JPS6241220B2 - - Google Patents

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JPS6241220B2
JPS6241220B2 JP54091625A JP9162579A JPS6241220B2 JP S6241220 B2 JPS6241220 B2 JP S6241220B2 JP 54091625 A JP54091625 A JP 54091625A JP 9162579 A JP9162579 A JP 9162579A JP S6241220 B2 JPS6241220 B2 JP S6241220B2
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mdi
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JP54091625A
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Ryuichi Yamamoto
Hiroshi Hirai
Akinobu Takagi
Junji Tajima
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Mitsui Toatsu Chemicals Inc
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Mitsui Toatsu Chemicals Inc
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D227/00—Heterocyclic compounds containing rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, according to more than one of groups C07D203/00 - C07D225/00
    • C07D227/02—Heterocyclic compounds containing rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, according to more than one of groups C07D203/00 - C07D225/00 with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D227/06—Heterocyclic compounds containing rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, according to more than one of groups C07D203/00 - C07D225/00 with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D227/08—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds
    • C08G18/8074—Lactams

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ジフエニルメタンジイソシアナート
のラクタム類によるブロツク化物を水素添加反応
によつて対応するジシクロヘキシルメタンジイソ
シアナートのブロツク化物に転換し得られたブロ
ツク化物を蒸留に付して熱解離とブロツク化剤の
分離とを同時に行なつてシス−シス異性体及びシ
ス−トランス異性体含有量の多いジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアナートを製造する方法に関す
る。
有機イソシアナート類はフオーム成型品、エラ
ストマー塗料、接着剤などのポリウレタン原料ま
たは農薬、医薬などの中間原料などとして広い分
野に使用されている。
有機イソシアナートの中でも特にジフエニルメ
タンジイソシアナート（以下MDIと略す）はポリ
ウレタン原料として重要であり、ジアミノジフエ
ニルメタン（以下MDAと略す。）をホスゲン化す
ることにより大量、安価に製造されておりかつ大
量に使用されている。しかしながらこれを塗料分
野などに用いる場合、これより得られたポリウレ
タンは黄変するという重大な欠点を有するため塗
料など特殊の用途には不適当であり、この分野で
はもつぱら無黄変性の脂肪族ジイソシアナート類
または脂環族ジイソシアナート類が多く使用され
ている。
このため、MDIを塗料などの特殊用途に用いる
場合は、これを水素化して対応の脂環族ジイソシ
アナートに変性する必要があるが、MDI水素化反
応に際して、ベンゼン環の核水素化反応のみなら
ず、イソシアナート基も水素化される。このた
め、MDIの核水素化物であるジシクロヘキシルメ
タンジイソシアナート（以下CHMDIと略す。）を
得るためには、従来はMDAの核水素添加反応を
行い、次にアミノ基をホスゲン化して対応する
CHMDIを得る二段法が採用されていた。
しかしながら、MDAを出発原料とした上記二
段法の場合は、CHMDIの製造が比較的小規模生
産によるためコスト高になり、さらに重要なこと
は、MDAの水素化反応の場合は、MDAのメチレ
ン基に対してアミノ基がトランス−トランス立体
異性体となる核水素化物の含有量が多く含まれる
ので、これらの核水素化異性体の混合物をホスゲ
ン化反応に付して得られるCHMDIは当然ながら
トランス−トランス体の多いCHMDIしか得るこ
とはできない。
一般にトランス−トランス体含有率の高い
CHMDIは凝固点が高く、逆にシス−シス体およ
びシス−トランス体含有率の高いCHMDIは凝固
点が低いので、CHMDIを塗料用に使用する場合
はシス−シス体およびシス−トランス体含有率の
高いほうが好都合である。
このように、４・4′−ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアナート（４・4′−CHMDI）を主成分
とする通常のCHMDIは、常法ではトランス−ト
ランス異性体の含有量が多く常温では液状の
CHMDIは得られ難いので、そのため例えば、
２・4′−ジアミノジフエニルメタン（２・4′−
MDA）を水素添加し、ついでホスゲン化して常
温で液体の２・4′−CHMDIを得る方法（特公昭
47−46586）、また常温で液状になるような異性体
混合割合に、MDAを水添して得られたジアミノ
ジシクロヘキシルメタン（CHMDA）または
CHMDIの段階で各種異性体を配合調製する方法
（特公昭48−40347）や、さらにはCHMDAの各異
性体分離方法などが多数提案されている。
しかしこれらの方法は、２・4′−MDAの製造
や分離、またはCHMDAの各異性体の分離が厄介
であり工業的実施において不利である。
そこで本発明者等はシス−シス体およびシス−
トランス体含有率の高く、しかも安価に製造でき
るCHMDIを製造する方法について鋭意検討した
結果、ε−カプロラクタムまたは２−ピロリドン
によるMDIのラクタムブロツク化物を限定された
触媒、限定された条件により水素添加することに
よりラクタムのカルボニル基の水素化をおこさ
ず、芳香核のみを水素化して対応するCHMDIの
ブロツク化物が得られること、さらにこのブロツ
ク化物は比較的容易にイソシアネートとブロツク
化剤とに熱分解、分離できることを知り本発明を
達成した。
本発明の方法によれば安価に入手できるMDIを
ブロツク化したのちロジウム触媒を用いて加圧下
に芳香核を水素添加し、１段階で対応する
CHMDIのブロツク化物を得、さらに得られたブ
ロツク化物を蒸留に付して熱解離および分離によ
りブロツク化剤を除くという簡単な操作でシス−
シス異性体及びシス−トランス異性体含有量の高
いCHMDIを製造でき、従来の方法のようにMDA
を水素添加し、さらにホスゲン化するというよう
な繁雑な操作を必要としない。
さらに本発明の優れた特徴はロジウム触媒の多
数回の繰返し使用ができることであり、触媒は高
価であつても製造費に占める触媒費用は安くな
り、経済的に実施しうることである。
また水素添加反応生成物を触媒と分離したのち
溶媒を留去したものはタール状の高重合物がほと
んど副生しないので高純度のものが得られ、精製
などせずにそのままブロツク化イソシアナートと
して、例えばエポキシ樹脂などの合成樹脂の硬化
剤として、あるいは塗料などの原料として使用で
きるが、水素化されたブロツク化物を解離して、
ブロツク化剤を除去して得られたCHMDIは通常
公知のMDAの水素化反応、続いてのホスゲン化
反応により得られるCHMDIに比しシス−トラン
スおよびシス−シス異性体が多く、常温で液体な
いし低融点のものが得られるので塗料などの原料
として使用するとき取り扱い易く、塗膜の性状が
すぐれることも本発明の有利な特徴の一つであ
る。
すなわち本発明はMDIのε−カプロラクタムま
たは２−ピロリドンから選ばれたラクタム類によ
るブロツク化物を接触的水素添加することにより
対応する脂環族化合物のCHMDIのブロツク化物
に転換し、さらに必要によつて蒸留によりブロツ
ク化物の熱解離と分離とを同時に行なうことによ
り室温で液状または半液状のCHMDIを製造する
方法である。
本発明の方法において使用されるジフエニルメ
タンジイソシアナート（MDI）は、弾惟繊維や人
工皮革などのポリウレタン製品の原料として工業
的に大規模に生産され市販されているものが、そ
のまま利用できる。市販品は通常、４・4′−ジフ
エニルメタンジイソシアナートが主成分であり、
ごく少量の２・2′−、および２・4′−異性体を含
有するが、その含有量の多少は本発明の実施に対
し、特に本質的な影響は及ぼさない。
ブロツク化イソシアナートの製造は通常行なわ
れる公知方法により容易に合成できる。例えば、
MDIに対して当量もしくはそれ以上のラクタム類
をトルエンなどの有機溶媒中に溶解しておき、こ
れに有機溶媒に溶解されたMDIを50〜100℃で滴
下しながら反応させることにより、容易にブロツ
ク化物は生成される。
水素添加反応はロジウム触媒の使用により行な
うことができるが、この場合の反応温度は、ブロ
ツク化物の熱解離や、ブロツク化されたラクタム
のカルボニル基の水素化が起きないような比較的
低温で行なう必要があり、反応温度は50〜150
℃、好ましくは50〜120℃である。温度がこれよ
り高すぎると熱解離反応やカルボニル基の水素化
反応がおこり、それにともなつて副反応がおこ
り、触媒も失活する。またこれより低いと完全に
反応が進行せず未反応物が残る。触媒としてはロ
ジウムを活性炭、カーボンブラツク、アルミナ、
ケイソウ土などの担体上に0.05〜20重量％、好ま
しくは0.2〜10％担持させたものが用いられ、市
販のロジウム触媒も使用し得る。その触媒の製造
法の詳細は例えば米国特許第3591635号明細書な
どに述べられている。
使用されるロジウム金属の量（担体を除く）は
反応混合物中に存在する原料のブロツク化イソシ
アナートの量を基準にして約0.05〜３重量％、好
ましくは0.2〜2.0％である。
水素添加反応は通常の有機溶媒を用いて行なう
が、望ましい溶媒は、メタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキ
サノール、ヘプタノール、オクタノール、エチレ
ングリコールなどのアルコール類、ジオキサン、
テトラヒドロフラン、エーテル類、セロソルブ類
有機酸エステル類などである。
溶媒の使用量は、ブロツク化イソシアナートの
反応混合物中における濃度が５〜50％を与える量
が好ましいが、ブロツク化イソシアナートを完全
に溶解させるまで加える必要はない。
水素添加反応における水素圧は約10気圧ないし
250気圧の範囲で変化させることができるが、好
ましい水素圧は30〜100気圧である。
水素添加が終れば触媒を反応混合物溶液から
過などの方法により分離し、ついで溶媒を蒸留な
どの方法により分離すれば対応するCHMDIのブ
ロツク化物が得られる。
このものはそのまま、例えば硬化剤やウレタン
塗料用の原料などとして使用できることは前述の
とおりであるが、次いで蒸留によりブロツク化物
の熱解離と分留によりブロツク化剤を除き
CHMDIを単離する。
熱解離および蒸留は、ブロツク化物を精留効果
のある蒸留塔を備えた回分式または連続式の蒸留
装置で、望ましくは減圧下に加熱して、まず熱解
離させて低沸点のラクタムブロツク化剤を、次い
でCHMDIを留去させる方法で行われる。なおこ
の際熱解離を、CHMDIより高沸点の不活性媒質
を共存させて行うこともできる。加熱条件はブロ
ツク化剤の種類や装置によつても異るが、回分式
でカプロラクタムのブロツク化物を分解蒸留する
場合は、減圧下に缶液温度150〜200℃に加熱しつ
つ、解離したラクタムをまず留去させ、ついで減
圧度を高め、望ましくは１〜10mmHgで約100〜
200℃でCHMDIを留去させることにより行うこと
ができる。
このようにして得られたCHMDIは通常の公知
方法により得られたものと同様の用途、たとえば
無黄変性のウレタン塗料などに使用できる。また
回収されたブロツク化剤は勿論反復使用すること
ができる。
以下本発明を実施例によつて説明する。
実施例 １ (1) ブロツク化MDIの合成 温度計、かきまぜ機、コンデンサーおよび滴
下ロート付き１容４ツ口フラスコに予め脱水
したトルエン186.9ｇおよびε−カプロラクタ
ム124.6ｇ（1.1モル）を加え温度60℃でε−カ
プロラクタムを完全に溶解した。
次に脱水トルエン187.5ｇにMDI125ｇ（0.5
モル）を溶解した溶液を滴下ロートより約30分
で加え、60〜80℃で６時間ブロツク化反応を行
なつた。反応液は未反応のイソシアナートが存
在していないことを分析により確かめたのち室
温まで冷却し析出物を過した。析出物は水洗
して過剰のε−カプロラクタムを除いたのち乾
燥して、MDIのε−カプロラクタムブロツク化
物232.3ｇ（0.49モル）を得た。
(2) 水素添加反応 前記MDIのε−カプロラクタムブロツク化物
30.5ｇ（0.064モル）、イソプロパノール250ml
および５％ロジウム−活性炭触媒（日本エンゲ
ルハルト社製）3.05ｇを500ml容オートクレプ
に仕込み、70〜80℃で水素圧50気圧で水素添加
反応を行なつたところ68分で水素の吸収が止
り、そのときの水素の吸収量は理論値に達して
いた。
そこで水素添加反応を止め室温まで冷却し反
応混合物を取り出した。
反応混合物は過により触媒を除いたのち、
液は蒸留によりイソプロパノールを除いたと
ころ、生成物は蒸留器内に白色固体として析出
した。得られた固形物は粉砕乾燥したのち秤量
したところ30.6ｇ（0.0626モル）であり、ブロ
ツク化MDIからの収率は97.9％であつた。この
ものの元素分析結果は次のとおりであつた。
Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 66.39 9.01 11.48 （C27H44N4O4として） 実測値（％） 66.05 9.03 11.36 なお使用済みの触媒を繰返し５回使用し、同
様の水素添加反応を行なつたが水素添加時間、
反応収得物の収率、品質はほとんど変らなかつ
た。
(3) 蒸留 充てん塔（マクマホン充てん物25φ×300mm
充てん）、温度計、窒素吹込み管付き500ml容４
ツ口フラスコにESSO社製のNuray Ｎ−165AH
（パラフイン系、沸点＞303℃／10mmHg abs.）
100ml、及び前記の生成物60ｇ（0.123モル）を
仕込み、減圧下（５mmHg abs.）に蒸留し沸点
130℃までの留出物を留去したのち１mmHg
abs.まで減圧し、沸点165〜180℃までの留出分
24.1ｇ（0.092モル）を得た。留出物は室温25
℃の無色透明の半液状物（結晶物を含む）であ
り、これを30℃付近まで加温したら、完全に均
一な液状物となつた。また分析結果、純度
（NCO％からの）95％であり、IR分析結果は公
知の４・4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アナート（デユポン社のHeylane Ｗ）とスペ
クトログラムが全く一致した。収率75％。
またこのものの元素分析結果は次のとおりで
あつた。
Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 68.70 8.40 10.69 （C15H22N2O2として） 実測値（％） 68.58 8.35 10.51 なお異性体比率は次のとおりであつた。
トランス−トランス異性体 32.1％ トランス−シス 〃 18.5％ シス−シス 〃 49.4％ 比較としてMDAを通常の公知方法により水
素添加したCHMDAをホスゲン化して合成した
CHMDIの異性体、比率は次のとおりで留出液
の凝固点は50.9℃あつた。
トランス−トランス異性体 53.4％ トランス−シス 〃 7.3％ シス−シス 〃 39.3％ 実施例 ２ 実施例１の方法においてε−カプロラクタムの
代りに２−ピロリドン93.6ｇ（1.1モル）を用い
たほかは全く同じ方法によりMDIの２−ピロリド
ンブロツク化物206.4ｇを得た（収率98.2％）。
同様の方法により水素添加反応を行なつたとこ
ろ約92分で水素の吸収が止まつた。同様に処理し
固形物30.7ｇ（0.071モル）を得た。これはブロ
ツク化MDI（30.5ｇ）からの収率として98.3％で
あつた。このものの元素分析結果は次のとおりで
あつた。
Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 63.89 8.33 12.96 （C23H36N4O4として） 実測値（％） 66.25 8.21 12.70 また実施例１と同様の方法により蒸留したとこ
ろ純度97％のCHMDI28.7ｇが得られた。よつて
ブロツク化物60ｇ（0.139モル）から79％の収率
で得られたことになる。
なお、留出物は室温25℃で半固体状であつた
が、30℃付近まで加温したら均一な液状物となつ
た。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ ジフエニルメタンジイソシアナートを、ε−
    カプロラクタムまたは２−ピロリドンによるラク
    タム類でブロツク化して得られたジフエニルメタ
    ンジイソシシアナートのブロツク化物を、有機溶
    媒の存在下、ロジウム触媒を用いて、50〜150℃
    で接触水素化反応を行い、ジシクロヘキシルメタ
    ンジイシアナートのラクタムブロツク化物を得、
    次いでこれを蒸留操作に付して、ラクタム類ブロ
    ツク化剤を熱解離して除去せしめて得られるシス
    −シス異性体及びシス−トランス異性体含有量の
    多いジシクロヘキシルメタンジイソシアナートの
    製造方法。
JP9162579A 1979-07-20 1979-07-20 Preparation of alicyclic isocyanate Granted JPS5616455A (en)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP9162579A JPS5616455A (en) 1979-07-20 1979-07-20 Preparation of alicyclic isocyanate
DE8080104234T DE3064033D1 (en) 1979-07-20 1980-07-18 Process for preparing alicyclic isocyanates
EP80104234A EP0023649B1 (en) 1979-07-20 1980-07-18 Process for preparing alicyclic isocyanates
US06/170,333 US4299766A (en) 1979-07-20 1980-07-21 Process for preparing alicyclic isocyanates

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JP9162579A JPS5616455A (en) 1979-07-20 1979-07-20 Preparation of alicyclic isocyanate

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JPS5616455A JPS5616455A (en) 1981-02-17
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ID=14031735

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US (1) US4299766A (ja)
EP (1) EP0023649B1 (ja)
JP (1) JPS5616455A (ja)
DE (1) DE3064033D1 (ja)

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JPH04130511U (ja) * 1991-05-22 1992-11-30 西川化成株式会社 内装品のポケツト構造

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