ml의 공칭 부피를 갖는 오토클레이브에 제공하였다. 압력을 수소 기체의 도입에 의해 20.0 bar로 설정하고, 반응 혼합물을 48 시간 동안 40℃에서 교반하였다. 그 후, 촉매를 여과하고 용매를 감압 하에 증발시켰다.
2.1 g(70%)의 2,6-디이소헥실안트라센-9,10-디온 및 2,7-디이소헥실-안트라센-9,10-디온 혼합물을 왁스의 형태로 수득하였다. 이 수득된 혼합물의 IR 스펙트럼은 하기에서 최대를 갖는 흡수대를 나타내었다(KBr 펠렛): 415cm-1, 556cm-1, 623cm-1, 655cm-1, 751cm-1, 879cm-1, 934cm-1, 983cm-1, 1146cm-1, 1171cm-1, 1211cm-1, 1308cm-1, 1328cm-1, 1365cm-1, 1459cm-1, 1470cm-1, 1675cm-1, 2867cm-1, 2951cm-1, 3066cm-1, 3469cm-1. 또한, 질량 분광법(GC/MS) 및 원소 분석(EA)에 의해 하기 데이터가 확인되었다: GC/MS: C26H32O2 계산치(m/z): 516.40; 실측치(m/z): 516; EA: C26H32O2 계산치: C: 83.67 중량%, H: 10.14 중량%, O: 6.19 중량%; 실측치 C: 83.75 중량%, H: 10.22 중량%, O: 6.03 중량%.
비교예 4: 2-(3- 메틸부트 -2-엔-1-일)-안트라센-9,10- 디온의 제조
2-(3-메틸부트-2-엔-1-일-안트라센-9,10-디온은 EP1178032 A1의 실시예 8에 따라 제조하였다: 850 g의 나프토퀴논을 4 l의 톨루엔 및 1.3 l의 n-부탄의 혼합물에 첨가하고, 이 수득된 혼합물을 90℃로 가열하였다. 그 후, 990 g 미르센을 첨가하고 5 시간 후 혼합물을 70℃로 냉각하였다. 250 ml의 물, 52 ml의 50% NaOH 및 50 ml의 디에틸아민을 첨가하고, 이 생성된 혼합물을 5 시간 동안 70℃에서 산소 기체로 퍼지하였다. 수성층을 분리하고 유기층을 희석된 인산으로 세척하였다. 유기층 중의 용매를 감압 하에 증발시키고, 조 생성물을 결정화로 정제하였다.
비교예 5: 2 ,3,6,7- 테트라메틸 -1,4, 4a,5 ,8, 8a,9a,10a - 옥타히드로안트라센 -9,10-디온의 제조
10.0 g의 시클로헥사-2,5-디엔-1,4-디온을 3:1의 부피비를 갖는 톨루엔 및 n-부탄올의 혼합물 30 ml에 현탁시켰다. 이 현탁액 및 10.26 g의 2,3-디메틸부타-1,3-디엔을 100 ml의 공칭 부피를 갖는 오토클레이브에 제공하고, 이 수득된 혼합물을 90℃의 내부 온도로 가열하고, 이 온도에서 2일 동안 교반하였다. 그 후, 혼합물을 22℃로 냉각하여 여과하였다. 이로써 수득된 용액은 추가의 정제 없이 2,3,6,7-테트라메틸안트라센-9,10-디온의 제조에 사용하였다.
비교예 6: 2 ,3,6,7- 테트라메틸안트라센 -9,10- 디온의 제조
비교예 5에서 수득된 용액을 60℃의 온도로 설정하고 그 후 5.13 g의 KOH를 첨가하였다. KOH를 완전 용해시킨 후, 압축 공기를 700r.p.m의 교반 속도로 5 시간 동안 용액에 통과시켰다. 그 후, 혼합물을 22℃로 냉각하고 이로써 생성된 고체를 여과로 분리하고 냉각된 디클로로메탄 및 물로 세척하였다. 이 수득된 고체를 70℃ 진공에서 24 시간 동안 건조시켰다. 이 수득된 혼합물의 IR 스펙트럼은 하기에서 최대를 갖는 흡수대를 나타내었다(KBr 펠렛): 412cm-1, 542cm-1, 655cm-1, 743cm-1, 872cm-1, 934cm-1, 1146cm-1, 1170cm-1, 1211cm-1, 1308cm-1, 1328cm-1, 1365cm-1, 1459cm-1, 1470cm-1, 1684cm-1, 2867cm-1, 3123cm-1, 3415cm-1. 또한, 질량 분광법(GC/MS) 및 원소 분석(EA)에 의해 하기 데이터가 확인되었다: GC/MS: C18H16O2 계산치(m/z): 264.12; 실측치(m/z): 264; EA: C18H16O2 계산치: C: 81.79 중량%, H: 6.10 중량%, O: 12.11 중량%; 실측치 C: 81.53 중량%, H: 6.05 중량%, O: 12.42 중량%.
실시예 9: 용해도의 결정
크실렌(50 용량%) 및 디이소부틸카르비놀(50 용량%)의 혼합물 0.06 ml를 안트라퀴논 유도체가 완전 용해될 때까지 60초 마다 22℃에서 각각의 안트라퀴논 유도체 1 g에 첨가하였다. 용해도 시험의 결과는 하기 표 2에 나타낸다.
Figure pct00077
실시예 9의 결과
상이한 안트라퀴논 유도체의 용해도 시험으로부터 알 수 있는 바와 같이, 작은 치환기를 갖는 안트라퀴논 유도체는, 6 또는 11개 탄소 원자를 갖는 치환기 2종을 갖는 안트라퀴논 유도체와 비교할 때, 사용된 용매계 중에서 불용성(비교예 6으로부터 수득된 안트라퀴논 유도체) 또는 단지 난용성(시판되는 안트라퀴논 유도체)이다. 그러나, 실시예 3에서 수득된 본 발명에 따른 안트라퀴논 유도체는 사용된 용매계 중에서 가장 높은 용해도를 나타낸다.
실시예 10: 안트라퀴논 유도체의 사용에 의한 과산화수소의 제조
실시예 3에서 수득된 안트라퀴논 유도체 5 g을 30℃에서 크실렌 및 디이소부틸카르비놀의 동부피 혼합물에 용해하여 100 ml의 안트라퀴논 용액을 수득하였다. 알루미나 상 팔라듐 촉매 2 g을 그 안트라퀴논 용액 50 ml에 첨가하고, 이어서 이 용액을 30℃에서 이론적인 양의 수소를 흡수하도록 만들었다. 이 수득된 용액을 과량의 안트라히드로퀴논이 완전 침전되도록 15 시간 동안 그대로 방치하였다. 촉매 및 침전물을 질소 흐름 하에 여과하여 분리한 후, 그 생성된 용액은 안트라히드로퀴논을 상응하는 안트라퀴논으로 다시 산화시키기 위해서 공기하에 교반하였다. 생성된 과산화수소를 물로 추출하였다. 과산화수소의 추출이 완료된 후, 25 ml의 연구 용액은 포화 상태에 도달될 때까지 상기 기술된 바와 같이 30℃에서 후속 수소화를 더 수행하였다. 관측된 안트라히드로퀴논의 침전까지의 흡수된 수소의 양은 상기 크실렌 및 디이소부틸카르비놀의 동부피 혼합물 1.01 mol/l 중에 있는 실시예 3에서 기재된 안트라퀴논으로부터 수득된 안트라히드로퀴논의 용해도에 상응하였다.
실시예 10의 결과
Figure pct00078
실시예의 요약
실시예 1 내지 8에서 나타낸 바와 같이, 2,6-디이소헥실안트라센-9,10-디온 및 2,7-디이소헥실-안트라센-9,10-디온은 본 발명에 따른 지속 가능하고 원자 효율적인 방법에 의해 수득될 수 있다. 또한, 실시예 9에 의해 나타난 바에 의하면, 본 발명에 따른 2,6-디이소헥실안트라센-9,10-디온 및 2,7-디이소헥실안트라센-9,10-디온은 비교예에 따라 수득된 안트라퀴논 유도체와 비교될 때 그들 화합물이 사용된 용매계 중에서 가장 높은 용해도를 갖는다는 이점을 나타낸다.
인용 문헌
- 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 18, chapter “Hydrogen Peroxide”, DOI: 10.1002/14356007.a13_443.pub2].
- GB 1 387 511 A1
- GB 1 387 512
- DE 43 39 649 A1
- DE 1 051 257

Claims (24)

  1. 하기 식(Ia)의 화합물:
    Figure pct00079
  2. 하기 식(Ib)의 화합물:
    Figure pct00080
  3. 하기 식(Ia)의 화합물 및 하기 식(Ib)의 화합물을 포함하는 조성물:
    Figure pct00081

    Figure pct00082
  4. 제3항에 있어서, 조성물의 90 중량% 이상, 바람직하게는 92 중량% 이상, 더 바람직하게는 94 중량% 이상, 더 바람직하게는 96 중량% 이상이 식(Ia)의 화합물 및 식(Ib)의 화합물로 구성되는 것인 조성물.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 식(Ia)의 화합물 대 식(Ib)의 화합물의 몰비가 0.2:1 내지 5:1, 바람직하게는 0.3:1 내지 3:1, 더 바람직하게는 0.5:1 내지 2:1, 더 바람직하게는 0.8:1 내지 1.2:1의 범위에 있는 것인 조성물.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 99.9 중량% 이상이 0.99:1 내지 1.01:1의 범위에 있는 오르토-크실렌 대 디이소부틸 카르비놀의 몰비로 오르토-크실렌 및 디이소부틸 카르비놀로 구성되는 용매 혼합물 중에서 1.0 mol/l 이상, 바람직하게는 1.4 mol/l 이상, 더 바람직하게는 1.4 내지 1.8 mol/l 범위의 용해도를 가지며, 상기 용해도가 20 내지 23℃의 범위에 있는 온도 및 0.9 내지 1.1 bar의 범위에 있는 압력에서 용매 혼합물 1l 중에 용해된 식(Ia)의 화합물의 몰량과 식(Ib)의 화합물의 몰량의 합을 의미하는 것인 조성물.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 식(Ia)의 화합물의 90 중량% 이상, 바람직하게는 92 중량% 이상, 더 바람직하게는 94 중량% 이상 및 식(Ib)의 화합물의 96 중량% 이상, 바람직하게는 98 중량% 이상, 더 바람직하게는 99 중량% 이상이 고체 형태, 바람직하게는 고체 결정 형태로 존재하는 것인 조성물.
  8. 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 일부, 바람직하게는 전부, 용매 중에서 용해되고, 용매가, 바람직하게는, 벤젠, 모노알킬화 벤젠, 바람직하게는 톨루엔 또는 t-부틸벤젠, 폴리알킬화 벤젠, 바람직하게는 크실렌, 메틸나프탈렌, 알킬 포스페이트, 알킬시클로헥산올 에스테르, N,N-디알킬 카르본아미드, N-알킬 카르본아미드, N-아릴 카르본아미드, N,N-디알킬 카르바메이트, 테트라알킬 우레아, 시클로알킬 우레아, 페닐알킬 우레아, N-알킬-2-피롤리돈, N-알킬 카프로락탐, 1 내지 12개 탄소 원자를 갖는 알코올 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게는, 트리메틸벤젠, 테트라메틸벤젠, 알킬 포스페이트, 노닐 알코올, N,N-디알킬 카르본아미드, N,N-디알킬 카르바메이트, N-알킬 카르본아미드, 테트라알킬 우레아, 시클로알킬 우레아, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  9. 하기 식(Ia)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 하기 식(Ib)의 화합물을 포함하고, 용매를 추가로 포함하는 용액으로서,
    Figure pct00083

    Figure pct00084

    식(Ia)의 화합물 대 식(Ib)의 화합물의 몰비가 0.2:1 내지 5:1, 바람직하게는 0.3:1 내지 3:1, 더 바람직하게는 0.5:1 내지 2:1, 더 바람직하게는 0.8:1 내지 1.2:1의 범위에 있는 것이 바람직하고, 용매가 벤젠, 모노알킬화 벤젠, 바람직하게는 톨루엔 또는 t-부틸벤젠, 폴리알킬화 벤젠, 바람직하게는 크실렌, 메틸나프탈렌, 알킬 포스페이트, 알킬시클로헥산올 에스테르, N,N-디알킬 카르본아미드, N-알킬 카르본아미드, N-아릴 카르본아미드, N,N-디알킬 카르바메이트, 테트라알킬 우레아, 시클로알킬 우레아, 페닐알킬 우레아, N-알킬-2-피롤리돈, N-알킬 카프로락탐, 1 내지 12개 탄소 원자를 갖는 알코올 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 트리메틸벤젠, 테트라메틸벤젠, 알킬 포스페이트, 노닐 알코올, N,N-디알킬 카르본아미드, N,N-디알킬 카르바메이트, N-알킬 카르본아미드, 테트라알킬 우레아, 시클로알킬 우레아, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것이 더 바람직하며, 식(Ia)의 화합물 및 식(Ib)의 화합물의 합의 농도가 바람직하게는 0.6 내지 2.2 mol/l의 범위, 더 바람직하게는 0.8 내지 2.0 mol/l의 범위, 더 바람직하게는 1.0 내지 1.8 mol/l의 범위에 있는 것인 용액.
  10. 하기 식(Ia)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 하기 식(Ib)의 화합물을 포함하는 조성물의 제조 방법으로서,
    Figure pct00085

    Figure pct00086

    (i) 하기 식(IIa)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 하기 식(IIb)의 화합물을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계,
    Figure pct00087

    Figure pct00088

    (ii) (i)에서 제공된 혼합물을, 바람직하게는 수소화 촉매의 존재하에, 수소화 반응으로 처리하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, (i)은
    (a) 하기 식(III)의 화합물을 제공하는 단계,
    Figure pct00089

    (b) (a)에서 제공된 식(III)의 화합물을, 바람직하게는 용매 중에서, 하기 식(IV)의 화합물과 반응시켜 하기 식(Va)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 하기 식(Vb)의 화합물을 포함하는 혼합물을 수득하는 단계,
    Figure pct00090

    Figure pct00091

    Figure pct00092

    (c) (b)에서 수득된 혼합물을, 바람직하게는, 산소 함유 기체, 바람직하게는 산소, 공기, 및 희박 공기로 구성되는 군으로부터 선택된 산소 함유 기체의 존재하에, 그리고 바람직하게는, 무기 염기, 바람직하게는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 무기 염기의 존재하에, 산화 반응으로 처리하여, 식(IIa)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 식(IIb)의 화합물을 포함하는 혼합물을 수득하는 단계
    를 포함하며, 여기서
    (a)에서, 식(III)의 화합물은, 바람직하게는,
    (a.1) 하기 식(VI)의 화합물을 제공하는 단계,
    Figure pct00093

    (a.2) (a.1)에서 제공된 식(VI)의 화합물을, 바람직하게는 유기 용매 중에서, 바람직하게는 탈수소화 촉매의 존재하에, 탈수소화 반응으로 처리하는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 제공되고, 이때
    (a.2)에 따른 탈수소화 반응은 탈수소화 촉매의 존재하에 수행되는 것이 바람직하고, 탈수소화 촉매는 전이 금속들 및 이들 중 2 이상으로 된 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 것이 바람직하며, 탈수소화 촉매는 구리, 및 리튬, 아연, 지르코늄, 알루미늄 및 이들 중 2 이상으로 된 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가 원소를 포함하는 것이 더 바람직하고, 탈수소화 촉매는 구리와 리튬의 조합 또는 구리, 아연, 지르코늄 및 알루미늄의 조합을 포함하는 것이 바람직하며,
    (a.2)에 따른 유기 용매는 벤젠, 모노알킬화 벤젠, 바람직하게는 톨루엔 또는 t-부틸벤젠, 폴리알킬화 벤젠, 바람직하게는 크실렌, 메틸나프탈렌, 알킬 포스페이트, 알킬시클로헥산올 에스테르, N,N-디알킬 카르본아미드, N-알킬 카르본아미드, N-아릴 카르본아미드, N,N-디알킬 카르바메이트, 테트라알킬 우레아, 시클로알킬 우레아, 페닐알킬 우레아, N-알킬-2-피롤리돈, N-알킬 카프로락탐, 1 내지 12개 탄소 원자를 갖는 알코올, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 트리메틸벤젠, 테트라메틸벤젠, 알킬 포스페이트, 노닐 알코올, N,N-디알킬 카르본아미드, N,N-디알킬 카르바메이트, N-알킬 카르본아미드, 테트라알킬 우레아, 시클로알킬 우레아, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것이 더 바람직하며,
    (a.2)에 따른 수소화 반응의 시작 온도는 바람직하게는 10 내지 200℃, 더 바람직하게는 15 내지 150℃, 더 바람직하게는 20 내지 100℃의 범위에 있는 것인 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, (b)에 따른 반응은 용매, 바람직하게는 유기 용매 중에서, 더 바람직하게는, 벤젠, 모노알킬화 벤젠, 바람직하게는 톨루엔 또는 t-부틸벤젠, 폴리알킬화 벤젠, 바람직하게는 크실렌, 메틸나프탈렌, 알킬 포스페이트, 알킬시클로헥산올 에스테르, N,N-디알킬 카르본아미드, N-알킬 카르본아미드, N-아릴 카르본아미드, N,N-디알킬 카르바메이트, 테트라알킬 우레아, 시클로알킬 우레아, 페닐알킬 우레아, N-알킬-2-피롤리돈, N-알킬 카프로락탐, 1 내지 12개 탄소 원자를 갖는 알코올, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 유기 용매, 더 바람직하게는, 트리메틸벤젠, 테트라메틸벤젠, 알킬 포스페이트, 노닐 알코올, N,N-디알킬 카르본아미드, N,N-디알킬 카르바메이트, N-알킬 카르본아미드, 테트라알킬 우레아, 시클로알킬 우레아, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 유기 용매 중에서 수행되며,
    (b)에 따른 반응의 시작에서, 식(IV)의 화합물 대 식(III)의 화합물의 몰비는 바람직하게는 1:1 내지 10:1, 더 바람직하게는 1:1 내지 5:1, 더 바람직하게는 1:1 내지 3:1, 더 바람직하게는 1:1 내지 2:1의 범위에 있고,
    (b)에 따른 반응은 바람직하게는 50 내지 250℃, 더 바람직하게는 60 내지 200℃, 더 바람직하게는 70 내지 150℃, 더 바람직하게는 75℃ 내지 100℃의 범위에 있는 온도에서 수행되며,
    (b)에 따른 반응은 바람직하게는 12 내지 480 시간, 더 바람직하게는 16 내지 240 시간, 더 바람직하게는 18 내지 120 시간, 더 바람직하게는 20 내지 72 시간의 범위에 있는 시간 동안 수행되는 것인 제조 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, (b) 후에 및 (c) 전에, 제조 방법은
    (b') (b)에서 수득된 혼합물로부터 식(Va)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 식(Vb)의 화합물을 분리하여, 식(Va)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 식(Vb)의 화합물을 포함하는 혼합물을 수득하는 단계로서, 그 수득된 혼합물의 바람직하게는 90 중량% 이상, 더 바람직하게는 92 중량% 이상, 더 바람직하게는 94 중량% 이상, 더 바람직하게는 96 중량% 이상이 식(Va)의 화합물 및 (Vb)의 화합물로 구성되는 것인 단계
    를 추가로 포함하는 것인 제조 방법.
  14. 제11항 또는 제12항에 있어서, (c) 전에, 식(Va)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 식(Vb)의 화합물은 (b)에서 수득된 혼합물로부터 분리되지 않는 것인 제조 방법.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, (c)에 따른 산화 반응은 용매, 바람직하게는 유기 용매 중에서 수행되며, 용매는 벤젠, 모노알킬화 벤젠, 바람직하게는 톨루엔 또는 t-부틸벤젠, 폴리알킬화 벤젠, 바람직하게는 크실렌, 메틸나프탈렌, 알킬 포스페이트, 알킬시클로헥산올 에스테르, N,N-디알킬 카르본아미드, N-알킬 카르본아미드, N-아릴 카르본아미드, N,N-디알킬 카르바메이트, 테트라알킬 우레아, 시클로알킬 우레아, 페닐알킬 우레아, N-알킬-2-피롤리돈, N-알킬 카프로락탐, 1 내지 12개 탄소 원자를 갖는 알코올, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것이 더 바람직하고, 트리메틸벤젠, 테트라메틸벤젠, 알킬 포스페이트, 노닐 알코올, N,N-디알킬 카르본아미드, N,N-디알킬 카르바메이트, N-알킬 카르본아미드, 테트라알킬 우레아, 시클로알킬 우레아, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것이 더 바람직하며,
    (c)에 따른 산화 반응의 시작 온도는 바람직하게는 30 내지 150℃, 더 바람직하게는 40 내지 100℃, 더 바람직하게는 50 내지 90℃, 더 바람직하게는 55 내지 80℃의 범위에 있으며,
    (c)에 따른 산화 반응은 바람직하게는 0.2 내지 24 시간, 더 바람직하게는 0.5 내지 12 시간, 더 바람직하게는 1 내지 8 시간의 범위에 있는 시간 동안 수행되는 것인 제조 방법.
  16. 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, (c) 후에 및 (ii) 전에, 제조 방법은
    (c') (c)에서 수득된 혼합물로부터 식(IIa)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 식(IIb)의 화합물을 분리하여, 식(IIa)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 식(IIb)의 화합물을 포함하는 혼합물을 수득하는 단계로서, 그 수득된 혼합물의 바람직하게는 90 중량% 이상, 더 바람직하게는 92 중량% 이상, 더 바람직하게는 94 중량% 이상, 더 바람직하게는 96 중량% 이상이 식(IIa)의 화합물 및 (IIb)의 화합물로 구성되고, 상기 분리가, 바람직하게는, 식(IIa)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 식(IIb)의 화합물의 결정화를 포함하는 것인 단계
    를 추가로 포함하는 것인 제조 방법.
  17. 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, (c) 후에 및 (ii) 전에, 식(IIa)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 식(IIb)의 화합물은 (c)에서 수득된 혼합물로부터 분리되지 않고, (c)에 따른 산화 반응이 무기 염기의 존재하에 수행되는 경우, 제조 방법은, (c) 후에 및 (ii) 전에, 바람직하게는,
    (c") (c)에서 수득된 혼합물로부터 무기 염기를 적어도 일부, 바람직하게는 전부 분리하여, 무기 염기가 고갈되어 있고 식(IIa)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 식(IIb)의 화합물을 포함하는 혼합물을 수득하는 단계로서, 상기 분리가, 바람직하게는 물에 의한, 무기 염기의 추출을 바람직하게는 포함하는 것인 단계
    를 추가로 포함하는 것인 제조 방법.
  18. 제10항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, (ii)에 따른 수소화 반응은 용매, 바람직하게는 유기 용매 중에서 수행되며, 용매는 벤젠, 모노알킬화 벤젠, 바람직하게는 톨루엔 또는 t-부틸벤젠, 폴리알킬화 벤젠, 바람직하게는 크실렌, 메틸나프탈렌, 알킬 포스페이트, 알킬시클로헥산올 에스테르, N,N-디알킬 카르본아미드, N-알킬 카르본아미드, N-아릴 카르본아미드, N,N-디알킬 카르바메이트, 테트라알킬 우레아, 시클로알킬 우레아, 페닐알킬 우레아, N-알킬-2-피롤리돈, N-알킬 카프로락탐, 1 내지 12개 탄소 원자를 갖는 알코올, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것이 더 바람직하고, 트리메틸벤젠, 테트라메틸벤젠, 알킬 포스페이트, 노닐 알코올, N,N-디알킬 카르본아미드, N,N-디알킬 카르바메이트, N-알킬 카르본아미드, 테트라알킬 우레아, 시클로알킬 우레아, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것이 더 바람직하며,
    (ii)에 따른 수소화 반응은 수소화 촉매의 존재하에 수행되고, 수소화 촉매는 수소화에서 활성인 하나 이상의 금속을 포함하는 것이 바람직하며, 전이 금속들 및 이들 중 2 이상으로 된 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 것이 더 바람직하고, 수소화 촉매는, 더 바람직하게는 Pd, Rh, Ru, Ni, Re, Os, Ir, Pt, Au, Ag, Zr 및 이들 중 2 이상으로 된 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 것이 더 바람직하며, 하나 이상의 금속은 Pd를 포함하고, 더 바람직하게는 Pd로 구성되는 것이 더 바람직하며,
    (ii)에 따른 수소화 반응은 바람직하게는 10 내지 200℃, 더 바람직하게는 15 내지 150℃, 더 바람직하게는 20 내지 100℃의 범위에 있는 온도에서 수행되고,
    (ii)에 따른 수소화 반응은 바람직하게는 1 내지 50 bar, 더 바람직하게는 1 내지 30 bar, 더 바람직하게는 1 내지 20 bar, 더 바람직하게는 1 내지 10 bar의 범위에 있는 수소 압력에서 수행되는 것인 제조 방법.
  19. 제10항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    (iii) (ii)에서 수득된 혼합물을, 무기 염기, 바람직하게는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 무기 염기, 더 바람직하게는, 수산화칼륨을 포함하고, 더 바람직하게는 수산화칼륨으로 구성되는 무기 염기로 처리하여, 식(Ia)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 식(Ib)의 화합물을 포함하는 혼합물을 수득하는 단계로서, (iii)에 따른 처리는 바람직하게는 30 내지 150℃, 더 바람직하게는 40 내지 100℃, 더 바람직하게는 45 내지 70℃의 범위에 있는 온도에서 수행되는 것인 단계
    를 추가로 포함하는 제조 방법.
  20. 제10항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, (ii)에서 수득된 혼합물로부터의 식(Ia)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 식(Ib)의 화합물, 또는 제18항 또는 제19항의 화합물을 결정화하는 단계를 추가로 포함하고, (iii)에서 수득된 혼합물로부터 식(Ia)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 식(Ib)의 화합물을 결정화하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  21. 제10항 내지 제20항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의해 수득 가능하거나 또는 수득되는 하기 식(Ia)의 화합물 및/또는, 바람직하게는 및, 하기 식(Ib)의 화합물을 포함하는 혼합물 또는 조성물:
    Figure pct00094

    Figure pct00095
  22. 과산화수소의 제조를 위한, 바람직하게는 과산화수소 제조를 위한 안트라퀴논 공정에서 안트라퀴논 화합물로서의, 제1항에 따른 화합물, 제2항의 화합물, 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 화합물, 바람직하게는 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
  23. 과산화수소의 제조 방법으로서,
    (I) 하기 식(Ia)의 화합물 또는 하기 식(Ib)의 화합물 또는 식(Ia)의 화합물 및 식(Ib)의 화합물을 포함하는 조성물, 바람직하게는 식(Ia)의 화합물 및 식(Ib)의 화합물을 포함하는 조성물, 더 바람직하게는 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 제공하는 단계;
    Figure pct00096
    ,
    Figure pct00097

    (II) 유기 용매 중에 용해된, (I)에서 제공된 화합물 또는 조성물, 바람직하게는 조성물을 포함하고 수소화 촉매를 추가로 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로서, 용매는, 바람직하게는, 벤젠, 모노알킬화 벤젠, 바람직하게는 톨루엔 또는 t-부틸벤젠, 폴리알킬화 벤젠, 바람직하게는 크실렌, 메틸나프탈렌, 알킬 포스페이트, 알킬시클로헥산올 에스테르, N,N-디알킬 카르본아미드, N-알킬 카르본아미드, N-아릴 카르본아미드, N,N-디알킬 카르바메이트, 테트라알킬 우레아, 시클로알킬 우레아, 페닐알킬 우레아, N-알킬-2-피롤리돈, N-알킬 카프로락탐, 1 내지 12개 탄소 원자를 갖는 알코올 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게는, 트리메틸벤젠, 테트라메틸벤젠, 알킬 포스페이트, 노닐 알코올, N,N-디알킬 카르본아미드, N,N-디알킬 카르바메이트, N-알킬 카르본아미드, 테트라알킬 우레아, 시클로알킬 우레아, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 단계;
    (III) (II)에서 제조된 혼합물을 수소화 반응으로 처리하여, 하기 식(VIIa)의 화합물을 포함하거나 또는 하기 식(VIIb)의 화합물을 포함하거나 또는 식(VIIa)의 화합물 및 식(VIIb)의 화합물을 포함하는, 바람직하게는 식(VIIa)의 화합물 및 식(VIIb)의 화합물을 포함하는 혼합물을 수득하는 단계;
    Figure pct00098
    ,
    Figure pct00099
    ,
    (IV) (III)에서 수득된 혼합물을 산소 함유 기체의 존재하에 산화 반응으로 처리하여, 식(Ia)의 화합물, 또는 식(Ib)의 화합물, 또는 식(Ia)의 화합물 및 식(Ib)의 화합물을 포함하고, 바람직하게는 식(Ia)의 화합물 및 식(Ib)의 화합물을 포함하고, 과산화수소를 추가로 포함하는 혼합물을 수득하는 단계;
    (V) (IV)에서 수득된 혼합물로부터 과산화수소를 분리하여, 과산화수소를 포함하는 혼합물, 및 식(Ia)의 화합물, 또는 식(Ib)의 화합물, 또는 식(Ia)의 화합물 및 식(Ib)의 화합물을 포함하는, 바람직하게는 식(Ia)의 화합물 및 식(Ib)의 화합물을 포함하는 혼합물을 수득하는 단계;
    (VI) 바람직하게는, 식(Ia)의 화합물, 또는 식(Ib)의 화합물, 또는 식(Ia)의 화합물 및 식(Ib)의 화합물을 포함하는, 바람직하게는 식(Ia)의 화합물 및 식(Ib)의 화합물을 포함하는 (V)에서 수득된 혼합물을, 일련의 단계 (III) 내지 (V)의 1회 이상 반복으로 처리하는 단계
    를 포함하고, 여기서
    (I)에 따라 조성물은 제10항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 제공되는 것이 바람직하고,
    (II)에 따른 수소화 촉매는, 바람직하게는 알루미늄, 바륨, 칼슘, 세륨, 지르코늄, 티탄 및 규소로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는, 더 바람직하게는 산화알루미늄, 황산바륨, 탄산칼슘, 산화세륨(IV), 산화규소 및 산화지르코늄(IV)으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 지지체 상에 바람직하게는 지지된, 팔라듐을 포함하는 것이 바람직하고,
    (V)에 따라 수득된 과산화수소를 포함하는 혼합물의 바람직하게는 1 중량% 이상, 더 바람직하게는 5 중량% 이상, 더 바람직하게는 10 중량% 이상, 더 바람직하게는 20 중량% 이상, 더 바람직하게는 30 중량% 이상이 과산화수소로 구성되는 것인 제조 방법.
  24. 바람직하게는 프로필렌 옥시드, 프로필렌 글리콜, 폴리올, 및/또는 폴리우레탄의 제조에 사용하기 위한, 제23항에 따른 제조 방법에 의해 수득 가능하거나 또는 수득되는, 바람직하게는 제23항에 따른 제조 방법의 단계 (V)에서 수득 가능하거나 또는 수득되는 과산화수소를 포함하는 혼합물.
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