CZ289721B6 - Způsob katalytické hydrogenace aromatických nitrosloučenin - Google Patents

Způsob katalytické hydrogenace aromatických nitrosloučenin Download PDF

Info

Publication number
CZ289721B6
CZ289721B6 CZ19973640A CZ364097A CZ289721B6 CZ 289721 B6 CZ289721 B6 CZ 289721B6 CZ 19973640 A CZ19973640 A CZ 19973640A CZ 364097 A CZ364097 A CZ 364097A CZ 289721 B6 CZ289721 B6 CZ 289721B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
compound
vanadium
catalyst
aromatic nitro
compounds
Prior art date
Application number
CZ19973640A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ364097A3 (cs
Inventor
Martin Studer
Peter Baumeister
Original Assignee
Syngenta Participations Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Syngenta Participations Ag filed Critical Syngenta Participations Ag
Publication of CZ364097A3 publication Critical patent/CZ364097A3/cs
Publication of CZ289721B6 publication Critical patent/CZ289721B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/30—Sulfonamides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by singly-bound nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/37—Sulfonamides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by singly-bound nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups having the sulfur atom of at least one of the sulfonamide groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C311/38—Sulfonamides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by singly-bound nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups having the sulfur atom of at least one of the sulfonamide groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring having sulfur atoms of sulfonamide groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered rings of the same carbon skeleton
    • C07C311/43—Sulfonamides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by singly-bound nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups having the sulfur atom of at least one of the sulfonamide groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring having sulfur atoms of sulfonamide groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered rings of the same carbon skeleton having the nitrogen atom of at least one of the sulfonamide groups bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
    • C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
    • C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
    • C07C209/365—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst by reduction with preservation of halogen-atoms in compounds containing nitro groups and halogen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
    • C07C303/22—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof from sulfonic acids, by reactions not involving the formation of sulfo or halosulfonyl groups; from sulfonic halides by reactions not involving the formation of halosulfonyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/36—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of amides of sulfonic acids
    • C07C303/40—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of amides of sulfonic acids by reactions not involving the formation of sulfonamide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Zp sob katalytick hydrogenace aromatick²ch nitroslou enin v roztoku nebo v tavenin v p° tomnosti vod ku a alespo jednoho katalyz toru ze vz cn ho kovu, p°i kter m je p° tomno katalytick mno stv alespo jedn slou eniny vanadu, p°i em vanad m oxida n stupe 0, II, III, IV nebo V. P° davek katalytick²ch mno stv slou enin vanadu obvykle zp sob sn en koncentrace hydroxylamin na <1 %. P°i zp sobu nevznikaj t m ° dn azoslou eniny nebo azoxyslou eniny. Hydrogenace, zejm na v kone n f zi, prob h rychleji ne bez tohoto p° davku.\

Description

Způsob katalytické hydrogenace aromatických nitrosloučenin
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu hydrogenace nesubstituovaných nebo substituovaných aromatických nitrosloučenin vodíkem v přítomnosti známých hydrogenačních katalyzátorů, například Rh, Ru, Pt, Pd, Ir, Ni nebo Co, přičemž při této hydrogenaci musí být přítomna katalytická množství alespoň jedné sloučeniny vanadu. Vynález se také týká použití sloučenin vanadu při katalytické hydrogenaci aromatických nitrosloučenin vodíkem v přítomnosti známých hydrogenačních katalyzátorů.
Dosavadní stav techniky
Katalytická hydrogenace aromatických nitrosloučenin je průmyslově velmi důležitá reakce, například pro přípravu meziproduktů pro agrochemikálie, barviva a fluorescenční bělicí činidla. Pro přípravu stilbenových fluorescenčních bělicích činidel se například musí 4-4’-dinitrostiIben2,2’-disulfonová kyselina redukovat na 4,4’-diaminostilben-2,2’-disulfonovou kyselinu, čehož lze dosáhnout klasickými redukčními postupy nebo katalytickou hydrogenaci. Příprava azobarviv vyžaduje velká množství diazoniových soli, které se zase připravují z odpovídajících aminů.
Katalytické hydrogenace aromatických nitrosloučenin na odpovídající aromatické aminy probíhají přes několik mezistupňů. Zde jsou důležité odpovídající nitrosloučeniny a zejména hydroxylaminové meziprodukty, které jsou mimo jiné popsány M. Freifelderem v Handbook of Practical Catalytic Hydrogenation, Verlag Wiley-Interscience, New York, 1971.
Hydroxylaminové meziprodukty představují v praxi speciální problém, protože se za specifických podmínek mohou akumulovat ve velkých množstvích v reakčních roztocích. To se týká zejména aromatických nitrosloučenin, jejichž hydrogenaci vznikají relativně stabilní arylhydroxylaminy. To je obzvláště kritické, provádí-li se hydrogenace v břečkovém vsádkovém reaktoru. V extrémním případě tak může vzniknout až několik tun arylhydroxylaminu.
Arylhydroxylaminy jsou v mnoha ohledech problematické. Například je známo, že tyto sloučeniny jsou často tepelně nestabilní a mohou se disproporcionovat během zahřívání s vodíkem nebo bez vodíku za silného vyzařování tepla. Uvolněné teplo může dále spustit další rozkladné reakce, které mohou potom vést k těžkým explozím. W. R. Tong aj., AICHE Loss Prev. 1977, (11), 71 až 75 popisují takový případ během redukce 3,4-dichlomitrobenzenu na 3,4-dichloranilin.
Tato nestabilita působí, že se hydrogenační směsi musí pečlivě a pracně tepelně zkoušet. Zejména musí být pečlivě zkoumáno tepelné chování možných hydroxylaminových meziproduktů. F. Stoessel, J. Loss Prev. Process Ind., 1993, sv. 6, č. 2, 79 až 85 popisují tento postup, přičemž používají hydrogenace nitrobenzenu na anilin jako příklad.
Arylhydroxylaminy jsou také známy jako silné karcinogeny a proto představují vysoké nebezpečí v případě přerušené nebo nedokončená hydrogenace (J. A. Miller, Cancer Res. 3 (1970), 559).
Příprava čistého aminu představuje třetí komplex problémů. Je-li během hydrogenace nebo ke konci reakce přítomno značné množství arylhydroxylaminu, potom to může vést ke kondenzaci s tvorbou nežádoucích a barevných azoproduktů nebo azoxyproduktů. Protože se množství arylhydroxylaminu může měnit od šarže k šarži, kvalita vzniklých produktů se liší v čistotě a vzhledu.
Uvedené problémy se dále zhoršují tím, že vznikající koncentrace nebo i maximální možné koncentrace těchto hydroxylaminových meziproduktů nelze předpovědět i u dobře známého
-1 CZ 289721 B6 a dobře prostudovaného postupu. Přítomnost nečistot ve stopovém rozmezí může aktivovat spontánní akumulaci hydroxylaminových meziproduktů nepředpověditelným způsobem. Například v Catalysis of Organic Reactions, sv. 18, (1988), 135 J. R. Kosak uvádí, že pouhé přidání 1%
NaNO3 zvyšuje akumulaci během hydrogenace 3,4-dichlomitrobenzenu z počátečních <5 % na asi 30 %.
K řešení těchto problémů byly ve známém stavu techniky navrženy různé postupy. DE-OS25 19 838 například popisuje kontinuální způsob katalytické hydrogenace nitrosloučenin na odpovídající aminosloučeniny, při kterém se částice katalyzátoru 0,5 až 3 mm uspořádají do 10 nehybné vrstvy a nitrosloučeniny se vnášejí do prosakující fáze. Katalyzátor je výhodně nanesen na nosič, například na oxid hlinitý nebo kyselinu křemičitou.
Podobný kontinuální postup je popsán v DE-OS-22 14 056. Při tomto postupu se nitrosloučenina také vede přes pevný katalyzátor. Tento katalyzátor sestává z hlinitého spinelu jako nosiče, na 15 kterém je fixováno palladium a vanad nebo sloučeniny vanadu.
DE-OS-28 49 002 popisuje způsob hydrogenace nitrobenzenu v plynné fázi kontinuálním postupem v přítomnosti mnohasložkového katalyzátoru na nosiči, který obsahuje 1 až 20 g vzácného kovu a 1 až 20 g například vanadu nebo sloučeniny vanadu na 1 litr nosičového materiálu.
Pro redukci aromatických nitrosloučenin diskontinuální reakcí US 4 212 824 navrhuje pro hydrogenaci použití železem modifikovaného platinového katalyzátoru. V praxi však tento železem modifikovaný platinový katalyzátor není zcela dostačující. V mnoha případech není tvorbě hydroxylaminu na jedné straně úplně zabráněno, ale na druhé straně se může rychlost hydrogena25 ce značně snížit.
Tyto návrhy uváděné ve známém stavu techniky mají společné to, že současný katalyzátor je modifikován tak, a tím je také upravena jeho účinnost, že nedochází k velké akumulaci hydroxylaminu, zejména při kontinuálním postupu. Při kontinuálních postupech je to v každém případě 30 v podstatě méně kritické než při diskontinuálních postupech, protože kontinuální postupy mají podstatně nižší množství výchozí látky a produktu v aktuálním reakčním objemu. Na druhé straně jsou kontinuální postupy ekonomické pouze v případě produktů velkých tonáží, takže je stále potřeba snadno kontrolovatelné reakce v podstatě bez akumulace hydroxylaminu. To je obzvláště důležité s ohledem na diskontinuální reakce.
Kromě toho příprava výše popsaných nehybných vrstev katalyzátorů vyžaduje velké náklady a je komplikovaná, což také snižuje ekonomii těchto pracovních postupů.
Podstata vynálezu
S překvapením bylo nyní zjištěno, že lze při katalytické hydrogenací aromatických nitrosloučenin téměř úplně předejít akumulaci hydroxylaminů přidáním katalytických množství sloučenin vanadu, která obvykle mají za následek to, že jsou koncentrace hydroxylaminu <1 %.
Těchto výsledků lze dosáhnout u jakéhokoliv komerčně dostupného hydrogenačního katalyzátoru. Speciální předběžná úprava nebo modifikace katalyzátoru, jak jsou známy ze stavu techniky, není nutná.
Vznikající hydrogenační produkty jsou bělejší (čistší) než produkty získané bez přídavku sloučeniny vanadu, protože nevznikají téměř žádné azosloučeniny nebo azoxysloučeniny. Hydrogenace, zejména v závěrečné fázi, probíhá rychleji než bez tohoto přídavku. Proto tyto výhody vedou ke stabilitě kvality a ekonomie.
-2CZ 289721 B6
Ve srovnání se známým stavem techniky má předložený vynález podstatnou výhodu v tom, že katalytická množství sloučeniny vanadu lze snadno rozpustit nebo dispergovat v reakčním prostředí, což dává vynikající hydrogenační výsledky.
Podstatou vynálezu je způsob katalytické hydrogenace aromatických nitrosloučenin v roztoku nebo v tavenině v přítomnosti vodíku a alespoň jednoho katalyzátoru ze vzácného kovu, niklového katalyzátoru nebo kobaltového katalyzátoru, který spočívá v tom, že je přítomno katalytické množství alespoň jedné sloučeniny vanadu, přičemž vanad má oxidační stupeň 0, Π, ΙΠ, IV nebo V.
Výhodný je způsob, při kterém je sloučenina vanadu v katalytickém množství rozpuštěna nebo dispergována v reakčním prostředí, s výhodou rozpuštěna.
Rovněž tak je výhodný způsob, pří kterém je sloučenina vanadu smíšena s katalyzátorem neboje na něm nanesena.
Je také výhodné nanést sloučeninu vanadu nejprve na vhodný nosič a ten v této formě potom dispergovat do reakčního prostředí.
Vhodnými nosičovými materiály jsou například všechny materiály používané při přípravě komerčních hydrogenačních katalyzátorů v práškové formě, jak jsou uvedeny níže.
Nanášení na katalyzátor nebo na nosičový materiál se provádí jednoduchým způsobem, jako rozpuštěním sloučenin vanadu, suspendováním katalyzátoru nebo nosičového materiálu v roztoku a pak filtrací.
Jsou-li sloučeniny vanadu nerozpustné v reakčním prostředí, potom je lze také mísit v dispersní formě s dispergovaným katalyzátorem a pak je přefiltrovat.
Vhodnými sloučeninami vanadu v oxidačním stavu 0, II, ΠΙ, IV, nebo V jsou elementární vanad, jakož i čistě anorganické sloučeniny, ale také jsou možné organické komplexy, například oxalát nebo acetylacetonát.
Výhodnými sloučeninami vanadu jsou V2O5 nebo takové sloučeniny, které tvoří čistě anorganickou sůl, oxosůl nebo hydrát čistě anorganické soli nebo oxosoli. Typickými příklady jsou VOC13, VC16, [VO(SCN)4]2‘, VOSO4, NH4VO3, VC13, VCI2 nebo odpovídající halogenidy s fluorem nebo bromem. Tyto sloučeniny se získají ve vodném roztoku v různých formách hydrátu v závislosti na pH (F. A. Cotton, G. Wilkinson, Anorganische Chemie, Verlag Chemie Weinheim 1968,2. vydání, str. 757 až 766).
Obzvláště výhodné vanadáty nebo hydráty vanadátů jsou ty, ve kterých je oxidační stupeň V. Obzvláště výhodné jsou vanadáty amonné, lithné, sodné nebo draselné nebo hydráty těchto vanadátů.
Je výhodné použít sloučeninu vanadu v množství 1 až 2000 ppm, zejména výhodné v množství 5 až 500 ppm, vztaženo na aromatickou nitrosloučeninu, která má být hydrogenována.
Hmotnostní poměr sloučeniny vanadu ke katalyzátoru je od 1:1 do 1:10 000, výhodně od 1:10 do 1:1000 a zejména výhodně od 1:50 do 1:750.
Aromatické nitrosloučeniny mohou být substituovány jakýmikoliv skupinami, které jsou inertní během hydrogenace nebo také dalšími skupinami, které mohou být hydrogenovány, například olefinickými skupinami. Současná hydrogenace všech skupin může být někdy žádoucí.
Aromatické nitrosloučeniny mohou obsahovat jednu nebo více než jednu nitroskupinu.
-3CZ 289721 B6
Jako příklady aromatických nitrosloučenin lze uvést aromatické uhlovodíky, typicky benzeny, polycyklické uhlovodíky (také částečně hydrogenované, jako je tetralin), bifenyly, cyklopentadienylový anion a cykloheptatrienylový anion, heteroaromatické sloučeniny, typicky pyridiny, pyrroly, azoly, diaziny, triaziny, triazoly, furany, thiofeny a oxazoly, kondenzované aromatické sloučeniny, typicky naftalen, anthracen, indoly, chinoliny, izochinoliny, karbazoly, puriny, ftalaziny, benzotriazoly, benzofurany, cinnoliny, chinazoly, akridiny a benzothiofeny. Těmito sloučeninami se také rozumí konjugované aromatické systémy, jako jsou stilbeny nebo cyaniny, za podmínek, že nitroskupina je vázána na aromatickou část konjugovaného aromatického systému.
Výhodnou podskupinu tvoří aromatické nitrosloučeniny, kde aromatický zbytek je substituován elektrofilními skupinami.
Elektrofilními skupinami jsou typicky halogen, zbytky sulfonové kyseliny a jejich deriváty, zbytky karboxylových kyselin a jejich deriváty, jako jsou estery, chloridy kyselin nebo nitrily.
Halogenem je fluor, chlor, brom nebo jod. Výhodnými jsou fluor, chlor nebo brom.
Výhodnými elektrofilními skupinami jsou halogen, -SO3M, -COX, kde M je atom vodíku nebo atom alkalického kovu a X je halogen nebo O-alkyl s 1 až 12 atomy uhlíku.
Alkylovou skupinou s 1 až 12 atomy uhlíku může být methyl, ethyl, izopropyl, n-propyl, n-butyl, izobutyl, sek.butyl, terc.butyl, jakož i různé izomerické pentyly, hexyly, heptyly, oktyly, nonyly, decyly, undecyly a dodecyly.
Obzvláště výhodnými aromatickými nitrosloučeninami jsou 4,4’-dinitrostilben-2,2’-disulfonová kyselina nebo sloučeniny vzorců II, ΙΠ nebo IV
(III)
Zpravidla je způsob vhodný pro všechny redukce aromatických nitroskupin na aromatické aminy prováděné ve velkém průmyslovém měřítku. Typickými příklady jsou meziprodukty pro agrochemikálie, fluorescenční bělicí činidla a barviva.
Způsob podle vynálezu je zejména vhodný pro přípravu aromatických aminosloučenin, jako jsou sloučeniny popsané mezi jiným v EP-A-42 357, které se používají pro přípravu diazoniových solí při syntéze azobarviv.
Reakce se může provádět v roztoku ve vhodném rozpouštědle, které je inertní během reakce, ale může se také provádět v tavenině výchozí látky.
Vhodnými rozpouštědly jsou například voda, alkoholy, jako je methanol, ethanol, n-propanol, izopropanol, n-butanol, izomemí butanoly a cyklohexanol, ethery, estery a ketony, například diethylether, methylterc.butylether, tetrahydrofuran, dioxan, dimethoxyethan, ethylacetát, butyl
-4CZ 289721 B6 acetát, butyrolakton, aceton, methylethylketon, methylizobutylketon nebo cyklohexanon, karboxylové kyseliny, například kyselina octová a kyselina propionová, dipolámí/aprotická rozpouštědla, jako jsou dimethylformamid, N-methylpyrrolidon, dimethylacetamid, sulfolan, dimethylsulfoxid nebo acetonitril, nepolární rozpouštědla, například toluen nebo xylen, chlorované aromatické uhlovodíky, například methylenchlorid, alkany se 3 až 7 atomy uhlíku nebo cyklohexan.
Tato rozpouštědla lze použít v čisté formě nebo ve formě směsi.
Katalyzátor ze vzácného kovu může obsahovat rhodium, ruthenium, iridium, palladium nebo platinu jako vzácné kovy. Také jsou vhodné niklové katalyzátory nebo kobaltové katalyzátory. Niklovým katalyzátorem může být například Raney nikl.
Při výhodném provedení vynálezu se jako katalyzátor ze vzácného kovu používá platina, palladium, iridium, rhodium nebo ruthenium v kovové formě nebo v oxidované formě, nanesené na nosiči. Zvláště výhodná je kovová forma.
Obzvláště výhodnými jsou platina nebo palladium.
Zvláště vhodnými nosiči jsou aktivní uhlí, kyselina křemičitá, silikagel, oxid hlinitý, uhličitan vápenatý, fosforečnan vápenatý, síran vápenatý, síran bamatý, oxid titanu, oxid hořečnatý, oxid železa, oxid olova, síran olova nebo uhličitan olova. Zejména vhodné jsou aktivní uhlí, silikagel, oxid hlinitý nebo uhličitan vápenatý.
Je výhodné použít katalyzátor ze vzácného kovu v množství 0,1 až 5 % hmotnostních, vztaženo na aromatickou nitrosloučeninu.
Způsob se výhodně provádí za tlaku 1.105 až 2.107 pascalů.
Způsob se výhodně provádí při teplotním rozmezí 0 až 300 °C, zejména výhodně při 20 až 200 °C.
Způsob lze provádět jako diskontinuální nebo kontinuální způsob. Diskontinuální způsob je výhodný.
Vynález se také týká použití sloučenin vanadu podle nároku 1 pro katalytickou hydrogenaci aromatických nitrosloučenin v roztoku nebo v tavenině v přítomnosti vodíku a alespoň jednoho katalyzátoru ze vzácného kovu, niklového katalyzátoru nebo kobaltového katalyzátoru.
Následující příklady vynález blíže osvětlují. Reakční rychlosti se stanoví NMR spektroskopií a procenta jsou míněna hmotnostně.
-5CZ 289721 B6
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
300 ml autokláv vybavený rozprašovačem se za tlaku naplní 77 g sloučeniny vzorce Π
CHj (II)
Potom se přidá 110,5 ml absolutního tetrahydrofuranu (Měrek p.a.), 530 mg 5% Pd/C (Johnson Matthey 87L) a 19, 4 mg NH4VO3. Vzduch v autoklávu se nahradí dusíkem a reakční směs se zahřívá na 120 °C. Při 120 °C se dusík nahradí vodíkem (2 MPa) a rozprašovač se spustí.
Po 120 minutách reakční doby se získá 100% aminosloučeniny a 0% hydroxylaminu. Během reakce nebyla detekována tvorba hydroxylaminu.
Srovnávací příklad la
Opakuje se postup podle příkladu 1, ale bez přidání NH4VO3. Po 150 minutách reakční doby se získá 84% aminosloučeniny a 16 % hydroxylaminu. Maximální koncentrace hydroxylaminu během reakce je 41 %.
Příklad 2
Příprava (N-cyklohexyl -N-methyl)amidu anilin-2-sulfonové kyseliny
+3H2(0,ll MPa), MeOH --------------------> modifikátor, 40-50°C, 5% Pd/C
500 ml třepací láhev se naplní 13,0 g (N-cyklohexyl-N-methyl)amidu nitrobenzen-2-sulfonové kyseliny, 130 g methanolu, 0,895 g 5% Pd/C a vanadovým modifikátorem (tabulka 1). Třepací láhev se třikrát evakuuje a propláchne se vodíkem. Teplota se zvýší na 40 až 80 °C a reakce se nastartuje (0,11 MPa vodíku). Během reakce se odebere 4 až 5 vzorků ke kontrole reakce. Tyto vzorky, jakož i reakční produkt se analyzují pomocí 1H-NMR. Získané výsledky jsou shrnuty v tabulce 1.
-6CZ 289721 B6
Tabulka 1
Př· modifikátor množství tR* [amin] podle tR hydroxylamin podle tR hydroxylamin max
2a — — 275 min 90% 10% 33%
2b NH4VO3 1,9 mg 110 min 100% 0% 10%
2c VOSO4.5H2O 4,1 mg 77 min 100% 0% 14%
2d 3% V2O5/SiO2 30,0 mg 89 min 95% 5% 22%
2e NH4VO3/C** 2,5 mg 110 min 100% 0% 8%
* tR = reakční doba ** NH4VO3 nanesený na aktivním uhlí
Příklad 3
Příprava 3-amino-4-chloracetanilidu
Ha(l,8 MPa) ,
MeOH —------->
modifikátor, °C, 1% Pt/C
Příklad 3 a
Hydrogenační reaktor se v atmosféře dusíku naplní 15 díly octanu sodného, 60 díly NaHCO3, 1320 díly MeOH a 1015 díly l-chlor-2,4-dinitrochlorbenzenu při teplotě 50 °C a potom se přidá 11 dílů 1% Pt/C, 0,15 dílů NH4VO3 a 66 dílů vody. Hydrogenace probíhá při 60 °C a 1,8 MPa. Produkt se izoluje jako 3-amino-4-chloracetanilid (785 dílů, 85 % teorie).
Příklad 3b
0,3 1 autokláv Hastalloy B se naplní 40,8 g l-chlor-2,4-dinitrochlorbenzenu, 120 ml methanolu a 0,21 g 5% Pt/C katalyzátoru. Směs se propláchne dusíkem a potom se hydrogenuje vodíkem při teplotě 60 °C a za tlaku 1 MPa. Selektivita pokud se týká dehalogenace je 66 %.
Příklad 4
Příprava 2,4,4’-trichlor-2’-aminodifenyletheru (TADE)
TNDE
TADE
1 ocelový autokláv se naplní 330 g 2,4,4’-trichlor-2’-nitrodifenyletheru, 330 g MeOH, 2,8 g 1% Pt + 0,1 % Cu/C. Autokláv se uzavře a propláchne se dusíkem. Hydrogenace se provádí za tlaku vodíku 1,2 MPa a při teplotě 60 °C. Po spotřebování určitých procent vypočteného množství vodíku se hydrogenace přeruší a z reakční směsi se odebere vzorek. Vzorek se zahřívá za digitální kontroly teploty rychlostí 4 °C/min a měří se uvolněná energie rozkladu. Disproporcionace arylhydroxylaminu je dána termálním signálem, který je již viditelný při <100 °C. Rozklad nitrosloučeniny stále přítomné v reakční směsi (rm) začíná při >200 °C. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 2.
Tabulka 2
př. modifíkátor spotřeba H2 [% teorie] energie rozkladu < 100 °C [kJ/kg rm] energie rozkladu > 200 °C [kJ/kg rm]
4a žádný 75% -127 -1423
4b U0mgNH4VO3 60% 0 -1273
Riziko, že spontánní rozklad akumulovaného arylhydroxylaminu způsobí rozklad nitrosloučeniny, může být významně sníženo.
-8CZ 289721 B6
Příklad 5
Příprava 4,4’-diaminostilben-2,2’-disulfbnátu sodného (DAS)
6H2 (0,1-0,5 MPa) Pt/C, H20
-------------->
(pH 6,5-7,0)
0,15 MPa H2
DNS
300 ml ocelový autokláv se naplní 48 g 4,4’-dinitrostilben-2,2’-disulfonátu sodného, 174 g vody, 0,15 ml 0,5 M H2SO4, 1,4 g aktivního uhlí, 64 mg 5% Pt/C a 12 mg NH4VO3. Autokláv se uzavře a propláchne se dusíkem. Hydrogenace se provádí při teplotě 70 °C s kontrolovaným přidáváním vodíku 2,5 Nl/h (max. 0,4 až 0,5 MPa vodíku). Po skončení hydrogenace se autokláv učiní inertním, katalyzátor se odfiltruje a reakční směs se analyzuje pomocí HPLC. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 2.
Tabulka 3
př. NH4VO3 uhlík obsah DAS ABAS azo- a azoxysloučeniny neznámé látky
5a — 94,9 % 3,5 % 0,3 % 1,3 %
5b — 1,44 g 93,8 % 4,1 % 0,4 % 1,7%
5c 12 mg — 94,7 % 3,9 % 0,3 % 1,1 %
5d 12 mg l>44g 98,3 % 1,0 % 0,4 % 0,3 %
Selektivita hydrogenace DNS je vysoce závislá na dostupnosti vodíku na povrchu katalyzátoru. Hydrogenace se proto s výhodou provádí za vysokého tlaku v reaktorech dobře naplněných plynem. V souhlasu s popsaným způsobem lze provádět hydrogenaci při nízkém parciálním tlaku vodíku a ještě získat produkt dobré kvality. Hydrogenovaný produkt je meziproduktem pro přípravu fluorescenčních bělicích činidel. Přes dávkování vodíku tak lze kontrolovat rychlost reakce a tedy také tok tepla z hydrogenace.

Claims (25)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob katalytické hydrogenace aromatických nitrosloučenin v roztoku nebo v tavenině v přítomnosti vodíku a alespoň jednoho katalyzátoru ze vzácného kovu, niklového katalyzátoru nebo kobaltového katalyzátoru naneseného na nosiči nebo v práškové formě, vyznačující se t í m, že je přítomno katalytické množství alespoň jedné sloučeniny vanadu, přičemž vanad má oxidační stupeň 0, Π, ΠΙ, IV nebo V.
  2. 2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že sloučenina vanadu je v katalytických množstvích rozpuštěna nebo dispergována v reakčním prostředí.
  3. 3. Způsob podle nároku I, vyznačující se tím, že sloučenina vanadu je smíšena s katalyzátorem neboje na něj nanesena.
  4. 4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že sloučenina vanadu je smíšena s nosičovým materiálem neboje na něj nanesena.
  5. 5. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že sloučeninou vanadu je V2O5 nebo čistě anorganická sůl, oxosůl nebo hydrát čisté anorganické soli nebo oxosoli.
  6. 6. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že sloučeninou vanadu je vanadát nebo hydrát vanadátu oxidačního stupně V.
  7. 7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že sloučeninou vanadu je vanadát amonný, vanadát lithný, vanadát sodný nebo vanadát draselný nebo hydrát těchto solí.
  8. 8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se sloučenina vanadu použije v množství 1 až 2000 ppm, vztaženo na aromatickou nitrosloučeninu, která má být hydrogenována.
  9. 9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se sloučenina vanadu použije v množství 5 až 500 ppm, vztaženo na aromatickou nitrosloučeninu, která má být hydrogenována.
  10. 10. Způsob podle nároku 1, vyznačující vanadu ke katalyzátoru je od 1:1 do 1:10 000.
  11. 11. Způsob podle nároku 10, vyznačující vanadu ke katalyzátoru je od 1:10 do 1:1000.
  12. 12. Způsob podle nároku 11, vyznačující vanadu ke katalyzátoru je od 1:50 do 1:750.
    se tím, že hmotnostní poměr sloučeniny se tím, že hmotnostní poměr sloučeniny se tím, že hmotnostní poměr sloučeniny
  13. 13. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že jako vzácný kov katalyzátor obsahuje rhodium, ruthenium, iridium, palladium, platinu nebo jako základní kov nikl nebo kobalt.
  14. 14. Způsob podle nároku 18, vyznačující se tím, že se použije katalyzátor ze vzácného kovu, ve kterém je rhodium, ruthenium, iridium, platina nebo palladium naneseno v kovové nebo v oxidované formě na nosič.
    -10CZ 289721 B6
  15. 15. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že nosičem je aktivní uhlí, kyselina křemičitá, silikagel, oxid hlinitý, uhličitan vápenatý, síran vápenatý, síran bamatý, oxid titanu, oxid hořčíku, oxid železa, oxid olova, síran olova nebo uhličitan olova.
  16. 16. Způsob podle nároku 15,vyznačující se tím, že nosičem je aktivní uhlí, silikagel, oxid hlinitý nebo uhličitan vápenatý.
  17. 17. Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím, že katalyzátor obsahuje platinu nebo palladium.
  18. 18. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že katalyzátor ze vzácného kovu se použije v množství 0,1 až 5 % hmotnostních, vztaženo na aromatickou nitrosloučeninu.
  19. 19. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se provádí při tlaku 1.105 až 2.107 pascalů.
  20. 20. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se provádí při teplotě v rozmezí od 0 do 300 °C.
  21. 21. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se provádí při teplotě v rozmezí od 20 do 200 °C.
  22. 22. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se provádí jako diskontinuální postup.
  23. 23. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že aromatická sloučenina obsahuje elektrofilní substituenty.
  24. 24. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že aromatickou nitrosloučeninou je 4,4’-dinitrostilbendisulfonová kyselina nebo sloučenina vzorce Π, ΠΙ nebo IV (III)
  25. 25. Použití sloučeniny vanadu podle nároku 1 pro katalytickou hydrogenaci aromatických nitrosloučenin v roztoku nebo v tavenině v přítomnosti vodíku a alespoň jednoho katalyzátoru ze vzácného kovu, niklového katalyzátoru nebo kobaltového katalyzátoru.
CZ19973640A 1995-05-19 1996-05-07 Způsob katalytické hydrogenace aromatických nitrosloučenin CZ289721B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH149595 1995-05-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ364097A3 CZ364097A3 (cs) 1998-02-18
CZ289721B6 true CZ289721B6 (cs) 2002-03-13

Family

ID=4211795

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ19973640A CZ289721B6 (cs) 1995-05-19 1996-05-07 Způsob katalytické hydrogenace aromatických nitrosloučenin

Country Status (14)

Country Link
US (1) US6096924A (cs)
EP (1) EP0825979B1 (cs)
JP (1) JP4454044B2 (cs)
KR (1) KR100400419B1 (cs)
AT (1) ATE198471T1 (cs)
AU (1) AU5814596A (cs)
BR (1) BR9609083A (cs)
CZ (1) CZ289721B6 (cs)
DE (1) DE69611443T2 (cs)
DK (1) DK0825979T3 (cs)
ES (1) ES2154825T3 (cs)
IL (1) IL118312A (cs)
WO (1) WO1996036597A1 (cs)
ZA (1) ZA963942B (cs)

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5962741A (en) * 1996-11-19 1999-10-05 Novartis Ag Process for the production of aromatic halogen-amino compounds
US6087480A (en) * 1998-01-13 2000-07-11 Ciba Specialty Chemcals Corporation Process for preparing sparingly soluble aromatic amines
US6818720B2 (en) 2001-11-08 2004-11-16 Degussa Ag Supported hydrogenating catalyst in powder form
KR101053816B1 (ko) * 2003-02-20 2011-08-03 론자 아게 Ｎ-치환된 포름아미드의 제조 방법
US6861422B2 (en) * 2003-02-26 2005-03-01 Boehringer Ingelheim Pharma Gmbh & Co. Kg Dihydropteridinones, processes for preparing them and their use as pharmaceutical compositions
US7126026B2 (en) 2003-11-13 2006-10-24 Sanofi-Aventis Deutschland Gmbh Process for preparing 4-pentafluorosulfanylbenzoylguanidines
US7317124B2 (en) 2003-11-13 2008-01-08 Sanofi-Aventis Deutschland Gmbh Ortho-substituted pentafluorosulfanylbenzenes, process for their preparation and their use as valuable synthetic intermediates
US20050124666A1 (en) * 2003-11-13 2005-06-09 Aventis Pharma Deutschland Gmbh Pentafluorosulfanylbenzoylguanidines, process for their preparation, use as a medicament or diagnostic aid, and medicament comprising same
SE0401001D0 (sv) 2004-03-31 2004-03-31 Astrazeneca Ab Chemical process
DE102004029784A1 (de) * 2004-06-21 2006-01-05 Boehringer Ingelheim Pharma Gmbh & Co. Kg Neue 2-Benzylaminodihydropteridinone, Verfahren zur deren Herstellung und deren Verwendung als Arzneimittel
DE102004033670A1 (de) * 2004-07-09 2006-02-02 Boehringer Ingelheim Pharma Gmbh & Co. Kg Neue Pyridodihydropyrazinone, Verfahren zu Ihrer Herstellung und Ihre Verwendung als Arzneimittel
US7759485B2 (en) * 2004-08-14 2010-07-20 Boehringer Ingelheim International Gmbh Process for the manufacture of dihydropteridinones
US7728134B2 (en) 2004-08-14 2010-06-01 Boehringer Ingelheim International Gmbh Hydrates and polymorphs of 4[[(7R)-8-cyclopentyl-7-ethyl-5,6,7,8-tetrahydro-5-methyl-6-oxo-2-pteridinyl]amino]-3-methoxy-N-(1-methyl-4-piperidinyl)-benzamide, process for their manufacture and their use as medicament
US20060058311A1 (en) 2004-08-14 2006-03-16 Boehringer Ingelheim International Gmbh Combinations for the treatment of diseases involving cell proliferation
US20060035903A1 (en) * 2004-08-14 2006-02-16 Boehringer Ingelheim International Gmbh Storage stable perfusion solution for dihydropteridinones
US20060074088A1 (en) * 2004-08-14 2006-04-06 Boehringer Ingelheim International Gmbh Dihydropteridinones for the treatment of cancer diseases
EP1630163A1 (de) 2004-08-25 2006-03-01 Boehringer Ingelheim Pharma GmbH & Co.KG Dihydropteridinonderivative, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Arzneimittel
DE102004058337A1 (de) * 2004-12-02 2006-06-14 Boehringer Ingelheim Pharma Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung von annelierten Piperazin-2-on Derivaten
JP5269608B2 (ja) 2005-12-23 2013-08-21 ロリク アーゲー 光架橋性材料
US7439358B2 (en) 2006-02-08 2008-10-21 Boehringer Ingelheim International Gmbh Specific salt, anhydrous and crystalline form of a dihydropteridione derivative
US8022217B2 (en) 2006-07-31 2011-09-20 Cadila Healthcare Limited Compounds suitable as modulators of HDL
WO2008145225A2 (en) 2007-05-25 2008-12-04 Rolic Ag Photocrosslinkable materials comprising alicyclic group
WO2009019205A1 (en) 2007-08-03 2009-02-12 Boehringer Ingelheim International Gmbh Crystalline form of a dihydropteridione derivative
EP2209763A2 (en) 2007-10-12 2010-07-28 Dorf Ketal Chemicals (I) Private Limited A process for the preparation of 5-chloro-2(2,4-dichlorophenoxy) aniline
US20120203031A1 (en) * 2009-10-19 2012-08-09 Newreka Chemicals Private Limited Sustainable chemical process for reduction of nitro compounds (R-NO2) or nitroso compounds (R-NO) containing sulphonic or carboxylic group into corresponding amino compounds (R-NH2) with inherent recycle of all acidic streams generated in synthesis
IT1405996B1 (it) * 2010-07-23 2014-02-06 Alfa Parf Group Spa Procedimento per la preparazione di 2,5-diaminotoluolo
US8546566B2 (en) 2010-10-12 2013-10-01 Boehringer Ingelheim International Gmbh Process for manufacturing dihydropteridinones and intermediates thereof
US9358233B2 (en) 2010-11-29 2016-06-07 Boehringer Ingelheim International Gmbh Method for treating acute myeloid leukemia
CN102675161B (zh) * 2011-03-10 2014-09-03 中国中化股份有限公司 一种制备dsd酸的方法
US9370535B2 (en) 2011-05-17 2016-06-21 Boehringer Ingelheim International Gmbh Method for treatment of advanced solid tumors
EP2705902B1 (de) 2012-09-06 2015-05-06 Allessa Chemie GmbH Verfahren zur Hydrierung von Nitroaromaten mit ausgewählten Platinkatalysatoren
CN103664641B (zh) * 2012-09-10 2016-01-20 中国石油化工股份有限公司 一种无溶剂催化加氢制备邻氯苯胺的方法
CN103962150B (zh) * 2013-02-06 2016-06-22 中国中化股份有限公司 一种用于制备氯代芳香胺的催化剂及其制备方法
CN103285856B (zh) * 2013-06-09 2016-02-24 南通市华峰化工有限责任公司 一种用于制备卤代苯胺的防脱卤钌基催化剂及其制备方法
WO2015011236A1 (en) 2013-07-26 2015-01-29 Boehringer Ingelheim International Gmbh Treatment of myelodysplastic syndrome
WO2015027092A1 (en) 2013-08-22 2015-02-26 Genentech, Inc. Process for preparing a compound
US9867831B2 (en) 2014-10-01 2018-01-16 Boehringer Ingelheim International Gmbh Combination treatment of acute myeloid leukemia and myelodysplastic syndrome
CN104710316B (zh) * 2015-03-23 2016-10-05 西安凯立新材料股份有限公司 一种氟代硝基苯连续催化加氢制备氟代苯胺的方法
EP3899002A1 (en) * 2018-12-18 2021-10-27 Johnson Matthey Public Limited Company Method of reducing aromatic nitro compounds
US20220042055A1 (en) 2018-12-18 2022-02-10 Amgen Inc. Method of reducing aromatic nitro compounds
CN115532319A (zh) * 2022-10-21 2022-12-30 厦门大学 一种氢化催化剂及其制备方法和应用
CN115845919B (zh) * 2022-11-23 2024-07-19 浙江工业大学 氮掺杂酚醛树脂镶嵌镍多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU285689A1 (ru) * 1952-10-22 1985-09-15 Tsapko I M Способ приготовлени катализатора дл получени анилина из нитробензола
GB799871A (en) * 1955-05-10 1958-08-13 Du Pont Hydrogenation catalysts and process
US3666813A (en) * 1969-08-27 1972-05-30 Engelhard Min & Chem Process for preparing aromatic haloamines from aromatic nitroamines
US3944615A (en) * 1971-04-30 1976-03-16 Monsanto Company Process for the production of aromatic primary amines
US4020107A (en) * 1975-04-07 1977-04-26 E. I. Du Pont De Nemours And Co. Catalytic reduction of halonitroaromatic compounds
DE2519838A1 (de) * 1975-05-03 1976-11-11 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von aminoverbindungen
CA1111451A (en) * 1977-11-24 1981-10-27 John D. Hildreth Process for the preparation of diaminotoluenes
US4212824A (en) * 1978-07-11 1980-07-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrogenation catalyst with improved metallic distribution, its preparation and use for the reduction of aromatic nitro compounds
DE2849002A1 (de) * 1978-11-11 1980-05-22 Bayer Ag Verfahren zur katalytischen hydrierung von nitrobenzol
WO1995032952A1 (en) * 1994-05-27 1995-12-07 Ciba-Geigy Ag Process for the preparation of 3-aryluracils
US5856578A (en) * 1994-05-27 1999-01-05 Norvartis Corporation Process for the preparation of unsaturated amino compounds

Also Published As

Publication number Publication date
ES2154825T3 (es) 2001-04-16
MX9708890A (es) 1998-03-31
IL118312A (en) 2002-05-23
BR9609083A (pt) 1999-02-02
WO1996036597A1 (en) 1996-11-21
JPH11505537A (ja) 1999-05-21
DE69611443D1 (de) 2001-02-08
DK0825979T3 (da) 2001-05-07
KR19990014908A (ko) 1999-02-25
DE69611443T2 (de) 2001-07-12
IL118312A0 (en) 1996-09-12
CZ364097A3 (cs) 1998-02-18
EP0825979A1 (en) 1998-03-04
AU5814596A (en) 1996-11-29
EP0825979B1 (en) 2001-01-03
JP4454044B2 (ja) 2010-04-21
KR100400419B1 (ko) 2003-12-18
US6096924A (en) 2000-08-01
ATE198471T1 (de) 2001-01-15
ZA963942B (en) 1996-11-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ289721B6 (cs) Způsob katalytické hydrogenace aromatických nitrosloučenin
US5962741A (en) Process for the production of aromatic halogen-amino compounds
HU216575B (hu) Raney típusú katalizátorkészítmény és eljárás a készítmény alkalmazására halogénezett aromás nitrovegyületek halogénezett aromás aminovegyületekké történő hidrogénezéséhez
NO180536B (no) Fremgangsmåte ved fremstilling av 2-alkyl-6-metyl-N-(1&#39;-metoksy-2&#39;-propyl)-anilin
JP3629591B2 (ja) 置換ベンゼン及びベンゼンスルホン酸及びその誘導体の製造方法、並びにｎ，ｎ′−置換尿素の製造方法
CN104326923B (zh) 一种琥珀酸去甲文拉法辛的合成方法
US4885389A (en) Process for manufacturing p-aminophenol
CA2219655C (en) Process for the catalytic hydrogenation of aromatic nitro compounds
CZ297142B6 (cs) Zpusob prípravy substituovaných aromatických aminosloucenin
FI74276C (fi) Ett nytt foerfarande foer framstaellning av 5h-dibenso-(b, f)-azepin.
JPH06228025A (ja) １，３−ジフルオロベンゼンの製造方法
CN109092310B (zh) 铜基催化剂及其制备方法和使用该催化剂制备醚化级乙二醇的方法
JP2512532B2 (ja) ４，４´−ジニトロスチルベン−２，２´−ジスルホン酸の製造方法
KR100294125B1 (ko) 요소와 니트로벤젠으로부터 4-니트로소아닐린을 제조하는방법
JP3452818B2 (ja) アミノシアンアセトアミドの製造方法
MXPA97008890A (en) Process for the catalytic hydrogenation of nitro aromati compounds
RU2207335C2 (ru) Способ получения ароматических аминов восстановлением соответствующих нитросоединений
US4054586A (en) Process for preparing 1-aminoanthraquinone having high purity
JP2574402B2 (ja) ３−アミノフエニル２−ヒドロキシエチル スルホンの製造方法
JP2834607B2 (ja) クロラニルの製造方法
JP2708582B2 (ja) 酢酸ｐ―アミノフェニルの製造法
CN118772149A (zh) 利格列汀杂质8的合成方法
Okada et al. A/N02
JP2005247702A (ja) アダマンタンの製造方法
CN118420531A (zh) 一种立他司特中间体的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MK4A Patent expired

Effective date: 20160507