DE2161215A1 - Verfahren zur Herstellung von 5-Vinylnorbornen-2 - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 5-Vinylnorbornen-2Info
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Description
Kennzeichen 2365 D
Dr- P. Zumrteln »en. - Dr. E. Assmann
Dr. R. Königsberg« - Dip!. Phys. R. HoUbauer
8 Mönchen 2, BrauhausstraBe 4/III
STAMICARBON N.V., HEERLEN (die Niederlande)
Verfahren zur Herstellung von 5-Vinylnorbornen-2
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 5-Vinylnorbornen-2.
Es ist bekannt (siehe die amerikanische Patentschrift 3.183.245), dass 5-Vinylnorbornen-2 Ober eine thermische Reaktion vom Diels-Alder-Typ
zwischen Cyclopentadien und/oder Dicyclopentadien einerseits und Butadien
andererseits bei einer Temperatur von 100 - 400 °C und einem Druck von 2 - 75 at
hergestellt werden kann. Bevorzugt wurden dabei eine Temperatur von 150 bis 2OO C und eine Reaktionsdauer von 1 bis 3 Stunden. Das Verhältnis Cyclopentadien:
Butadien lag vorzugsweise im Bereich 5;1 bis 1:1. Man arbeitete auf Basis von
umgesetztem (Di)cyclopentadien mit einem fast 100 %-igen Umsetzungsgrad, was
sich aus der Angabe ergibt, dass in Reaktionsgemisch kein Dicyclopentadien gefunden
wurde. Ferner wurde auch die Abwesenheit von Cyclopentadien im Reaktionsgemisch erwähnt. Hier und auch in weiteren Text werden bei der Berechnung der
Umsetzung Cyclopentadien und Dicylopentadien als ein einziger Stoff betrachtet und gilt der Übergang von Cyclopentadien in Dicyclopentadien und umgekehrt nicht
als eine Umsetzung.
Das bekannte Verfahren ergibt nur Vinylnorbornenausbeuten in der Grössenordnung
von 20 %, bezogen auf umgesetztes Cyclopentadien und Dicyclopentadien.
Der restliche Teil wird umgesetzt zu einer grossen Verschiedenheit von ungewtlnschten
Nebenprodukten, vor allem zu Polymeren, und ferner u.a. zu Vinylcyclohexen
und Bioyclcnonadien. Es ist möglich, Polymere dieser Art durch eine
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Crackdestillation wieder zum Teile in Butadien und Cyclopentadien umzusetzen,
bei der hierfür erforderlichen hohen Temperatur von etwa 400 C tritt aber eine starke Zersetzung und Teerbildung auf.
Genäss der Erfindung wird 5-Vinylnorbornen-2 dadurch hergestellt, dass
nan Cyclopentadien und/oder Dicyclopentadien mit Butadien reagieren last, wobei
nan die Reaktion beim Erreichen eines Umsetzungsgrads von maximal 50 % auf Basis
von umgesetztem (Di)cyclopentädien abbricht.
Hierdurch wird erreicht, dass das Produktegemisch im wesentlichen
aus Dicyclopentadien und den gewünschten Vinylnorbornen besteht. Das Dicyclopentadien
kann bei Tenperaturen von etwa 120 C bis etwa 5OO C und vorzugsweise von etwa 350 C bis 400 C ohne starke Zersetzung in Cyclopentadien umge-
Jk setzt werden. Das cyclopentadien kann als Ausgangsstoff für die vorliegende
Reaktion benutzt werden. Man kann auch das Dicyclopentadien als solches als Ausgangsstoff verwenden. Mit dem Verfahren gemäss der Erfindung ist eine weit
höhere Ausbeute an Vinylnorbornen, sowohl auf Basis von umgesetzten Cyclopen-■!■
tadien und Dicyclopeniadien als auf Basis von ungesetzten Butadien erreichbar.
Bein erfinduAgsgeaäseen Verfahren bildet sich je Durchgang oder je
; Charge weniger Vinylnorbornen als bei Anwendung höherer ümsetzungsgrade. Dies
. ist hier nicht ungünstig, weil sich überraschenderweise ergeben hat, dass auf
diese Weise den Auftreten von Folgereaktionen bei Vinylnorbornen, welche
• ungewUnschte Nebenprodukte ergeben, Einhalt getan wird. Die Ausbeute ist mithin
-
: viel höher; es kann ein Prozentsatz von 9O und mehr erzielt werden.
Die Reaktionszeit, erforderlich zur Erreichung des erfindungsgemäss
anwendbaren ünsetzung^grads von 5O % oder niedriger, hängt selbstverständlich
P ' von den Reaktions bedingungen ab, wie Temperatur, Druck, Mischverhältnis der
Reaktionsteilnehmer, ggf. Anwesenheit eines Katalysators usw, so dass hierfür
keine allgemeinen Richtlinien zu geben sind. Es ist jedoch für den Fachmann
sehr leicht, nittels eines orientierenden Versuchs die unter den von ihm gewünschten Reaktionsbedingungen notwendige Reaktionsdauer zu ermitteln.
Als Ausgangsstoff kann neben dem Butadien Dicyclopentadien benutzt
werden. Est ist aber sehr vorteilhaft, besonders bei Temperaturen unter 18O °C,
nicht von Dicyclopentadien, sondern von Cyclopentadien auszugehen. Dieser Stoff
wird zwar schnell in das Gleichgewichtsgemisch Cyclopentadien-Dicyclopentadien umgesetzt, in der dazu erforderlichen Zeit reagiert aber ein wichtiger Teil
des Cyclopentadiene mit dem Butadien zu Vinylnorbornen. Auf diese Weise ist bei gegebenen Reaktionsbedingungen, zu denen die Reaktionstemperatur und Reaktionsdauer gehören, eine maximale Ausbeute erreichbar.
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Gea&ss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Cyclopentadien
als Ausgangsstoff benutzt und wird die Reaktion bereits beim Erreichen eines Umsetzungsgrads von maximal 25 % auf Basis von umgesetztem (Di)cyclopentadien
abgebrochen.
Hierdurch wird verwirklicht, dass die Umsetzung von (Di)cyclopentadien
im wesentlichen Über die relativ schnelle Reaktion zwischen Cyclopentadien und
Butadien und nur zu einem geringen Teil über die relativ langsame Reaktion zwischen Dicyclopentadien und Butadien erfolgt. Dies bedeutet, dass die zur
Erreichung der gewünschten Umsetzung erforderliche Zeit nur kurz ist und ungewtlnschte Folgereaktionen von Vinylnorbornen nur in sehr geringem Umfang
auftreten.
Es ist jedoch gewünscht, die Reaktion bei nich allzu niedrigem Umsetzungsgrad abzubrechen. Ein wirtschaftlich gunstiger Kompromiss zwische niedrigerem
Umsetzungsgrad un mithin höheren Trennungskosten und ggf. den Kosten einer Umsetzung von Dicyclopentadien in Cyclopentadien an der einen Seite und eine
höhere Ausbeute auf Basis von (Di)cyclopentadien an der anderen Seite liegt in diesem Falle bei einem Umsetzungsgrad von 10 bis 20 %. Wird kein Katalysator
eingesetzt und bei einer Temperatur von 140 bis 160 0C gearbeitet, so wird ein
solcher UmsetzungsVorgang bei geeigneter Ausgangskonzentration der Reaktionsteilnehmer
meistens nach 15 bis 30 min erreicht werden. Bei einem Temperaturbereich zwischen 160 - 180 °C wird meistens eine Zeitdauer von 10 bis 20 min
zur Erreichung einer solchen Umsetzung genügen.
Beim erfindungsgemässen Verfahren kann ein solches Mischverhältnis
der Reaktionsteilnehmer gewählt werden, dass dem Reaktor je Molekül Cyclopentadien
oder Dicyclopentadien, berechnet als Cyclopentadien, 0,2 bis 2 Moleküle, vorzugsweise
0,8 bis 1,2 Moleküle Butadien zugeführt werden.
Je mehr Butadien, das billigste der beiden Grundstoffe, je schneller
der Reaktionsverlauf, je kürzer die zum Erreichen der gewünschten Umsetzung
erforderliche Reaktionszeit und je niedriger die Verluste an 5-Vinylnorbornen-2 durch Auftreten von Folgereaktionen. Es bildet sich jedoch beim Gebrauch von
mehr Butadien auch mehr Vinylcyclohexen, dessen Siedepunkt (129 C bei 1 at)
nicht weit von dem von 5-Vinylnorbornen-2 (139 C bei 1 at) entfernt ist. Dies erschwert die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes.
Die Reaktion wird ausgeführt bei einer Temperatur von z.B. zwischen
100 und 400 C. Bei hohen Temperaturen ist die Reaktion schwer zu handhaben und können Nebenprodukte entstehen. Vorzugsweise wird die Raktion ausgeführt bei
einer Temperatur ,\ ,oohen 100 und 220 0C. Die beste Resultaten können erreicht
werden bei einer Temperatur von 120 bis 150 °C.
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Den Vorzug hat ein Druck von 40 - 50 at, es kann jedoch auch ein Druck
gewählt werden, der ausserhalb dieses Bereichs liegt, z.B. zwischen 2 und 75 at.
Wenn nötig kann Stickstoff oder ein anderes inertes gas zugegeben werden.
Die Reaktion kann in der Gasphase erfolgen, wird aber vorzugsweise in
der Flüssigkeitsphase ausgeführt. Die Anwesenheit eines Lösungsmittels - als solche seien niedere Alkohole, wie Methanol oder Äthanol, oder aromatische oder
aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Cyclohexan oder Heptan genannt kann
zu einem noch geringeren Rückstand an polymeren Nebenprodukten führen. Man kann ein Lösungsmittel mit Siedepunkt über das Siedepunkt 5-Vinyl-norbornen-2
verwenden, aber ein Lösungsmittel mit niedrigerem Siedepunkt als 5-Vinylnorbornen-2
wird bevorzugt. Dies erleichtert die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches. Das
Arbeiten in der PlUssigkeitsphase oder in einer Lösung hat den Vorteil, dass auf einfache Weise ein Polymerisationsinhibitor, wie Hydrochinon oder t-Butylpyrocatechol
und/oder ein Katalysator, wie ein im Reaktionsgemisch lösliches Salz von Kupfer oder Chrom in das Reaktionsgemisch eingemischt werden kann.
Die Reaktion kann absatzweise durchgeführt werden. Auch Dauerbetrieb
ist möglich. Im letztgenannten Fall wählt man vorzugsweise einen sog. 'plug flow1
(Pfropfstrom)-Reaktor, obwohl auch ein Reaktor mit Rührwerk verwendet werden kann.
Die Reaktion von Butadien mit (Di)cyclopentadien kann auf verschiedenen
Weisen abgebrochen werden. Die einfachste Weise ist das Reaktionsgemisch zu kühlen, im Allgemeinen bis unter 100 C, vorzugsweise bis 50 bis 70 C. Unter
70 C verlauft die unerwünschte Polymerisationsreaktion Butadiens sehr langsam.
Eine Temperatur von 50 C liegt genügend über die Siedepunkte Cyclopentadiens
(41 C) und Butadiens (-3 °C) bei 1 atm. Kühlen des Reaktionsgemisches nicht
unter 50 C erleichtert die Aufarbeitung.
Es ist auch möglich die Reaktion abzubrechen durch Zufügung von Verbindungen
welche Fortsetzung der Reaktion entgegen gehen. Man kann z.B. an den erwünschten Augenblick eine grose Menge eines Lösungsmittels am Reaktionsgemisch
zugeben.
Die Reaktion kann auch abgebrochen werden durch Entfernung von mindestens
einen der Reaktante, (Di)cyclopentadien und Butadien. Das niedrig kochende Butadien
kann auf bequemer Weise durch Verdampfung entfernt werden, vorzugsweise nach Expansion des Reaktionsgemisches bis einem niedrigeren Druck. Die bevorzugte
Weise der Abbrechung der Reaktion ist das Reaktionsgemisch zu expandieren bis ungefähr 0,5 bis 1,5 at und die Temperatur auf ungefähr 5O bis 70 °C zu bringen.
Das Cyclopentadion und das Butadien verdampfen in diesem Fall können als
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Ausgangsmaterial neu verwendet werden. Est ist möglich, aber nicht notwendig die
beide Komponente von einander zu trennen. Auf dieser Weise wird die Wärmeinhalt
des Reaktionsgemisches am Besten benutzt.
In einem Autoklaven mit einem Inhalt von 1 Liter werden 108 g Butadien
und 0,5 g Di-t-butyl-p-cresol unter Rühren auf 140 C erhitzt. Währenddessen
werden langsam 132 g Cyclopentadien beigegeben. Nach 60 min wird ein Umsetzungsgrad
von 20 % auf Basis von (Di)cyclopentadien erreicht. Das Reaktionsgemisch
enthält ausser Cyclopentadien, Dicyclopentadien und Butadien 34,5 g 5-Vinylnorbornen-2,
4,5 g Bicyclononadienr 11 g Vinylcyclohexen und 9,5 g Rückstand
mit höherem Siedepunkt. Die Reaktion wird abgebrochen durch Kühlen bis ungefähr
25 °C. Das 5-Vinylnorbornen-2 wird durch fraktionierte Destillation aus diesem Reaktionsgemisch gewonnen. Die Ausbeute an Vinylnorbornen beträgt 71,6 %,
bezogen auf (Di)cyclopentadien.
In einem 1 Liter-Autoklaven werden 272 g Toluol auf 135 C erhitzt,
wonach zugleich 0,10 Mol Cyclopentadien, 1,04 Mol Dicyclopentadien und 1,48 Mol Butadien beigegeben werden. Die Temperatur wird auf 150 C gehalten. Nach
15 Minuten wird ein Umsetzungsgrad von 12 % auf Basis von (Di)cyclopentadien
erre'icht. Die Reaktion wird abgebrochen durch Expansion des Reaktionsgemisches
bis 1 at und Einstellung der Temperatur auf 60 0C. Das Cyclopentadien und das
Butadien werden verdampft. Es zeigt sich, dass das umgesetzte (Di)cyclopentadien
zu 82,6 % aus 5-Vinylnorbornen-2 besteht. Dieser Stoff wird durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch gewonnen.
Es wird das Verfahren von Beispiel II befolgt; die Reaktionstemperatur
beträgt jedoch 170 °C und es werden von 455 g Toluol, 0,20 Mol Dicyclopentadien und 0,34 Mol Butadien ausgegangen. Nach 15 min haben sich 6 % des (Dicyclopentadiene
umgesetzt und zwar zu 90,0 % in ö-Vinylnorbornen^.
Wie sich zeigt besteht das umgesetzte (Di)cyclopentadien zu etwa 10 %
aus Bicyclononadien. Einen Rückstand mit höherem Siedepunkt gibt es kaum.
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463 g Toluol von 170 C werden in dem Autoklaven von Beispiel II gleichzeitig
mit 0,295 Mol Cyclopentadien und 0,325 Mol Butadien vermischt. Die Temperatur
wird wahrend der Reaktion auf 184 0C gehalten.
An dem Augenblick, wo ein Ussetzungsgrad von 20 % auf Basis von (Di)
cyclopentadien erreicht wird (nach etwa 15 min) enthält das Reaktionsgemisch
0,048 Mol 5-Vinylnorbornen-2, Ο,ΟΙΟ Mol Bicyclononadien, 0,020 Mol Vinylcyclohexen
und ferner 0,083 Cyclopentadien, 0,078 Mol Dicylopentadien und 0,225 Mol Butadien.
Die Vinylnorbornenausbeute auf Basis von umgesetztem (Di)cyclopentadien belauft
sich auf 85 %. '
Es liegt nach 45 min ein Umsetzungsgrad von 44 % vor. Das Reaktionsgemisch besteht dann auch 0,085 Mol 5-Vinylnorbornen-2, 0,030 Mol Bicyclononadien,
0,035 Mol Vinylcyc lohexen und ferner 0,050 Mol Cyclopentadien, O,O58 Mol
Dicyclopentadien und 0,123 Mol Butadien. Zugleich fällt eine geringe Menge eines
höher siedenden Rückstands an. Dieser Rückstand wird nicht näher analysiert. Die
Ausbeute an Vinylnorbornen beträgt jetzt 66 %.
Beim Erreichen eines ümsetzungsgrads von 60 % (nach etwa 90 Bin)
enthält das Reaktionsgemisch 0,090 Mol 5-Vinylnorbornen-2,.0,050 Mol Bicyclononadien,
0,035 Mol Vinylcyclohexen und ferner 0,043 Mol Cyclopentadien,
0,037 Mol Dicyclopentadien und 0,10 Mol Butadien. Die Ausbeute an Vinylnorbornen
ist auf 51 % zurückgegangen.
Es wird auf eine Weise entsprechend der von Beispiel IV vorgegangen.
Die Reaktionstemperatur beträgt jetzt 208 °C; als Ausgangsstoffe dienen 472 g Toluol, 0,110 Mol Dicyclopentadien und 0,245 Mol Butadien.
Nach 15 min liegt ein Umsetzungsgrad von 25 % vor. Das Reaktionsgenisch
enthält dann 0,053 Mol 5-Vinylnorbornen-2, O,O25 Mol Bicyclononadien
und 0,035 Mol Vinylcyclohexen und ausserdem noch Ο,ΟΙΟ Mol Cyclopentadien,
0,065 Mol Dicyclopentadien und 0,20 Mol Butadien. Die Ausbeute an Vinylnorbornen
beträgt dabei 66 %.
Eine umsetzung von 50 % wird nach etwa 30 min erreicht.
Im Reaktionsgemisch befinden sich dan 0,075 Mol 5-Vinylnorbornen-2,
0,065 Mol Bicyclononadien und 0,040 Mol Vinylcyclohexen und weiter Ο,ΟΙΟ Mol
Cyclopentadien, 0,035 Mol Dicyclopentadien und 0,065 Mol Butadien. Die Vinyl-
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norbornenausbeute ist auf 53 % abgesunken.
Nach 75 Minuten beträgt der Umsetzungsgrad 80 %. Im Reaktionsgemisch
befinden sich dann 0,040 Mol 5-Vinylnorbornen-2, 0,133 Mol Bicyclononadien,
0,005 Mol Cyclopentadien und 0,020 Mol Dicyclopentadien. Es liegt eine Vinylnorbornenausbeute
von nur 23 % vor.
Im Dauerbetrieb werden Cyclopentadien und Butadien in einem Molverhältnis
von 1:0,97 in einen Autoklaven von 1 Liter Inhalt eingebracht. Die Verweilzeit im Autoklaven hat man durch Reglung der Durchsatzleistung
auf 34 Minuten eingestellt. Der Betriebsdruck wird auf 40 at und die Temperatur auf 170 °C gehalten.
Beim Durchgang des Reaktionsgemisches durch das Haaktionsgefäss dauernd 1 Woche
werden 37 % des Cyclopentadiens in andere Produkte, ausgenommen. Dicylopentadien,
umgesetzt, und zwar zu 63 % in 5-Vinylnorbornen-2, das durch
fraktionierte Destillation aus dem Reaktionsgemisch gewonnen wird.
fraktionierte Destillation aus dem Reaktionsgemisch gewonnen wird.
Auf die in Beispiel VI genannte Weise, jetzt aber mit einem Molverhältnis
Cyclopentadien und Butadien von 1:2,0, einer Verweilzeit von
15 min und einer Temperatur von 150 C wird 5~Vinylnorbornen-2 aus Cyclopentadien und Butadien hergestellt. Bei einem Umsetzungsgrad von 22 % auf Basis von (Di)cyclopentadien wird eine Ausbeute an 5-Vinylnorbornen-2 von 96,1 % auf Basis von umgesetztem (Di)cyclopentadien erreicht.
15 min und einer Temperatur von 150 C wird 5~Vinylnorbornen-2 aus Cyclopentadien und Butadien hergestellt. Bei einem Umsetzungsgrad von 22 % auf Basis von (Di)cyclopentadien wird eine Ausbeute an 5-Vinylnorbornen-2 von 96,1 % auf Basis von umgesetztem (Di)cyclopentadien erreicht.
209826/1067
Claims (5)
- PATENTANSPRÜCHEVerfahren zur Herstellung von 5-Vinylnorbornen-2, wobei man Cyclopentadien und/oder Dicylopentadxen mit Butadien reagieren lasst, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion beim Erreichen eines Umsetzungsgrads von maximal 5O % auf Basis von umgesetztem (Di)cyclopentadien abbricht und aus dem Produktegemisch 5-Vinylnorbornen-2 abscheidet.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man aus dem Produktegemisch abgeschiedenem Dicyclopentadien ganz oder teilweise in Cyclopentadien umsetzt, das wieder als Ausgangsstoff verwendet wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei man Cyclopentadien als Ausgangsstoff bei der Reaktion mit Butadien benutzt, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bereits beim Erreichen eines Umsetzungsgrads von maximal 25 % auf Basis von umgesetztem (Di)cyclopentadien abbricht.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion abbricht durch Expansion des Reaktionsgemisches bis einem niedrigeren Druck und Entfernung von Butadien aus dem Reaktionsgemisch durch verdampfen.
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man beim Abbrechender Reaktion das Reaktionsgemisch expandiert bis einer Druck von 0,5 bis1,5 at und die Temperatur des R<>aktionsgemisches auf 50 bis 70 C bringt.--^t-myidf: f: ν
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Legal Events
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