CN103055880B

CN103055880B - 一种用于环十二醇脱氢制酮的催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103055880B
Application number: CN201310018173.1A
Authority: CN
Inventors: 宁珅; 叶同奇; 黄志远
Original assignee: Suzhou Han Hai High Molecular Co ltd
Current assignee: Zhonghan New Material Technology Co Ltd
Priority date: 2013-01-18
Filing date: 2013-01-18
Publication date: 2015-12-23
Anticipated expiration: 2033-01-18
Also published as: CN103055880A

Abstract

本发明公开了一种用于环十二醇脱氢制酮的催化剂及其制备方法，其特征在于，包括主催化剂和助剂，所述主催化剂以铜元素为主活性成分、以锌元素为载体的铜锌混合氧化物，铜元素和锌元素的摩尔比为1:3~3:1；所述助剂为非活性中心的过渡金属元素，选自钒、铬、锰、锆、镧、铈、镨、钕、钐、钆或钇中的一种。本发明制备得到的环十二醇脱氢催化剂，在实验室微型反应装置上进行评价，在温度为230℃和空速（WHSV）为0.4的条件下，环十二醇转化率大于95%，环十二酮选择性大于98%。

Description

一种用于环十二醇脱氢制酮的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种用于环十二醇脱氢制酮的催化剂及其制备方法。

背景技术

环十二酮是一种重要的化工原料中间体，其制备为由丁二烯三聚得到环十二碳三烯，再经过加氢和氧化得到环十二醇和环十二酮的混合物（KA油），其中的环十二醇经脱氢后变为纯的环十二酮。环十二酮是香料工业的重要原料，如麝香酮、麝香吡啶等均是由环十二酮制得，同时它也是工程塑料领域一种重要的中间体，长链尼龙树脂PA12、PA1212等均可由环十二碳三烯经由环十二酮的工艺路线获得。

目前由环十二醇脱氢制备环十二酮的催化剂主要为碱式碳酸铜和雷尼镍，以有二甲苯或甲苯溶剂的间歇工艺为主，产物含酮量在95～98％之间，且雷尼镍又不易于保存，因此开发高活性和易操作性的脱氢催化剂以用于连续合成工艺是非常有必要的。

为了提高环醇类脱氢制环酮的转化率和选择性，降低反应条件，各国研究者对环醇脱氢催化剂进行了大量的研究，尤其是对同系物中的环己醇脱氢制环己酮的催化剂研究得最深入。最近的一篇发表在AppliedCatalysisA:General（2011，392，19～27）上的文章中提到了在环己醇脱氢的Cu催化剂中，Cu+和Cu0是主要的活性相，但也是导致酚类副产物生成的活性中心。我们认为，副产物的生成与反应温度关系很大，如果能够提高活性中心的分散性，从而降低反应温度，同时降低稳定低价态Cu所需要的条件，就可以在较低的温度下，以较高的转化率和选择性脱氢生成环酮。

另一篇发表在AppliedCatalysisA:General（2001，220，173～180）的文章研究了添加铬改性的铜催化剂用于正丁醇脱氢，发现少量铬的存在至少可以起到三方面的作用：一是可以渗透进体相铜，从而使铜的粒径更小，促使其分散；二是提高铜活性中心的稳定性，使催化剂更不易失活；三是使铜在TPR上的还原峰向低温位移，即更容易达到低价态。

但以上所述的结果均没有应用到环十二醇脱氢催化剂中来，虽然在《化工时刊》（2002，8，41～44）的一篇文章中提到了商用铜锌催化剂用于环十二醇脱氢，但对催化剂本身并没有作进一步的研究和改性，因而并不是具有最佳催化效果的环十二醇脱氢体系

发明内容

本发明目的是：提供一种用于环十二醇脱氢制环十二酮的改性铜锌催化剂，通过添加极少量的助剂降低反应所需的温度，提高环十二酮的选择性和催化剂的稳定性。

本发明的技术方案是：

一种用于环十二醇脱氢制酮的催化剂，其特征在于，包括主催化剂和助剂，所述主催化剂以铜元素为主活性成分、以锌元素为载体的铜锌混合氧化物，铜元素和锌元素的摩尔比为1:3~3:1；所述助剂为非活性中心的过渡金属元素，选自钒、铬、锰、锆、镧、铈、镨、钕、钐、钆或钇中的一种，所述助剂的添加量为催化剂总质量的1％~10％。

优选的，所述铜元素和锌元素的摩尔比为2:3~3:2。

优选的，所述助剂选自铬、锰、锆中的一种。

优选的，所述助剂的添加量为催化剂总质量的2％~5％。

所述改性铜锌催化剂的制备方法具体按照如下步骤进行：

（1）称取一定量的硝酸铜和硝酸锌，溶于去离子水，得盐溶液。

（2）称取一定量的碳酸铵，溶于稀氨水中，得沉淀剂。

（3）将盐溶液和沉淀剂同时滴入强烈搅拌下的去离子水中，反应完全后过滤出沉淀物，用去离子水洗涤，烘干。再在管式炉中焙烧，焙烧气氛为NH₃:N₂=5:95的混合气。

（4）将焙烧后的产品加入一定量田菁粉粘结剂，在压片机上压片成型。

（5）称取一定量的过渡金属硝酸盐，溶于去离子水中制得浸渍液。将浸渍液与已成型的催化剂等体积混合，浸渍24小时后，沥去残余的水分。老化48小时后再烘干焙烧得最终的催化剂。

本发明的优点是：

本发明制备得到的环十二醇脱氢催化剂，在实验室微型反应装置上进行评价，在温度为230℃和空速（WHSV）为0.4的条件下，环十二醇转化率大于95％，环十二酮选择性大于98％。

具体实施方式

以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体工程的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

实施例1：

（1）分别称量121g三水合硝酸铜、146g六水合硝酸锌，依次加入到750ml去离子水中搅拌溶解，使其形成硝酸铜和硝酸锌的混合溶液。

（2）配制浓度为1mol/L的碳酸铵和0.6mol/L的氨水的混合溶液作为沉淀剂。

（3）将上述盐溶液和沉淀剂同时缓缓滴加到盛有100ml去离子水的烧瓶中，同时进行强烈搅拌，滴加过程中始终控制PH值在8~9之间。滴加结束后继续强烈搅拌3小时。

（4）将上述沉淀物进行抽滤洗涤，直至洗涤液呈中性为止；然后将洗涤后的沉淀物在100℃的温度下干燥12小时。

（5）将干燥后的沉淀物在管式炉中用450℃的温度焙烧6小时，在此期间通以NH₃:N₂=5:95的混合气，流量为10ml/min，得到铜锌混合氧化物。

（6）将混合氧化物在球磨机上研磨成粉，并加入总质量1％的田菁粉作为粘结剂，在压片机上压片成型。

（7）称量一定量的硝酸铬，溶于去离子水配制成4wt％的浸渍液。

（8）将已成型的催化剂与浸渍液混合等体积浸渍24小时，然后沥去残余液体，室温下老化48小时，再在100℃的温度下干燥6小时，450℃氮气气氛下焙烧4小时，制得CuZnCr脱氢催化剂。

实施例2：

（1）分别称量160g三水合硝酸铜、96g六水合硝酸锌，依次加入到750ml去离子水中搅拌溶解，使其形成硝酸铜和硝酸锌的混合溶液。

（2）～（6）步同实施例1。

（7）称量一定量的硝酸锰，溶于去离子水配制成4wt％的浸渍液。

（8）同实施例1，制得CuZnMn脱氢催化剂。

实施例3：

（1）分别称量81g三水合硝酸铜、192g六水合硝酸锌，依次加入到750ml去离子水中搅拌溶解，使其形成硝酸铜和硝酸锌的混合溶液。

（2）～（6）步同实施例1。

（7）称量一定量的硝酸镧，溶于去离子水配制成4wt％的浸渍液。

（8）同实施例1，制得CuZnLa脱氢催化剂。

实施例4

（1）分别称量60g三水合硝酸铜、219g六水合硝酸锌，依次加入到750ml去离子水中搅拌溶解，使其形成硝酸铜和硝酸锌的混合溶液。

（2）～（8）步同实施例1，制得CuZnCr催化剂。

对比例1：

（2）～（6）步同实施例1，制得CuZn催化剂。

对比例2：

（2）～（6）步同实施例1。

（7）称量一定量的硝酸钴，溶于去离子水配制成4wt％的浸渍液。

（8）同实施例1，制得CuZnCo催化剂

对比例3：

（2）～（5）步同实施例1。

（6）称量一定量的硝酸铬，溶于去离子水配制成4wt％的浸渍液。

（7）将铜锌混合氧化物磨成粉，与浸渍液等体积浸渍24小时，老化48小时后再在100℃的温度下干燥6小时，450℃氮气气氛下焙烧4小时。

（8）将焙烧后的氧化物在球磨机上磨成粉，再加入催化剂总质量1％的田菁粉粘结剂，在压片机上压片成型，制得CuZnCr脱氢催化剂。

对比结果：

分别取上述实施例1~4和对比例1~3制得的催化剂于实验室微型反应装置上进行活性评价，实验条件都相同，均为温度230℃和空速（WHSV）为0.4的条件。反应产物由气相色谱进行分析，计算醇转化率和酮选择性。实验结果列于下表：

从表中可看出，实施例1～4表明本发明所述催化剂均具有很高的醇转化率、酮选择性和催化剂稳定性；对比例（1）显示不经过浸渍改性的CuZn催化剂活性明显偏低，稳定性也稍差，与此类似的是对比例（3），在制备方法上采用先浸渍后焙烧成型的方法也达不到理想的效果。对比例（2）显示浸渍的过渡金属元素选自对环十二醇有明显催化活性的元素时，环十二酮的选择性大大下降。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。

Claims

1.一种用于环十二醇脱氢制酮的催化剂，其特征在于，包括主催化剂和助剂，所述主催化剂以铜元素为主活性成分、以锌元素为载体的铜锌混合氧化物，铜元素和锌元素的摩尔比为1:3～3:1；所述助剂为非活性中心的过渡金属元素，选自铬、锰、镧中的一种，所述助剂的添加量为催化剂总质量的1％～10％；

该催化剂的制法包括以下步骤：

(1)称取一定量的硝酸铜和硝酸锌，溶于去离子水，得盐溶液；

(2)称取一定量的碳酸铵，溶于稀氨水中，得沉淀剂；

(3)将盐溶液和沉淀剂同时滴入强烈搅拌下的去离子水中，反应完全后过滤出沉淀物，用去离子水洗涤，烘干，再在管式炉中焙烧，焙烧气氛为组分为NH₃和N₂的混合气；

(4)将焙烧后的产品加入一定量的田菁粉粘结剂，在压片机上压片成型制得铜锌混合氧化物；

(5)称取一定量的过渡金属硝酸盐，溶于去离子水中制得浸渍液；将浸渍液与已成型的铜锌混合氧化物等体积混合，浸渍24小时后，沥去残余的水分，老化48小时后再烘干焙烧得最终的催化剂。

2.根据权利要求1所述的用于环十二醇脱氢制酮的催化剂，其特征在于，所述铜元素和锌元素的摩尔比为2:3～3:2。

3.根据权利要求1所述的用于环十二醇脱氢制酮的催化剂，其特征在于，所述助剂选自铬、锰中的一种。

4.根据权利要求1所述的用于环十二醇脱氢制酮的催化剂，其特征在于，所述助剂的添加量为催化剂总质量的2％～5％。

5.如权利要求1～4任一项所述的用于环十二醇脱氢制酮的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(2)称取一定量的碳酸铵，溶于稀氨水中，得沉淀剂；

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述硝酸铜和硝酸锌中的铜元素和锌元素的摩尔比为1:3～3:1。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述硝酸铜和硝酸锌中的铜元素和锌元素的摩尔比为2:3～3:2。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述混合气中NH₃和N₂体积比为NH₃:N₂＝5:95。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述过渡金属硝酸盐选自铬、锰、镧中的一种硝酸盐。

10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述过渡金属硝酸盐选自铬、锰中的一种硝酸盐。