JP2015522610A - シクロヘキサンの酸化方法 - Google Patents
シクロヘキサンの酸化方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015522610A JP2015522610A JP2015523056A JP2015523056A JP2015522610A JP 2015522610 A JP2015522610 A JP 2015522610A JP 2015523056 A JP2015523056 A JP 2015523056A JP 2015523056 A JP2015523056 A JP 2015523056A JP 2015522610 A JP2015522610 A JP 2015522610A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oxygen
- zone
- oxidation
- gas
- cobalt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 98
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 88
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 48
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 43
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 111
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 111
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 108
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 71
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 45
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 40
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- FGGJBCRKSVGDPO-UHFFFAOYSA-N hydroperoxycyclohexane Chemical compound OOC1CCCCC1 FGGJBCRKSVGDPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 23
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 11
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 13
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 5
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- MMEDJBFVJUFIDD-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(carboxymethyl)phenyl]acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC=C1CC(O)=O MMEDJBFVJUFIDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 4
- OCDFTWVGTADYMH-UHFFFAOYSA-N cobalt dodecanoic acid Chemical compound [Co].CCCCCCCCCCCC(O)=O.CCCCCCCCCCCC(O)=O OCDFTWVGTADYMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IIGAELMXVLEZPM-GRVYQHKQSA-L cobalt(2+);(9z,12z)-octadeca-9,12-dienoate Chemical compound [Co+2].CCCCC\C=C/C\C=C/CCCCCCCC([O-])=O.CCCCC\C=C/C\C=C/CCCCCCCC([O-])=O IIGAELMXVLEZPM-GRVYQHKQSA-L 0.000 claims description 4
- SSWSYWBRGQINON-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);hexadecanoate Chemical compound [Co+2].CCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O SSWSYWBRGQINON-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- AMFIJXSMYBKJQV-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);octadecanoate Chemical compound [Co+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O AMFIJXSMYBKJQV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- FJDJVBXSSLDNJB-LNTINUHCSA-N cobalt;(z)-4-hydroxypent-3-en-2-one Chemical compound [Co].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O FJDJVBXSSLDNJB-LNTINUHCSA-N 0.000 claims description 4
- 238000004891 communication Methods 0.000 claims description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 4
- GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-n'-phenylcarbamimidoyl chloride Chemical compound CN(C)C(Cl)=NC1=CC=CC=C1 GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 229920006309 Invista Polymers 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- SEGLCEQVOFDUPX-UHFFFAOYSA-N di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid Chemical compound CCCCC(CC)COP(O)(=O)OCC(CC)CCCC SEGLCEQVOFDUPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J10/00—Chemical processes in general for reacting liquid with gaseous media other than in the presence of solid particles, or apparatus specially adapted therefor
- B01J10/002—Chemical processes in general for reacting liquid with gaseous media other than in the presence of solid particles, or apparatus specially adapted therefor carried out in foam, aerosol or bubbles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/0053—Details of the reactor
- B01J19/006—Baffles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
- C07C29/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups with molecular oxygen only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C35/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic
- C07C35/08—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic containing a six-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/385—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring
- C07C49/403—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring of a six-membered ring
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00761—Details of the reactor
- B01J2219/00763—Baffles
- B01J2219/00765—Baffles attached to the reactor wall
- B01J2219/00777—Baffles attached to the reactor wall horizontal
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
一連の酸素浄化帯および一連の酸化帯を含む反応帯が提供される。一次流が、液体シクロヘキサンを含む酸化浄化帯に導入される。次に、一次流は、下方に、酸素浄化帯から酸化帯に通され、一方、酸素含有ガスは、上方に、酸化帯から酸素浄化帯に逆流的に通される。反応中、酸化帯は約１４５℃〜約１７０℃の温度範囲で保持される。生成混合物は、シクロヘキシルヒドロペルオキシド（ＣＨＨＰ）、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールを含む酸化帯から引き出される。３．０容量％未満の非反応酸素を含む酸化オフガスは、酸素浄化帯から引き出される。【選択図】図２
Description
本開示は、シクロヘキサンの空気酸化のための方法に関する。さらに具体的には、それは、酸化工程からのオフガスの酸素含量を保持するための方法に関する。
シクロヘキサンの空気酸化は、合成製品、例えばナイロンの製造に用いられるカプロラクタムおよびアジピン酸の生成のための重要な工程である。空気によるシクロヘキサンの酸化は、シクロヘキサノール（Ａ）、シクロヘキサノン（Ｋ）、シクロヘキシルヒドロペルオキシド（ＣＨＨＰ）および少量の副産物を含む反応生成物を生成する。シクロヘキサノン（Ｋ）およびシクロヘキサノール（Ａ）は、全工程の主要生成物であり、混合物はＫＡ油として一般に知られている。いくつかの特許（参照により本明細書中で援用される）、例えば米国特許第３，５３０，１８５号、第３，９８７，１００号、第５，７８０，６８３号、第６，８８８，０３４号および第６，７０３，５２９号は、シクロヘキサンの空気酸化によるシクロヘキサノール、シクロヘキサノンおよびシクロヘキシルヒドロペルオキシドを含有する混合物の調製を教示する。
シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、空気酸化反応の他の生成物を含有する混合物中のＣＨＨＰは、反応してＫＡ油を生成する、ということは周知である。しかしながら、この工程は高収率のＫＡ油を生じることなく、他の廃棄物が生成される。ＫＡ油の最高収率は、より多量のＣＨＨＰを生じる条件下でシクロヘキサンの酸化が実施される場合に達成され得る、ということが判明しており、ＣＨＨＰは、次いで、シクロヘキサノン（Ｋ）およびシクロヘキサノール（Ａ）への別個の工程での水素化により処理されて、ＫＡ油の全体的収量増大をもたらす。例えば、水素化によるシクロヘキシルヒドロペルオキシドからのシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンの調製は、米国特許第３，６９４，５１１号および第３，９２７，１０８号（これらの記載内容は参照により本明細書中で援用される）に記載されている。
空気酸化反応は、一般的に、約１３０℃〜約２００℃の温度で実行される。種々の型の反応器が商業的使用のために実装され、そしてこれらは、単一オートクレーブ、一連の多数のオートクレーブ、多数の区画を有する水平単一反応器および多段階カラム反応器を包含する。空気は、一般的に、酸素の主要供給源として用いられる。あらゆる非反応酸素（空気中に存在する窒素とともに）が、気体流出物またはオフガスとして単数または複数の反応器を出る。オフガスは、気化シクロヘキサンおよびその他の化合物も含有する。オフガス中の非反応酸素の量は、一般に、「酸素漏出」として言及される。オフガス中の気化シクロヘキサンおよびその他の生成物は、濃縮され、回収され、そしてオフガスは当該系を出て、通常は除害装置に運ばれる。酸化反応から生成される酸化生成物は、単数または複数の反応器からの液体流出物から回収され、非反応シクロヘキサンは再循環される。
反応器からの酸素漏出レベルが低いほど、望ましくない副産物の形成量は高く、それゆえ、望ましい酸化生成物の収量は低い。シクロヘキサンの酸化において、シクロヘキサノン、シクロヘキサノールおよびＣＨＨＰの収量は、高酸素漏出で操作することにより最適化され得る（すなわち、シクロヘキサンを含有しない酸素、窒素およびその他の気体および蒸気の混合物中の非反応酸素の濃度）。残念ながら、８ｖｏｌ％を上回る酸素漏出濃度で、非安全性可燃性混合物が流出ガス流中に生成し得る。したがって、安全性の限界として、酸素漏出は通常は４ｖｏｌ％より低く保たれる。より高い酸素量出は、反応器（単数または複数）に供給されている空気が十分に利用されていない、ということも意味する。言い換えれば、当該工程はより多くの空気を必要とし、これが圧縮経費増大をもたらす。さらに、オフガスの容積増大は、オフガス処理のための経費増大を生じる。
米国特許第３，９５７，８７６号は、酸素浄化帯の使用を通してシクロヘキサン酸化工程からの酸素漏出を低減するための方法を教示する。酸素浄化帯は、それをシクロヘキサンと反応させることにより酸素の付加的消費を可能にし、したがって、爆発の危険が回避され得るよう、適切に低い濃度の酸素を含有するオフガスを生成する。
従来技術の一欠点は、シクロヘキサン酸化反応からの所望の収量を保持しながら、反応器を出る酸素漏出の所望の範囲を保持することは難しい、ということである。米国特許第３，９５７，８７６号における実施例は、２容量％〜１０容量％の範囲の酸素漏出を教示する。
反応器中の温度プロフィルは、酸化反応からの所望の収量を獲得し、そして酸素漏出のレベルを保持するために重要であることがわかっている。カラムの反応区分における温度は、酸化反応を持続するのに十分に高く保持されなければならない。しかしながら、過度に高い温度は、望ましくない副生成物へのＫＡおよびＣＨＨＰの酸化の割合を増大するため、収量にとっては有害である。
したがって、シクロヘキサンの空気酸化のための改良された工程が必要であるが、この場合、所望の酸化生成物の収量を最大にし、そして反応器オフガス中の酸素漏出を制御するために、酸化反応器における温度プロフィルは保持される。
本発明は、シクロヘキサンの酸化のための方法であって、当該工程を出る酸素漏出のレベルを制御するために、反応帯における温度プロフィルが保持される方法に関する。反応帯における温度プロフィルは、反応帯の異なる区域での酸素含有ガスの分布を制御することにより保持される。
本発明の一実施形態は、以下の；
ａ）一連の酸素浄化帯および一連の酸化帯を含む反応帯を提供するステップであって、酸素浄化帯および酸化帯が流体連通しているステップ；
ｂ）液体シクロヘキサン、および任意にシクロヘキサン酸化触媒を含む一次流を酸素浄化帯中に導入するステップ；
ｃ）酸素含有ガスを酸化帯中に導入するステップ；
ｄ）一次流を酸素浄化帯から酸化帯に下方へ通し、一方、酸素含有ガスを酸化帯から酸素浄化帯に上方に逆方向に通すステップであって、一次流および酸素含有ガス間の反応が生成混合物を生成し、そして酸素含有ガスが複数の集合管路を通して酸化帯に分布され、各集合管路が１つ以上の酸化帯を供給し、そして酸素含有ガスの異なる流量が各集合管路で保持され得るステップ；
ｅ）約１４５℃〜約１７０℃の温度範囲に酸化帯を保持するステップ；
ｆ）シクロヘキシルヒドロペルオキシド（ＣＨＨＰ）、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールを含む酸化帯から生成混合物を引き出すステップ；ならびに
ｇ）３．０容量％未満の非反応酸素を含む酸化オフガスを酸素浄化帯から引き出すステップ
を包含する。
ａ）一連の酸素浄化帯および一連の酸化帯を含む反応帯を提供するステップであって、酸素浄化帯および酸化帯が流体連通しているステップ；
ｂ）液体シクロヘキサン、および任意にシクロヘキサン酸化触媒を含む一次流を酸素浄化帯中に導入するステップ；
ｃ）酸素含有ガスを酸化帯中に導入するステップ；
ｄ）一次流を酸素浄化帯から酸化帯に下方へ通し、一方、酸素含有ガスを酸化帯から酸素浄化帯に上方に逆方向に通すステップであって、一次流および酸素含有ガス間の反応が生成混合物を生成し、そして酸素含有ガスが複数の集合管路を通して酸化帯に分布され、各集合管路が１つ以上の酸化帯を供給し、そして酸素含有ガスの異なる流量が各集合管路で保持され得るステップ；
ｅ）約１４５℃〜約１７０℃の温度範囲に酸化帯を保持するステップ；
ｆ）シクロヘキシルヒドロペルオキシド（ＣＨＨＰ）、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールを含む酸化帯から生成混合物を引き出すステップ；ならびに
ｇ）３．０容量％未満の非反応酸素を含む酸化オフガスを酸素浄化帯から引き出すステップ
を包含する。
別の実施形態では、反応帯は単一反応容器を含む。
別の実施形態では、浄化帯から引き出される酸化オフガスは、約１．０容量％〜約２．０容量％の範囲の非反応酸素を含む。
別の実施形態では、シクロヘキサン触媒は、コバルトおよびクロムからなる群から選択される少なくとも１つの金属の可溶性塩を含む。
別の実施形態では、シクロヘキサン触媒は、ナフテン酸コバルト、オクタン酸コバルト、ラウリン酸コバルト、パルミチン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、リノール酸コバルト、アセチルアセトン酸コバルトおよびその混合物からなる群から選択される可溶性コバルト塩である。
別の実施形態では、各集合管路内の酸素含有ガスの流量は、予定範囲内の反応帯の異なる領域の温度を保持するよう制御される。
別の実施形態では、各集合管路は複数のガス導管を含む。
別の実施形態では、各ガス導管はガススパージャーを含む。
別の実施形態では、酸化帯を出る生成混合物の温度は、約１４５℃〜約１７０℃の範囲の温度を保持される。
別の実施形態では、酸素浄化帯を出るオフガスの温度は、約１１０℃〜約１５０℃の範囲の温度を保持される。
本発明の詳細な説明
本発明は、シクロヘキサンの酸化方法であって、反応帯における温度プロフィルが、工程を出る酸素漏出のレベルを制御するよう保持される方法に関する。
本発明は、シクロヘキサンの酸化方法であって、反応帯における温度プロフィルが、工程を出る酸素漏出のレベルを制御するよう保持される方法に関する。
本明細書中で引用される特許、特許出願、試験手法、優先権書類、論文、出版物、マニュアルおよびその他の文書はすべて、このような開示が本発明と矛盾しない程度に、そしてこのような援用が許される権限に関して、これらの記載内容は参照により本明細書中で援用される。
ここで図１を参照すると、米国特許第３，９５７，８７６号（参照により本明細書中で援用される）で教示されるような従来技術を例証する装置１００が示されている。装置１００において、Ｃとして確認される括弧により示されるカラムの上部帯は酸素浄化帯であり、そしてＲとして確認される括弧により示されるカラムの底部帯は酸化帯である。熱液体シクロヘキサン１１２の流れは酸素浄化反応帯（Ｃ）の上部に進入し、そしてそれはトレー１１５を横断して、下降管１１７を通って下方に流動する。そうすると、それは、通常のトレーカラムにおけるように酸化帯（Ｒ）から来る気体流出物１３４の流れと逆流的に接触する。液体シクロヘキサン、ＣＨＨＰ、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールを含む浄化帯１２４からの液体流出物は、酸化帯（Ｒ）の上部に進入して、トレーを横断して、一次反応帯中のトレーの下降管を通って下方に流動し、この場合、それは逆流的に酸素含有ガスと接触する。酸素含有ガス１１８は一次反応帯の底部に進入し、カラムのトレー１１５における穴１３７を通って上方に流動する。反応帯への熱入力の主要供給源は、反応の熱からである。発熱性酸化反応からの系への熱入力は、反応帯中に注入される酸素含有ガスの量に直接伴って、変化する。
上記の従来技術の説明において、酸素含有ガス１１８は、単一のまたは多数の点で酸化帯に進入し、そしてトレー１１５の間で一様に分布される。この形状は、酸素含有ガスの流量によりカラムの異なる区域における温度を調整させない。本明細書中で記載するように、本発明は、反応器の異なる区域での酸素含有ガスの流量を変える方法を開示する。これは、必要とされるシクロヘキサン供給の量を最小限にし、そして酸素漏出量の範囲を制御するよう、反応器の異なる区域における温度プロフィルを変更させる。
ここで図２を参照しながら、本発明の例示的実施形態をここで説明する。シクロヘキサン酸化反応器２００は、酸素浄化帯２４０と酸化帯２５０を含み、これらは流体連通している。酸化帯２５０は、複数のトレーで構成されていてもよく、ここでシクロヘキサンの酸化が起こり得る。酸素浄化帯２４０は、複数のトレーから成っていてもよく、ここで、酸化反応からの熱が回収され得る。酸化帯および酸素浄化帯は、多数の容器中に含有され得る。本発明の例示的実施形態では、酸素浄化帯２４０および酸化帯２５０は、単一反応容器２００中に含有される。
流れ２１０中の液体シクロヘキサンは新鮮なシクロヘキサンを含有し得るし、および／または液体シクロヘキサンが工程のその後の任意部分から再循環される。流れ２１０は、反応器２００の上部で付加され、酸化浄化帯２４０および酸化帯２５０におけるトレーを直交横断して移動する。シクロヘキサン酸化触媒の流れ（示されていない）は、任意に、酸化浄化帯中に付加され得る。触媒は、当該技術分野で既知の任意の適切なシクロヘキサン触媒、例えばコバルトまたはクロムの可溶性塩およびその混合物であり得る。コバルト触媒が選択される場合、それは、ナフテン酸コバルト、オクタン酸コバルト、ラウリン酸コバルト、パルミチン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、リノール酸コバルト、アセチルアセトン酸コバルトおよびその混合物からなる群から選択され得る。
シクロヘキサン酸化は、さらにまた、リン酸エステル、例えばジ（２−エチルヘキシル）リン酸の存在下で実行され得る。このような方法は、米国特許第４，６７５，４５０号（Ｌｙｏｎ等）（この記載内容は参照により本明細書中で援用される）に開示されている。
酸素含有ガスは、集合管路２６１、２６２、２６３でおよび流れ２６０で酸化帯２５０に供給される。流れ２１０は、酸素浄化帯２４０から酸化帯２５０に下方に供給され、一方、酸素含有ガスは、酸化帯２５０から酸素浄化帯２４０に上方に逆流通過され、この場合、一次流と酸素含有ガスとの間の反応が混合物２３０を生成する。生成混合物２３０は、シクロヘキシルヒドロペルオキシド（ＣＨＨＰ）、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールならびにその他の酸化生成物を含む。
本発明の例示的実施形態では、酸素含有ガスは空気である。酸素含有ガスは、複数の集合管路２６１、２６２および２６３を通って酸化帯に分布され、この場合、各集合管路は１つ以上の酸化帯２５０を供給し、そして異なる流量の酸素含有ガスが各集合管路に保持され得る。本発明の他の実施形態では、任意数の導管が利用され得る。さらに、空気は、底部スパージャー２６０を通って反応器２００にも付加される。各集合管路および底部スパージャー２６０中の空気の流量は、独立して、反応帯の異なる区域における温度範囲を保持するよう設定される。各集合管路は、複数のガス導管からなる。ガス導管は、ガススパージャーまたは当該産業で一般に用いられるその他の導管であり得る。本発明の例示的実施形態では、集合管路を通る空気の流量は、酸化帯における温度を約１４５℃〜約１７０℃の範囲に保持するよう調整される。酸化帯２５０を出る生成混合物２３０の温度は、約１４５℃〜約１７０℃の範囲の温度に保持される。
任意の非反応酸素（空気中に存在する窒素とともに）は、オフガス流２２０として酸化浄化帯２４０を退出する。オフガス２２０は、気化シクロヘキサンおよびその他の化合物も含有する。オフガス中の非反応酸素の量は、一般に、「酸素漏出」として言及される。オフガス中の気化シクロヘキサンおよびその他の生成物は、濃縮され、回収され、そしてオフガスは当該系を出て、通常は除害装置に運ばれる。酸化反応から生成される酸化生成物は、単数または複数の反応器からの液体流出物から回収され、非反応シクロヘキサンは再循環される。
安全限界を超えることなく、２％近くに酸素漏出レベルを保持ことが望ましい。酸素漏出が増大し、２％の値に近づくと、上部集合管路に比して下部集合管路により多くの空気を注入するよう、空気分布が変更される。温度が下がると、反応速度は減少し、酸素漏出は増大する。ＣＨＨＰの反応を低減するために、より低い反応速度が望ましい。フリーラジカル反応環境では、ＣＨＨＰは反応して、下流の水素化反応ステップにおいて達成され得るより低い収率で、ＫＡ油を生じる。ＫＡ油の最高収量は、より多量のＣＨＨＰを生じる条件下でシクロヘキサンの酸化が実施される場合に達成され得る、ということが判明しており、ＣＨＨＰは、次いで、別個の工程での水素化により処理されて、ＫＡ油の全体的収量増大をもたらす。したがって、最適収量を達成するためには、酸化反応器中のＣＨＨＰの反応を遅くすることがより好ましい。これは、より低い温度で実行することにより達成され得る。しかしながら、温度を下げ過ぎると、許容可能な安全限界を超える酸素漏出を生じ得る。その結果、空気流量分布を制御することにより、収量と安全操作条件との間の平衡が保持される。
酸素漏出の安全レベルを保持するために、酸素浄化帯２４０を出るオフガス２２０の温度は、約１１０℃〜約１５０℃の範囲の温度を保持される。本発明の例示的実施形態では、オフガスにおける酸素漏出は、ＶＯＣ無含有に基づいて測定される非反応酸素を３．０容量％未満に保持される。さらに好ましくは、酸素漏出は、ＶＯＣ無含有に基づいて測定して、約１．０〜約２．０容量％の範囲に保持される。
実施例
以下の実施例は、本発明ならびにその使用のための可能性を実証する。本発明は、その他のおよび異なる実施形態が可能であり、そのいくつかの詳細は、本発明の範囲および精神を逸脱しない限り、種々の明白な点で修正可能である。したがって、本実施例は、事実上例証的で、非限定的であるとみなされるべきものである。
以下の実施例は、本発明ならびにその使用のための可能性を実証する。本発明は、その他のおよび異なる実施形態が可能であり、そのいくつかの詳細は、本発明の範囲および精神を逸脱しない限り、種々の明白な点で修正可能である。したがって、本実施例は、事実上例証的で、非限定的であるとみなされるべきものである。
実施例１
以下の実施例は、ＩＮＶＩＳＴＡ‘ｓ Ｖｉｃｔｏｒｉａシクロヘキサン酸化工程で用いられるような本発明の方法を例証する。集合管路を通る流量は、オフガス２２０で測定した場合の酸素漏出に基づいて調整される。酸素漏出が減少すると（カラム中の相対的に高い転化を示す）、空気分布は、上部集合管路における流動に比して、より低い集合管路では少なく注入されるよう変更される。
以下の実施例は、ＩＮＶＩＳＴＡ‘ｓ Ｖｉｃｔｏｒｉａシクロヘキサン酸化工程で用いられるような本発明の方法を例証する。集合管路を通る流量は、オフガス２２０で測定した場合の酸素漏出に基づいて調整される。酸素漏出が減少すると（カラム中の相対的に高い転化を示す）、空気分布は、上部集合管路における流動に比して、より低い集合管路では少なく注入されるよう変更される。
カラムへの熱入力の主要供給源は、反応の熱からである。発熱性酸化反応からの系への熱入力は、反応帯中に注入される空気の量に直接伴って、変化する。さらに、カラム中の空気分布は、温度プロフィルおよびホットスポットに影響を及ぼす。高い方の集合管路に対して低い方の集合管路に空気を多く入れると、反応器の底区分がより熱くなる。以下の表１は、Ｖｉｃｔｏｒｉａプラントで用いられる流量分布の一例である。
Ｖｉｃｔｏｒｉａプラントにおける反応帯は１７のトレーを含有し、これらは酸化帯（基部およびトレー１〜１３）および酸化浄化帯（トレー１４〜１７）を含む。カラム中の材料の温度は、トレー２、５、８、１１、１４および１７上で、ならびにカラム基部、末尾線およびオフガス中で測定される。表１における気流分布を用いて、酸化帯（基部、およびトレー１〜１３）における温度は、１４５℃〜１７０℃で観察されている。基部（末尾線）における温度は、１４５〜１７０℃である。反応器オフガス温度における温度は、通常は１１０〜１５０℃で操作する。
表２は、プラントで観察された酸素漏出率を示す。示されているように、安全裕度を保持しながら、収量を最大にするために、所望範囲およびその範囲の所望の上限近くに酸素漏出を保つよう気流分布を保持した。
実施例２
以下の実施例は、シクロヘキサンの酸化方法である。一連の酸素浄化帯および一連の酸化帯を含む帯域が提供され、この場合、酸素浄化帯および酸化帯は流体連通する。一次流を、液体シクロヘキサンおよび任意にシクロヘキサン酸化触媒を含む酸化浄化帯に導入する。さらに、酸素含有ガスを酸化帯中に導入する。次に、一次流を、酸素浄化帯から酸化帯に下方に通し、一方、酸素含有ガスを上方に酸化帯から酸素浄化帯に逆方向に通すが、この場合、一次流と酸素含有ガスとの間の反応は生成混合物を生成する。反応中、酸化帯は約１４５℃〜約１７０℃の温度範囲に保持される。シクロヘキシルヒドロペルオキシド（ＣＨＨＰ）、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールを含む酸化帯から生成混合物を引き出す。３．０容量％未満の非反応酸素を含む酸化オフガスを、酸素浄化帯から引き出す。
以下の実施例は、シクロヘキサンの酸化方法である。一連の酸素浄化帯および一連の酸化帯を含む帯域が提供され、この場合、酸素浄化帯および酸化帯は流体連通する。一次流を、液体シクロヘキサンおよび任意にシクロヘキサン酸化触媒を含む酸化浄化帯に導入する。さらに、酸素含有ガスを酸化帯中に導入する。次に、一次流を、酸素浄化帯から酸化帯に下方に通し、一方、酸素含有ガスを上方に酸化帯から酸素浄化帯に逆方向に通すが、この場合、一次流と酸素含有ガスとの間の反応は生成混合物を生成する。反応中、酸化帯は約１４５℃〜約１７０℃の温度範囲に保持される。シクロヘキシルヒドロペルオキシド（ＣＨＨＰ）、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールを含む酸化帯から生成混合物を引き出す。３．０容量％未満の非反応酸素を含む酸化オフガスを、酸素浄化帯から引き出す。
実施例３
実施例２の工程を、付加的ステップを伴って反復する。この実施例では、反応帯は、単一反応容器を含む。
実施例２の工程を、付加的ステップを伴って反復する。この実施例では、反応帯は、単一反応容器を含む。
実施例４
実施例３の工程を、付加的ステップを伴って反復する。この実施例では、浄化帯から引き出される酸化オフガスは、約１．０〜約２．０容量％の範囲で非反応酸素を含む。
実施例３の工程を、付加的ステップを伴って反復する。この実施例では、浄化帯から引き出される酸化オフガスは、約１．０〜約２．０容量％の範囲で非反応酸素を含む。
実施例５
実施例４の工程を、付加的ステップを伴って反復する。この実施例では、シクロヘキサン触媒は、コバルトおよびクロムからなる群から選択される少なくとも１つの金属の可溶性塩を含む。
実施例４の工程を、付加的ステップを伴って反復する。この実施例では、シクロヘキサン触媒は、コバルトおよびクロムからなる群から選択される少なくとも１つの金属の可溶性塩を含む。
実施例６
実施例５の工程を、付加的ステップを伴って反復する。この実施例では、シクロヘキサン触媒は、ナフテン酸コバルト、オクタン酸コバルト、ラウリン酸コバルト、パルミチン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、リノール酸コバルト、アセチルアセトン酸コバルトおよびその混合物からなる群から選択される可溶性コバルト塩である。
実施例５の工程を、付加的ステップを伴って反復する。この実施例では、シクロヘキサン触媒は、ナフテン酸コバルト、オクタン酸コバルト、ラウリン酸コバルト、パルミチン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、リノール酸コバルト、アセチルアセトン酸コバルトおよびその混合物からなる群から選択される可溶性コバルト塩である。
実施例７
実施例６の工程を、付加的ステップを伴って反復する。この実施例では、酸素含有ガスは、複数の集合管路を通して酸化帯に分布され、各集合管路は１つ以上の酸化帯を供給し、そして酸素含有ガスの異なる流量が各集合管路で保持され得る。
実施例６の工程を、付加的ステップを伴って反復する。この実施例では、酸素含有ガスは、複数の集合管路を通して酸化帯に分布され、各集合管路は１つ以上の酸化帯を供給し、そして酸素含有ガスの異なる流量が各集合管路で保持され得る。
実施例８
実施例７の工程を、付加的ステップを伴って反復する。この実施例では、各集合管路内の酸素含有ガスの流量は、予定範囲内の反応帯の異なる区域の温度を保持するよう制御される。
実施例７の工程を、付加的ステップを伴って反復する。この実施例では、各集合管路内の酸素含有ガスの流量は、予定範囲内の反応帯の異なる区域の温度を保持するよう制御される。
実施例９
実施例８の工程を、付加的ステップを伴って反復する。この実施例では、各集合管路は複数のガス導管を含む。
実施例８の工程を、付加的ステップを伴って反復する。この実施例では、各集合管路は複数のガス導管を含む。
実施例１０
実施例９の工程を、付加的ステップを伴って反復する。この実施例では、各ガス導管はガススパージャーを含む。
実施例９の工程を、付加的ステップを伴って反復する。この実施例では、各ガス導管はガススパージャーを含む。
実施例１１
実施例１０の工程を、付加的ステップを伴って反復する。この実施例では、酸化帯を出る生成混合物の温度は、約１４５℃〜約１７０℃の範囲の温度を保持される。
実施例１０の工程を、付加的ステップを伴って反復する。この実施例では、酸化帯を出る生成混合物の温度は、約１４５℃〜約１７０℃の範囲の温度を保持される。
実施例１２
実施例１１の工程を、付加的ステップを伴って反復する。この実施例では、酸素浄化帯を出るオフガスの温度は、約１１０℃〜約１５０℃の範囲の温度を保持される。
実施例１１の工程を、付加的ステップを伴って反復する。この実施例では、酸素浄化帯を出るオフガスの温度は、約１１０℃〜約１５０℃の範囲の温度を保持される。
比、濃度、量およびその他の数的データは、本明細書中では、範囲フォーマットで表され得る、ということに留意すべきである。このような範囲フォーマットは、便利で且つ簡単であるために用いられ、したがって、範囲の限界として明白に列挙される数値を含むだけでなく、各数値および亜範囲が明白に列挙されるかのようにその範囲内に包含される個々の数値または亜範囲すべてを含むと柔軟に解釈されるべきである、と理解されるものである。例証するために、「約０．１％〜約５％」の濃度範囲は、約０．１重量％〜約５重量％の明白に列挙される濃度だけでなく、指示範囲内の個々の濃度（例えば、１％、２％、３％および４％）および亜範囲（例えば、０．５％、１．１％、２．２％、３．３％および４．４％）も含むと解釈されるべきである。「約」という用語は、数値（単数または複数）の±１％、±２％、±３％、±４％、±５％、±８％または±１０％が加減されることを包含する。さらに、「約「ｘ」〜「ｙ」」という語句は、「約「ｘ」〜約「ｙ」」を包含する。
本発明の例証的実施形態を特定性を伴って記載してきたが、本発明はその他のおよび異なる実施形態が可能であり、そして種々のその他の修正は、当業者に明らかであり、本発明の精神および範囲を逸脱しない限り、当業者により容易になされ得る、と理解されるべきである。したがって、本明細書の特許請求の範囲は本明細書中に記述される実施例および記載に限定されるようには意図されず、むしろ特許請求の範囲は、本発明の開示中に存在する特許可能な新規性を有する特徴すべてを、例えば本発明が関する当該技術分野の当業者によりその等価物として処理される特徴すべてを包含するよう意図される。
Claims (11)
- シクロヘキサンの酸化方法であって、以下の：
ａ）複数の酸素浄化帯および複数の酸化帯を含む反応帯を提供するステップであって、前記酸素浄化帯および前記酸化帯が流体連通しているステップ；
ｂ）液体シクロヘキサンを含む一次流を前記酸素浄化帯中に導入するステップ；
ｃ）酸素含有ガスを前記酸化帯中に導入するステップ；
ｄ）前記一次流を前記酸素浄化帯から前記酸化帯に下方へ通し、一方、前記酸素含有ガスを前記酸化帯から前記酸素浄化帯に上方に逆方向に通すステップであって、前記一次流および前記酸素含有ガス間の反応が生成混合物を生成し、そして前記酸素含有ガスが複数の集合管路を通して酸化帯に分布され、各集合管路が１つ以上の酸化帯を供給し、そして前記酸素含有ガスの異なる流量が各集合管路で保持され得るステップ；
ｅ）約１４５℃〜約１７０℃の温度範囲に酸化帯を保持するステップ；
ｆ）シクロヘキシルヒドロペルオキシド（ＣＨＨＰ）、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールを含む酸化帯から生成混合物を引き出すステップ；ならびに
ｇ）３．０容量％未満の非反応酸素を含む酸化オフガスを前記酸素浄化帯から引き出すステップ
を包含する方法。 - 前記反応帯が単一反応容器を含む、請求項１記載の方法。
- 前記浄化帯から引き出される酸化オフガスが、約１．０容量％〜約２．０容量％の範囲の非反応酸素を含む、請求項１記載の方法。
- 前記一次流と前記酸素含有ガスとの間の反応がシクロヘキサン酸化触媒の存在下で起きる、請求項１記載の方法。
- 前記シクロヘキサン触媒が、コバルトおよびクロムからなる群から選択される少なくとも１つの金属の可溶性塩を含む、請求項４記載の方法。
- 前記シクロヘキサン触媒が、ナフテン酸コバルト、オクタン酸コバルト、ラウリン酸コバルト、パルミチン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、リノール酸コバルト、アセチルアセトン酸コバルトおよびその混合物からなる群から選択される可溶性コバルト塩である、請求項４記載の方法。
- 各集合管路内の酸素含有ガスの流量が、予定範囲内の反応帯の異なる領域の温度を保持するよう制御される、請求項１記載の方法。
- 各集合管路が複数のガス導管を含む、請求項１記載の方法。
- 各ガス導管がガススパージャーを含む、請求項１記載の方法。
- 前記酸化帯を出る生成混合物の温度が約１４５℃〜約１７０℃の範囲の温度を保持される、請求項１記載の方法。
- 前記酸素浄化帯を出るオフガスの温度が約１１０℃〜約１５０℃の範囲の温度を保持される、請求項１記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/US2012/047392 WO2014014464A1 (en) | 2012-07-19 | 2012-07-19 | Process for the oxidation of cyclohexane |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015522610A true JP2015522610A (ja) | 2015-08-06 |
Family
ID=46640111
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015523056A Pending JP2015522610A (ja) | 2012-07-19 | 2012-07-19 | シクロヘキサンの酸化方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9221737B2 (ja) |
| EP (1) | EP2874985A1 (ja) |
| JP (1) | JP2015522610A (ja) |
| KR (1) | KR20150036633A (ja) |
| CN (1) | CN104583163A (ja) |
| WO (1) | WO2014014464A1 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150036633A (ko) | 2012-07-19 | 2015-04-07 | 인비스타 테크놀러지스 에스.에이 알.엘. | 사이클로헥산의 산화를 위한 공정 |
| EP3108748B1 (en) | 2015-03-17 | 2021-05-12 | Republic Of Korea (National Fisheries Research And Development) | Aquarium thermostat using plurality of peltier elements and method for adjusting breeding water temperature |
| WO2019191763A1 (en) | 2018-03-30 | 2019-10-03 | Invista North America S.A.R.L. | Methods for controlling oxygen concentration during aerobic biosynthesis |
| CN111886345B (zh) | 2018-03-30 | 2023-09-15 | 英威达纺织（英国）有限公司 | 高氢气利用率和气体再循环 |
| EP3788148A1 (en) | 2018-05-02 | 2021-03-10 | INVISTA Textiles (U.K.) Limited | Materials and methods for maximizing biosynthesis through alteration of pyruvate-acetyl-coa-tca balance in species of the genera ralstonia and cupriavidus and organisms related thereto |
| US11702680B2 (en) | 2018-05-02 | 2023-07-18 | Inv Nylon Chemicals Americas, Llc | Materials and methods for controlling PHA biosynthesis in PHA-generating species of the genera Ralstonia or Cupriavidus and organisms related thereto |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50137953A (ja) * | 1974-04-11 | 1975-11-01 | ||
| JPS5529059B1 (ja) * | 1970-07-31 | 1980-07-31 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3530185A (en) | 1966-08-08 | 1970-09-22 | Du Pont | Oxidation process |
| FR1592716A (ja) * | 1968-11-21 | 1970-05-19 | ||
| US3957876A (en) | 1970-07-31 | 1976-05-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the oxidation of cyclohexane |
| CA1049041A (en) | 1972-11-23 | 1979-02-20 | Stamicarbon B.V. | Process for the preparation of cycloalkanones and/or cycloalkanols |
| US4675450A (en) | 1985-11-12 | 1987-06-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Production of cyclohexyl hydroperoxide |
| PL149206B1 (en) * | 1986-09-16 | 1990-01-31 | Zaklady Azotowe Imfdzierzyn'skiego | Procedure for oxidation of cyclohexane in liquid phase |
| US5780683A (en) | 1996-09-11 | 1998-07-14 | Abb Lummus Global Inc. | Cyclohexane oxidation |
| US6703529B1 (en) * | 2002-09-12 | 2004-03-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for oxidation of cyclohexane |
| US6888034B1 (en) * | 2003-11-05 | 2005-05-03 | Invista North America S.A.R.L. | Process for oxidation of cyclohexane |
| KR20150036633A (ko) | 2012-07-19 | 2015-04-07 | 인비스타 테크놀러지스 에스.에이 알.엘. | 사이클로헥산의 산화를 위한 공정 |
-
2012
- 2012-07-19 KR KR1020157003961A patent/KR20150036633A/ko not_active Application Discontinuation
- 2012-07-19 CN CN201280075445.5A patent/CN104583163A/zh active Pending
- 2012-07-19 US US14/415,161 patent/US9221737B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2012-07-19 WO PCT/US2012/047392 patent/WO2014014464A1/en active Application Filing
- 2012-07-19 EP EP12745602.8A patent/EP2874985A1/en not_active Withdrawn
- 2012-07-19 JP JP2015523056A patent/JP2015522610A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5529059B1 (ja) * | 1970-07-31 | 1980-07-31 | ||
| JPS50137953A (ja) * | 1974-04-11 | 1975-11-01 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20150210619A1 (en) | 2015-07-30 |
| KR20150036633A (ko) | 2015-04-07 |
| US9221737B2 (en) | 2015-12-29 |
| WO2014014464A1 (en) | 2014-01-23 |
| EP2874985A1 (en) | 2015-05-27 |
| CN104583163A (zh) | 2015-04-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2015522610A (ja) | シクロヘキサンの酸化方法 | |
| KR100234571B1 (ko) | 테레프탈산 제조방법 | |
| US3987100A (en) | Cyclohexane oxidation in the presence of binary catalysts | |
| JP2015522611A (ja) | シクロヘキサンの酸化方法 | |
| EP1284815A2 (en) | An apparatus for the controlled optimized addition of reactants in continuous flow reaction systems and methods of using the same | |
| CN108047027B (zh) | 一种制备异壬酸的系统和方法及金属有机骨架催化剂的制备方法 | |
| JP2001508453A (ja) | 酢酸の製造方法 | |
| JPH09501145A (ja) | ３−（メチルチオ）プロパナールの製造方法 | |
| WO2010020080A1 (zh) | 催化空气氧化环己烷制备己二酸的工艺和专用设备 | |
| US6888034B1 (en) | Process for oxidation of cyclohexane | |
| GB2548137A (en) | Production equipment (I) for production of a caprolactone | |
| CN109134217B (zh) | 一种环己烷氧化法生产环己酮过程中氧化装置及氧化工艺改进方法 | |
| JPH11343257A (ja) | 二価フェノールの製法及びその製造装置 | |
| CN106542993A (zh) | 丙烷一步氧化制备丙烯酸的系统及方法 | |
| JP3567582B2 (ja) | シクロヘキサンの液相酸化方法 | |
| CN111757864B (zh) | 丙烯酸的制备方法 | |
| US3167577A (en) | Method of preparing and employing phosphorus oxide smokes to make phosphate esters | |
| CA2198513A1 (en) | Improved process for producing organic acids | |
| CN111741942B (zh) | 丙烯醛的制备方法 | |
| JP2013126978A (ja) | プロピレンオキサイドの製造方法 | |
| CN102471210A (zh) | 制备邻苯二甲酸/邻苯二甲酸酐的工艺及设备 | |
| JP2007203207A (ja) | スパージャー、それを用いた反応器およびオキシムの製造方法。 | |
| JPWO2018179808A1 (ja) | 亜硝酸アルキルの製造方法及び製造装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A529 | Written submission of copy of amendment under article 34 pct |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A529 Effective date: 20150316 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150714 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20151109 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20151117 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20160216 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20160614 |