FI74276C - Ett nytt foerfarande foer framstaellning av 5h-dibenso-(b, f)-azepin. - Google Patents
Ett nytt foerfarande foer framstaellning av 5h-dibenso-(b, f)-azepin. Download PDFInfo
- Publication number
- FI74276C FI74276C FI861057A FI861057A FI74276C FI 74276 C FI74276 C FI 74276C FI 861057 A FI861057 A FI 861057A FI 861057 A FI861057 A FI 861057A FI 74276 C FI74276 C FI 74276C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- azepine
- dibenzo
- preparation
- catalyst
- reaction
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D223/00—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D223/14—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D223/18—Dibenzazepines; Hydrogenated dibenzazepines
- C07D223/22—Dibenz [b, f] azepines; Hydrogenated dibenz [b, f] azepines
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Heat Treatment Of Steel (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
74276
Uusi menetelmä 5H-Dibent so-<b, f)-atsepiinin valmistamiseksi.
Ett nytt förfarande för framstäl1ning av 5H-Dibenso-(b, f)-azep i n.
Keksintö koskee uutta menetelmää arvokkaan välituotteen, 5H-Di-bentso-(b,f) atsepiinin, eli iminosti1 beenin, jonka kaava on (1),
N "I H
valmistamiseksi yhdessä vaiheessa katalyyttisesti dehydrogenoi-10 maila nestetilassa vetyakseptorin läsnäollessa, 10,11-Dihydro-5H-dibent so-(b,f)-atsepiin ia, eli imi nodibentsyy1iä, jonka kaava on (II), [CTf ΐο} \ ISj/^
H
2 74276
Edellä mainittua iminosti1beeniä käytetään välituotteena useiden lääketieteellisesti arvokkaiden aineiden, kuten karbamatsepiinin ja opipramolin valmistukseen.
Esillä oleva, keksinnönmukaise 11 a menetelmällä valmistettu 5 iminosti1beeni (I), on aikaisemmin valmistettu toisella tavalla.
Niinpä iminosti1beeniä on aikaisemmin valmistettu tavanomaisin kemiallisin menetelmin imi nodibent syy 1 istä asyloinnin, broma-uksen, dehydrobromauksen ja deasyloinnin kautta.
10 Tämä nelivaiheinen synteesimenetelmä on kutenkin erittäin työläs ja vaatii runsaasti tehdaskapasiteettia, ja on näinollen taloudellisesti kannattamaton.
Amerikkalaisen patentin, U.S.3,074,931, mukaan valmistetaan iminosti1 beeniä katal yyttisesti dehydrogenoimal1 a imi nodibent-15 syyliä. Tällöin ajetaan iminodibentsyyliä kaasuti1assa, lämpötilan ollessa niinkin korkea kuin 350-620*C lasikolonnin läpi, joka on pakattu dehydrogenointikatalysaattori11 a. Sopivina katalysaattoreina toimii esimerkiksi rikki, seleeni tai jalo-20 metallit kuten palladium, ruthenium, iridium, rhodium tai osmium yhdessä jonkun kantaja-aineen kanssa kuten hiilen, bariumsu1 faatin tai si1ikagee1in.
Edellä mainitun patentin mukaan voidaan vaihtoehtoisesti suorittaa reaktio astiassa lämmittäen imi nodibent syy 1iä, joko pelkän iminodibentsyylin kanssa tai yhdessä jonkun liuottimen, 25 kuten difenyylin, difenyy1ioksidin tai dimetyy1 iäni1iinin kanssa lämpötilan ollessa 175-300*C, käyttäen jotain yllämainituista katalysaattoreista. Reaktiotuote eristetään fraktiokiteytykse1-lä tai kromatografisesti.
i 3 74276
Ylläkuvatun patentin ensimmäisen menetelmän haittapuolena iminosti1 beenin valmistamiseksi teollisessa mittakaavassa on kuitenkin korkeiden lämpötilojen takia tarvittava erittäin kailis laitteisto.
5 Saman patentin vaihtoehtoinen menetelmä on vain lyhyesti kuvattu eikä tämän menetelmän mukaan käytetä lainkaan vetyakseplorei-ta, jotka ovat välttämättömiä täydellisemmän reaktion aikaansaamiseksi. Sitäpaitsi tämä menetelmä ei esiinny lainkaan tämän patentin vaatimuksissa eikä myöskään esimerkeissä, johtuen 1U m.m. vaikeuksista eristää iminosti1beenin reaktioseoksesta.
Amerikkalaisessa patentissa, U.S.3,449,324, kuvataan menetelmää jossa valmistetaan iminosti1 beeniä ajamalla iminodibent syy 1iä kaasufaasissa katalysaattorin yli, joka sisältää 35-70 Fe20j, 15 1,5-3,0 X Cr2 03, 10-15 X. CaO ja K2 COs yhdistettynä kantaja aineeseen kuten hiileen. Reaktio1ämpöti1 a on noin 400-500"C. Liuottimena voidaan käyttää esimerkiksi kaasuja kuten typpeä, ammoniakkia, argonia, vesihöyryä j.n.e. Reaktiossa syntynyt iminosti1beeni otetaan talteen kaasufaasissa, joka myöhemmin 20 kondensoidaan vedellä ruiskuttamalla.
Yllä kuvatulla menetelmällä on keksijän mukaan se etu, että voidaan käyttää halpaa katalysaattoria, kun taas haittapuolena voidaan pitää, että reaktiosysteemi ei sisällä vetyakseptor eita, joten toivotun aineen saanto ensimmäisen reagoinnin jälkeen on 25 vain noin 60 X· Samalla ensimmäinen reaktioseos sisältää noin 12-20 X lähtöainetta. Syöttämällä tämä reaktioseos yhä uudelleen reaktiokammioon saadaan kuitenkin saanto nousemaan.
Kokonaissaanto vaihtelee 55 Xin ja 80 X:n välillä laskettuna 30 lähtöaineen määrästä.
74276 4
Saksalaisen patentin DE 1,545,736 mukaan valmistetaan imino-stilbeeniä dehydrogenoimal1 a iminodibentsyylia kaasufaasissa korkeassa lämpötilassa, eli noin 380-620'C katalysaattorien kuten koboltin, nikkelin, vanadiinin, kromin, kuparin, molyb-5 deenin tai volframin läsnäollessa. Katalysaattorina voivat toimia yllä mainitut metallit s&llaisenaan tai yhdessä kantaja-aineen kuten kiese1guurin , alumiinioksidin, piidioksidin tai asbestin kanssa.
Tämän menetelmän haittapuolena on erittäin korkea reaktio 1ämpö-10 tila, joka tulee kalliiksi sekä lämpötalouden että laitteiden kannalta. Samalla syntyy ei toivottuja hajoamistuotteita. Yllä selostetun menetelmän mukaan ei myöskään reaktiossa käytetä vetyakseptor eita. Tällä menetelmällä saadaan noin 60 % iminodi-bentsyylistä muutettua iminosti1 beeniksi · 15 Esillä olevan, keksinnönmukaisen menetelmän mukaan valmistetaan iminostilbeeniä dehydrogenoimalla katalyyttisesti iminodibents-yyliä nestetilassa vetyakseptorin läsnäollessa. Reaktio 1ämpo-tila on suhteellisen alhainen, eli noin 180-250'C, ja katalysaattoreiksi soveltuvat jalometal1ikatalysaattorit, kuten 20 palladium ja platina erilaisilla kantajilla kuten esimerkiksi hiilellä sekä met ai 1ioksidikataiysaattorit, kuten Fe20j ja Cr2 Oj *
Oetyakseptorina voidaan käyttää nitrotolueeneja, maleiinihappo-estereitä ja tetraklorobentsokinonia. Reaktioseosta voidaan 25 haluttaessa laimentaa inertillä orgaanisella liuottimena kuten dimetyy1 iäni1iini11 a, difenyy1i-eetteri11ä tai ylimäärällä vetyakseptoria.
Tuote voidaan suodattaa talteen katalysaattorin suodatuksen ja suodoksen jäähdytyksen jälkeen. Haluttaessa voidaan käyttää 30 saostus 1iuotinta kuten metanolia, etanolia, isopropanolia tai n-heptaania.
I.
5 74276
Keksinnönmukaisen menetelmän etuna voidaan pitää, että vety-akseptorin avulla reaktio tapahtuu huomattavasti alemmassa lämpötilassa yhdessä vaiheessa, nesteti1assa, jonka jälkeen lopputuotteen eli iminosti1 beenin talteenotto tapahtuu yksin-5 kertaisesti suodattamalla ensin katalysaattori pois kuumasta liuoksesta ja suodoksen jäähdyttämisen jälkeen otetaan suodattamalla lopputuote talteen emäliuoksesta.
Laitteistolle ei tarvitse asettaa mitään erikoisvaatimuksia alhaisen lämpötilan takia ja prosessi on yksinkertainen ja 10 halvasti toteutettavissa. Reaktioaika on lyhyt joten lähtöaineen ja lopputuotteen hajoaminen prosessin aikana jää erittäin pieneksi .
Keksintöä valotetaan parhaiten esimerkeillä.
Esimerkki 1.
15 Seokseen, jossa on 30 g imi nodi bent syy 1iä ja 90 ml 2-nitro- tolueenia, lisätään 1,8 g 5 X palladium-hiili katalysaattoria. Seos lämmitetään noin 180-230“C:een 3-5 tunnin ajaksi pysty-jäähdyttäen. Katalysaattori suodatetaan pois kuumasta liuoksesta, jonka jälkeen lisätään suodokseen 90 ml metanolia.
20 Suodos jäähdytetään ja kiteytynyt iminosti1beeni suodatetaan emäliuoksesta. Kuivatun iminosti1beenin saanto on 24,3 g (82 teoreettisesta), s.p. 196-197“C.
Esimerkki 2.
Seokseen, jossa on 30 g iminodibentsyyliä ja 60 ml 3-nitro-25 tolueenia, lisätään 1,8 g 5 X palladium-hiili katalysaattoria. Seos lämmitetään 210-240“C:een noin 3-5 tunnin ajaksi pysty-jäähdyttäen. Katalysaattori suodatetaan pois kuumasta liuoksesta, jonka jälkeen lisätään suodokseen 90 ml isopropanolia. Suodos jäähdytetään ja kiteytynyt iminosti1 beeni suodatetaan 30 emäliuoksesta. Saanto on 23.2 g iminosti1beeniä (78 % teoreettisesta), s.p. 195-197·C.
6
Esimerkki 3. 74276
Seokseen, jossa on 30 g iminodibentsyy1iä, 30 g tetrakloro-bentsokinonia ja 30 ml dimetyy1iani1iinia, lisätään 3 g Fe203 katalysaattoria. Seos lämmitetään 220-250"C:een noin 5-7 tunnin 5 ajaksi pystyjäähdyttäen. Katalysaattori suodatetaan pois kuumasta liuoksesta ja suodokseen lisätään 60 ml heptaania. Suodos jäähdytetään ja kiteytynyt imi nosti1 beeni suodatetaan emäliuoksesta. Saanto on 22,2 g iminosti1 beeniä (77 % teoreettisesta), s.p. 195-197"C.
10 Esimerkki 4.
Seokseen, jossa on 30 g iminodibentsyyliä, 30 ml dietyylirnale-aattia ja 30 ml d i f enyy 1 i-eet t er i ä, lisätään 1,8 g 5 palladium-hiili katalysaattoria. Seos lämmitetään 210-240" C:een 3-5 tunnin ajaksi. Katalysaattori suodetaan pois kuumasta liuokses-15 ta, liuosta jäähdytetään ja 60 ml etanolia lisätään. Kiteytynyt iminosti1beeni suodatetaan emäliuoksesta. Saanto on 22,9 g iminosti1 beeniä (77 % teoreettisesta), s.p. 195-197"C.
Esimerkki 5.
Seokseen, jossa on 30 g iminodibentsyyliä ja 60 ml 2-nitro-20 tolueenia, lisätään 1,8 g 3 'Λ p 1 at i nah i i 1 i kat ai y y 11 i a. Seos lämmitetään 210-240"C:een noin 3-5 h:n ajaksi pystyjäähdyt-täen. Katalysaattori suodatetaan pois kuumasta liuoksesta. Suodos jäähdytetään ja kiteytynyt iminosti1beeni suodatetaan emäliuoksesta. Saanto 22,2 g iminosti1beeniä (77 % teoreet-25 tisesta), s.p. 195-197"C.
Claims (3)
1. Menetelmä 5H-Dibentso-(b♦f)-atsepiinin, eli imi nosti1 beenin valmistamiseksi, iminosti1 beenin, jota voidaan käyttää välituotteena lääketieteellisesti arvokkaiden aineiden valmistamiseksi, ja jonka kemiallinen kaava on (I), H dehydrogenoimalla 10,11 — Dihydro-5H-di bent so-(b,f)-atse-10 piinia, eli iminodibentsyy1 ia, jonka kemiallinen kaava on (II) , (oT7© H tunnettu siitä, että dehydrogenointi suoritetaan yhdessä vaiheessa nesteti1assa, joko ilman tai liuottimien, kuten dimetyyliani1iinin tai di fenyy1i-eetterin läsnäollessa 20 katalysaattorin avulla, vetyakseptorien, kuten nitro- tolueenien, dietyylimaleaatin tai tetraklorobentsokinonin läsnäollessa lämpötilan ollessa välillä 180-?30"C, edullisesti välillä 210-250eC. o 74276
2. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalysaattorina käytetään jalometal1ikatalysaattorei-ta, kuten platinaa tai palladiumia hiilellä tai metalli-oksidikatalysaattoria, kuten Fe203 .
3. Vaatimuksen 1 mukainen menetlmä, tunnettu siitä, että iminosti1beeni saostetaan katalysaattorin poistamisen jälkeen reaktioseoksesta metanolin, etanolin, isopropano1in tai heptaanin avulla. I. 9 74276
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI861057A FI74276C (fi) | 1986-03-14 | 1986-03-14 | Ett nytt foerfarande foer framstaellning av 5h-dibenso-(b, f)-azepin. |
| YU28387A YU45939B (sh) | 1986-03-14 | 1987-02-25 | Postupak za dobijanje 5h-dibenzo-(b,f)-azepina |
| DE8787103545T DE3774152D1 (de) | 1986-03-14 | 1987-03-11 | Verfahren zur herstellung von 5h-dibenzo-(b,f)-azepin. |
| AT87103545T ATE69046T1 (de) | 1986-03-14 | 1987-03-11 | Verfahren zur herstellung von 5h-dibenzo-(b,f)azepin. |
| EP87103545A EP0237952B1 (en) | 1986-03-14 | 1987-03-11 | Process for the preparation of 5h-dibenzo-(b, f)-azepine |
| ES198787103545T ES2025567T3 (es) | 1986-03-14 | 1987-03-11 | Procedimiento para la preparacion de la 5h-dibenzo-(b,f)-azepina. |
| PT84440A PT84440B (pt) | 1986-03-14 | 1987-03-11 | Processo para a preparacao de 5h-dibenzo-(b,f,)-azepina |
| DD87300714A DD263288A5 (de) | 1986-03-14 | 1987-03-12 | Verfahren zur herstellung von 5-h-dibenzo[b,f]azepin oder iminostilben |
| HU871113A HU196967B (en) | 1986-03-14 | 1987-03-13 | New process for producing iminostilbene |
| HRP-283/87A HRP921279B1 (en) | 1986-03-14 | 1992-11-16 | New process for the preparation of intermediates |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI861057 | 1986-03-14 | ||
| FI861057A FI74276C (fi) | 1986-03-14 | 1986-03-14 | Ett nytt foerfarande foer framstaellning av 5h-dibenso-(b, f)-azepin. |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI861057A0 FI861057A0 (fi) | 1986-03-14 |
| FI74276B FI74276B (fi) | 1987-09-30 |
| FI74276C true FI74276C (fi) | 1988-01-11 |
Family
ID=8522298
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI861057A FI74276C (fi) | 1986-03-14 | 1986-03-14 | Ett nytt foerfarande foer framstaellning av 5h-dibenso-(b, f)-azepin. |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0237952B1 (fi) |
| AT (1) | ATE69046T1 (fi) |
| DD (1) | DD263288A5 (fi) |
| DE (1) | DE3774152D1 (fi) |
| ES (1) | ES2025567T3 (fi) |
| FI (1) | FI74276C (fi) |
| HU (1) | HU196967B (fi) |
| PT (1) | PT84440B (fi) |
| YU (1) | YU45939B (fi) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| HU206682B (en) * | 1989-05-04 | 1992-12-28 | Alkaloida Vegyeszeti Gyar | Improved process for producing 5h-dibenz/b,f/azepine |
| AU663580B2 (en) * | 1992-05-13 | 1995-10-12 | Novartis Ag | Preparation of iminostilbene by high-temperature dehydrogenation |
| AT401772B (de) * | 1994-12-27 | 1996-11-25 | Chemie Linz Gmbh | Verfahren zur reinigung von 5h-dibenzo-(b,f)-azepin |
| AT409628B (de) * | 2000-04-10 | 2002-09-25 | Dsm Fine Chem Austria Gmbh | Reinigungsverfahren zur herstellung von hochreinem 5h-dibenzo-(b,f)-azepin |
| CN102432538A (zh) * | 2011-10-25 | 2012-05-02 | 华东理工大学 | 2，2′-二氨基联苄连续催化脱氨和催化脱氢生产亚氨基芪的一体化工业生产方法 |
| CN103275006B (zh) * | 2013-05-29 | 2014-12-03 | 陈建国 | 一种合成卡马西平中间体亚氨基芪的方法 |
| CN105439954A (zh) * | 2014-09-25 | 2016-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种亚氨基芪的单步合成方法 |
| CN105566223A (zh) * | 2014-10-17 | 2016-05-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种亚氨基芪粗品重结晶方法 |
| US11529357B2 (en) | 2019-02-01 | 2022-12-20 | H. Lundbeck A/S | Injectable carbamazepine composition essentially free of 10-bromo-carbamazepine |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3074931A (en) * | 1963-01-22 | Dibenzazepines |
-
1986
- 1986-03-14 FI FI861057A patent/FI74276C/fi not_active IP Right Cessation
-
1987
- 1987-02-25 YU YU28387A patent/YU45939B/sh unknown
- 1987-03-11 DE DE8787103545T patent/DE3774152D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-03-11 EP EP87103545A patent/EP0237952B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-03-11 ES ES198787103545T patent/ES2025567T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-03-11 PT PT84440A patent/PT84440B/pt unknown
- 1987-03-11 AT AT87103545T patent/ATE69046T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-03-12 DD DD87300714A patent/DD263288A5/de unknown
- 1987-03-13 HU HU871113A patent/HU196967B/hu unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HUT43827A (en) | 1987-12-28 |
| HU196967B (en) | 1989-02-28 |
| DE3774152D1 (de) | 1991-12-05 |
| DD263288A5 (de) | 1988-12-28 |
| EP0237952A1 (en) | 1987-09-23 |
| YU45939B (sh) | 1992-09-07 |
| FI861057A0 (fi) | 1986-03-14 |
| PT84440B (pt) | 1989-10-04 |
| YU28387A (en) | 1988-10-31 |
| ES2025567T3 (es) | 1992-04-01 |
| PT84440A (en) | 1987-04-01 |
| EP0237952B1 (en) | 1991-10-30 |
| FI74276B (fi) | 1987-09-30 |
| ATE69046T1 (de) | 1991-11-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4489210A (en) | Process for the halogenation of organic compounds | |
| FI74276C (fi) | Ett nytt foerfarande foer framstaellning av 5h-dibenso-(b, f)-azepin. | |
| Warneke et al. | Methacryloyl chloride dimers: from structure elucidation to a manifold of chemical transformations | |
| US4026944A (en) | Process for manufacturing diaminonaphthalene | |
| IE920875A1 (en) | Preparation of pentafluoroethane by hydrogenolysis of¹chloropentafluoroethane | |
| JPS6133137A (ja) | チグリルアルデヒドの製造方法 | |
| US3531466A (en) | Process for the production of iminostilbene | |
| JPH02504510A (ja) | フェニルヒドロキノンの合成 | |
| US4306103A (en) | Process for the manufacture of 1,3,5-trichlorobenzene | |
| JPH0356465A (ja) | ５Ｈ‐ジベンズ（ｂ；ｆ）アゼピンの製造方法 | |
| US4161615A (en) | Dehydrogenation of cyclic ketones to beta-naphthols | |
| CN111777559B (zh) | 基于端炔制备多取代吡唑的方法 | |
| FI92586C (fi) | Uusi stereoselektiivinen hydrausmenetelmä | |
| JPS61251662A (ja) | ピリジンの精製方法 | |
| US4523016A (en) | Process for the catalytic dehydrogenation of piperidine | |
| JPS63112562A (ja) | ５，６，７，８−テトラヒドロキノリン類の製造法 | |
| US3341565A (en) | Process for preparing 2, 6-dichlorobenzonitrile | |
| US3118929A (en) | Processes for the preparation of tetracyanoethylene | |
| FI71298B (fi) | Nytt foerfarande foer framstaellning av 1, 2, 3, 4-tetrahydroantracen-9, 10-diol | |
| US4308211A (en) | Process for the preparation of anthraquinone | |
| JPH06157461A (ja) | ５，６，７，８−テトラヒドロキノリン類の製造方法 | |
| JP2708582B2 (ja) | 酢酸ｐ―アミノフェニルの製造法 | |
| CN117756807A (zh) | 一种无金属条件下光催化合成四环喹唑啉酮的方法 | |
| Sato et al. | A novel polycyclic system: synthesis of 1, 3, 5-tri (1-azulenyl) benzenes by cyclotrimerization of 1-acetylazulenes | |
| CN111592545A (zh) | 一种二氢吡咯并[1,2-a]吲哚衍生物及其合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FG | Patent granted |
Owner name: ORION-YHTYMAE OY FERMION |
|
| MA | Patent expired |