CN101085714B - 一种环己烷氧化制备环己酮、环己醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种环己烷氧化制备环己酮、环己醇的方法，用含分子氧的气体将环己烷氧化，生成含环己基过氧化物、环己醇、环己酮的氧化液，然后经分解、水洗、皂化、精馏处理，最终得到环己酮、环己醇，其特征在于氧化过程中采用的含分子氧的气体中的氧浓度随氧化过程的转化率增加而增加。该方法与现有技术比可提高选择性1.0％～2.5％。
Description
技术领域
本发明涉及一种环己烷氧化制备环己酮、环己醇的方法。
背景技术
制备环己酮、环己醇，通常是用含分子氧的气体氧化环己烷，生成含环己基氢过氧化物、环己醇、环己酮的氧化混合物，然后处理这种氧化混合物，使其中的环己基氢过氧化物分解生成环己酮、环己醇，反应产物经精馏得到环己酮、环己醇。氧化过程一般采用多釜串联，环己烷依次流经各反应器，其转化率也依次上升。含分子氧的气体一般是指空气，也有使用氧含量低于21％的贫氧空气作氧化剂的，并且通入每个釜的气体中的氧含量相同。
反应釜一般为鼓泡塔，可加装搅拌，也可在塔中加导流筒等内构件来改善传质。
环己烷氧化过程的吸氧速度不仅与反应温度有关，而且与物料中氧化产物的浓度有关，也与催化剂的加入与否和加入量有关。一般来说，氧化过程的转化率越高，其吸氧速度就越快，这就意味着在最初的几个釜中通气量较小，而在最后的几个釜中通气量较大。气量过小时，液相中含气率偏小，气液相界面积偏小，气液间传质速率较低；气量过大时，气泡容易聚并，使气液相界面积减少，尾气夹带的液相增多；这两种情况均会导致反应釜中流动状况恶化。
发明内容
本发明提供了一种从环己烷氧化制备环己酮和环己醇的方法，包括以下步骤：
A.在多釜串连的氧化反应器中用含分子氧的气体氧化环己烷生成含环己基氢过氧化物、环己醇、环己酮和己二酸等物质的氧化混合物，其中环己烷从第一釜依次流至最后一釜，含分子氧的气体分别通入各个反应釜中，尾气经处理后循环或排空；氧化过程所用的含分子氧的气体中的氧含量从第一釜到最后一釜依次增加；氧化过程中所用的多釜串连的反应釜的级数为4～8，环己烷转化率为1％～10％，含分子氧的气体中的氧含量为5％～70％，氧化过程所用的含分子氧的气体中的氧含量从第一釜到最后一釜依次增加，温度为130～200℃，压力为0.5～3.0MPa，环己烷的停留时间为5～120min，氧化过程中可不加催化剂，也可加入0.01～100ppm的铁、钴、铜、铬中的一种或多种的硫酸盐或乙酸盐或者卟啉或酞菁的配合物作为催化剂；
B.氧化产物经分解、水洗、皂化和精馏，最终得到环己酮和环己醇。
反应釜的级数为4时，在第一级反应釜中，含氧气体中的氧浓度为5％～30％；在第二级反应釜中，含氧气体中的氧浓度为10％～40％；在第三级反应釜中，含氧气体中的氧浓度为15％～50％；在第四级反应釜中，含氧气体中的氧浓度为20％～70％。
反应釜的级数为5时，在第一级反应釜中，含氧气体中的氧浓度为5％～30％；在第二级反应釜中，含氧气体中的氧浓度为10％～40％；在第三级反应釜中，含氧气体中的氧浓度为15％～50％；在第四级反应釜中，含氧气体中的氧浓度为20％～60％；在第五级反应釜中，含氧气体中的氧浓度为20％～70％。
反应釜的级数为6时，在第一级反应釜中，含氧气体中的氧浓度为5％～30％；在第二级反应釜中，含氧气体中的氧浓度为10％～35％；在第三级反应釜中，含氧气体中的氧浓度为15％～40％；在第四级反应釜中，含氧气体中的氧浓度为20％～50％；在第五级反应釜中，含氧气体中的氧浓度为20％～60％。在第六级反应釜中，含氧气体中的氧浓度为20％～70％。
反应釜的级数为7时，在第一级反应釜中，含氧气体中的氧浓度为5％～30％；在第二级反应釜中，含氧气体中的氧浓度为10％～35％；在第三级反应釜中，含氧气体中的氧浓度为15％～40％；在第四级反应釜中，含氧气体中的氧浓度为20％～45％；在第五级反应釜中，含氧气体中的氧浓度为20％～50％；在第六级反应釜中，含氧气体中的氧浓度为20％～60％。在第七级反应釜中，含氧气体中的氧浓度为20％～70％。
反应釜的级数为8时，在第一级反应釜中，含氧气体中的氧浓度为5％～30％；在第二级反应釜中，含氧气体中的氧浓度为10％～35％；在第三级反应釜中，含氧气体中的氧浓度为15％～40％；在第四级反应釜中，含氧气体中的氧浓度为20％～45％；在第五级反应釜中，含氧气体中的氧浓度为20％～50％。在第六级反应釜中，含氧气体中的氧浓度为20％～55％；在第七级反应釜中，含氧气体中的氧浓度为20％～60％；在第八级反应釜中，含氧气体中的氧浓度为20％～70％。
由于在氧化过程中使用了氧含量不同的贫氧空气或富氧空气，使每个釜的通气量维持在一个能使反应釜内气液流动状况良好的正常范围内，使釜内既有足够的气液相界面积，又有足够的氧分压，充分保证了氧的传质速率与反应速率相匹配，使氧化反应能稳定、高效地进行。本发明特别适用于没有安装搅拌的氧化反应器。
在反应的起始阶段，环己烷氧化的吸氧速率较低，采用空气氧化时所通入的气量较小，一般处于鼓泡安静区，气泡对液相的搅动作用较弱，气升式内循环反应器中液体的循环倍率偏低，导致鼓泡塔中液相的混合效果不好。改用贫氧后，通气量增加，循环倍率增加，气液混合效果有明显改善。
在反应的后几个釜，环己烷氧化的吸氧速率较高，所以通入的气量较大，采用空气时，气量容易超过反应釜的允许气速，使尾气带液严重，另外，因为气泡过多而容易聚并，减少了气液相界面积。改用富氧后，虽然气液相界面积有所下降，但因气相中氧浓度增加而提高了传质推动力，因此传质速率并未下降，同时因为气量减少，不会发生尾气带液现象，使得反应可以稳定进行。
本发明可改善釜中的流动状况，提高了过程的选择性，与现有技术比可提高选择性1.0％～2.5％。
附图及附图说明
图1：环己烷多釜串联氧化流程示意图；1～7-氧化釜。
具体实施方式
用深冷分离法制得的纯氧，或用变压吸附法制得含氧量为70％左右的富氧空气，再与空气混合，制得氧含量为21％～80％的富氧空气；用深冷分离法制得的纯氮，或用富含氮气的氧化尾气，再与空气混合，制得氧含量为5％～21％的贫氧空气；通过反应器下部的气体分布器分散进入液相环己烷中进行氧化反应，同时调节反应温度、进气量和进气氧浓度，使尾气中含氧量低于5％，尾气经处理并回收环己烷后循环利用并部分排空。按照反应釜的体积和环己烷的停留时间来调节环己烷的进料量，液相产物逐釜溢流，经多釜串连氧化后进入下步工序。
以下实施例是对本发明的说明，并非对本发明的限定。
实施例1～5：
在四釜串连的反应器中逐釜通入含氧气体，调节各釜的通气量和氧浓度，调整反应温度，使各釜尾气中的氧含量(干基)控制在2％左右，调节环己烷停留时间为50min。系统稳定后取样分析，计算得出环己烷转化率和有用产物的选择性(包括环己酮、环己醇和环己基氢过氧化物)。改变通入各釜的气体中的氧含量，结果见表1：
表1 四釜串连氧化的通气氧浓度与氧化结果
| 实施例 | 催化剂及浓度 | 1#釜％ | 2#釜％ | 3#釜％ | 4#釜％ | 转化率％ | 选择性％ |
| 实施例1 | 无 | 5 | 10 | 15 | 21 | 3.2 | 93.3 |
| 实施例2 | 无 | 10 | 15 | 21 | 30 | 3.6 | 93.5 |
| 实施例3 | 无 | 10 | 21 | 30 | 40 | 3.7 | 93.0 |
| 实施例4 | 卟啉钴0.1ppm | 10 | 21 | 30 | 40 | 3.9 | 92.1 |
| 实施例5 | 酞菁铜0.1ppm | 10 | 21 | 30 | 40 | 3.8 | 92.3 |
| 比较例1 | 无 | 21 | 21 | 21 | 21 | 3.5 | 91.5 |
| 比较例2 | 卟啉钴0.1ppm | 21 | 21 | 21 | 21 | 3.8 | 90.8 |
比较实施例1～2：方法同实施例1～5，只是通入的气体均为空气，结果列入表1中。
实施例6～9：反应釜改为五釜串连，停留时间改为30min。其它同实施例1，结果见表2：
表2 五釜串连氧化的通气氧浓度与氧化结果
| 实施例 | 催化剂及浓度 | 1#釜％ | 2#釜％ | 3#釜％ | 4#釜％ | 5#釜％ | 转化率％ | 选择性％ |
| 实施例6 | 无 | 5 | 10 | 21 | 30 | 40 | 3.5 | 94.8 |
| 实施例7 | 无 | 10 | 21 | 30 | 40 | 50 | 3.6 | 94.5 |
| 实施例8 | 卟啉铁1ppm | 5 | 10 | 21 | 30 | 40 | 3.4 | 93.8 |
| 实施例9 | 酞菁钴1ppm | 10 | 21 | 30 | 40 | 50 | 3.6 | 93.2 |
| 比较例3 | 无 | 21 | 21 | 21 | 21 | 21 | 3.6 | 92.7 |
| 比较例4 | 卟啉铁1ppm | 21 | 21 | 21 | 21 | 21 | 3.6 | 91.3 |
比较实施例3～4：五釜通入的气体均为空气，结果列入表2中。
实施例10～12：反应釜改为六釜串连，停留时间改为60min。其它同实施例1，结果见表3：
表3 六釜串连氧化的通气氧浓度与氧化结果
| 实施例 | 催化剂及浓度 | 1#釜％ | 2#釜％ | 3#釜％ | 4#釜％ | 5#釜％ | 6#釜％ | 转化率％ | 选择性％ |
| 实施例10 | 无 | 5 | 10 | 15 | 21 | 30 | 40 | 3.7 | 93.6 |
| 实施例11 | 无 | 10 | 21 | 30 | 40 | 50 | 60 | 3.8 | 93.4 |
| 实施例12 | 乙酸钴10ppm | 5 | 10 | 15 | 21 | 30 | 40 | 3.8 | 92.1 |
| 比较例5 | 无 | 21 | 21 | 21 | 21 | 21 | 21 | 3.5 | 92.3 |
| 比较例6 | 乙酸钴10ppm | 21 | 21 | 21 | 21 | 21 | 21 | 3.6 | 91.1 |
比较实施例5～6：六釜通入的气体均为空气，结果列入表3中。
实施例13～14：反应釜改为七釜串连，停留时间改为40min。其它同实施例1，结果见表4：
表4 七釜串连氧化的通气氧浓度与氧化结果
| 实施例 | 催化剂 | 1#釜％ | 2#釜％ | 3#釜％ | 4#釜％ | 5#釜％ | 6#釜％ | 7#釜％ | 转化率％ | 选择性％ |
| 实施例13 | 无 | 5 | 10 | 15 | 21 | 30 | 40 | 50 | 3.6 | 94.8 |
| 实施例14 | 无 | 10 | 15 | 21 | 21 | 21 | 30 | 40 | 3.8 | 94.1 |
| 比较例7 | 无 | 21 | 21 | 21 | 21 | 21 | 21 | 21 | 3.8 | 92.3 |
比较实施例7：七釜通入的气体均为空气，结果列入表4中。
实施例15～16：反应釜改为八釜串连，停留时间改为20min。其它同实施例1，结果见表5：
表5 八釜串连氧化的通气氧浓度与氧化结果
| 实施例 | 催化剂 | 1#釜％ | 2#釜％ | 3#釜％ | 4#釜％ | 5#釜％ | 6#釜％ | 7#釜％ | 8#釜％ | 转化率％ | 选择性％ |
| 实施例21 | 无 | 5 | 10 | 15 | 21 | 30 | 40 | 50 | 60 | 3.5 | 95.3 |
| 实施例22 | 无 | 5 | 10 | 21 | 21 | 21 | 30 | 40 | 50 | 3.4 | 95.8 |
| 比较例8 | 无 | 21 | 21 | 21 | 21 | 21 | 21 | 21 | 21 | 3.3 | 93.6 |
比较实施例8：方法同实施例1，只是八釜通入的气体均为空气，结果列入表5中。
Claims (6)
1. 一种环己烷氧化制备环己酮、环己醇的方法，其特征在于包括以下步骤：
A.在多釜串连的氧化反应器中用含分子氧的气体氧化环己烷生成含环己基氢过氧化物、环己醇、环己酮和己二酸等物质的氧化混合物，其中环己烷从第一釜依次流至最后一釜，含分子氧的气体分别通入各个反应釜中，尾气经处理后循环或排空；氧化过程所用的含分子氧的气体中的氧含量从第一釜到最后一釜依次增加；氧化过程中所用的多釜串连的反应釜的级数为4～8，环己烷转化率为1％～10％，含分子氧的气体中的氧含量为5％～70％，氧化过程所用的含分子氧的气体中的氧含量从第一釜到最后一釜依次增加，温度为130～200℃，压力为0.5～3.0MPa，环己烷的停留时间为5～120min，氧化过程中可不加催化剂，也可加入0.01～100ppm的铁、钴、铜、铬中的一种或多种的硫酸盐或乙酸盐或者卟啉或酞菁的配合物作为催化剂；
B.氧化产物经分解、水洗、皂化和精馏，最终得到环己酮和环己醇。
2. 根据权利要求1所述方法，其特征在于反应釜的级数为4时，在第一级反应釜中，含氧气体中的氧浓度为5％～30％；在第二级反应釜中，含氧气体中的氧浓度为10％～40％；在第三级反应釜中，含氧气体中的氧浓度为1 5％～50％；在第四级反应釜中，含氧气体中的氧浓度为20％～70％。
3. 根据权利要求1所述方法，其特征在于反应釜的级数为5时，在第一级反应釜中，含氧气体中的氧浓度为5％～30％；在第二级反应釜中，含氧气体中的氧浓度为10％～40％；在第三级反应釜中，含氧气体中的氧浓度为15％～50％；在第四级反应釜中，含氧气体中的氧浓度为20％～60％；在第五级反应釜中，含氧气体中的氧浓度为20％～70％。
4. 根据权利要求1所述方法，其特征在于反应釜的级数为6时，在第一级反应釜中，含氧气体中的氧浓度为5％～30％；在第二级反应釜中，含氧气体中的氧浓度为10％～35％；在第三级反应釜中，含氧气体中的氧浓度为1 5％～40％；在第四级反应釜中，含氧气体中的氧浓度为20％～50％；在第五级反应釜中，含氧气体中的氧浓度为20％～60％；在第六级反应釜中，含氧气体中的氧浓度为20％～70％。
5. 根据权利要求1所述方法，其特征在于反应釜的级数为7时，在第一级反应釜中，含氧气体中的氧浓度为5％～30％；在第二级反应釜中，含氧气体中的氧浓度为10％～35％；在第三级反应釜中，含氧气体中的氧浓度为15％～40％；在第四级反应釜中，含氧气体中的氧浓度为20％～45％；在第五级反应釜中，含氧气体中的氧浓度为20％～50％；在第六级反应釜中，含氧气体中的氧浓度为20％～60％；在第七级反应釜中，含氧气体中的氧浓度为20％～70％。
6. 根据权利要求1所述方法，其特征在于反应釜的级数为8时，在第一级反应釜中，含氧气体中的氧浓度为5％～30％；在第二级反应釜中，含氧气体中的氧浓度为10％～35％；在第三级反应釜中，含氧气体中的氧浓度为15％～40％；在第四级反应釜中，含氧气体中的氧浓度为20％～45％；在第五级反应釜中，含氧气体中的氧浓度为20％～50％；在第六级反应釜中，含氧气体中的氧浓度为20％～55％；在第七级反应釜中，含氧气体中的氧浓度为20％～60％；在第八级反应釜中，含氧气体中的氧浓度为20％～70％。
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