FI71298C - Nytt foerfarande foer framstaellning av 1, 2, 3, 4-tetrahydroantracen-9, 10-diol - Google Patents
Nytt foerfarande foer framstaellning av 1, 2, 3, 4-tetrahydroantracen-9, 10-diol Download PDFInfo
- Publication number
- FI71298C FI71298C FI792038A FI792038A FI71298C FI 71298 C FI71298 C FI 71298C FI 792038 A FI792038 A FI 792038A FI 792038 A FI792038 A FI 792038A FI 71298 C FI71298 C FI 71298C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- diol
- tetrahydroanthracene
- dione
- hexahydroanthracene
- acid
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C39/12—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
- Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Peptides Or Proteins (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Medicines That Contain Protein Lipid Enzymes And Other Medicines (AREA)
Description
1*^7] γβι rmKUU«LUTUSJULKA,su o-ι λλπ
Wml® ™ (11) UTLÄGGNINGSSKRIFT 712 98 C (45) P'jt-;· .(Λ!. ;.ty (51) Kv.lk.*/lnt.CI.‘ C 07 C 39/17 SUOMI —FINLAND (21) Patenttihakemus — Patentansökning 792038 (22) Hakemispäivä—Ansökningsdag 28.06.79 (*=») (23) Alkupäivä — Giltighetsdag 28.06.79 (41) Tullut julkiseksi — Blivit offentlig 30.12.79
Patentti- ja rekisterihallitus Nähtäväksi panon ja kuul.julkaisun pvm. - „
Patent- och registerstyrelsen ' Ansökan uelagd och utl.skriften publicerad 09.09.86 (86) Kv. hakemus — Int. ansökan (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus — Begärd prioritet 29.06.78 Ranska-Frankrike(FR) 7819^65 (71) Produits Chimiques Ugine Kuhlmann, Tour Manhattan - La Defense 2, 5 S 6, Place de 1‘lris, 92^00 Courbevoie, Ranska-Frankrike(FR) (72) Serge Delavarenne, Franchevi11e-Le-Haut,
Pierre Tellier, Sainte-Foy-Les-Lyon, Ranska-Frankrike(FR) (7*0 Berggren Oy Ab (5*0 Uusi menetelmä 1, 2, 3, *»-tetrahydroantraseen i-9, 10-diolin valmistamiseksi - Nytt förfarande för f ramstäl 1 n ing av 1, 2, 3, lt-tetrahydroantra-cen-9, 10-diol
Esillä oleva keksintö koskee uutta menetelmää 1, 2, 3, 4-tetrahydro-antraseeni-9, 10-diolin valmistamiseksi, jota yhdistettä voidaan käyttää välituotteena teollisten väriaineiden valmistuksessa ja lisäaineena puun delignifiointikäsittelyssä.
On tunnettua että 1, 2f 3, 4-tetrahydroantraseeni-9, 10-diolia voidaan valmistaa hydraamalla katalyyttisesti antrakinonia (SKITA -Ber. 1925 58^ - 2685-97) . Tällä varsin vähän selektiivisellä reaktiolla ei kuitenkaan voida saavuttaa hyviä 1, 2, 3, 4-tetrahydro-antraseeni-9, 10-diolin saantoja.
Nyt on havaittu, että on mahdollista valmistaa tätä tuotetta erittäin hyvin saannoin. Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista se, että 1, 4, 4a, 9a-tetrahydroantrakinoni hydrataan katalyyttisesti nestefaasissa 1, 2, 3, 4-tetrahydroantraseeni-9, 10-diolin ja 1, 2, 3, 4, 4a, 9a-heksahydroantraseeni-9, 10-dionin seoksen muodostamiseksi ja isomeroidaan mahdollisesti 1, 2, 3, 4-tetrahydro-antraseeni-9, 10-diolin erottamisen jälkeen 1, 2, 3, 4, 4a, 9a-hek-sahydroantraseeni-9, 10-dioni 1, 2, 3, 4-tetrahydroantraseeni-9, 10-dioliksi hapon läsnäollessa ja hapen poissaollessa. Nämä kaksi reak- 2 71298 tiota voidaan suorittaa joko perättäin tai yhtä aikaa. Viimeksimai-nitussa tapauksessa hydraus suoritetaan hapon läsnäollessa.
Keksinnön mukaiset edut ovat moninaiset: siinä käytetään varsin halpaa lähtöainetta, 1,4,4a,9a-tetrahvdroantrakinonia, jota on helposti valmistettavissa dieenisynteesillä, lähtien naftokinonista ja buta-dieenista. Hydraus voidaan suorittaa muidenkin kuin jalometallipoh-jaisten katalyyttien läsnäollessa: esimerkiksi nikkelipohjäiset katalyytit ovat täysin sopivia. Lisäksi 1,4,4a,9a-tetrahydroantraki-nonin muuttaminen 1,2,3,4-tetrahydroantrascenidioliksi tapahtuu erittäin hyvin saannoin.
1,4,4a,9a-tetrahydroantrakinonin keksinnön mukainen hydraus johtaa useimmissa tapauksissa 1,2,3,4,4a,9a-tetrahydroantraseeni-9,10-dio-nin ja 1,2,3,4,-tetrahydroantraseeni-9,10-diolin seokseen, jossa näiden yhdisteiden suhde vaihtelee reaktio-olosuhteista riippuen. Nämä kaksi yhdistettä on mahdollista erottaa tunnetuilla keinoilla, varsinkin käyttämällä hyväksi niiden liukoisuuden erilaisuutta, ja suorittamalla isomerointi ainoastaan näin erotetulle heksahydro-1,2,3,4,4a,9a-heksahydroantraseeni-9,10-dionille. Samoin on mahdollista, ja se onkin eräs esillä olevan keksinnön suurista eduista, suorittaa isomerointikäsittely näiden kahden yhdisteen seokselle. Toinen mahdollisuus on suorittaa hydraus 1iuottimessa, joka samalla aiheuttaa 1,2,3,4,4a,9a-heksahydroantraseeni-9,10-dionin isomeroi-tumisen 1,2,3,4-tetrahydroantraseeni-9,10-dioliksi, niin että jälkimmäinen saadaan välittömästi yhdessä ainoassa vaiheessa.
Keksinnön menetelmän mukaan hydraus suoritetaan nestefaasissa 1,4, 4a,9a-tetrahydroantrakinonin ollessa Liuotettuna johonkin yleisesti hydrauksissa käytetyistä liuottimista. Esimerkkeinä tällaisista liuottimista voidaa mainita alifaattiset, sykloalifaattiset tai aromaattiset hiilivedyt, eetterit, tetrahydrofuraani, dioksaani ja alkoholit. Yleisesti sanottuna voidaan käyttää kaikkia liuottimia, jotka eivät sisällä mitään reaktiivista ryhmää, joka hydrautuu reaktio-olosuhteissa .
3 71298
Katalyytti valitaan niiden joukosta, joita tavanomaisesti käytetään hydrauksessa. Esimerkkeinä voidaan mainita nikkelipohjäiset katalyytit, kuten Raney-nikkeli, ja jalometalleihin kuten palladiumiin tai platinaan pohjautuvat katalyytit.
Hydrausreaktio voidaan suorittaa laajalla, 20-200°C lämpötila-alueella. Mieluimmin toimitaan 60 ja 130°C välillä.
Hydraus voidaan suorittaa ilmakehän paineessa, mutta se on tällöin hidas. On siis mieluimmin toimittava paineessa. Hydrauspaineella ei ole ylärajaa, mutta mieluimmin se valitaan 10 ja 50 baarin väliltä. Vetyä johdetaan reaktioväliaineeseen kunnes se teoreettinen vety-määrä, joka vastaa heksahydroantraseeni-dionin muodostumista, on absorboitunut.
1,4,4a,9a-tetrahydroantrakinonin pitoisuus reaktioväliaineessa voi sekin vaihdella laajalla alueella. Tällä pitoisuudella ei ole alarajaa, mutta tuotantokyvyn kannalta se mieluimmin olkoon suurempi kuin 10 paino-%. Käytännöllisistä syistä se on pienempi kuin 50 %. Ensisijainen pitoisuus on 15 ja 40 paino-% välillä.
Isomeroinnin suorittamiseen käytettävä happo voi olla jokin mineraa-lihappo tai jokin orgaaninen happo. Esimerkkinä mineraalihapoista voidaan mainita rikkihappo, kloorivetyhappo ja fosforihappo. Orgaaniset hapot ovat karboksyylihappoja, joista voidaan esimerkkeinä mainita muurahaishappo, etikkahappo, propionihappo ja voihapot.
Isomerointi voidaan suorittaa niinkin alhaisissa lämpötiloissa kuin 20°C, mutta se on tällöin hidas. Tästä syystä toimitaan mieluimmin korkeammissa lämpötiloissa, jotka sopivasti valitaan 50-200°C väliltä. Jos halutaan suorittaa hydraus ja isomerointi yhdessä ainoassa vaiheessa, 1,4,4a,9a-tetrahydroantrakinonin hydraus suoritetaan jonkin sellaisen mineraalihapon tai orgaanisen hapon läsnäollessa kuin edellä on mainittu.
Seuraavat esimerkit havainnollistavat esillä olevaa keksintöä.
71298 4
Esimerkki 1
Ruostumatonta terästä olevaan autoklaaviin, joka on varustettu lämmitys- ja hämmennyslaitteella, pannaan 100 ml tolueenia, 21,2 g 1,4,4a,9a-tetrahydroantrakinonia ja 0,2 g hiilelle kerrostettua palladiumpohjäistä katalyyttiä, joka sisältää 5 % palladiumia. Lämmitetään 100°C:ssa ja johdetaan sisään 30 baarin paineista vetyä. Reaktiota jatketaan 4 tuntia pysyttäen paine 20 ja 30 baarin välillä. Jäähdyttämisen jälkeen erotetaan suodattamalla 7 g ensimmäistä jaetta, joka koostuu 1,2,3,4-tetrahydroantraseeni-9,10-diolista, joka sulaa 206-208°C:ssa ja jolle tunnusmerkillisiä ovat IR- ja NMR-spektrit. Väkevöimällä suodos saadaan 14 g toista jaetta, joka on tuotetta, joka sulaa 80-88°C:ssa ja jonka IR- ja NMR-massaspektrit osoittavat, että kyseessä on käytännöllisesti katsoen puhdas 1,2, 3,4,4a,9a-heksahydroantraseeni-9,10-dioni. Tämä toinen jae liuotetaan 42 g:aan etikkahappoa ja lämmitetään typen alla seoksen kiehu-mislämpötilassa 4 tuntia. 0°C:een jäähdyttämisen jälkeen muodostuneet kiteet suodatetaan, pestään vedellä ja kuivatetaan alipaineessa. Näin saadaan talteen 12,7 g kiteytynyttä tuotetta, joka sulaa 210-212°C:ssa ja jonka IR-spektri on sama kuin ensimmäisen jakeen, ja joka koostuu 1,2,3,4-tetrahydroantraseeni-9,10-diolista. Kokonaissaanto on 92 % huomioonottamatta tuotteen sitä jaetta, joka jää liuokseen etikkahappoon.
Esimerkki 2
Suoritetaan 1, 4, 4a,9a-tetrahydroantrakinonin hydraus menetellen kuten esimerkissä 1, paitsi että palladiumkatalyytti korvataan 2 g:lla nikkelikatalyytt?ä, joka on saatu käsittelemällä 50 % nikkelilä sisältävää nikkeli-aluminium-lejeerinkiä natronlipeällä, suorittaen reaktio 60°C:ssa 5 1/2 tunnin aikana 30 baarin vetypai-neessa. Katalyytti erotetaan ja liuotin haihdutetaan pois alipaineessa. Saadaan 20,2 g jäännöstä, jota käsitellään 60 g:lla etikka-happoa niinkuin esimerkissä 1. Lopulta saadaan 18,4 g 1,2,3,4-tet-rahydroantraseeni-9,10-diolia, jonka IR-spektri on sama kuin esimerkissä 1 saadun tuotteen. Saanto on 86 % ottamatta huomioon sitä tuotteen jaetta, joka jää lienneeksi etikkahappolluokseen.
5 71298
Esimerkki 3
Autoklaaviin pannaan 300 ml etikkahappoa, 60 g 1,4, 4a, 9a-tetrahyd-roantrakinonia ja 0,6 g katalyyttiä, jossa on 5 % palladiumia hiilelle kerrostettuna. Lämmitetään 100°C:ssa ja johdetaan sisään vetyä 30 baarin paineisena. Reaktiota jatketaan 4 tuntia pysyttäen paine 20 ja 30 baarin välillä. Jäähdytyksen jälkeen saatu sakka erotetaan suodattamalla, se pestään vedellä ja kuivatetaan. Saadaan 56 g 1,2,3,4-tetrahydroantraseeni-9,10-diolia. (Sulamispiste: 210-212°C). Saanto on 86,7 % ottamatta huomioon sitä tuotteen osaa, joka jää liuenneeksi etikkahappoon.
Claims (2)
1. Förfarande för framställnina av 1,2,3,4-tetrahydroantracen- 9.10- diol, kännetecknatav att 1,4,4a , 9a-tetrahydroantra-kinon hydreras katalytiskt i en vätskefas tili bildning av en blandning av 1,2,3,4-tetrahydroantracen-9,10-diol ooh 1,2,3,4,4a,9a-hexahydroantracen-9,10-dion ooh 1,2,3,4,4a,9a-hexahydroantracen- 9.10- dionet isomeriseras, möjligen efter avkiljning av 1,2,3,4-tetrahydroantracen-9,10-diolen, tili 1,2,3,4-tetrahydroantracen- 9.10- diol i närvaro av en syra ooh i fränvaro av syre.
1. Menetelmä 1,2,3,4-tetrahydroantraseeni-9,10-diolin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että 1,4,4a,9a-tetrahydroantraki-noni hydrataan katalyyttisestä nestefaasissa 1,2,3,4-tetrahydroant-raseeni-9,10-diolin ja 1,2,3,4,4a,9a-heksahydroantraseeni-9, 10-dio-nin seoksen muodostamiseksi ja isomeroidaan mahdollisesti 1,2,3,4-tetrahydroantraseeni-9,10-diolin erottamisen jälkeen 1,2,3,4,4a,9a-heksahydroantraseeni-9,10-dioni 1,2,3,4-tetrahydroantraseeni-9,10-dioliksi hapon läsnäollessa ja hapen poissaollessa.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 1,2,3,4,4a,9a-heksahydroantraseeni-9,10-dionin isomerointi suoritetaan 1,2,3,4-tetrahydroantraseeni-9,10-diolin erottamisen jälkeen .
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että, isomerointikäsittely suoritetaan 1,2,3,4-tetrahydroantraseeni- 9.10- diolin ja 1,2,3,4,4a,9a-heksahydroantraseeni-9,10-dionin seokselle .
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyyttinen hydraus ja isomerointi suoritetaan samanaikaisesti hapon läsnäollessa hydrausväliaineessa.
2. Förfarande enligt patentkravet 1, kännetecknatav att isomeriseringen av 1,2,3,4,4a,9a-hexahydroantracen-9,10-dionet
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7819465A FR2435454A1 (fr) | 1978-06-29 | 1978-06-29 | Nouveau procede de preparation du tetrahydro-1,2,3,4 anthracene-diol-9,10 |
| FR7819465 | 1978-06-29 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI792038A FI792038A (fi) | 1979-12-30 |
| FI71298B FI71298B (fi) | 1986-09-09 |
| FI71298C true FI71298C (fi) | 1986-12-19 |
Family
ID=9210132
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI792038A FI71298C (fi) | 1978-06-29 | 1979-06-28 | Nytt foerfarande foer framstaellning av 1, 2, 3, 4-tetrahydroantracen-9, 10-diol |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4365100A (fi) |
| EP (1) | EP0006791B1 (fi) |
| JP (1) | JPS559081A (fi) |
| AT (1) | ATE2134T1 (fi) |
| AU (1) | AU524940B2 (fi) |
| BR (1) | BR7904095A (fi) |
| CA (1) | CA1122213A (fi) |
| DE (1) | DE2964407D1 (fi) |
| ES (1) | ES482026A1 (fi) |
| FI (1) | FI71298C (fi) |
| FR (1) | FR2435454A1 (fi) |
| NO (1) | NO150757C (fi) |
| NZ (1) | NZ190793A (fi) |
| SU (1) | SU965348A3 (fi) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4957257B2 (ja) * | 2007-01-12 | 2012-06-20 | 川崎化成工業株式会社 | １，２，３，４−テトラヒドロアントラセン−９，１０−（メタ）アクリレート化合物およびその製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1890040A (en) * | 1928-05-07 | 1932-12-06 | Gen Aniline Works Inc | Production of anthraquinone and derivatives thereof |
| US2495229A (en) * | 1947-03-13 | 1950-01-24 | Buffalo Electro Chem Co | Production of tetrahydroanthraquinones |
-
1978
- 1978-06-29 FR FR7819465A patent/FR2435454A1/fr active Granted
-
1979
- 1979-06-12 AT AT79400379T patent/ATE2134T1/de not_active IP Right Cessation
- 1979-06-12 EP EP79400379A patent/EP0006791B1/fr not_active Expired
- 1979-06-12 DE DE7979400379T patent/DE2964407D1/de not_active Expired
- 1979-06-22 NZ NZ190793A patent/NZ190793A/xx unknown
- 1979-06-26 CA CA000330744A patent/CA1122213A/fr not_active Expired
- 1979-06-26 US US06/052,282 patent/US4365100A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-06-27 BR BR7904095A patent/BR7904095A/pt unknown
- 1979-06-28 JP JP8198879A patent/JPS559081A/ja active Granted
- 1979-06-28 FI FI792038A patent/FI71298C/fi not_active IP Right Cessation
- 1979-06-28 AU AU48472/79A patent/AU524940B2/en not_active Ceased
- 1979-06-28 NO NO792185A patent/NO150757C/no unknown
- 1979-06-28 SU SU792781856A patent/SU965348A3/ru active
- 1979-06-28 ES ES482026A patent/ES482026A1/es not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0006791B1 (fr) | 1982-12-29 |
| FR2435454A1 (fr) | 1980-04-04 |
| EP0006791A1 (fr) | 1980-01-09 |
| AU524940B2 (en) | 1982-10-14 |
| ES482026A1 (es) | 1980-03-01 |
| FI71298B (fi) | 1986-09-09 |
| CA1122213A (fr) | 1982-04-20 |
| BR7904095A (pt) | 1980-03-25 |
| NO792185L (no) | 1980-01-03 |
| JPS6252733B2 (fi) | 1987-11-06 |
| DE2964407D1 (en) | 1983-02-03 |
| ATE2134T1 (de) | 1983-01-15 |
| US4365100A (en) | 1982-12-21 |
| JPS559081A (en) | 1980-01-22 |
| NZ190793A (en) | 1981-10-19 |
| NO150757B (no) | 1984-09-03 |
| AU4847279A (en) | 1980-01-03 |
| FR2435454B1 (fi) | 1981-01-30 |
| FI792038A (fi) | 1979-12-30 |
| NO150757C (no) | 1984-12-12 |
| SU965348A3 (ru) | 1982-10-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4335262A (en) | Process for the preparation of muscone | |
| FI71298C (fi) | Nytt foerfarande foer framstaellning av 1, 2, 3, 4-tetrahydroantracen-9, 10-diol | |
| Hallam et al. | 126. Ferrocene derivatives. Part IV. Indenyl-and tetrahydro-indenyl-iron carbonyls | |
| US4345089A (en) | Recovery of aromatic carboxylic acid or ester thereof from residue fraction of oxidation or esterification reaction mixture | |
| Morimoto et al. | Another Example of the Formation of Highly Strained Cyclic Dimer of o-Diethynyl Compound | |
| US2766304A (en) | Process for preparing azulenes | |
| US3060229A (en) | Process for the production of vitamin-acompounds | |
| US3956346A (en) | Process for the preparation of trimethyl-benzoquinone | |
| Humber et al. | AGENTS AFFECTING LIPID METABOLISM: XIII. THE SYNTHESIS OF 1, 4-DISUBSTITUTED BICYCLO [2.2. 2] OCTANE DERIVATIVES | |
| Hassner et al. | Synthesis of quinolino steroids | |
| JPS62265238A (ja) | パ−ヒドロアセナフテンシス体の選択的製造方法 | |
| Misumi et al. | Alternant conjugate systems. III. Syntheses of stereoisomeric p, p′-distyrylstilbenes and related compounds | |
| Wuesthoff et al. | Preparation of spiro [2.5] octan-6-one. Catalytic hydrogenation of a vinylcyclopropane | |
| US2130480A (en) | Process of hydrogenating 5-nitrophthalide | |
| US5354899A (en) | Production process of 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic acid | |
| Marvell et al. | Synthesis of bicyclo [3.3. 1] nonanes. Products of the Friedel-Crafts reaction of 3-(3-cyclohexen-1-yl) propionyl chloride | |
| US4297288A (en) | 5-Amino-1,2,3,4-tetrahydroanthraquinone and its preparation | |
| EP0346843B1 (en) | Process for separating 2,6-dimethylnaphthalene | |
| CN110002930B (zh) | 一种加氢还原烯基芳香卤代衍生物的方法 | |
| EP0346842B1 (en) | Process for separating 2,6-dimethylnaphthalene | |
| CN109970701B (zh) | 一种用I2O5/NaNO2硝化富电子芳香族化合物的方法 | |
| De | Facile Beckmann rearrangement of ketoximes mediated by yttrium triflate | |
| Benkhoff et al. | Synthesis of Sterically Rigid Macrocycles by The Use of Pressure‐Induced Repetitive Diels–Alder Reactions | |
| US5171907A (en) | Preparation of hydrogenation catalyst and hydrogenation process therewith | |
| Freeman et al. | Photochemical synthesis of tetracyclo [3.3. 0.02, 4.03, 7) octane |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN |