JP2018524458A - Ｎ−（１，３−ベンゾチアゾール−２−イルスルファニル）−２−メチルシクロヘキサンアミンとｎ−（１，３−ベンゾチアゾール−２−イルスルファニル）−４−メチルシクロヘキサンアミンとの混合物 - Google Patents

Abstract

式の化合物（Ｉ）と式の化合物（ＩＩ）［式中、Ｒ^２ａおよびＲ^２ｂは、互いに独立して、炭素原子を１個〜４個有する直鎖状アルキル基であり、かつＲ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^３ａ〜Ｒ^６ａおよびＲ^３ｂ〜Ｒ^６ｂは、互いに独立して、水素原子であるか、または炭素原子を１個〜４個有する直鎖状アルキル基である］とを含む組成物。

Description

説明
本発明は、式

の化合物（Ｉ）と、式

の化合物（ＩＩ）［式中、
Ｒ^２ａおよびＲ^２ｂは、互いに独立して、炭素原子を１個〜４個有する直鎖状アルキル基であり、かつ
Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^３ａ〜Ｒ^６ａおよびＲ^３ｂ〜Ｒ^６ｂは、互いに独立して、水素原子であるか、または炭素原子を１個〜４個有する直鎖状アルキル基である］とを含む組成物に関する。

ベンゾチアゾリルスルフェンアミド類は、加硫促進剤としての使用が可能である。例えばベンゾチアゾリルスルフェンアミドのような標準的な加硫促進剤の１つが、Ｎ−（１，３−ベンゾチアゾール−２−イルスルファニル）シクロヘキサンアミンであり、これはＣＢＳと略称される。第１級アミンとメルカプトベンゾチアゾールの塩との反応によるＣＢＳの合成方法は、欧州特許出願公開第１４４９８３７号明細書（ＥＰ−Ａ １４４９８３７）に記載されている。ＣＢＳは、融点が９６℃〜１０２℃（１バール）である固体である。

欧州特許出願公開第２２５６１５７号明細書（ＥＰ−Ａ ２２５６１５７）には、Ｎ−（１，３−ベンゾチアゾール−２−イルスルファニル）シクロヘキサンアミンの誘導体および加硫促進剤としてのその使用が開示されている。

Ｎ−（１，３−ベンゾチアゾール−２−イルスルファニル）−２−メチルシクロヘキサンアミンおよび加硫促進剤としてのその使用は、旧チェコスロバキア共和国特許出願公開第１７６０３９号明細書（ＣＳ １７６０３９）から知られている。

欧州特許出願公開第４４３３４４号明細書（ＥＰ−Ａ ４４３３４４）には、２，４−トルエンジアミンと２，６−トルエンジアミンとの混合物の水素化による、２，４−メチルシクロヘキサンジアミンと２，６−メチルシクロヘキサンジアミンとの混合物の生成が記載されている。

本発明の目的は、簡便かつ低コストで調製可能であって、ゴム組成物における促進剤として非常に有効な、代替的な加硫用物質を見出すことである。それに応じて、上記で定義した組成物および加硫促進剤としての該組成物の使用が見出された。

前記組成物に関して
前記組成物は、式

の化合物（Ｉ）と、式

の化合物（ＩＩ）［式中、
Ｒ^２ａおよびＲ^２ｂは、互いに独立して、炭素原子を１個〜４個有する直鎖状アルキル基であり、かつ
Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^３ａ〜Ｒ^６ａおよびＲ^３ｂ〜Ｒ^６ｂは、互いに独立して、水素原子であるか、または炭素原子を１個〜４個有する直鎖状アルキル基である］とを含む。

好ましくは、Ｒ^２ａとＲ^２ｂは、どちらも同一であり、特にメチル基である。

Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^３ａ〜Ｒ^６ａおよびＲ^３ｂ〜Ｒ^６ｂは、特に互いに独立して、水素原子、メチル基またはエチル基であってよい。

好ましくは、Ｒ^１ａは、Ｒ^１ｂと同一であり、かつＲ^３ａ〜Ｒ^６ａは、Ｒ^３ｂ〜Ｒ^６ｂと同一である。

最も好ましくは、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^３ａ〜Ｒ^６ａおよびＲ^３ｂ〜Ｒ^６ｂは、すべて水素原子である。

化合物（Ｉ）は、異なる化合物（Ｉ）の混合物であってよく、また化合物（ＩＩ）も、異なる化合物（ＩＩ）の混合物であってよい。

最も好ましくは、化合物（Ｉ）は、Ｎ−（１，３−ベンゾチアゾール−２−イルスルファニル）−２−メチルシクロヘキサンアミンであり、これは、化合物（Ｉａ）と略称され、式

を有する。

最も好ましくは、化合物（ＩＩ）は、Ｎ−（１，３−ベンゾチアゾール−２−イルスルファニル）−４−メチルシクロヘキサンアミンであり、これは、化合物（ＩＩａ）と略称され、式

を有する。

シクロヘキシル基の置換基であるメチル基は、シス立体異性を有してもよいし、トランス立体異性を有してもよい。好ましくは、化合物ＩａおよびＩＩａはそれぞれ、（上記式中に波線で示す）シス置換メチル基およびトランス置換メチル基を有する化合物の混合物である。

好ましくは、前記組成物は、化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）とを１：１０〜１０：１の重量比で含み、特に１：３〜３：１の重量比で含む。

本発明の特に好ましい一実施形態において、前記組成物は、化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）とを１：２〜２：１の重量比で含む。

本発明の特に好ましい一実施形態において、前記組成物は、化合物ＩＩよりも化合物Ｉの方を多く含む。

最も好ましいのは、化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）とを２：１〜１：１の重量比で含む組成物であり、特に約１．５：１の重量比で含む組成物であり、これは、（Ｉ）と（ＩＩ）との合計に対して（Ｉ）が６０重量％であり、（ＩＩ）が４０重量％であることに相当する。

前記組成物は、他の成分を含んでよく、例えば溶媒または添加剤、例えば安定剤を含んでよい。

好ましくは、前記組成物は、それぞれ少なくとも５０重量％、特に少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％および９８重量％の、化合物（Ｉ）および（ＩＩ）から構成される。

好ましくは、前記組成物は、２０℃で常圧（１バール）で液状である。

最も好ましい一実施形態において、前記組成物は、化合物（Ｉ）および（ＩＩ）のみからなり、（Ｉ）と（ＩＩ）との合計に対して６０重量％の（Ｉ）と４０重量％の（ＩＩ）とを有する組成物は、２０℃ １バールで流体状である。

化合物（Ｉ）および（ＩＩ）の合成に関して
化合物（Ｉ）および（ＩＩ）の調製を、例えば米国特許出願公開第２００４／０１６７３４０号明細書（ＵＳ ２００４／０１６７３４０）に記載のベンゾチアゾリルスルフェンアミドの調製にしたがって行うことができる。

したがって、メルカプトベンゾチアゾールまたはそのアルカリ金属塩もしくは二量体を、好ましくは第１級アミンまたは第２級アミンと反応させ、これをその後、酸化剤、例えば塩素、次亜塩素酸塩、Ｈ_２Ｏ_２または酸化剤の組合せ物と反応させる。

化合物（Ｉ）および（ＩＩ）の調製に使用されるメルカプトベンゾチアゾールは、上記で定義した置換基それぞれＲ^３ａ〜Ｒ^６ａおよびＲ^３ｂ〜Ｒ^６ｂを有するメルカプトベンゾチアゾールである。好ましくは、メルカプトベンゾチアゾール自体（Ｒ^３ａ〜Ｒ^６ａおよびＲ^３ｂ〜Ｒ^６ｂはそれぞれ、すべて水素である）を用いる。

使用されるアミンは、メチル置換シクロヘキシルアミンであり、これは、第１級アミン（Ｒ^１ａおよびＲ^１ｂはそれぞれ、水素である）であってもよいし、第２級アミン（Ｒ^１ａおよびＲ^１ｂはそれぞれ、炭素原子を１個〜４個有する直鎖状アルキル基である）であってもよい。

好ましくは、使用されるメチル置換シクロヘキシルアミンは、第１級アミン（Ｒ^１ａおよびＲ^１ｂはそれぞれ、水素である）である。

化合物（Ｉ）および（ＩＩ）は、シクロヘキシル環系におけるＲ^２ａおよびＲ^２ｂの位置が異なる。

異なるシクロヘキシルアミンを用いて、化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）とを別々に製造することができ、化合物（Ｉ）についてはＲ^２ａを有するシクロヘキシルアミンを用い、化合物（ＩＩ）についてはＲ^２ｂを有するシクロヘキシルアミンを用いることができる。

別々に得られた化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）とを、その後で混合することにより、前記組成物を得ることができる。

本発明の好ましい一実施形態において、Ｒ^２ａを有するシクロヘキシルアミンとＲ^２ｂを有するシクロヘキシルアミンとの混合物を、調製プロセスにおいて使用する。そのような混合物の組成は、該組成物中の所望量の化合物（Ｉ）および（ＩＩ）に対応することが望ましい。

したがって、前記組成物は簡便に得られる。

上記で定義された化合物（Ｉ）および（ＩＩ）の好ましいおよび最も好ましい比に対応するシクロヘキシルアミンの混合物は、２，４−ジアミントルエンと２，６−ジアミントルエンとの混合物から、該環系を、以下：

による公知の水素化によって２，４−メチルシクロヘキシルジアミンおよび２，６−メチルシクロヘキシルジアミンを生成させることによって得られる。

この方法では副反応が起こり、先行するジアミンがアミノ基を１つ失って、ｏ−メチルシクロヘキシルアミンとｐ−メチルシクロヘキシルアミンとの混合物が、約６０重量％のｏ−シクロヘキシルアミンと４０重量％のｐ−シクロヘキシルアミンとの混合物の状態で生成される。

得られたこのｏ−シクロヘキシルアミンとｐ−シクロヘキシルアミンとの混合物を、メルカプトベンゾチアゾールとの反応において使用することができる。

メルカプトベンゾチアゾールおよびシクロヘキシルアミンを、当量または過剰量で使用することができる。好ましくは、メルカプトベンゾチアゾールおよびシクロヘキシルアミンを、メルカプトベンゾチアゾールとシクロヘキシルアミンとの１：３〜３：１の当量に相当する量で使用し、より好ましくは１：２〜２：１の当量に相当する量で使用する。

この反応を、親水性溶媒中で行うことが好ましく、この親水性溶媒は、水であることが最も好ましい。

ｐＨ調整のために、酸、例えば硫酸を加えてよい。

メルカプトベンゾチアゾールとシクロヘキシルアミンとの反応を、例えば１０℃〜１００℃の温度で行ってよく、特に２０℃〜６０℃の温度で行ってよく、殊に３０℃〜５０℃の温度で行ってよい。

その後、酸化剤を加えてよい。好ましい酸化剤は、次亜塩素酸ナトリウム、Ｈ_２Ｏ_２またはそれらの組合せ物である。酸化を、５℃〜５０℃の適切な温度で行ってよいが、酸化を室温で行うことが好ましい。反応混合物の冷却が必要な場合がある。

最後に、所望の生成物である１つの有機相と水相との、２つの相が得られる。これらの相を分離し、有機相を、例えば固体のろ過および必要に応じて蒸留などの通常の方法により精製してよい。

ゴムにおける促進剤としての前記組成物の使用に関して
化合物（Ｉ）および（ＩＩ）を含む組成物を、ゴムにおける促進剤として使用することができる。このゴムとは、いずれのゴムであってもよく、天然ゴムであってもよいし合成ゴムであってもよい。好ましくは、ゴムは、促進剤（これは、硫黄化合物であり、特に単体硫黄である）による架橋が可能な二重結合を少なくとも１つ有する化合物である。天然ゴムは、イソプレンの重合体である。

合成ゴムは、例えば合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体またはポリクロロプレンであってよい。ゴム組成物は、化合物（Ｉ）および（ＩＩ）を含む組成物を促進剤として含む。

前記ゴム組成物は、好ましくは、加硫剤であって、特に硫黄である加硫剤と、促進剤としての化合物（Ｉ）および（ＩＩ）を含む前記組成物とを含むことが望ましい。

好ましくは前記ゴム組成物は、促進剤として前記組成物を０．０５重量％〜５重量％含み、特に前記ゴム組成物は、促進剤として前記組成物を０．１重量％〜３重量％含み、より好ましくは前記ゴム組成物は、促進剤として前記組成物を０．２重量％〜２重量％含み、最も好ましくは前記ゴム組成物は、促進剤として前記組成物を０．２重量％〜１重量％含む。前記ゴム組成物は、さらなる添加剤を含んでよい。さらなる添加剤とは、特に充填剤および顔料であり、例えばカーボンブラックである。

前記ゴム組成物を、標準的な混合手法により調製することができ、例えばバンバリーミキサーのような標準的な装置内で各成分を混練することによって調製することができる。前記ゴム組成物の加硫を、通常のように、高めた温度で行ってよい。

前記ゴム組成物を、いずれの工業的用途で使用することもでき、例えば自動車、トラックおよびバス、自転車およびオートバイおよび二輪車両のタイヤのトレッド、任意のホース、ベルトコンベアならびに金属のゴムコーティングに使用することができる。

前記ゴム組成物から作製した製品は、特に他の材料を含んでよく、例えば補強材、特に鋼製コードを含んでよく、こうした材料を、加硫した前記ゴム組成物で覆う。

化合物（Ｉ）および（ＩＩ）を含む組成物は、好ましくは液状である。このことは、該組成物の取扱いおよび適用において有利である。前記組成物は、加硫において、従来使用されている標準的な促進剤と少なくとも同水準の反応性を示し、それによって、こうした標準的な促進剤と同等の加硫生成物特性が得られる。

実施例
実施例で使用した製品
Ｎ−（１，３−ベンゾチアゾール−２−イルスルファニル）−２−メチルシクロヘキサンアミンとＮ−（１，３−ベンゾチアゾール−２−イルスルファニル）−４−メチルシクロヘキサンアミンとを、約６０：４０の重量比で使用し、これを促進剤１と略称する。

比較のために、２０℃（１バール）で固体状のＮ−（１，３−ベンゾチアゾール−２−イルスルファニル）シクロヘキサンアミンを使用し、これをＣＢＳと略称する。

Ｎｅｏｒｕｂは、天然の１，４−ポリイソプレンゴムである。

硫黄は、Ｓ８変化形態を有する単体硫黄である。

実施例１ 促進剤Ｉの調製
ｏ−シクロヘキシルアミンとｐ−シクロヘキシルアミンとの混合物（２５．１ｇ、オルト約６０％およびパラ４０％）を、ナトリウムメルカプトベンゾチアゾール（２０重量％、３０ｇ）に加え、この溶液（ｐＨ＝１２．３）を４０℃に加熱した。Ｈ_２ＳＯ_４（２０重量％、３４．８ｇ）を３０分間かけて加えて、ｐＨを１０．６にまで低下させた。Ｈ_２Ｏ_２（１０重量％、５２．３ｇ）を３０分間かけて加え、続いてＮａＯＣｌ（１４重量％、２８．７ｇ）を３０分間かけて加えた。最後に濃ＮａＯＨ（５．８ｇ）を加えて、この溶液のｐＨを１１．６に上げた。各相を分離し、有機相をＣＨ_２Ｃｌ_２で希釈し、水で洗浄した。粗残留物を、シリカゲルを通してろ過したところ、溶媒の除去後に黄色の油状物が残った（１７．６ｇ）。

実施例２ ゴムに対する促進剤Ｉの適合性
加硫促進剤としての促進剤Ｉの効力を、公知の標準的な促進剤ＣＢＳと比較して試験するために、天然ゴムベースの標準的なゴムコンパウンドを、ＤＩＮ ５３６７０の第２部に準拠して製造した（ゴムおよびエラストマーの試験；標準試験混合物におけるゴムの試験；天然ゴム（ＮＲ））。

第１のステップでは、表１に列挙したＤＩＮ ５３６７０に準拠した混合手法により、ローラーミルで、いずれの促進剤も含有しないベースコンパウンドを調製した。

このベースコンパウンドを、３つの部分に分けた：
加硫促進剤を含有しない試験系Ａ
促進剤ＣＢＳを含有する試験系Ｂ
促進剤Ｉを含有する試験系Ｃ。

各試験系に、表２に列挙した促進剤およびさらなる添加剤を加えた。これらの試験系の調製を、ＤＩＮ ５３６７０の第２部に準拠して行った。

加硫試験
すべてのコンパウンドを、１４０℃および１６０℃の温度で、ＤＩＮ ５３５２９の第３部に準拠してロータレス式バルカメータ（ＭＤＲ ２０００）で試験した。

このバルカメータ内で加硫を行う。架橋の進行に伴って、粘度およびねじりモーメントの増加が観察される。結果を、図Ａおよび図Ｂに示す。ねじりモーメントが高いことは、架橋ゴムの割合が高いことに相当する。

図Ａに、１４０℃でのねじりモーメント（Ｎｍ）の増加を時間（分）に対して示す。
図Ｂに、１６０℃でのねじりモーメント（Ｎｍ）の増加を時間（分）に対して示す。

Claims (8)

1. 式
   

   

   の化合物（Ｉ）と、式
   

   

   の化合物（ＩＩ）［式中、
   Ｒ^２ａおよびＲ^２ｂは、互いに独立して、炭素原子を１個〜４個有する直鎖状アルキル基であり、かつ
   Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^３ａ〜Ｒ^６ａおよびＲ^３ｂ〜Ｒ^６ｂは、互いに独立して、水素原子であるか、または炭素原子を１個〜４個有する直鎖状アルキル基である］とを含む組成物。
2. Ｒ^２ａとＲ^２ｂは、どちらもメチル基である、請求項１記載の組成物。
3. Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^３ａ〜Ｒ^６ａおよびＲ^３ｂ〜Ｒ^６ｂは、水素原子である、請求項１または２記載の組成物。
4. 化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）との重量比は、１：１０〜１０：１である、請求項１から３までのいずれか１項記載の組成物。
5. 化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）との重量比は、１：３〜３：１である、請求項１から４までのいずれか１項記載の組成物。
6. 少なくとも５０重量％の化合物（Ｉ）および（ＩＩ）から構成される、請求項１から５までのいずれか１項記載の組成物。
7. 加硫促進剤としての、請求項１から６までのいずれか１項記載の組成物の使用。
8. 請求項１から６までのいずれか１項記載の組成物を含む、ゴム組成物。