DE69611443T2 - Verfahren zur katalytischen hydrogenierung von aromatischen nitroverbindungen - Google Patents

Verfahren zur katalytischen hydrogenierung von aromatischen nitroverbindungen

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung von unsubstituierten oder substituierten aromatischen Nitroverbindungen mit Wasserstoff, in Gegenwart bekannter Hydrierungskatalysatoren; im allgemeinen Rh, Ru, Pt, Pd, Ir, Ni oder Co, wobei bei der Hydrierung katalytische Mengen von mindestens einer Vanadiumverbindung vorliegen müssen. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung von Vanadiumverbindungen bei der katalytischen Hydrierung von aromatischen Nitroverbindungen mit Wasserstoff in Gegenwart bekannter Hydrierungskatalysatoren.
  • Die katalytische Hydrierung von aromatischen Nitroverbindungen ist beispielsweise für die Herstellung von Zwischenprodukten für Agrochemikalien, Farbstoffen und optischen Aufhellern eine industriell wichtige Reaktion. Für die Herstellung von optischen Aufhellern auf Stilbenbasis muß beispielsweise 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure zu 4,4'- Diaminostil-ben-2, 2'-disulfonsäure reduziert werden, was durch klassische Reduktionsverfahren oder durch katalytische Hydrierung erreicht werden kann. Die Herstellung von Azofarbstoffen erfordert große Mengen Diazoniumsalze, die ihrerseits aus den entsprechenden Aminen hergestellt werden.
  • Die katalytischen Hydrierungen von aromatischen Nitroverbindungen zu den entsprechenden aromatischen Aminen verläuft über verschiedene Zwischenstufen. Unter diesen sind die entsprechenden Nitrosoverbindungen und insbesondere das Hydroxylamin-Zwischenprodukt, wie es unter anderem von M. Freifelder in Handbook of Practical Catalytic Hydrogenation, Verlag Wiley-Interscience, New York, 1971, beschrieben wird, von Bedeutung.
  • Dieses Hydroxylamin-Zwischenprodukt stellt in der Praxis ein spezielles Problem dar, da es sich unter bestimmten Bedingungen in großen Mengen in den Reaktionslösungen ansammeln kann. Dies gilt insbesondere für die aromatischen Nitroverbindungen, deren Hydrierung zu relativ stabilen Arylhydroxyläminen führt. Dies ist besonders kritisch, wenn die Hydrierung in einem Chargenaufschlämmungsreaktor (Slurry-Batch- Reaktor) ausgeführt wird. Im Extremfall können so mehrere Tonnen Arylhydroxylamin gebildet werden.
  • Arylhydroxylamine sind in vielerlei Hinsicht problematisch. Einerseits ist bekannt, dass solche Verbindungen häufig thermisch instabil sind und während des Erhitzens mit oder ohne H&sub2; unter starker Wärmeabgabe disproportionieren können. Die freigesetzte Wärme kann weitere Zersetzungsreaktionen auslösen, die dann zu Ereignissen mit schweren Explosionen führen können. W. R. Tong et al., AICHE Loss Prev. 1977, (11), 71-75, beschreiben ein solches Ereignis während der Reduktion von 3,4-Dichlornitrobenzol zu 3,4-Dichloranilin.
  • Diese Instabilität macht eine sorgfältige und aufwendige thermische Prüfung von Hydrierungsgemischen unerlässlich. Insbesondere muss das thermische Verhalten von möglichen Hydroxylamin-Zwischenprodukten sorgfältig geprüft werden. F. Stoessel, J. Loss Prev. Process Ind., 1993, Band 6, Nr. 2, 79-85, beschreibt dieses Verfahren unter Verwendung der Hydrierung von Nitrobenzol zu Anilin als ein Beispiel. Arylhydroxylamine sind auch als starke Karzinogene bekannt und bilden deshalb im Fall von unterbrochener oder unvollständiger Hydrierung ein hoch schädliches Potential (J. A. Miller, Cancer Res. 3 (1970), 559).
  • Die Herstellung eines reinen Amins bildet einen dritten Problemkomplex. Wenn während der Hydrierung oder am Ende der Reaktion wesentliche Mengen an Arylhydroxylamin vorliegen, dann kann dies zu Kondensationen unter Bildung von unerwünschten und gefärbten Azo- oder Azoxyprodukten führen. Da sich die Menge an Arylhydroxylamin von Charge zu Charge ändern kann, unterscheidet sich das erhaltene Produkt qualitativ in Reinheit und Aussehen (Aspekt).
  • Die vorstehend ausgewiesenen Probleme werden durch die Tatsache, dass die erhaltenen Konzentrationen und auch die maximal möglichen Konzentrationen dieses Hydroxylamin- Zwischenprodukts - selbst bei bekannten und gut untersuchten Verfahren - nicht vorhergesagt werden können, zusätzlich verschärft. Die Anwesenheit von Verunreinigungen im Spurenbereich kann die spontane Akkumulation von Hydroxylamin- Zwischenprodukten in unvorhersehbarer Weise auslösen. In Catalysis of Organic Reactions, Band 18 (1988), 135, beschreibt J. R. Kosak beispielsweise, dass die einfache Zugabe von 1% NaNO&sub3; die Akkumulation während der Hydrierung von 3,4- Dichlornitrobenzol von den ursprünglich < 5% bis etwa 30% erhöht.
  • Um diese Probleme zu lösen, wurden im Stand der Technik verschiedene Verfahren vorgeschlagen. DE-OS-25 19 838 beschreibt beispielsweise ein kontinuierliches Verfahren für die katalytische Hydrierung von Nitroverbindungen zu den entsprechenden Aminoverbindungen, wobei die Katalysatorteilchen von 0,5 bis 3 mm in einem Festbett angeordnet sind und die Nitroverbindungen in der Rieselphase eingetragen werden. Der Katalysator wird vorzugsweise auf einen Träger im allgemeinen Aluminiumoxid oder Kieselsäure aufgebracht.
  • GB-A-799 871 befasst sich mit dem Problem der Erhöhung der Aktivität des Hydrierungskatalysators bei der Reduktion von organischen Nitroverbindungen und wendet Katalysatoren, die aus einem oleophilen Kohlenstoffträger, Platin oder Palladium, darauf abgeschieden, und gegebenenfalls mit Aktivatormetall, wie Eisen, angemischt bestehen, an.
  • Ein ähnliches kontinuierliches Verfahren wird in DE- OS-2214056 offenbart. In diesem Verfahren wird die Nitroverbindung auch über den Festbettkatalysator geleitet. Der Katalysator besteht aus Aluminiumspinell als Träger, auf dem Palladium und Vanadium oder Vanadiumverbindungen fixiert sind.
  • DE-OS-28 49 002 offenbart ein Verfahren zur Hydrierung von Nitrobenzol in der Dampfphase in einem kontinuierlichen Verfahren in Gegenwart eines Mehrkomponenten-Trägerkatalysators, umfassend 1-20 g eines Edelmetalls und 1-20 g von beispielsweise Vanadium oder einer Vanadiumverbindung, pro Liter Trägermaterial.
  • Für die Reduktion von aromatischen Nitroverbindungen in einer Chargenreaktion schlägt US-A-4 212 824 die Verwendung eines Eisenmodifizierten Platinkatalysators für die Hydrierung vor. In der Praxis kann dieser Eisenmodifizierte Platinkatalysator jedoch nicht vollständig befriedigen. In vielen Fällen kann die Bildung von Hydroxylamin einerseits nicht vollständig verhindert werden, jedoch kann sich andererseits die Hydrierungsgeschwindigkeit merklich verlangsamen.
  • Diese Vorschläge des Standes der Technik haben alle die Idee gemeinsam, dass der eigentliche Katalysator so modifiziert ist und seine Aktivität dadurch so eingestellt wird, dass keine größere Akkumulation an Hydroxylamin stattfinden kann, insbesondere bei dem kontinuierlichen Verfahren. Bei den kontinuierlichen Verfahren ist dies in jedem Fall im wesentlichen weniger kritisch als in Chargenverfahren, weil kontinuierliche Verfahren eine im wesentlichen geringere Menge Edukt und Produkt in dem eigentlichen Reaktionsvolumen aufweisen. Andererseits sind kontinuierliche Verfahren nur im Fall von Produkten mit großen Tonnagen wirtschaftlich, so dass noch der Wunsch für eine leicht kontrollierbare Reaktion im wesentlichen ohne Hydroxylaminakkumulation besteht. Dies ist bezüglich der Chargenreaktionen besonders wichtig.
  • Weiterhin beinhaltet die Herstellung der vorstehend beschriebenen Festbettkatalysatoren einen großen Aufwand und ist kompliziert, was auch die Wirtschaftlichkeit solcher Betriebsverfahren einschränkt.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass bei der katalytischen Hydrierung von aromatischen Nitroverbindungen die Akkumulation von Hydroxylaminen durch die Zugabe von katalytischen Mengen Vanadiumverbindungen fast vollständig verhindert werden kann, was gewöhnlich zu Konzentrationen von < 1% Hydroxylamin führt.
  • Dieses Ergebnis kann mit jedem üblicherweise erhältlichen Hydrierungskatalysator erreicht werden. Eine spezielle Vorbehandlung oder Modifizierung des Katalysators, wie aus dem Stand der Technik bekannt, ist nicht notwendig.
  • Die erhaltenen hydrierten Produkte sind weißer (reiner) als jene, die ohne die Zugabe der Vanadiumverbindung erhalten werden, weil fast keine Azo- oder Azoxyverbindungen erhalten werden. Die Hydrierung verläuft, insbesondere in der Endphase, schneller als ohne die Zugabe. Folglich ergeben sich wesentliche Vorteile bezüglich der Qualitätskonstanz und Wirtschaftlichkeit.
  • Verglichen mit dem Stand der Technik hat diese Erfindung den wesentlichen Vorteil, dass die katalytischen Mengen einer Vanadiumverbindung leicht gelöst oder in dem Reaktionsmedium dispergiert werden können, unter Bereitstellen von ausgezeichneten Hydrierungsergebnissen.
  • Eine Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren für die katalytische Hydrierung von aromatischen Nitroverbindungen in der Lösung oder in der Schmelze, in Gegenwart von Wasserstoff und mindestens einem Edelmetallkatalysator, Nickelkatalysator oder Cobaltkatalysator, wobei in dem Verfahren eine katalytische Menge von mindestens einer Vanadiumverbindung vorliegt, worin das Vanadium die Oxidationsstufe 0, II, III, IV oder V aufweist.
  • Ein bevorzugtes Verfahren ist jenes, worin die Vanadiumverbindung in katalytischen Mengen des Reaktionsmediums gelöst oder dispergiert wird; vorzugsweise wird sie gelöst. Ein gleichfalls bevorzugtes Verfahren wird erhalten, wenn die Vanadiumverbindung mit dem Katalysator vermischt oder darauf aufgetragen wird.
  • Es ist auch bevorzugt, die Vanadiumverbindung zuerst auf einen geeigneten Träger aufzutragen und sie anschließend in dieser Form in dem Reaktionsmedium zu dispergieren.
  • Geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise alle jene, die für die Herstellung von kommerziellen Hydrierungskatalysatoren in Pulverform, wie jene, nachstehend ausgewiesen, verwendet werden.
  • Das Aufbringen auf den Katalysator oder auf das Trägermaterial wird in einfacher Weise, im allgemeinen durch Auflösen der Vanadiumverbindungen, Suspendieren des Katalysators oder des Trägermaterials in Lösung und anschließende Filtration, ausgeführt.
  • Wenn die Vanadiumverbindungen in dem Reaktionsmedium nicht löslich sind, dann können sie auch in dispergierter, aufgeschlämmter Form mit dem aufgeschlämmten Katalysator vermischt und zusammen filtriert werden.
  • Geeignete Vanadiumverbindungen in der Oxidationsstufe 0, II, III, IV oder V sind elementares Vanadium sowie rein anorganische Verbindungen, aber organische Komplexe mit beispielsweise Oxalat oder Acetylacetonat sind auch möglich. Bevorzugte Vanadiumverbindungen sind V&sub2;O&sub5; oder jene, die ein rein anorganisches Salz, Oxosalz oder das Hydrat eines rein anorganischen Salzes oder Oxosalzes bilden. Typische Beispiele sind VOCl&sub3;, VCl&sub6;, [VO (SCN)&sub4;]²&supmin;, VOSO&sub4;, NH&sub4;VO&sub3;, VCl&sub3;, VCl&sub2; oder die entsprechenden Halogenide mit F oder Br. Die Verbindungen werden in wässeriger Lösung in verschiedenen Hydratformen, in Abhängigkeit von dem pH-Wert, erhalten (F. A. Cotton, G. Wilkinson, Anorganische Chemie, Verlag Chemie Weinheim 1968, 2. Ausgabe, Seiten 757-766).
  • Besonders bevorzugte Vanadate oder Hydrate von Vanadaten sind jene der Oxidationsstufe V. Die Ammonium-, Lithium-, Natrium- oder Kaliumvanadate oder ein Hydrat von diesen Vanadaten sind besonders bevorzugt.
  • Es ist bevorzugt, die Vanadiumverbindung in einer Menge von 1-2000 ppm, besonders bevorzugt in einer Menge von 5-500 ppm, bezogen auf die zu hydrierende aromatische Nitroverbindung, anzuwenden.
  • Das Gewichtsverhältnis von Vanadiumverbindung zu Katalysator ist vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 10 000, besonders bevorzugt von 1 : 10 bis 1 : 1000 und ganz besonders bevorzugt von 1 : 50 bis 1 : 750.
  • Die aromatischen Nitroverbindungen können durch beliebige Gruppen, die während der Hydrierung inert sind, oder auch durch weitere Gruppen, die hydriert werden können, beispielsweise olefinische Gruppen, substituiert sein. Eine gleichzeitige Hydrierung aller Gruppen kann manchmal erwünscht sein.
  • Die aromatischen Nitroverbindungen können eine oder mehr als eine Nitrogruppe umfassen.
  • Einige Beispiele für aromatische Nitroverbindungen sind aromatische Kohlenwasserstoffe, im allgemeinen Benzole, polycyclische Kohlenwasserstoffe (auch teilweise hydrierte, wie Tetralin), Biphenyle, Cyclopentadienylanion und Cycloheptatrienylanion, Heteroaromaten, im allgemeinen Pyridine, Pyrrole, Azole, Diazine, Triazine, Triazole, Furane, Thiophene und Oxazole, kondensierte ArQmaten, im allgemeinen Naphthalin, Anthracen, Indole, Chinoline, Isochinoline, Carbazole, Purine, Phthalazine, Benzotriazole, Benzofurane, Chinoline, Chinazole, Acridine und Benzothiophene. Diese Verbindungen sind ebenfalls als die konjugierten aromatischen Systeme, Wie Stilbene oder Cyanine, einschließend aufzufassen, unter der Bedingung, dass die Nitrogruppe an den aromatischen Teil des konjugierten aromatischen Systems gebunden ist.
  • Eine bevorzugte Untergruppe wird durch aromatische Nitroverbindungen gebildet, wobei der aromatische Rest mit elektrophilen Gruppen substituiert ist.
  • Elektrophile Gruppen sind im allgemeinen Halogen, Sulfonsäurereste und deren Derivate, Carbonsäurereste oder deren Derivate, wie Ester, Säurechlorid oder Nitrile.
  • Halogen ist Fluor, Chlor, Brom oder Jod. Fluor, Chlor oder Brom sind bevorzugt.
  • Bevorzugte elektrophile Gruppen sind Halogen, -SO&sub3;M, -COX, worin M Wasserstoff oder ein Alkalimetall darstellt und X Halogen oder O-C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl darstellt.
  • C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl können Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, n- Propyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl- sowie die verschiedenen isomeren Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl- und Dodecylreste sein.
  • Ganz besonders bevorzugt ist die aromatische Nitroverbindung 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure oder eine Verbindung der Formel II, III oder IV
  • Im Prinzip ist das Verfahren für alle Reduktionen von aromatischen Nitrogruppen zu aromatischen Aminen, das im großen industriellen Maßstab ausgeführt wird, geeignet. Typische Beispiele sind Zwischenprodukte für Agrochemikalien, optische Aufheller und Farbstoffe.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders für die Herstellung von aromatischen Aminoverbindungen, wie jene, die unter anderem in EP-A-42 357 offenbart sind, die für die Herstellung von Diazoniumsalzen bei der Synthese von Azofarbstoffen verwendet werden, geeignet.
  • Die Reaktion kann in Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, das während der Reaktion inert ist, ausgeführt werden, kann aber auch in der Schmelze des Edukts ausgeführt werden.
  • Geeignete Lösungsmittel sind im allgemeinen Wasser, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n- Butanol, die isomeren Butanole und Cyclohexanol, Ether, Ester und Ketone, im allgemeinen Diethylether, Methyl-tert-butylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethoxyethan, Essigsäureethylester, Essigsäurebutylester, Butyrolacton, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, Carbonsäuren, im allgemeinen Essigsäure und Propionsäure, dipolare/aprotische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid, Sulfolan, Dimethylsulfoxid oder Acetonitril, apolare Lösungsmittel, im allgemeinen Toluol oder Xylol, chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, im allgemeinen Methylenchlorid, C&sub3;-C&sub7;-Alkan oder Cyclohexan. Diese Lösungsmittel können in reiner Form oder in Form von Gemischen verwendet werden.
  • Der Edelmetallkatalysator kann Rhodium, Ruthenium, Iridium, Palladium oder Platin als Edelmetalle enthalten. Nickelkatalysatoren oder Cobaltkatalysatoren sind auch geeignet. Der Nickelkatalysator kann beispielsweise Raney-Nickel sein.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung ist der Edelmetallkatalysator auf einen Träger aufgetragenes Platin, Palladium, Iridium, Rhodium oder Ruthenium in metallischer oder oxidierter Form. Die metallische Form ist besonders bevorzugt.
  • Platin oder Palladium sind ganz besonders bevorzugt.
  • Besonders geeignete Träger sind Aktivkohle, Kieselsäure, Siliziumdioxidgel, Aluminiumoxid, Calciumcarbonat, Calciumphosphat, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Titanoxid, Magnesiumoxid, Eisenoxid, Bleioxid, Bleisulfat oder Bleicarbonat. Aktivkohle, Siliziumdioxidgel, Aluminiumoxid oder Calciumcarbonat sind ganz besonders geeignet.
  • Es ist bevorzugt, den Edelmetallkatalysator in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die aromatische Nitroverbindung, anzuwenden.
  • Das Verfahren wird vorzugsweise bei einem Druck von 1 · 10&sup5;-2 · 10&sup7; Pascal ausgeführt.
  • Das Verfahren wird vorzugsweise in dem Temperaturbereich von 0-300ºC, besonders bevorzugt von 20-200ºC, ausgeführt.
  • Das Verfahren kann als ein chargenweises oder kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden. Das chargenweise Verfahren ist bevorzugt.
  • Die Erfindung betrifft auch die Verwendung von Vanadiumverbindungen von Anspruch 1 für die katalytische Hydrierung von aromatischen Nitroverbindungen in Lösung oder in Schmelze, in Gegenwart von Wasserstoff und mindestens einem auf einem Träger abgeschiedenen Edelmetallkatalysator, Nickelkatalysator oder Cobaltkatalysator in Pulverform.
  • Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung genauer. Die Reaktionsgeschwindigkeiten wurden durch NMR- Spektroskopie bestimmt und die Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen.
    • Beispiel 1
  • Ein mit einem Begasungsrührer ausgestatteter 300 ml- Druckautoklav wird mit 77 g Verbindung der Formel II
  • beschickt. 110,5 ml absolutes Tetrahydrofuran (Merck p.a.), 530 mg 5%iges Pd/C (Johnson Matthey 87L) und 19,4 mg NH4V03 werden dann zugegeben. Die Luft in dem Autoklaven wird durch N2 ersetzt und das Reaktionsgemisch wird auf 120ºC erhitzt. Bei 120ºC wird N2 gegen H&sub2; (20 Bar) ausgetauscht und der Begasungsrührer wird gestartet. Nach einer Reaktionszeit von 120 Minuten werden 100% der Aminoverbindung und 0% Hydroxylamin erhalten. Während der gesamten Reaktion kann keine Bildung von Hydroxylamin nachgewiesen werden.
    • Vergleichsbeispiel 1a
  • Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch ohne Zugabe von NH&sub4;VO&sub3;.
  • Nach einer Reaktionszeit von 150 Minuten werden 84% der Aminoverbindung und 16% Hydroxylamin erhalten. Die maximale Konzentration an Hydroxylamin während der Reaktion ist 41%. Beispiel 2. Herstellung von Anilin-2-sulfonsäure-iN- cvclohexyl-N-methyl)amid
  • Ein 500 ml-Schüttelkolben wird mit 13,0 g Nitrobenzol-2-sulfonsäure-(N-cyclohexyl-N-methyl)amid, 130 g Methanol, 0,895 g 5% Pd/C und Vanadiummodifizierungsmittel (Tabelle 1) beschickt. Der Schüttelkolben wird 3-mal evakuiert und mit Wasserstoff gespült. Die Temperatur wird auf 40-50ºC erhöht und die Reaktion wird begonnen (1, 1 Bar Wasserstoff). Während der Reaktion werden 4-5 Proben genommen, um die Reaktion zu untersuchen. Diese Proben sowie das Reaktionsprodukt werden mit ¹H-NMR analysiert. Die in Tabelle 1 angeführten Ergebnisse werden erhalten. Tabelle 1
  • * tR = Reaktionszeit
  • ** NH&sub4;VO&sub3; auf Aktivkohle abgeschieden Beispiel 3 Herstellung von 3-Amino-4-chloracetanilid
  • Beispiel 3a. Ein Hydrierungsreaktor wird mit 15 Teilen Natriumacetat, 60 Teilen NaHCO&sub3;, 1320 Teilen MeOH und 1015 Teilen 1-Chlor-2,4-dinitrochlorbenzol unter Stickstoff bei 50ºC beschickt und anschließend werden 11 Teile 1% Pt/C, 0,15 Teile NH&sub4;VO&sub3; und 66 Teile Wasser zugegeben. Die Hydrierung wird bei 60ºC und 18 bar ausgeführt. Das Produkt wird als 3-Amino-4-chloracetanilid (785 Teile, 85% der Theorie) isoliert.
  • Beispiel 3b. Ein 0,3-Liter-Hastelloy-B-Autoklav wird mit 40,8 g 1-Chlor-2,4-dinitrochlorbenzol, 120 ml Methanol und 0,21 g 5% Pt/C-Katalysator beschickt. Das Gemisch wird mit Stickstoff gespült und anschließend mit Wasserstoff bei 60ºC und 10 Bar hydriert. Die Selektivität bezüglich Dehalogenierung ist 66%. Beispiel 4. Herstellung von 2,4,4'-Trichlor-2'- aminodiphenylether (TADE)
  • Ein 2-Liter-Stahlautoklav wird mit 330 g 2,4,4'- Trichlor-2'-nitrodiphenylether, 330 g MeOH, 2,8 g 1% Pt + 0,1% Cu/C beschickt. Der Autoklav wird verschlossen und mit Stickstoff gespült. Die Hydrierung wird bei Wasserstoffdruck 12 Bar und bei 60ºC ausgeführt. Nach Verbrauch spezieller Prozentsätze der berechneten Menge Wasserstoff wird die Hydrierung unterbrochen und eine Probe wird aus dem Reaktionsgemisch genommen. Die Probe wird in dem mit 4ºC/min Temperatur programmierten DSC aufgeheizt und die freigesetzte Zersetzungsenergie wird gemessen. Die Disproportionierung des Arylhydroxylamins ergibt ein thermisches Signal, das immer bei < 100ºC sichtbar ist. Die Zersetzung der in dem Reaktionsgemisch noch vorliegenden Nitroverbindung (rm) beginnt bei > 200ºC. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angeführt. Tabelle 2
  • Das Risiko, dass eine spontane Zersetzung des akkumulierten Arylhydroxylamins die Zersetzung der Nitroverbindung auslösen wird, kann deutlich vermindert werden. Beispiel 5. Herstellung von Natrium-4.4'-diaminostilben-2.2'-disulfonat (DAS)
  • Ein 300 ml-Stahlautoklav wird mit 48 g Natrium-4,4'- dinitrostilben-2,2'-disulfonat, 174 g Wasser, 0,15 ml 0,5 M H&sub2;SO&sub4;, 1, 4 g Aktivkohle, 64 mg 5% Pt/C und 12 mg NH&sub4;VO&sub3; beschickt. Der Autoklav wird verschlossen und mit Stickstoff gespült. Die Hydrierung wird bei 70ºC bei gesteuerter Zugabe von Wasserstoff von 2,5 Ni/h (max. 4-5 bar Wasserstoff) ausgeführt. Anschließend wird die Hydrierung beendet, der Autoklav wird inert gemacht, der Katalysator abfiltriert und das Reaktionsgemisch wird mit HPLC analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angeführt. Tabelle 3
  • Die Selektivität der Hydrierung von DNS ist stark von der Verfügbarkeit des Wasserstoffs auf der Oberfläche des Katalysators abhängig. Die Hydrierung wird deshalb vorzugsweise unter hohem Druck in gut begasten Reaktoren ausgeführt. Gemäß dem beschriebenen Verfahren ist es möglich, die Hydrierung bei einem niedrigen H&sub2;-Partialdruck auszuführen und noch gute Produktqualität zu erhalten. Das hydrierte Produkt ist ein Zwischenprodukt für die Herstellung von optischen Aufhellern. Die Reaktionsgeschwindigkeit und deshalb auch der Wärmestrom, die sich aus der Hydrierung ergeben, können somit über die H&sub2;-Dosierung gesteuert werden.

Claims (25)

1. Verfahren zur katalytischen Hydrierung von aromatischen Nitroverbindungen in der Lösung oder in der Schmelze, in Gegenwart von Wasserstoff und mindestens einem auf einem Träger abgeschiedenen Edelmetallkatalysator, Nickelkatalysator oder Cobaltkatalysator in Pulverform, wobei in dem Verfahren eine katalytische Menge von mindestens einer Vanadiumverbindung vorliegt, worin das Vanadium die Oxidationsstufe 0, II, III, IV oder V aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Vanadiumverbindung in katalytischen Mengen in dem Reaktionsmedium gelöst oder dispergiert ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Vanadiumverbindung mit dem Katalysator vermischt ist oder darauf aufgetragen ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Vanadiumverbindung mit einem Trägermaterial vermischt ist oder darauf aufgetragen ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Vanadiumverbindung V&sub2;O&sub5; oder ein rein anorganisches Salz, Oxosalz oder das Hydrat von einem rein anorganischen Salz oder Oxosalz ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Vanadiumverbindung ein Vanadat oder das Hydrat eines Vanadats der Oxidationsstufe V ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Vanadiumverbindung ein Ammonium-, Lithium-, Natrium- oder Kaliumvanadat oder ein Hydrat von diesen Salzen ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, das die Verwendung der Vanadiumverbindung in einer Menge von 1-2000 ppm, bezogen auf die zu hydrierende aromatische Nitroverbindung, umfasst.
9. Verfahren nach Anspruch 1, das die Verwendung der Vanadiumverbindung in einer Menge von 5-500 ppm, bezogen auf die zu hydrierende aromatische Nitroverbindung, umfasst.
10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis von Vanadiumverbindung zu Katalysator 1 : 1 bis 1 : 10000 ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Gewichtsverhältnis von Vanadiumverbindung zu Katalysator 1 : 10 bis 1 : 1000 ist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Gewichtsverhältnis von Vanadiumverbindung zu Katalysator 1 : 50 bis 1 : 750 ist.
13. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator als Edelmetall Rhodium, Ruthenium, Iridium, Palladium, Platin oder als Nichtedelmetall Nickel oder Cobalt enthält.
14. Verfahren nach Anspruch 13, das die Verwendung eines Edelmetallkatalysators umfasst, wobei das Rhodium, Ruthenium, Iridium, Platin oder Palladium in metallischer oder oxidierter Form auf einen Träger aufgetragen ist.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei der Träger Aktivkohle, Kieselsäure, Siliziumdioxidgel, Aluminiumoxid, Calciumcarbonat, Calciumphosphat, Calciumsulfat, Titanoxid, Magnesiumoxid, Eisenoxid, Bleioxid, Bleisulfat oder Bleicarbonat ist.
16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei der Träger Aktivkohle, Siliziumdioxidgel, Aluminiumoxid oder Calciumcarbonat ist.
17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei der Katalysator Platin oder Palladium umfasst.
18. Verfahren nach Anspruch 1, das die Verwendung des Edelmetallkatalysators in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die aromatische Nitroverbindung, umfasst.
19. Verfahren nach Anspruch 1, das bei einem Druck von 1·10&sup5;-2·10&sup7; Pascal ausgeführt wird.
20. Verfahren nach Anspruch 1, das in dem Temperaturbereich von 0-300ºC ausgeführt wird.
21. Verfahren nach Anspruch 1, das in dem Temperaturbereich von 20-200ºC ausgeführt wird.
22. Verfahren nach Anspruch 1, das als chargenweises Verfahren ausgeführt wird.
23. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die aromatische Nitroverbindung elektrophile Substituenten umfasst.
24. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die aromatische Nitroverbindung 4,4'-Dinitrostilbendisulfonsäure oder eine Verbindung der Formel II, III oder IV
ist.
25. Verwendung einer Vanadiumverbindung nach Anspruch 1 zur katalytischen Hydrierung von aromatischen Nitroverbindungen in der Lösung oder in der Schmelze, in Gegenwart von Wasserstoff und mindestens einem auf einem Träger abgeschiedenen Edelmetallkatalysator, Nickelkatalysator oder Cobaltkatalysator in Pulverform.
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Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5962741A (en) * 1996-11-19 1999-10-05 Novartis Ag Process for the production of aromatic halogen-amino compounds
US6087480A (en) * 1998-01-13 2000-07-11 Ciba Specialty Chemcals Corporation Process for preparing sparingly soluble aromatic amines
US6818720B2 (en) 2001-11-08 2004-11-16 Degussa Ag Supported hydrogenating catalyst in powder form
EP1597227A1 (de) * 2003-02-20 2005-11-23 Lonza Ag Verfahren zur herstellung von n-substituierten formamiden
US6861422B2 (en) 2003-02-26 2005-03-01 Boehringer Ingelheim Pharma Gmbh & Co. Kg Dihydropteridinones, processes for preparing them and their use as pharmaceutical compositions
US7126026B2 (en) 2003-11-13 2006-10-24 Sanofi-Aventis Deutschland Gmbh Process for preparing 4-pentafluorosulfanylbenzoylguanidines
US7317124B2 (en) 2003-11-13 2008-01-08 Sanofi-Aventis Deutschland Gmbh Ortho-substituted pentafluorosulfanylbenzenes, process for their preparation and their use as valuable synthetic intermediates
US20050124666A1 (en) * 2003-11-13 2005-06-09 Aventis Pharma Deutschland Gmbh Pentafluorosulfanylbenzoylguanidines, process for their preparation, use as a medicament or diagnostic aid, and medicament comprising same
SE0401001D0 (sv) * 2004-03-31 2004-03-31 Astrazeneca Ab Chemical process
DE102004029784A1 (de) 2004-06-21 2006-01-05 Boehringer Ingelheim Pharma Gmbh & Co. Kg Neue 2-Benzylaminodihydropteridinone, Verfahren zur deren Herstellung und deren Verwendung als Arzneimittel
DE102004033670A1 (de) 2004-07-09 2006-02-02 Boehringer Ingelheim Pharma Gmbh & Co. Kg Neue Pyridodihydropyrazinone, Verfahren zu Ihrer Herstellung und Ihre Verwendung als Arzneimittel
US7728134B2 (en) 2004-08-14 2010-06-01 Boehringer Ingelheim International Gmbh Hydrates and polymorphs of 4[[(7R)-8-cyclopentyl-7-ethyl-5,6,7,8-tetrahydro-5-methyl-6-oxo-2-pteridinyl]amino]-3-methoxy-N-(1-methyl-4-piperidinyl)-benzamide, process for their manufacture and their use as medicament
US7759485B2 (en) 2004-08-14 2010-07-20 Boehringer Ingelheim International Gmbh Process for the manufacture of dihydropteridinones
US20060058311A1 (en) 2004-08-14 2006-03-16 Boehringer Ingelheim International Gmbh Combinations for the treatment of diseases involving cell proliferation
US20060035903A1 (en) * 2004-08-14 2006-02-16 Boehringer Ingelheim International Gmbh Storage stable perfusion solution for dihydropteridinones
US20060074088A1 (en) 2004-08-14 2006-04-06 Boehringer Ingelheim International Gmbh Dihydropteridinones for the treatment of cancer diseases
EP1630163A1 (de) 2004-08-25 2006-03-01 Boehringer Ingelheim Pharma GmbH & Co.KG Dihydropteridinonderivative, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Arzneimittel
DE102004058337A1 (de) 2004-12-02 2006-06-14 Boehringer Ingelheim Pharma Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung von annelierten Piperazin-2-on Derivaten
EP2308827A1 (de) 2005-12-23 2011-04-13 Rolic AG Photovernetzbare Materialien
US7439358B2 (en) 2006-02-08 2008-10-21 Boehringer Ingelheim International Gmbh Specific salt, anhydrous and crystalline form of a dihydropteridione derivative
WO2008059513A2 (en) * 2006-07-31 2008-05-22 Cadila Healthcare Limited Compounds suitable as modulators of hdl
US10208031B2 (en) 2007-05-25 2019-02-19 Rolic Ag Photocrosslinkable materials comprising alicyclic group
CA2695406A1 (en) 2007-08-03 2009-02-12 Boehringer Ingelheim International Gmbh Crystalline form of a dihydropteridione derivative
EP2209763A2 (de) 2007-10-12 2010-07-28 Dorf Ketal Chemicals (I) Private Limited Verfahren zur herstellung von 5-chlor-2-(2,4-dichlorphenoxy)-anilin
WO2011048535A1 (en) * 2009-10-19 2011-04-28 Padia Bhadresh K Sustainable chemical process for reduction of nitro compounds (r-no2) or nitroso compounds (r-no) containing sulphonic or carboxylic group into corresponding amino compounds (r-nh2) with inherent recycle of all acidic streams generated in synthesis
IT1405996B1 (it) * 2010-07-23 2014-02-06 Alfa Parf Group Spa Procedimento per la preparazione di 2,5-diaminotoluolo
US8546566B2 (en) 2010-10-12 2013-10-01 Boehringer Ingelheim International Gmbh Process for manufacturing dihydropteridinones and intermediates thereof
US9358233B2 (en) 2010-11-29 2016-06-07 Boehringer Ingelheim International Gmbh Method for treating acute myeloid leukemia
CN102675161B (zh) * 2011-03-10 2014-09-03 中国中化股份有限公司 一种制备dsd酸的方法
US9370535B2 (en) 2011-05-17 2016-06-21 Boehringer Ingelheim International Gmbh Method for treatment of advanced solid tumors
EP2705902B1 (de) 2012-09-06 2015-05-06 Allessa Chemie GmbH Verfahren zur Hydrierung von Nitroaromaten mit ausgewählten Platinkatalysatoren
CN103664641B (zh) * 2012-09-10 2016-01-20 中国石油化工股份有限公司 一种无溶剂催化加氢制备邻氯苯胺的方法
CN103962150B (zh) * 2013-02-06 2016-06-22 中国中化股份有限公司 一种用于制备氯代芳香胺的催化剂及其制备方法
CN103285856B (zh) * 2013-06-09 2016-02-24 南通市华峰化工有限责任公司 一种用于制备卤代苯胺的防脱卤钌基催化剂及其制备方法
WO2015011236A1 (en) 2013-07-26 2015-01-29 Boehringer Ingelheim International Gmbh Treatment of myelodysplastic syndrome
RU2672725C2 (ru) * 2013-08-22 2018-11-19 Дженентек, Инк. Способ получения соединения
US9867831B2 (en) 2014-10-01 2018-01-16 Boehringer Ingelheim International Gmbh Combination treatment of acute myeloid leukemia and myelodysplastic syndrome
CN104710316B (zh) * 2015-03-23 2016-10-05 西安凯立新材料股份有限公司 一种氟代硝基苯连续催化加氢制备氟代苯胺的方法
CN113179646A (zh) * 2018-12-18 2021-07-27 庄信万丰股份有限公司 还原芳族硝基化合物的方法
US20220042055A1 (en) 2018-12-18 2022-02-10 Amgen Inc. Method of reducing aromatic nitro compounds
CN115532319A (zh) * 2022-10-21 2022-12-30 厦门大学 一种氢化催化剂及其制备方法和应用
CN115845919B (zh) * 2022-11-23 2024-07-19 浙江工业大学 氮掺杂酚醛树脂镶嵌镍多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU285689A1 (ru) * 1952-10-22 1985-09-15 Tsapko I M Способ приготовлени катализатора дл получени анилина из нитробензола
GB799871A (en) * 1955-05-10 1958-08-13 Du Pont Hydrogenation catalysts and process
US3666813A (en) * 1969-08-27 1972-05-30 Engelhard Min & Chem Process for preparing aromatic haloamines from aromatic nitroamines
US3944615A (en) * 1971-04-30 1976-03-16 Monsanto Company Process for the production of aromatic primary amines
US4020107A (en) * 1975-04-07 1977-04-26 E. I. Du Pont De Nemours And Co. Catalytic reduction of halonitroaromatic compounds
DE2519838A1 (de) * 1975-05-03 1976-11-11 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von aminoverbindungen
CA1111451A (en) * 1977-11-24 1981-10-27 John D. Hildreth Process for the preparation of diaminotoluenes
US4212824A (en) * 1978-07-11 1980-07-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrogenation catalyst with improved metallic distribution, its preparation and use for the reduction of aromatic nitro compounds
DE2849002A1 (de) * 1978-11-11 1980-05-22 Bayer Ag Verfahren zur katalytischen hydrierung von nitrobenzol
AU2734895A (en) * 1994-05-27 1995-12-21 Ciba-Geigy Ag Process for the preparation of 3-aryluracils
JPH10500940A (ja) * 1994-05-27 1998-01-27 ノバルティス アクチエンゲゼルシャフト 不飽和アミノ化合物の製造方法

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CZ289721B6 (cs) 2002-03-13
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CZ364097A3 (cs) 1998-02-18
DE69611443D1 (de) 2001-02-08
DK0825979T3 (da) 2001-05-07
IL118312A (en) 2002-05-23

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