JPH11505537A

JPH11505537A - 芳香族ニトロ化合物の接触水素化法

Info

Publication number: JPH11505537A
Application number: JP8534514A
Authority: JP
Inventors: シュトゥダー，マルティン; バウマイスター，ペーター
Original assignee: ノバルティス・アクチエンゲゼルシャフト
Priority date: 1995-05-19
Filing date: 1996-05-07
Publication date: 1999-05-21
Anticipated expiration: 2016-05-07
Also published as: ES2154825T3; MX9708890A; IL118312A; CZ289721B6; BR9609083A; WO1996036597A1; DE69611443D1; DK0825979T3; KR19990014908A; DE69611443T2; IL118312A0; CZ364097A3; EP0825979A1; AU5814596A; EP0825979B1; JP4454044B2; KR100400419B1; US6096924A; ATE198471T1; ZA963942B

Abstract

(57)【要約】本発明の一つの目的は、触媒量の少なくとも一つのバナジウム化合物が存在し、バナジウム触媒は酸化状態０、II、III、IVまたはＶを有する、水素および少なくとも一つの貴金属触媒、ニッケル触媒またはコバルト触媒存在下での、溶液または融解物中の芳香族ニトロ化合物の接触水素化の方法である。驚くべきことに、本発明により、芳香族ニトロ化合物の接触水素化において、ヒドロキシルアミンの蓄積は、触媒量のバナジウム化合物の添加により、ほとんど完全に防止できることが判明し、これは通常、＜１％のヒドロキシルアミンの濃度をもたらす。得られる水素化生産物は、ほとんどアゾまたはアゾキシ化合物が得られないため、バナジウム化合物の添加無しに得られたものよりもより白色(より純粋)である。水素化、特に最終相において、該添加無しより早く進む。従って、均質性および経済性に関して、実質的な利点がもたらされる。

Description

【発明の詳細な説明】芳香族ニトロ化合物の接触水素化法本発明は、既知の水素化触媒、典型的に、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、ＮｉまたはＣｏ存在下で、少なくとも一つの水素化触媒量のバナジウム化合物が存在している、非置換または置換芳香族ニトロ化合物の水素による水素化法に関する。本発明はまた既知の水素化触媒存在下での芳香族ニトロ化合物の水素による接触水素化における、バナジウム化合物の使用にも関する。芳香族ニトロ化合物の接触水素化は、例えば、農薬、染料および蛍光白化剤の中間体の製造のために、産業的に重要な反応である。スチルベン蛍光白化剤の製造に、例えば、４,４'−ジニトロスチルベン−２,２'−ジスルホン酸を４,４'− ジアミノ−スチルベン−２,２'−ジスルホン酸に還元しなければならず、これは古典的還元法または接触水素化により達成し得る。アゾ染料の製造は、大量のジアゾニウム塩を必要とし、これは、対応するアミンから製造される。芳香族ニトロ化合物の対応する芳香族アミンへの接触水素化は、いくつかの中間体段階を経て進行する。これらの中で重要なのは、対応するニトロソ化合物および、特に、とりわけ、Ｍ．Ｆreifelder in Ｈandbook of Ｐractical Ｃataly tic Ｈydrogenation，Ｖerlag，Ｗiley-Ｉnterscience，Ｎew Ｙork，1971に記載されているように、ヒドロキシルアミン中間体である。このヒドロキシルアミン中間体は、特定の条件下で、反応溶液中に大量に蓄積し得るため、実際上特別な問題を提起する。これは、特に芳香族ニトロ化合物にあてはまり、その水素化は、相対的に安定なアリールヒドロキシルアミンを生成する。これは、水素化をスラリーバッチ反応器で行った場合、特に重大である。極端な場合、数トンのアリールヒドロキシルアミンがこのように生成することがある。アリールヒドロキシルアミンは、多くの点で問題である。一つは、このような化合物がしばしば熱に不安定であり、Ｈ₂存在下または非存在下で加熱中に、熱の強い放出と共に不均化を起こすことである。発生した熱は、更に、分解反応の引金を引き得、それは次いでひどい爆発の事故をもたらし得る。Ｗ．Ｒ．Ｔong et al.，AICHE Ｌoss Ｐrev．1977，(11)，71-75は、３,４−ジクロロニトロベンゼンから３,４−ジクロロアニリンへの還元中のこのような事故を記載している。この不安定さは、水素化混合物について、徹底的で精巧な熱試験を必須にする。特に、可能性のあるヒドロキシルアミン中間体の熱反応は、徹底的に試験すべきである。Ｆ．Ｓtoessel，Ｊ．Ｌoss Ｐrev．Ｐrocess Ｉnd.，1933，Ｖol．6 ，Ｎo．2，79-85は、ニトロベンゼンからアニリンへの水素化を例として使用して、この方法を記載している。アリールヒドロキシルアミンはまた強い発癌物質として知られており、したがって、中断されたまたは不完全な水素化の場合、高い危険性がある(Ｊ．Ａ．Ｍi ller，Ｃancer Ｒes．3(1970)，559)。純粋アミンの製造は、第三の複雑な問題をもたらす。水素化中または反応の最後に、相当な量のアリールヒドロキシルアミンが存在する場合、次いでこれは望ましくない、着色したアゾまたはアゾキシ生産物の形成と共に縮合をもたらし得る。アリールヒドロキシルアミンの量がバッチ毎に異なるため、得られる生産物の質は、純度および外観について異なる。上記の問題は、得られる縮合物またはこのヒドロキシルアミンの最大の可能な濃度でさえ、既知でよく研究されている方法においても予測できないという事実により更に増幅される。痕跡量の不純物の存在が、予測不可能な態様でヒドロキシルアミン不純物の自発的な蓄積の引金を引き得る。例えば、Ｃatalysis of Ｏ rganic Ｒeactions，Ｖol．18，(1988)，135，Ｊ．Ｒ．Ｋosakにおいて、単に１％ＮａＮＯ₃の添加が、３,４−ジクロロニトロベンゼンの水素化中に、最初の＜５％から約３０％にその蓄積を増加させることを述べている。これらの問題を解決するために、種々の方法が先行文献で提案されている。ＤＥ−ＯＳ−２５１９８３８は、例えば、ニトロ化合物の対応するアミノ化合物への接触水素化のための連続法を記載し、それは、０.５から３mmの触媒粒子を固定ベッドに配置し、ニトロ化合物を滴下相に入れる。触媒は、好ましくは、担体、典型的に水酸化アルミニウムまたはケイ酸に保持させる。同様な連続方法が、ＤＥ−ＯＳ−２２１４５０５６に記載されている。この方法においても、ニトロ化合物が固定触媒に導入されている。該触媒は、パラジウムおよびバナジウムまたはバナジウム化合物を固定する担体としてのアルミニウムスピネルから成る。ＤＥ−ＯＳ２８４９００２は、担体物質１リットル当たり、１−２０ｇの貴金属および１−２０ｇの例えば、バナジウムまたはバナジウム化合物を含む、マルチコンポーネント担体触媒の存在下の連続法における、蒸気相中でのニトロベンゼンの水素化の方法を記載する。バッチ反応における芳香族ニトロ化合物の還元について、ＵＳ−Ａ−４２１２８２４は、水素化のための鉄修飾プラチナ触媒の使用を提案している。しかしながら、実際には、この鉄修飾プラチナ触媒は完全に満足ではない。多くの場合、一方ではヒドロキシルアミンの形成が完全に防止されず、他方では、水素化の速度が著しく遅くなることがある。これらの先行文献の提案は、すべて、ヒドロキシルアミンの大量の蓄積が、特に、連続法において起こらないように実際の触媒およびその活性が調節されている共通点を有する。連続相は実際の反応量において実質的に少ない量の遊離体および生産物からなるため、このことは連続法においては実質的にバッチ法の場合ほど重大ではない。一方、連続法は、大量のトン量の生産物の場合のみ経済的であり、本質的にヒドロキシルアミン蓄積なしの容易に制御可能な反応が未だに望まれている。これは、バッチ反応に関して特に重要である。更に、上記固定ベッド触媒の製造は、大量の投資を要し、複雑であり、このことがこの操作方法の経済性をさらに減じる。驚くべきことに、本発明により、芳香族ニトロ化合物の接触水素化において、ヒドロキシルアミンの蓄積は、触媒量のバナジウム化合物の添加により、ほとんど完全に防止できることが判明し、これは通常、のヒドロキシルアミンの濃度を＜１％にする。この結果は、商品として入手可能な水素化触媒により達成できる。先行技術から既知のような触媒の特別な前処理または修飾は必要ではない。得られる水素化生産物は、ほとんどアゾまたはアゾキシ化合物が生成しないため、バナジウム化合物の添加無しに得られたものよりもより白色(より純粋)である。水素化は特に最終相において、該添加無しより早く進む。従って、均質性および経済性に関して、実質的な利点がもたらされる。先行技術と比較して、本発明は触媒量のバナジウム化合物が反応媒体に容易に溶解するか、または分散できて、優れた水素化結果を提供するという実質的利点を有する。本発明の一つの目的は、触媒量の少なくとも一つのバナジウム化合物が存在し、バナジウム触媒は酸化状態０、II、III、IVまたはＶを有する、水素および少なくとも一つの貴金属触媒、ニッケル触媒またはコバルト触媒存在下での、溶液または融解物中の芳香族ニトロ化合物の接触水素化の方法である。好ましい方法は、バナジウム化合物を触媒量、反応媒体に溶解または分散(好ましくは溶解)させる。他の同様の好ましい方法は、バナジウム化合物を触媒と混合するか、またはそれに保持させる。バナジウム化合物を、最初に、適当な担体に保持させ、次ぎにそれを反応媒体中に該形態で分散させることも好ましい。適当な担体物質は、例えば、下記のような、粉末形の市販水素化触媒の製造に使用されているものである。触媒または担体物質への保持は、単純な方法で、典型的に、バナジウム化合物を溶解し、触媒または担体物質を溶液に懸濁させ、続いて濾過することにより行う。酸素状態０、II、III、IVまたはＶの適当なバナジウム化合物は、元素バナジウムおよび完全な無機化合物であるが、例えば、オキサレートまたはアセチルアセトネートとの有機複合体もまた可能である。好ましいバナジウム化合物はＶ₂Ｏ₅または完全な無機塩、オキソ塩または完全な無機塩またはオキソ塩の水和物である。典型的な例は、ＶＯＣｌ₃、ＶＣｌ₆ ^- 、[ＶＯ(ＳＣＮ)₄]^2-、ＶＯＳＯ₄、ＮＨ₄ＶＯ₃、ＶＣｌ₃、ＶＣｌ₂または対応するＦまたはＢｒとのハライトである。化合物は、ｐＨに依存して、水溶液中に異なる水和物として得られる(Ｆ．Ａ．Ｃotton，Ｇ．Ｗilkinson，Ａnorganische Ｃ hemie，Verlag Ｃhemie Ｗeinheim 1968，2nd edition，Ｐages 757-766)。特に好ましいバナデートまたはバナデートの水和物は、酸化状態Ｖのものである。アンモニウム、リチウム、ナトリウムまたはカリウムバナデートまたはこれらのバナデートの水和物が非常に好ましい。水素化すべき芳香族ニトロ化合物の量を基本にして、１−２０００ppmの量、特に、５−５００ppmの量でバナデート化合物を使用するのが好ましい。バナジウム化合物対触媒の重量比は、好ましくは１：１から１：１００００、特に好ましくは１：１０から１：１０００であり、非常に好ましくは１：５０から１：７５０である。芳香族ニトロ化合物は、水素化中不活性であるか、または水素化できる更なる基、例えば、オレフィン基でまた置換され得る。全ての基の同時水素化は、ある場合、望ましいことがある。芳香族ニトロ化合物は、１個または１個以上のニトロ基を含み得る。芳香族ニトロ化合物のある例は、芳香族炭化水素、特にベンゼン、多環式炭化水素(またテトラリンのような部分的に水素化されたもの)、ビフェニル、シクロペンタジエニルアニオンおよびシクロヘプタトリエニルアニオン、ヘテロ芳香族、典型的にピリジン、ピロール、アゾール、ジアジン、トリアジン、トラゾール、フラン、チオフェンおよびオキサゾール、縮合芳香族、典型的にナフタレン、アントラセン、インドール、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、プリン、フタラジン、ベンゾトリアゾール、ベンゾフラン、ンシンノリン、キナゾール、アクリジンおよびベンゾチオフェンである。該化合物は、ニトロ基が接合芳香族頚の芳香族部分に結合している条件下で、スチルベンまたはシアニンのような接合芳香族系を含むと理解される。好ましいサブグループは、芳香族基が求電子基荷より置換されている芳香族ニトロ化合物により形成される。求電子基は、典型的にエステル、酸クロライドまたはニトリルのようなハロゲン、スルホン酸基およびその誘導体、カルボン酸基またはその誘導体である。ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素である。フッ素、塩素または臭素が好ましい。好ましい求電子基は、ハロゲン、−ＳＯ₃Ｍ、−ＣＯＸ(式中、Ｍは水素またはアルカリ金属およびＸはハロゲンまたはＯ−Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル)である。Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキルは、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ− ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチルおよび異なる同質異性体ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルおよびドデシル基であり得る。非常に特に好ましくは、芳香族ニトロ化合物は４,４'−ジニトロスチルベン− ２,２'−ジスルホン酸または式II、IIIまたはIVの化合物である。原則として、方法は、大産業規模で行う芳香族ニトロ基の芳香族アミンへの還元に適している。典型的例は、農薬、蛍光白化剤および色素の中間体である。本発明の方法は、特に、とりわけ、アゾ染料の合成におけるジアゾニウム塩の製造に使用するための、ＥＰ−Ａ−４２３５７に記載のもののような芳香族アミノ化合物の製造に適している。反応は、反応中不活性である適当な溶媒中の溶液で行い得るが、遊離体の融解中で行うこともできる。適当な溶媒は、典型的に水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール類およびシクロヘキサノールのようなアルコール、エーテル、エステルおよびケトン、典型的にジエチルエーテル、メチル−tert−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−イソブチルケトンまたはシクロヘキサノン、カルボン酸、典型的に酢酸、プロピオン酸、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジメチルスルフオキソドまたはアセトニトリルのような二極性／中性溶媒、無極性溶媒、典型的にトルエンまたはキシレン、塩素化芳香族炭化水素、典型的に塩化メチレン、Ｃ₃−Ｃ₇アルカンまたはシクロヘキサンである。これらの溶媒を、純粋な形または混合物の形で使用できる。貴金属触媒は、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウムまたはプラチナを貴金属として含み得る。ニッケル触媒またはコバルト触媒もまた適している。ニッケル触媒は、例えば、ラネイニッケルであり得る。本発明の好ましい態様において、貴金属触媒は、担体に保持させる、金属元素または酸化形のプラチナ、パラジウム、イリジウム、ロジウムまたはルテニウムである。金属元素形が特に好ましい。プラチナまたはパラジウムが非常に好ましい。特に適した担体は、活性炭素、ケイ酸、シリカゲル、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化銅、硫酸銅、炭酸銅である。活性炭素、シリカゲル、酸化アルミニウムまたは炭酸カルシウムが非常に適している。貴金属触媒を、芳香族ニトロ化合物を基本にして、０.１から５重量％の量で使用するのが好ましい。方法は、好ましくは、１・１０⁵−２・１０⁷パスカルの圧力で行う。方法は、好ましくは、０−３００℃、特に好ましくは２０−２００銅の温度範囲で行う。方法は、バッチまたは連続法で行うことができる。バッチ法が好ましい。本発明はまた水素および少なくとも一つの貴金属触媒、ニッケル触媒またはコバルト触媒の存在下、溶液または融解物中での、芳香族ニトロ化合物の接触水素化のための請求項１のバナジウム化合物の使用にも関する。以下の実施例は、本発明をより詳細に説明する。反応速度はＮＭＲスペクトル分析で測定し、パーセントは重量である。実施例１スパージャーを備えた３００mlのオートクレーブに、圧力下、式II の化合物を充填する。無水テトラヒドロフラン(Ｍerck p.a.)１１０.５ml、５％Ｐｄ／Ｃ(Ｊohnson Ｍatthey 87L)５３０mgおよびＮＨ₄ＶＯ₃ １９.４mgを次いで入れる。オートクレーブの空気をＮ₂で置換し、反応混合物を１２０℃まで加熱する。１２０℃で、Ｎ₂をＨ₂(２０バール)と置換し、スパージャーによるガス導入を開始する。１２０分の反応時間後、１００％のアミノ化合物が得られ、ヒドロキシルアミンは０％であった。反応を通して、ヒドロキシルアミンの生成は検出できない。比較実施例１ａＮＨ₄ＶＯ₃の添加無しに、実施例１を繰り返す。１５０分の反応時間後、８４％のアミノ化合物および１６％のヒドロキシルアミンが得られる。反応中のヒドロキシルアミンの最大濃度は４１％である。実施例２．アニリン−２−スルホン酸−(Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル)アミドの製造５００mlのシェーカーフラスコに、ニトロベンゼン−２−スルホン酸−(Ｎ− シクロヘキシル−Ｎ−メチル)アミド１３.０ｇ、メタノール１３０ｇ、５％Ｐｄ／Ｃ０.８９５ｇおよびバナジウム修飾剤(表１)を充填する。シェーカーフラスコを３回排気し、水素でフラッシュする。温度を４０−５０℃に上げ、反応を開始する(１.１バールの水素)。反応中、４−５サンプルを反応をチェックするために取る。これらのサンプルおよび反応生産物を１Ｈ−ＮＭＲで分析する。表１に示す結果が得られる。実施例３．３−アミノ−４−クロロアセトアニリドの製造実施例３ａ．水素化反応装置を、酢酸ナトリウム１５部、ＮａＨＣＯ₃ ６０部、ＭｅＯＨ１３２０部および１−クロロ−２,４−ジニトロクロロベンゼン１０１５部で、窒素下、５０℃で充填し、次いで、１％Ｐｔ／Ｃ１１部、ＮＨ₄ ＶＯ₃ ０.１５部および水６６部を添加する。水素化を６０℃および１８バールで行う。生産物を３−アミノ−４−クロロアセトアニリドとして単離する(７８５部、理論値の８５％)。実施例３ｂ．０.３１Ｈastalloy Ｂオートクレーブを、１−クロロ−２,４− ジニトロウロロベンゼン４０.８ｇ、メタノール１２０mlおよび５％Ｐｔ／Ｃ触媒０.２１ｇで充填する。混合物を窒素でフラッシュし、次いで水素で、６０℃ および１０バールで水素化する。脱ハロゲン化に関する選択性は６６％である。実施例４．２,４,４'−トリクロロ−２'−アミノジフェニルエーテル(ＴＡＤＥ) の製造２１のスチールオートクレーブを、２,４,４'−トリクロロ−２'−ニトロジフェニルエーテル３３０ｇ、ＭｅＯＨ３３０ｇ、１％Ｐｔ＋０.１％Ｃｕ／Ｃ２. ８ｇで充填する。オートクレーブを閉じ、窒素でフラッシュする。水素化を、水素圧１２バールおよび６０℃で行う。計算量の水素の特定の割合の消費後、水素化を中断し、サンプルを反応混合物から取る。サンプルをＤＳＣ温度−プログラム４℃／分で加熱し、分解の放出エネルギーを測定する。アリールヒドロキシルアミンの不均化が、熱シグナルとして得られ、それは常に＜１００℃で可視である。ニトロ化合物の分解はまだ、＞２００℃で開始した反応混合物(ｒｍ)で存在する。結果を表２に記載する。蓄積アリールヒドロキシルアミンの自発的分解がニトロ化合物の分解の引金を引くという危険性は、著しく減少できる。実施例５．４,４'−ジアミノスチルベン−２,２'−ジスルホン酸ナトリウム(ＤＡＳ)の製造３００mlのスチールオートクレーブを、４,４'−ジニトロスチルベン−２,２' −ジスルホン酸ナトリウム４８ｇ、水１７４ｇ、０.５ＭＨ₂ＳＯ₄ ０.１５ml 、活性炭素１.４ｇ、５％Ｐｔ／Ｃ６４mgおよびＮＨ₄ＶＯ₃ １２mgで充填する。オートクレーブを閉じ、窒素でフラッシュする。水素化を、７０℃で、水素の２.５Ｎｌ／時間(最大４−５バール水素)の制御添加で行う。水素化が終了した後、オートクレーブを不活性にし、触媒を濾取し、反応混合物をＨＰＬＣで分析する。結果を表３に記載する。ＤＮＳの水素化の選択性は、触媒表面の水素の利用性に非常に依存する。従って水素化は、好ましくは十分ガスを充填した反応機中で高圧で行う。記載の方法に関して、水素化を低いＨ₂部分圧で行うことが可能であり、それでも良好な生産物の質が得られる。水素化物は蛍光白化剤の中間体である。反応速度、従ってまた水素化により得られる熱流は、このようにＨ₂投与量により制御できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０７Ｃ 303/22 Ｃ０７Ｃ 303/40 303/40 309/46 309/46 311/43 311/43 Ｂ０１Ｊ 23/64 １０２Ｘ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．触媒量の少なくとも一つのバナジウム化合物が存在し、バナジウム触媒は酸化状態０、II、III、IVまたはＶを有する、水素および少なくとも一つの貴金属触媒、ニッケル触媒またはコバルト触媒存在下での、溶液または融解物中の芳香族ニトロ化合物の接触水素化の方法。２．バナジウム化合物を触媒量、反応媒体に溶解または分散させる、請求項１記載の方法。３．バナジウム化合物を触媒と混合するか、またはそれに保持させる、請求項１記載の方法。４．バナジウム化合物を担体物質と混合するか、またはそれに適応させる、請求項１記載の方法。５．バナジウム化合物がＶ₂Ｏ₅または完全な無機塩、オキソ塩または完全な無機塩またはオキソ塩の水和物である、請求項１記載の方法。６．バナジウム化合物が、酸化状態Ｖのバナデートまたはバナデートの水和物である、請求項１記載の方法。７．バナジウム化合物がアンモニウム、リチウム、ナトリウムまたはカリウムバナデートまたはこれらの塩の水和物である、請求項６記載の方法。８．バナジウム化合物を、水素化すべき芳香族ニトロ化合物の量を基本にして、１−２０００ppmの量で使用することを含む、請求項１記載の方法。９．バナジウム化合物を、水素化すべき芳香族ニトロ化合物の量を基本にして、５−５００ppmの量で使用することを含む、請求項１記載の方法。１０．バナジウム化合物対触媒の重量比が、好ましくは１：１から１：１００００である、請求項１記載の方法。１１．バナジウム化合物対触媒の重量比が、好ましくは１：１０から１：１０００である、請求項１０記載の方法。１２．バナジウム化合物対触媒の重量比が、好ましくは１：５０から１：７５０である、請求項１１記載の方法。１３．貴金属触媒としてロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウムまたはプラチナを貴金属として含み、また塩基金属としてニッケルまたはコバルトを１４．金属元素または酸化形のプラチナ、パラジウム、イリジウム、ロジウムまたはルテニウムを担体に適応する、貴金属触媒の使用を含む、請求項１３記載の方法。１５．担体が活性炭素、ケイ酸、シリカゲル、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化銅、硫酸銅、炭酸銅である、請求項１４記載の方法。１６．担体が活性炭素、シリカゲル、酸化アルミニウムまたは炭酸カルシウムである、請求項１５記載の方法。１７．触媒がプラチナまたはパラジウムを含む、請求項１６記載の方法。１８．貴金属触媒を、芳香族ニトロ化合物を基本にして、０.１から５重量％の量で使用することを含む、請求項１記載の方法。１９．１・１０⁵−２・１０⁷パスカルの圧力で行う、請求項１記載の方法。２０．０−３００℃の温度範囲で行う、請求項１記載の方法。２１．２０−２００銅の温度範囲で行う、請求項１記載の方法。２２．バッチ法として行う、請求項１記載の方法。２３．芳香族ニトロ化合物が求電子置換基を含む、請求項１記載の方法。２４．芳香族ニトロ化合物が、４,４'−ジニトロスチルベンジスルホン酸または式II、IIIまたはIV の化合物である、請求項１記載の方法。２５．水素および少なくとも一つの貴金属触媒、ニッケル触媒またはコバルト触媒の存在下、溶液または融解物中での、芳香族ニトロ化合物の接触水素化のための請求項１のバナジウム化合物の使用。