JP2015003945A - 熱硬化性ポリウレタンウレア樹脂組成物および成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた機械物性および耐光性を備える成形品を、生産性よく得ることができる熱硬化性ポリウレタンウレア樹脂組成物、および、その熱硬化性ポリウレタンウレア樹脂組成物から成形される成形品を提供すること。
【解決手段】１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むイソシアネート成分、高分子量活性水素基含有成分および低分子量活性水素基含有成分からなる熱硬化性ポリウレタンウレア樹脂組成物において、低分子量活性水素基含有成分に一般式（１）で示される１級ポリアミン化合物および一般式（２）で示される２級ポリアミン化合物を含有させ、一般式（１）におけるＲ１と一般式（２）におけるＲ１とを互いに同一とする。
Ｒ^１−（ＮＨ_２）_ｎ （１）
Ｒ^１−（ＮＨＲ^２）_ｎ （２）
（式（１）、（２）中、Ｒ１は、２価以上の炭化水素基を示し、ｎは、２以上の整数を示す。Ｒ２は、１価の炭化水素基を示す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、熱硬化性ポリウレタンウレア樹脂組成物および成形品に関し、詳しくは、熱硬化性ポリウレタンウレア樹脂組成物、および、その熱硬化性ポリウレタンウレア樹脂組成物から成形される成形品に関する。

従来、ゴルフボールのコアのカバー材や、車両のギアノブカバー、ドアシールカバー、ケーブルカバー、キーボードカバー、オーディオカバー、スポーツ用品のグリップカバーなどには、ポリウレタンやポリウレタンウレアなどからなる樹脂成形品が、広く用いられている。

具体的には、例えば、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むイソシアネート成分と、１級ジアミンなどの鎖伸長剤を含む活性水素化合物成分とを反応させて得られるポリウレタン樹脂を、ゴルフボールのコア層のカバー材や、ギアノブカバー、ドアシールカバー、ケーブルカバー、キーボードカバー、オーディオカバー、グリップカバーなどとして用いることが、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

特開２０１１−１４０６１８号公報

一方、このような樹脂成形品としては、各種産業分野において生産効率の向上が要求されており、また、その用途によっては、例えば、硬度、引張強度、伸び、耐擦過傷性などの機械物性や、さらには、耐光性などが要求される場合がある。

本発明の目的は、優れた機械物性および耐光性を備える成形品を、生産性よく得ることができる熱硬化性ポリウレタンウレア樹脂組成物、および、その熱硬化性ポリウレタンウレア樹脂組成物から成形される成形品を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明の熱硬化性ポリウレタンウレア樹脂組成物は、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むイソシアネート成分、高分子量活性水素基含有成分、および、低分子量活性水素基含有成分からなり、前記低分子量活性水素基含有成分が、下記一般式（１）で示される１級ポリアミン化合物、および、下記一般式（２）で示される２級ポリアミン化合物を含有し、下記一般式（１）におけるＲ１と、下記一般式（２）におけるＲ１とが、互いに同一であることを特徴としている。

Ｒ^１−（ＮＨ_２）_ｎ （１）
（式（１）中、Ｒ１は、２価以上の炭化水素基を示し、ｎは、２以上の整数を示す。）
Ｒ^１−（ＮＨＲ^２）_ｎ （２）
（式（２）中、Ｒ１およびｎは、一般式（１）のＲ１およびｎと同意義を示し、Ｒ２は、１価の炭化水素基を示す。）
また、本発明の熱硬化性ポリウレタンウレア樹脂組成物では、前記１級ポリアミン化合物の含有割合が、前記１級ポリアミン化合物および前記２級ポリアミン化合物の総量１００質量部に対して、７質量部以上３０質量部以下であることが好適である。

また、本発明の熱硬化性ポリウレタンウレア樹脂組成物では、前記１級ポリアミン化合物が、イソホロンジアミンであり、前記２級ポリアミン化合物が、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−イソホロンジアミンであることが好適である。

また、本発明の熱硬化性ポリウレタンウレア樹脂組成物では、前記１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのトランス体比率が、７０モル％以上９５モル％以下であることが好適である。

また、本発明の成形品は、上記の熱硬化性ポリウレタンウレア樹脂組成物から成形されていることを特徴としている。

また、本発明の成形品は、反応射出成形法により得られることが好適である。

また、本発明の成形品は、スプレー工法により塗膜として得られることが好適である。

また、本発明の成形品は、ゴルフボールのコア層のカバー材として用いられることが好適である。

本発明の熱硬化性ポリウレタンウレア樹脂組成物によれば、優れた機械物性および耐光性を備える成形品を、生産性よく得ることができる。

また、本発明の成形品は、優れた機械物性および耐光性を備え、生産性にも優れる。

本発明の熱硬化性ポリウレタンウレア樹脂組成物は、イソシアネート成分、高分子量活性水素基含有成分、および、低分子量活性水素基含有成分からなる。

本発明において、イソシアネート成分は、必須成分として、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含んでいる。

１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンには、シス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、シス１，４体とする。）、および、トランス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、トランス１，４体とする。）の立体異性体がある。

本発明では、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのトランス体比率、すなわち、トランス１，４体の含有割合は、例えば、７０モル％以上、好ましくは、７５モル％以上、さらに好ましくは、８０モル％以上、例えば、９５モル％以下、好ましくは、９３モル％以下である。

１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、例えば、特開平７−３０９８２７号公報に記載される冷熱２段法（直接法）や造塩法、あるいは、特開２００４−２４４３４９号公報や特開２００３−２１２８３５号公報などに記載されるホスゲンを使用しない方法、さらには、国際公開ＷＯ２００９／０５１１１４号に記載の方法などにより、製造することができる。

また、上記１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、変性体として調製することもできる。

１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの変性体としては、例えば、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの多量体（ダイマー、トリマーなど）、ビウレット変性体（例えば、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと水との反応により生成するビウレット変性体など）、アロファネート変性体（例えば、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとモノオールまたは低分子量ポリオール（後述）との反応より生成するアロファネート変性体など）、ポリオール変性体（例えば、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと低分子量ポリオール（後述）または高分子量ポリオール（後述）との反応より生成するポリオール変性体など）、オキサジアジントリオン変性体（例えば、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド変性体（１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など）、ウレトジオン変性体などが挙げられる。

また、イソシアネート成分として、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとともに、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを除く脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートを併用することもできる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネートおよび２，６−トリレンジイソシアネート、ならびにこれらトリレンジイソシアネートの異性体混合物、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび２，２´−ジフェニルメタンジイソシアネート、ならびにこれらジフェニルメタンジイソシアネートの任意の異性体混合物、トルイレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどが挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２´−ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカメチレントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアナトメチルオクタン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテル−ω，ω´−ジイソシアネート、リジンイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート、２−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート、ビス（４−イソシアネート−ｎ−ブチリデン）ペンタエリスリトールなどが挙げられる。

脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、トランス、トランス−、トランス、シス−、およびシス、シス−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびこれらの混合物、１，３−または１，４−シクロヘキサンジイソシアネートおよびこれらの混合物、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトエチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、２，２´−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，５−ジイソシアナトメチルビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、その異性体である２，６−ジイソシアナトメチルビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル２−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチルビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチルビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル３−（３−イソシアナトプロピル）−５−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル３−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル２−（３−イソシアナトプロピル）−５−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル２−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタンなどが挙げられる。

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートおよびこれらの混合物、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートおよびそれらの混合物などが挙げられる。

また、ポリウレタンの熱成形性を損なわない範囲で、これらポリイソシアネートのイソシアヌレート、アロファネート、ビュレット、カルボジイミド、オキサジアジントリオンおよびウレトジオン変性体などのポリイソシアネート変性体を併用することもできる。

さらに、本発明の優れた効果を損なわない範囲で、モノイソシアネートを併用することもできる。モノイソシアネートとしては、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ｎ−ヘキシルイソシアネート，シクロヘキシルイソシアネート、２−エチルヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネートなどが挙げられる。

１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと併用できるポリイソシアネートとして、好ましくは、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）およびこれらの混合物、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）およびこれらの混合物、トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，５−ジイソシアナトメチルビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、その異性体である２，６−ジイソシアナトメチルビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン（ＮＢＤＩ）、およびこれらのポリイソシアネートの変性体が挙げられる。

なお、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンには、シス−１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、シス１，３体とする。）、および、トランス−１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、トランス１，３体とする。）の立体異性体があり、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと併用する場合には、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、トランス１，３体を、好ましくは、５０モル％以上、さらに好ましくは、７０モル％、とりわけ好ましくは、９０モル％以上含有する。

イソシアネート成分が、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、その他のイソシアネート（例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを除く脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらポリイソシアネートの変性体、モノイソシアネート）とを含有する場合には、イソシアネート成分におけるイソシアネート基の総モル数に対して、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアネート基を、５０モル％以上、好ましくは、７０モル％以上、さらに好ましくは、８０モル％以上、とりわけ好ましくは、９０モル％以上の割合で含有している。最も好ましくは、１００モル％含有させる。

高分子量活性水素基含有成分は、分子中に活性水素基（例えば、水酸基、アミノ基など）を含有する、数平均分子量３５０以上、好ましくは、４５０以上の化合物であって、例えば、高分子量ポリオール、高分子量ポリアミンなどが挙げられる。

高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量３００以上、好ましくは、４００以上の化合物であって、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、および、ビニルモノマー変性ポリオールが挙げられる。

高分子量ポリオールとして、好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールが挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。

ポリオキシアルキレンポリオールは、例えば、低分子量ポリオールまたは低分子量ポリアミンを開始剤とする、アルキレンオキサイドの付加重合物である。

低分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量３００未満、好ましくは、４００未満の化合物であって、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，２−トリメチルペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、アルカン（Ｃ７〜２０）ジオール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。

低分子量ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，３−または１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ヒドラジン、ｏ、ｍまたはｐ−トリレンジアミン（ＴＤＡ、ＯＴＤ）などの低分子量ジアミン、例えば、ジエチレントリアミンなどの低分子量トリアミン、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどのアミノ基を４個以上有する低分子量ポリアミンなどが挙げられる。

これら開始剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。開始剤として、好ましくは、低分子量ポリオールが挙げられる。

アルキレンオキサイドとしては、例えば、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドなどが挙げられる。また、これらアルキレンオキサイドは、単独使用または２種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドが挙げられる。

このようなポリオキシアルキレンポリオールとして、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコール（ランダムまたはブロック共重合体）などのポリアルキレンオキサイドなどが挙げられる。

また、ポリオキシアルキレンポリオールは、その分子末端の１級水酸基化率が、例えば、少なくとも５０モル％であり、好ましくは、７０モル％以上である。ポリオキシアルキレンポリオールの分子末端の１級水酸基化率が上記値であれば、ポリイソシアネートとの反応完結率を向上させることができる。

ポリオキシアルキレンポリオールを調製するための触媒としては、公知の金属水酸化物に加えて、例えば、特許第３９０５６３８号公報記載のホスファゼニウム化合物を触媒が挙げられる。このような触媒を用いてポリオキシアルキレンポリオールを調製すれば、モノオール副生量が少ないポリオキシアルキレンポリオールを得ることができる。

なお、ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量は、好ましくは、２００〜８０００、さらに好ましくは、５００〜５０００である。

ポリテトラメチレンエーテルグリコールとしては、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物や、テトラヒドロフランの重合単位に上記した２価アルコールを共重合した非晶性（常温液状）ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。

なお、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの数平均分子量は、好ましくは、２５０〜８０００、さらに好ましくは、２５０〜３０００である。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールと多塩基酸とを、公知の条件下、反応させて得られる重縮合物が挙げられる。

多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバチン酸、その他の脂肪族ジカルボン酸（炭素数１１〜１３）、スベリン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、メチルヘキサン二酸、シトラコン酸、水添ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ダイマー酸、ヘット酸などのカルボン酸、および、それらカルボン酸から誘導される酸無水物、酸ハライド、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸などが挙げられる。

低分子量ポリオールと多塩基酸との重縮合物として、具体的には、ポリ（エチレンブチレンアジペート）ポリオール、ポリ（エチレンアジペート）ポリオール、ポリ（エチレンプロピレンアジペート）ポリオール、ポリ（プロピレンアジペート）ポリオール、ポリ（ブチレンヘキサンアジペート）ポリオール、ポリ（ブチレンアジペート）ポリオールなどが挙げられる。

また、ポリエステルポリオールとして、例えば、ひまし油ポリオール、あるいは、ひまし油ポリオールとポリプロピレングリコールとを反応させて得られるエステル結合を介した変性ひまし油ポリオールなどが挙げられる。

また、ポリエステルポリオールとして、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類を開環重合して得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、さらには、それらに上記した２価アルコールを共重合したラクトン系ポリオールなどが挙げられる。また、例えば、アジピン酸にグリコールを共重合させたアジピン酸系ポリエステルポリオールが挙げられる。

なお、ポリエステルポリオールの数平均分子量は、好ましくは、５００〜４０００、さらに好ましくは、８００〜３０００である。

また、高分子量ポリオールがポリエステルポリオールである場合、カルボジイミド基を有するカルボジイミド基含有化合物を、ポリエステルポリオールに添加することもできる。

カルボジイミド基含有化合物としては、例えば、特開平９−２０８６４９号公報に記載のカルボジイミドが挙げられる。より具体的な市販品としては、例えば、カルボジライト（日清紡績株式会社製）、スタバクゾールＩ（ラインケミー社製）、スタビライザー７０００（ＲＡＳＣＨＩＧ ＧｍｂＨ製）などが挙げられる。

また、カルボジイミド基含有化合物は、例えば、ポリエステルポリオール１００質量部に対して、０．０１〜２質量部添加することが好ましい。

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記した２価アルコールを開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物や、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールや１，６−ヘキサンジオールなどの２価アルコールと、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートやジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとの縮合反応により得られるポリカーボネートジオールや非晶性（常温液状）ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。

なお、ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、好ましくは、５００〜３０００、さらに好ましくは、８００〜２０００である。

これら高分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、グリコールを共重合したアジピン酸系ポリエステルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカーボネートポリオール、さらには非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコール、非晶性ポリカーボネートポリオールが挙げられる。さらに好ましくは、上記したポリテトラメチレンエーテルグリコール、非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコールであり、これらの数平均分子量は、１０００〜３０００が好適である。

これら高分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

高分子量ポリアミンは、アミノ基を２つ以上有する数平均分子量３５０以上、好ましくは、４５０以上の化合物であって、例えば、ポリオキシアルキレンエーテルジアミンなどのポリエーテルポリアミンが挙げられる。ポリエーテルポリアミンは、市販品としても入手可能であり、より具体的には、例えば、日本油脂製のＰＥＧ＃１０００ジアミンや、ハンツマン社製のＪＥＦＦＡＭＩＮＥシリーズ、さらには、ＢＡＳＦ社のＢａｘｘｏｄｕｒシリーズなどが挙げられる。

これら高分子量ポリアミンは、単独使用または２種類以上併用することができる。

低分子量活性水素基含有成分は、分子中に活性水素基（例えば、水酸基、アミノ基など）を含有する、数平均分子量３５０未満、好ましくは、４５０未満の化合物であって、架橋剤として用いられる。このような低分子量活性水素基含有成分は、必須成分として、１級ポリアミン化合物および２級ポリアミン化合物を含有している。

１級ポリアミン化合物は、１級アミノ基を２つ以上有するアミノ基含有有機化合物であって、下記一般式（１）で示される。

Ｒ^１−（ＮＨ_２）_ｎ （１）
（式（１）中、Ｒ１は、２価以上の炭化水素基を示し、ｎは、２以上の整数を示す。）
上記式（１）中、Ｒ１は、２価以上の炭化水素基であって、具体的には、例えば、総炭素数１〜１５の脂環不含脂肪族炭化水素基、総炭素数３〜１５の脂環含有脂肪族炭化水素基、および、総炭素数６〜１５の芳香環含有炭化水素基などが挙げられる。

なお、Ｒ１は、その炭化水素基中に、例えば、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合などの安定な結合を含んでいてもよく、また、安定な官能基（後述）で置換されていてもよい。

Ｒ１において、総炭素数１〜１５の脂環不含脂肪族炭化水素基としては、例えば、１〜６価の、直鎖状または分岐状の総炭素数１〜１５の脂環不含脂肪族炭化水素基などが挙げられる。

上記式（１）において、Ｒ１が総炭素数１〜１５の脂環不含脂肪族炭化水素基である１級ポリアミン化合物としては、例えば、総炭素数１〜１５の脂肪族１級ポリアミンなどが挙げられる。

そのような脂肪族１級ポリアミンとしては、例えば、１，２−ジアミノエタン（エチレンジアミン）、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン（１，４−テトラメチレンジアミン）、１，５−ジアミノペンタン（１，５−ペンタメチレンジアミン）、１，６−ジアミノヘキサン（１，６−ヘキサメチレンジアミン）、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミンなどの脂肪族１級ジアミン、例えば、１，２，３−トリアミノプロパン、トリアミノヘキサン、トリアミノノナン、トリアミノドデカン、１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン、１，３，６−トリアミノヘキサン、１，６，１１−トリアミノウンデカン、３−アミノメチル−１，６−ジアミノヘキサンなどの脂肪族１級トリアミンなどが挙げられる。

Ｒ１において、総炭素数３〜１５の脂環含有脂肪族炭化水素基としては、例えば、１〜６価の、総炭素数３〜１５の脂環含有脂肪族炭化水素基などが挙げられる。

なお、脂環含有脂肪族炭化水素基は、その炭化水素基中に１つ以上の脂環式炭化水素を含有していればよく、例えば、その脂環式炭化水素に、例えば、脂環不含脂肪族炭化水素基などが結合していてもよい。このような場合には、１級ポリアミン化合物におけるアミノ基は、脂環式炭化水素に直接結合していてもよく、脂環式炭化水素に結合される脂環不含脂肪族炭化水素基に結合していてもよく、その両方であってもよい。

上記式（１）において、Ｒ１が総炭素数３〜１５の脂環含有脂肪族炭化水素基である１級ポリアミン化合物としては、例えば、総炭素数３〜１５の脂環族１級ポリアミンなどが挙げられる。

そのような脂環族１級ポリアミンとしては、例えば、ジアミノシクロブタン、イソホロンジアミン（３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン）、１，２−ジアミノシクロへキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロへキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロへキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロへキシルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、水添２，４−トリレンジアミン、水添２，６−トリレンジアミンなどの脂環族１級ジアミン、例えば、トリアミノシクロヘキサンなどの脂環族１級トリアミンなどが挙げられる。

Ｒ１において、総炭素数６〜１５の芳香環含有炭化水素基としては、例えば、１〜６価の、総炭素数６〜１５の芳香環含有炭化水素基などが挙げられる。

なお、芳香環含有炭化水素基は、その炭化水素基中に１つ以上の芳香族炭化水素を含有していればよく、例えば、その芳香族炭化水素に、例えば、脂環不含脂肪族炭化水素基などが結合していてもよい。このような場合には、１級ポリアミン化合物におけるアミノ基は、芳香族炭化水素に直接結合していてもよく、芳香族炭化水素に結合される脂環不含脂肪族炭化水素基に結合していてもよく、その両方であってもよい。

上記式（１）において、Ｒ１が総炭素数６〜１５の芳香環含有炭化水素基である１級ポリアミン化合物としては、例えば、総炭素数６〜１５の芳香族１級ポリアミン、総炭素数６〜１５の芳香脂肪族１級ポリアミンなどが挙げられる。

そのような芳香族１級ポリアミンとしては、例えば、２，４−トリレンジアミン（２，４−ジアミノトルエン）、２，６−トリレンジアミン（２，６−ジアミノトルエン）、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、２，４’−ジフェニルメタンジアミン、２，２’−ジフェニルメタンジアミン、４，４’−ジフェニルエーテルジアミン、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジアミン、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジアミン、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジアミン、４，４’−ジフェニルプロパンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ナフチレン−１，４−ジアミン、ナフチレン−１，５−ジアミン、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジアミンなどの芳香族１級ジアミンなどが挙げられる。

また、芳香脂肪族１級ポリアミンとしては、例えば、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，３−テトラメチルキシリレンジアミン（１，３−ジ（２−アミノ−２−メチルエチル）ベンゼン）、１，４−テトラメチルキシリレンジアミン（１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルエチル）ベンゼン）などの芳香脂肪族１級ジアミンなどが挙げられる。

上記式（１）において、Ｒ１に置換していてもよい官能基としては、例えば、ニトロ基、水酸基、メルカプト基、オキソ基、チオキソ基、シアノ基、カルボキシ基、アルコキシ−カルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などの総炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基）、スルホ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など）、低級アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、ハロゲノフェノキシ基（例えば、ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロフェノキシ基、ｏ−、ｍ−またはｐ−ブロモフェノキシ基など）、低級アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基など）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基など）、低級アルキルスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基など）、低級アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基など）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニルなど）、低級アシル基（例えば、ホルミル基、アセチル基など）、アリールカルボニル基（例えば、ベンゾイル基など）などが挙げられる。

これらの官能基は、上記式（１）において、Ｒ１に複数置換していてもよく、また、官能基がＲ１に複数置換する場合には、各官能基は、互いに同一であっても、それぞれ異なっていてもよい。

上記式（１）において、ｎは、２以上の整数を示し、具体的には、例えば、２〜６の整数を示し、好ましくは、２を示す。

これら１級ポリアミン化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。

１級ポリアミン化合物として、好ましくは、脂肪族１級ポリアミン、脂環族１級ポリアミンが挙げられ、より好ましくは、脂環族１級ポリアミンが挙げられ、さらに好ましくは、脂環族１級ジアミンが挙げられる。

２級ポリアミン化合物は、２級アミノ基を２つ以上有するアミノ基含有有機化合物であって、下記一般式（２）で示される。

Ｒ^１−（ＮＨＲ^２）_ｎ （２）
（式（２）中、Ｒ１およびｎは、一般式（１）のＲ１およびｎと同意義を示し、Ｒ２は、１価の炭化水素基を示す。）
上記式（２）中、Ｒ２は、１価の炭化水素基を示し、具体的には、例えば、炭素数１〜８のアルキル基などが挙げられる。

炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基（１−メチルプロピル基）、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、１，２，２-トリメチルプロピル基などが挙げられる。これら炭素数１〜８のアルキル基は、単独使用または２種類以上併用することができる。炭素数１〜８のアルキル基として、好ましくは、炭素数３〜５のアルキル基が挙げられ、具体的には、例えば、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基（１−メチルプロピル基）、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、より好ましくは、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基（１−メチルプロピル基）、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数３〜５の分岐アルキル基が挙げられる。

また、上記式（２）においてＲ１は、上記式（１）におけるＲ１と同意義であり、２価以上の炭化水素基を示す。具体的には、総炭素数１〜１５の脂環不含脂肪族炭化水素基、総炭素数３〜１５の脂環含有脂肪族炭化水素基、および、総炭素数６〜１５の芳香環含有炭化水素基などが挙げられる。

Ｒ１において、総炭素数１〜１５の脂環不含脂肪族炭化水素基としては、例えば、１〜６価の、直鎖状または分岐状の総炭素数１〜１５の脂環不含脂肪族炭化水素基などが挙げられる。上記式（２）において、Ｒ１が総炭素数１〜１５の脂環不含脂肪族炭化水素基である２級ポリアミン化合物としては、例えば、総炭素数１〜１５の脂肪族２級ポリアミンなどが挙げられる。

そのような脂肪族２級ポリアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−１，２−ジアミノエタン（Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−エチレンジアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−１，４−ジアミノブタン（Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−１，４−テトラメチレンジアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−１，５−ジアミノペンタン（Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−１，５−ペンタメチレンジアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−１，６−ジアミノヘキサン（Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−１，６−ヘキサメチレンジアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−テトラメチレンジアミンなどの脂肪族２級ジアミン、例えば、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリアルキル−１，２，３−トリアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリアルキル−トリアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリアルキル−トリアミノノナン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリアルキル−トリアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリアルキル−１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリアルキル−１，３，６−トリアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリアルキル−１，６，１１−トリアミノウンデカン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリアルキル−３−アミノメチル−１，６−ジアミノヘキサンなどの脂肪族２級トリアミンなどが挙げられる。なお、これら例示化合物中、「アルキル」とは、例えば、上記Ｒ２で示したアルキル基が挙げられる。

Ｒ１において、総炭素数３〜１５の脂環含有脂肪族炭化水素基としては、例えば、１〜６価の、総炭素数３〜１５の脂環含有脂肪族炭化水素基などが挙げられる。

なお、脂環含有脂肪族炭化水素基は、その炭化水素基中に１つ以上の脂環式炭化水素を含有していればよく、例えば、その脂環式炭化水素に、例えば、脂環不含脂肪族炭化水素基などが結合していてもよい。このような場合には、２級ポリアミン化合物におけるアミノ基は、脂環式炭化水素に直接結合していてもよく、脂環式炭化水素に結合される脂環不含脂肪族炭化水素基に結合していてもよく、その両方であってもよい。

上記式（１）において、Ｒ１が総炭素数３〜１５の脂環含有脂肪族炭化水素基である１級ポリアミン化合物としては、例えば、総炭素数３〜１５の脂環族２級ポリアミンなどが挙げられる。

そのような脂環族２級ポリアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−ジアミノシクロブタン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−イソホロンジアミン（Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−１，２−ジアミノシクロへキサン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−１，３−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−１，４−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−１，３−ビス（アミノメチル）シクロへキサン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−４，４’−メチレンビス（シクロへキシルアミン）（別名４，４’−メチレンビス（Ｎ−アルキルシクロへキサンアミン））、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロへキシルアミン）（別名４，４’−メチレンビス（２−メチル−Ｎ−アルキルシクロへキサンアミン））、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−水添２，４−トリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−水添２，６−トリレンジアミンなどの脂環族２級ジアミン、例えば、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリアルキル−トリアミノシクロヘキサンなどの脂環族２級トリアミンなどが挙げられる。なお、これら例示化合物中、「アルキル」とは、例えば、上記Ｒ２で示したアルキル基が挙げられる。

Ｒ１において、総炭素数６〜１５の芳香環含有炭化水素基としては、例えば、１〜６価の、総炭素数６〜１５の芳香環含有炭化水素基などが挙げられる。

なお、芳香環含有炭化水素基は、その炭化水素基中に１つ以上の芳香族炭化水素を含有していればよく、例えば、その芳香族炭化水素に、例えば、脂環不含脂肪族炭化水素基などが結合していてもよい。このような場合には、２級ポリアミン化合物におけるアミノ基は、芳香族炭化水素に直接結合していてもよく、芳香族炭化水素に結合される脂環不含脂肪族炭化水素基に結合していてもよく、その両方であってもよい。

上記式（１）において、Ｒ１が総炭素数６〜１５の芳香環含有炭化水素基である２級ポリアミン化合物としては、例えば、総炭素数６〜１５の芳香族２級ポリアミン、総炭素数６〜１５の芳香脂肪族２級ポリアミンなどが挙げられる。

そのような芳香族２級ポリアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−２，４−トリレンジアミン（Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−２，４−ジアミノトルエン）、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−２，６−トリレンジアミン（Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−２，６−ジアミノトルエン）、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−４，４’−ジフェニルメタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−２，４’−ジフェニルメタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−２，２’−ジフェニルメタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−４，４’−ジフェニルエーテルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−２−ニトロジフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−４，４’−ジフェニルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン、ナフチレン−１，４−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−ナフチレン−１，５−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジアミンなどの芳香族２級ジアミンなどが挙げられる。なお、これら例示化合物中、「アルキル」とは、例えば、上記Ｒ２で示したアルキル基が挙げられる。

また、芳香脂肪族２級ポリアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−１，３−テトラメチルキシリレンジアミン（Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−１，３−ジ（２−アミノ−２−メチルエチル）ベンゼン）、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−１，４−テトラメチルキシリレンジアミン（Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルエチル）ベンゼン）などの芳香脂肪族２級ジアミンなどが挙げられる。なお、これら例示化合物中、「アルキル」とは、例えば、上記Ｒ２で示したアルキル基が挙げられる。

これら２級ポリアミン化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。

２級ポリアミン化合物として、好ましくは、脂肪族２級ポリアミン、脂環族２級ポリアミンが挙げられ、より好ましくは、脂環族２級ポリアミンが挙げられ、さらに好ましくは、脂環族２級ジアミンが挙げられる。

なお、このような２級ポリアミン化合物は、例えば、市販品として入手することができ、また、例えば、上記式（１）で示される１級ポリアミン化合物と、Ｒ^２ＯＨで示されるアルコール（Ｒ２は、上記式（２）のＲ２と同義）との縮合反応などにより得ることもできる。

そして、本発明において、１級ポリアミン化合物および２級ポリアミン化合物は、上記一般式（１）におけるＲ１と、上記一般式（２）におけるＲ１とが、互いに同一である。

すなわち、上記一般式（１）におけるＲ１の部分と、上記一般式（２）におけるＲ１の部分とが、互いに同一となるように、１級ポリアミン化合物および２級ポリアミン化合物が、それぞれ選択して用いられる。

換言すれば、１級ポリアミン化合物において、複数の１級アミノ基が結合される部分の分子骨格と、２級ポリアミン化合物において、複数の２級アミノ基が結合される部分の分子骨格とが、互いに同一である。

上記一般式（１）におけるＲ１と、上記一般式（２）におけるＲ１とが、互いに同一であれば、優れた機械物性および耐光性を備える成形品を、生産性よく得ることができる。

また、これにより樹脂の硬度発現性が向上するため、成形品を金型から取出すまでに要する時間を短縮することができる。さらに、硬化物の軟化温度が高くなるため、養生時の加熱温度を高めることが可能となり、その結果、養生工程に必要な時間を短縮することができる。

１級ポリアミン化合物および２級ポリアミン化合物として、好ましくは、１級ポリアミン化合物が脂環族１級ポリアミンであり、かつ、２級ポリアミン化合物が脂環族２級ポリアミンであることが挙げられる。より好ましくは、１級ポリアミン化合物が脂環族１級ジアミンであり、かつ、２級ポリアミン化合物が脂環族２級ジアミンであることが挙げられる。さらに好ましくは、１級ポリアミン化合物がイソホロンジアミンであり、かつ、２級ポリアミン化合物がＮ，Ｎ’−ジアルキル−イソホロンジアミンであることが挙げられる。また、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−イソホロンジアミンとして、好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−イソホロンジアミンが挙げられる。

１級ポリアミン化合物がイソホロンジアミンであり、かつ、２級ポリアミン化合物がＮ，Ｎ’−ジアルキル−イソホロンジアミンであれば、とりわけ優れた機械物性および耐光性を備える成形品を得ることができる。

低分子量活性水素基含有成分において、１級ポリアミン化合物の含有割合は、１級ポリアミン化合物および２級ポリアミン化合物の総量１００質量部に対して、例えば、４質量部以上、好ましくは、７質量部以上、より好ましくは、９質量部以上であり、例えば、３５質量部以下、好ましくは、３０質量部以下、より好ましくは、２０質量部以下である。また、２級ポリアミン化合物の含有割合は、１級ポリアミン化合物および２級ポリアミン化合物の総量１００質量部に対して、例えば、６５質量部以上、好ましくは、７０質量部以上、より好ましくは、８０質量部以上であり、例えば、９６質量部以下、好ましくは、９３質量部以下、より好ましくは、９１質量部以下である。

１級ポリアミン化合物の含有割合が上記下限以上であれば、とりわけ優れた機械物性および耐光性を備える成形品を得ることができ、また、１級ポリアミン化合物の含有割合が上記上限以下であれば、成形品をより生産性よく得ることができる。

また、低分子量活性水素基含有成分は、本発明の優れた効果を阻害しない範囲で、上記した低分子量ポリオールを含むこともできる。

低分子量活性水素基含有成分が低分子量ポリオールを含む場合において、その含有割合は、低分子量活性水素基含有成分の総量１００質量部に対して、低分子量ポリオールが、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。

また、低分子量活性水素基含有成分（総量）の質量基準における配合割合は、高分子量活性水素基含有成分１００質量部に対して、例えば、２０質量部以上、好ましくは、２５質量部以上であり、例えば、６０質量部以下、好ましくは、５５質量部以下である。

また、低分子量活性水素基含有成分（総量）のモル基準における配合割合は、高分子量活性水素基含有成分１００モルに対して、例えば、７０モル以上、好ましくは、９０モル以上であり、例えば、２８０モル以下、好ましくは、２５０モル以下である。

また、熱硬化性ポリウレタンウレア樹脂組成物には、必要に応じて、他の公知の添加剤、例えば、耐熱安定剤、耐光安定剤（紫外線吸収剤）、可塑剤、ブロッキング防止剤、離型剤、さらには、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤、防錆剤、充填剤などを添加することができる。これら添加剤は、上記各成分の合成時に添加してもよく、あるいは、各成分の混合時（後述）に添加してもよい。

耐熱安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系熱安定剤、ラクトン系熱安定剤、イオウ系熱安定剤などが挙げられる。これら耐熱安定剤の市販品としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤として、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１２２２、ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５ＷＬ、ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ３７９０など（いずれも、ＢＡＳＦ社製）、例えば、スミライザーＧＡ−８０（住友化学社製）などが挙げられる。また、リン系熱安定剤として、例えば、ＪＰ−３０２、ＪＰ−３０８、ＪＰ−３０８Ｅ、ＪＰ−３１０、ＪＰ−３１２Ｌ、ＪＰ−３３３Ｅ、ＪＰ−３１８Ｏ、ＪＰＳ−３１２、ＪＰＰ−１３Ｒ、ＪＰ−３１８Ｅなど（いずれも城北化学工業社製）、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８、ＩＲＧＡＦＯＳ１２６、ＩＲＧＡＦＯＳＰ−ＥＰＱ、ＩＲＧＡＦＯＳ３８など（いずれも、ＢＡＳＦ社製）、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブ１５００、アデカスタブ３０１０など（いずれもＡＤＥＫＡ社製）、スミライザーＧＰ（住友化学社製）などが挙げられる。

耐光安定剤（紫外線吸収剤）としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系光安定剤、フォルムアミジン系化合物、ヒンダードアミン系光安定剤などが挙げられる。これら耐光安定剤の市販品としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ、ＴＩＮＵＶＩＮ２３４、ＴＩＮＵＶＩＮ３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ３２７、ＴＩＮＵＶＩＮ３２８、ＴＩＮＵＶＩＮ３２９、ＴＩＮＵＶＩＮ５７１、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５、ＴＩＮＵＶＩＮＢ７５など（いずれも、ＢＡＳＦ社製）あるいは、アデカスタブＬＡ−５２、ＬＡ−６２、ＬＡ−７２（いずれも、ＡＤＥＫＡ社製）あるいは、Ｚｉｋａｓｏｒｂ Ｒ、Ｚｉｋａｓｏｒｂ ＢＳ、ＺＩＫＡ−ＦＡ０２、ＺＩＫＡ−ＦＵＡ、ＺＩＫＡ−ＦＵＶ、ＺＩＫＡ−ＵＶＳ３、ＺＩＫＡ−ＵＶＳ４など（いずれも、ＺＩＫＯ社製）が挙げられる。

これら耐熱安定剤および耐光安定剤は、熱硬化性ポリウレタンウレア樹脂組成物に対して、例えば、０．０１〜１．２質量％、好ましくは、０．１〜１質量％となる割合で、それぞれ添加される。

なお、熱硬化性ポリウレタンウレア樹脂組成物において、イソシアネート成分、高分子量活性水素基含有成分および低分子量活性水素基含有成分（さらには、必要により添加剤）の含有割合は、詳しくは後述するが、各成分の反応方法および条件に応じて、適宜設定される。

このような熱硬化性ポリウレタンウレア樹脂組成物によれば、１級ポリアミン化合物および２級ポリアミン化合物が、低分子量活性水素基含有成分として用いられているため、優れた機械物性および耐光性を備える成形品を、生産性よく得ることができる。

より具体的には、上記熱硬化性ポリウレタンウレア樹脂組成物を、例えば、ワンショット法やプレポリマー法などの公知の方法により反応させるとともに、公知の方法で成形し、熱により硬化させることにより、熱硬化性ポリウレタンウレア樹脂（硬化物）からなる成形品を製造することができる。

ワンショット法では、イソシアネート成分と、高分子量活性水素基含有成分および低分子量活性水素基含有成分とを、高分子量活性水素基含有成分および低分子量活性水素基含有成分の活性水素基（水酸基およびアミノ基）に対する、イソシアネート成分のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）が、例えば、０．９〜１．２、好ましくは、０．９５〜１．１、さらに好ましくは、０．９８〜１．０８となる割合で、同時に配合して撹拌混合する。

この撹拌混合は、例えば、不活性ガス（例えば、窒素）雰囲気下、反応温度１５〜１２０℃、好ましくは、２５〜８０℃で、混合時間３秒〜１５分程度実施する。

撹拌混合の方法としては、特に制限されないが、例えば、ディスパー、ディゾルバー、タービン翼のような混合装置、循環式の高圧衝突混合装置、高速撹拌ミキサー、スタティックミキサーなど、公知の混合装置を用いて撹拌混合する方法が挙げられる。好ましくは、事前に各原料から残存する空気を十分に取り除いた上で、高圧衝突混合装置やスタティックミキサーを使用して混合する方法が挙げられる。

また、撹拌混合時には、必要により、アミン類や金属系化合物などの触媒や、溶媒を添加することができる。

触媒としては、好ましくは、有機金属化合物が挙げられ、そのような有機金属化合物として、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ビスネオデカン酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジメチル錫ジネオデカノエート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫バーサテート、モノオクチル錫トリ（カルボキシレート）、ジブチル錫ジクロライドなどの錫系触媒、例えば、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛系触媒、例えば、ナフテン酸ニッケルなどのニッケル系触媒、例えば、ナフテン酸コバルトなどのコバルト系触媒、例えば、オクテン酸銅などの銅系触媒、さらには、公知のビスマス系触媒などが挙げられる。

これら触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。

触媒の配合割合は、例えば、高分子量活性水素基含有成分１００質量部に対して、例えば、０．００１〜０．５質量部、好ましくは、０．０１〜０．３質量部である。

そして、得られた混合物を金型内などにおいて加熱し、熱硬化させる。

加熱条件（硬化条件）は、加熱温度が、例えば、３０℃以上、好ましくは、４０℃以上であり、例えば、１００℃以下、好ましくは、８０℃以下であり、圧力条件が、例えば、０．１ＭＰａ以上、好ましくは、３ＭＰａ以上であり、例えば、５０ＭＰａ以下、好ましくは、３０ＭＰａ以下である。また、金型内で加熱する時間が、例えば、３０秒以上、好ましくは、３分以上であり、例えば、３０分以下、好ましくは、１５分以下である。

さらに、金型から取り外した硬化物を養生加熱することもできる。そのような場合、養生加熱する条件は、加熱温度が、例えば２５℃以上、好ましくは、４０℃以上であり、例えば、８０℃以下、好ましくは、６０℃以下である。また、加熱時間は、例えば１時間以上、好ましくは、５時間以上であり、例えば、２４時間以下、好ましくは、１０時間以下である。

また、プレポリマー法では、まず、イソシアネート成分と、高分子量活性水素基含有成分とを反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを合成し、次いで、そのイソシアネート基末端プレポリマーと低分子量活性水素基含有成分とを反応させる。

イソシアネート基末端プレポリマーを合成するには、高分子量活性水素基含有成分の活性水素基（水酸基）に対する、イソシアネート成分のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）が、１．０を超過する割合、例えば、１．１〜２０、好ましくは、１．３〜１０、さらに好ましくは、１．３〜６となる割合で、同時に配合し、撹拌混合して反応させる。

この反応は、例えば、不活性ガス（例えば、窒素）雰囲気下、反応温度４０〜１５０℃で、反応時間３０秒〜８時間程度、ポリイソシアネート成分と、高分子量活性水素基含有成分とを攪拌混合する。また、反応には、必要により、上記した触媒や溶媒を添加することができる。

得られるイソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基濃度は、例えば、３質量％以上、好ましくは、５質量％以上であり、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２５質量％以下である。

また、得られるイソシアネート基末端プレポリマーの２５℃における粘度（ＪＩＳ Ｋ７１１７−２（１９９９）付属書Ｂの方法に準拠）は、例えば、５００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは、１５００ｍＰａ・ｓ以上であり、例えば、２００００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、１５０００ｍＰａ・ｓ以下である。

イソシアネート基末端プレポリマーの粘度が上記範囲であれば、生産性の向上を図ることができる。

次いで、イソシアネート基末端プレポリマーと低分子量活性水素基含有成分とを、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基に対する低分子量活性水素基含有成分の活性水素基（アミノ基および水酸基）の当量比（活性水素基／イソシアネート基）が、例えば、０．９〜１．２、好ましくは、０．９５〜１．１、さらに好ましくは、０．９８〜１．０８となる割合で配合し、撹拌混合する。

この撹拌混合は、例えば、反応温度１５〜１２０℃、好ましくは、２５〜９０℃、さらに好ましくは、３５〜７０℃で、反応時間３秒〜１０分程度実施する。また、攪拌混合時には、必要により、上記した触媒や溶媒を添加することができる。

なお、プレポリマー法における撹拌混合の方法としては、例えば、上記した撹拌混合の方法が挙げられる。

そして、得られた混合物を金型内などにおいて加熱し、熱硬化させる。

加熱条件（硬化条件）は、加熱温度が、例えば、３０℃以上、好ましくは、４０℃以上であり、例えば、１００℃以下、好ましくは、８０℃以下であり、圧力条件が、例えば、０．１ＭＰａ以上、好ましくは、３ＭＰａ以上であり、例えば、５０ＭＰａ以下、好ましくは、３０ＭＰａ以下である。また、加熱時間が、例えば、３０秒以上、好ましくは、３分以上であり、例えば、３０分以下、好ましくは、１５分以下である。

さらに、金型から取り外した硬化物を養生加熱することもできる。そのような場合、養生加熱する条件は、加熱温度が、例えば２５℃以上、好ましくは、４０℃以上であり、例えば、８０℃以下、好ましくは、６０℃以下である。また、加熱時間は、例えば１時間以上、好ましくは、５時間以上であり、例えば、２４時間以下、好ましくは、１０時間以下である。

そして、このような反応により成形品を得るには、例えば、反応射出成形法、スプレー工法などが採用される。

反応射出成形法では、公知の反応射出成形装置を用いて、上記したように熱硬化性ポリウレタンウレア樹脂組成物を反応させる。

なお、公知の反応射出成形装置とは、例えば、第１成分を供給するための第１供給タンク（１）と、第２成分を供給するための第２供給タンク（２）と、第１成分および第２成分を混合し、その混合物を金型に射出するためのミキシングヘッド（３）と、金型（４）とを、少なくとも備えている装置である。

第１成分としては、ワンショット法が採用される場合には、例えば、イソシアネート成分が挙げられ、プレポリマー法が採用される場合には、例えば、イソシアネート基末端プレポリマーが挙げられる。

また、第２成分としては、上記第１成分と反応する成分であり、ワンショット法が採用される場合には、例えば、高分子量活性水素基含有成分および低分子量活性水素基含有成分の混合成分が挙げられ、また、プレポリマー法が採用される場合には、例えば、低分子量活性水素基含有成分（単独使用）や、高分子量活性水素基含有成分であるポリエーテルアミンと低分子量活性水素基含有成分との混合成分が挙げられる。

そして、反応射出成形法では、具体的には、まず、第１供給タンク（１）から第１成分を、第２供給タンク（２）から第２成分を、ミキシングヘッド（３）にそれぞれ供給する。このとき、第１成分および第２成分の温度を、例えば、５〜８０℃に調整しておく。また、第１成分および第２成分に溶解している気体成分や巻き込まれている気泡を、例えば、減圧下での吸引や遠心分離、更にはこれらを組み合わせた方法で、予め取り除いておくことで、硬化物に発生する気泡の量を低減することができる。

また、混合時において、第２成分中の活性水素基に対する第１成分中のイソシアネート基のモル比を百分率で表わしたインデックス（ＩＮＤＥＸ）は、例えば、８０〜１２０であり、好ましくは、９５〜１０５に設定される。

次いで、ミキシングヘッド（３）で、第１成分および第２成分を攪拌混合し、金型（４）に、例えば、５０〜２５００ｇ／ｓｅｃの射出速度で射出する。また、金型（４）は、予め、例えば、１０〜３０ＭＰａで加圧し、例えば、６０〜８０℃に加熱しておく。さらに、必要により、成形品の脱型性を向上すべく、金型（４）の成形面に、例えば、水系ワックスエマルジョンなどの離型剤を塗布しておく。

そして、第１成分および第２成分を金型（４）に射出後、例えば、１〜３分間、金型（４）内で第１成分および第２成分を反応させ、上記硬化条件で熱硬化させる。その後、金型（４）を常温常圧になるまで冷却減圧し、金型（４）から反応射出成形品を脱型させて、反応射出成形品を得る。

このような反応射出成形法によれば、成形品を、より簡易に所望の形状に成形することができ、生産効率の向上を図ることができる。

また、スプレー工法では、上記した熱硬化性ポリウレタンウレア樹脂組成物をスプレー塗布して反応させ、塗膜として成形品を得る。

より具体的には、この方法では、例えば、ワンショット法が採用される場合には、まず、イソシアネート成分、高分子量活性水素基含有成分および低分子量活性水素基含有成分の混合液を調製する。また、プレポリマー法が採用される場合には、イソシアネート基末端プレポリマーおよび低分子量活性水素基含有成分の混合液を調製する。

次いで、得られた混合液を、公知のスプレー装置により液滴状にして金型にスプレー塗布し、その金型内において上記した硬化条件で熱硬化させる。

このような方法によれば、金型上に比較的薄い塗膜を均一に形成することができる。そのため、比較的肉厚が薄い成形品の製造において、好適に用いられる。

そして、本発明の熱硬化性ポリウレタンウレア樹脂組成物によれば、優れた機械物性および耐光性を備える成形品を、生産性よく得ることができる。

具体的には、上記した熱硬化性ポリウレタンウレア樹脂組成物は、流動性に優れており、２５℃における粘度（ＪＩＳ Ｋ７１１７−２（１９９９）付属書Ｂの方法に準拠）は、例えば、１０００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは、２０００ｍＰａ・ｓ以上であり、例えば、１８０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、１３５００ｍＰａ・ｓ以下である。

熱硬化性ポリウレタンウレア樹脂組成物の粘度が上記範囲であれば、混合装置などを閉塞させることなく、効率よく混合することができるため、生産性よく成形品を得ることができる。

また、上記の熱硬化性ポリウレタンウレア樹脂組成物は、硬化速度にも優れており、例えば、熱硬化性ポリウレタンウレア樹脂組成物を５ｃｍ×５ｃｍ×０．５ｃｍの角型容器に注入し、６０℃で５分間加熱した後、２５Ｎの圧子を１０秒間押し付けたのち、２３℃５０％ＲＨ環境下において１時間放置した後の圧痕の深さが、例えば、０．７ｍｍ以下、好ましくは、０．１ｍｍ以下、より好ましくは、０ｍｍである。

熱硬化性ポリウレタンウレア樹脂組成物の硬化速度が速ければ、生産性よく成形品を得ることができる。

また、熱硬化性ポリウレタンウレア樹脂組成物の硬化により得られる成形品（熱硬化性ポリウレタンウレア樹脂）は、その低分子量活性水素基含有化合物とイソシアネートの反応によって得られるウレア基の濃度が、例えば、０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、例えば、２．３ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは、２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。

ウレア基濃度が上記範囲であれば、機械物性および耐光性に優れる成形品を得ることができる。

そして、このような熱硬化性ポリウレタンウレア樹脂組成物を用いて得られる成形品は、優れた機械物性および耐光性を備え、生産性にも優れる。

具体的には、成形品は、硬度に優れており、例えば、厚み２ｍｍのシート状に成形した成形品を、５枚積み重ねて測定される硬度（ショアＡ硬度およびショアＤ硬度）は、例えば、７０Ａ以上、好ましくは、８５Ａ以上であり、例えば、６５Ｄ以下、好ましくは、５７Ｄ以下である。

また、成形品の、ＪＩＳ Ｋ７３１２（１９９６）に準拠（ＪＩＳ−３号ダンベル、標線間２０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分）して測定される引張強度は、例えば、１５ＭＰａ以上、好ましくは、２５ＭＰａ以上であり、例えば、６０ＭＰａ以下、好ましくは、５５ＭＰａ以下であり、破断伸度は、例えば、２００％以上、好ましくは、３００％以上であり、例えば、７００％以下、好ましくは、６００％以下である。

また、成形品は、耐擦過傷性にも優れており、物理的衝撃により生じる傷の低減を図ることができる。

また、成形品の成形直後のイエローインデックス（ＹＩ）は、例えば、−８０以上、好ましくは、−７０以上であり、例えば、−４５以下、好ましくは、−６０以下である。

さらに、成形品は、耐光性にも優れており、例えば、８９℃で５００時間キセノン照射試験（照度１００Ｗ／ｍ^２、波長３００〜４００ｎｍ（アウターフィルター＃３２０タイプ）を実施する前後において、イエローインデックスの差ΔＹＩが、例えば、０．１以上、好ましくは、０．２以上であり、例えば、２．５以下、好ましくは、１．５以下である。

また、本発明の成形品は、樹脂成分として、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の樹脂成分や、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、青色顔料などの顔料成分、例えば、炭酸カルシウムや硫酸バリウムなどの比重調整剤、さらに、例えば、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光材料、蛍光増白剤などを含有することもできる。

そして、このような成形品は、例えば、カバー材として好適に用いられる。

カバー材は、例えば、上記の熱硬化性ポリウレタンウレア樹脂組成物を、例えば、特定の金型を用いた熱圧縮成形や、被カバー部材（ゴルフボールのコア層など）に直接射出成形すること、あるいは、スプレー工法により塗膜成形することにより、得ることができる。

また、カバー材の厚みは、例えば、１．０ｍｍ以下、好ましくは、０．９ｍｍ以下、より好ましくは、０．６ｍｍ以下、通常、０．３ｍｍ以上である。

カバー材の厚みが上記下限以下であれば、例えば、カバー材をゴルフボールのコアのカバー材として用いる場合に、コアの外径を大きくできるため、ゴルフボールの反発性能を向上させることができる。

このようにして得られるカバー材として、具体的には、例えば、ゴルフボールのコアのカバー、サッカー、野球、バスケットあるいはバレーボールのカバー材、車両のギアノブのカバー、ドアシールカバー、テールランプカバー、バネカバー、コンソールボックスカバー、電線、光ファイバーのケーブルカバー、キーボードカバー、オーディオカバー、テニスラケット等スポーツ用品のグリッブカバー、ドアミラーカバー、チューブ、ホースなどの各種カバーが挙げられる。好ましくは、成形品は、ゴルフボールのコア層のカバー材として用いられる。

本発明の成形品は、機械物性、耐光性および生産性に優れるため、ゴルフボールのコア層のカバーとして用いれば、黄変性が少なく、さらに、スピン性、コントロール性の他、耐擦過傷性や生産性に優れたゴルフボールを提供することができる。

また、本発明の成形品を、例えば、ギアノブカバー、ドアシールカバー、ケーブルカバー、キーボードカバー、オーディオカバー、グリップカバーなどとして用いれば、黄変性が少なく、耐擦過傷性や生産性に優れた各種カバーを提供することができる。

なお、本発明の成形品は、上記のカバー材に限定されず、例えば、車載用の照明パネル、ヘッドライトレンズ、ヘッドライトおよびテールライトのランプカバー、光学素子、光ディスク、有機ＥＬやＬＥＤなどの光学材料、看板などの電飾、光ファイバ、ガラス代替品、合わせガラスの中間膜、航空機等の風防、大型水槽壁、透明屋根材、グレージング材料、日用品の透明部材、透明レンズ、眼鏡レンズ、カメラレンズ、ピックアップレンズ、コンタクトレンズ、サングラスレンズ、偏光レンズなどとして使用される光学レンズなど、光学用部品や電子部品、自動車部品、機械・産業部品、電線・ケーブル、ロール、ホース・チューブ、ベルト、フィルム・シート、ラミネート品、弾性舗装材、土木建築材料、海洋物品への各種基材へのコーティング、接着剤、シール材、シーラント、ゴルフボールのコア材、バスケットボール、ソフトボール、テント、スキー靴などのスポーツ・レジャー用品、靴関連部品、雑貨、介護用品、住宅用品、医療、建材、土木関連、防水材・舗装材、発泡体、スラッシュパウダー、ロボット部材、弾性衣料、弾性繊維、不織布、さらには、製紙、鉄鋼、プリンター、コピー、液晶、ＰＤＰ、有機ＥＬなどの製造に関わるロール、化学あるいは物理発泡ウレタン製品、マイクロセルラー、光学用シート、フィルム、クリーニングブレード、スキージー、さらには、緩衝材、自己修復材料、トラック、床材、新幹線、船舶、リニアーモーターなどのパッキン、シール材、シューズのソール、インナー、アウター部材、ウレタンディスク、クッションボード、トルクリミッター、ピンチローラー、プレスロールなどの各種産業分野において、用いることができる。

次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。また、以下の説明において、特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。なお、以下に示す実施例の数値は、実施形態において記載される対応する数値（すなわち、上限値または下限値）に代替することができる。
１．原料
（１）ポリイソシアネート
製造例１（ポリイソシアネートＡの製造）
国際公開ＷＯ２００９／０５１１１４号の製造例３に従って、ポリイソシアネートＡとして１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを合成した。

すなわち、まず、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比が９３／７の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱瓦斯化学社製）を原料として、冷熱２段ホスゲン化法を加圧下で実施した。

電磁誘導撹拌機、自動圧力調整弁、温度計、窒素導入ライン、ホスゲン導入ライン、凝縮器および原料フィードポンプを備え付けたジャケット付き加圧反応器に、オルトジクロロベンゼン２５００質量部を仕込んだ。次いで、ホスゲン１４２５質量部をホスゲン導入ラインより加え撹拌を開始した。反応器のジャケットには冷水を通し、内温を約１０℃に保った。そこへ、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン４００質量部をオルトジクロロベンゼン２５００質量部に溶解した溶液を、フィードポンプにて６０分かけてフィードし、３０℃以下、常圧下で冷ホスゲン化を実施した。フィード終了後、フラスコ内は淡褐白色スラリー状液となった。

次いで、反応器内液を６０分で１４０℃に昇温しながら０．２５ＭＰａに加圧し、さらに圧力０．２５ＭＰａ、反応温度１４０℃で２時間熱ホスゲン化した。また、熱ホスゲン化の途中でホスゲンを４８０質量部追加した。熱ホスゲン化の過程でフラスコ内液は淡褐色澄明溶液となった。熱ホスゲン化終了後、１００〜１４０℃で窒素ガスを１００Ｌ／時で通気し、脱ガスした。

次いで、減圧下で溶媒のオルトジクロルベンゼンを留去した後、ガラス製フラスコに、充填物（住友重機械工業株式会社製、商品名：住友／スルザーラボパッキングＥＸ型）を４エレメント充填した蒸留管、還流比調節タイマーを装着した蒸留塔（柴田科学株式会社製、商品名：蒸留頭Ｋ型）および冷却器を装備する精留装置を用いて、１３８〜１４３℃、０．７〜１ＫＰａの条件下、さらに還流しながら精留し、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン１（以下、１，４−ＢＩＣ１とする。）３８２質量部を得た。

得られた１，４−ＢＩＣ１のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比は９３／７であった。加水分解性塩素（ＨＣ）は１９ｐｐｍであった。

また、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比が４１／５９の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（東京化成工業社製）を原料として、１，４−ＢＩＣ１と同様の方法にて３８８質量部の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン２（以下、１，４−ＢＩＣ２とする。）を得た。

得られた１，４−ＢＩＣ２のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比は４１／５９であった。ＨＣは２２ｐｐｍであった。

そして、攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、１，４−ＢＩＣ１を７５０質量部、１，４−ＢＩＣ２を２５０質量部装入し、窒素雰囲気下、室温にて１時間撹拌した。これにより１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの混合物として、ポリイソシアネートＡを得た。

得られたポリイソシアネートＡのガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％であり、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比（１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのトランス／シス比。以下同様。）はモル基準で８０／２０であった。

製造例２（ポリイソシアネートＢの製造）
１，４−ＢＩＣ１を８６５質量部、１，４−ＢＩＣ２を１３５質量部配合した以外は、製造例１と同様にしてポリイソシアネートＢを得た。

得られたポリイソシアネートＢのガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％であり、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比はモル基準で８６／１４であった。

製造例３（ポリイソシアネートＣの製造）
１，４−ＢＩＣ１を、そのままポリイソシアネートＣとした。

すなわち、ポリイソシアネートＣのガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比は９３／７であった。加水分解性塩素（ＨＣ）は１９ｐｐｍであった。

製造例４（ポリイソシアネートＤの製造）
^１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比が９７／３の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを原料として用いた以外は、１，４−ＢＩＣ１の製造と同様に冷熱２段ホスゲン化法を加圧下で実施し、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを得た。この１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンをポリイソシアネートＤとした。

得られたポリイソシアネートＤのガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％であり、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比はモル基準で９７／３であった。

製造例５（ポリイソシアネートＥの製造）
１，４−ＢＩＣ１を５５７質量部、１，４−ＢＩＣ２を４４３質量部配合した以外は、製造例１と同様にしてポリイソシアネートＥを得た。

得られたポリイソシアネートＥのガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％であり、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比はモル基準で６５／３５であった。

製造例６（ポリイソシアネートＦの製造）
１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（三井化学社製、商品名：タケネート６００）を、ポリイソシアネートＦとした。

ポリイソシアネートＦのガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％であり、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比は２６／７４であった。

製造例７（ポリイソシアネートＧの製造）
国際公開ＷＯ２０１２／１２１２９１号の実施例１に従って得られた１，５−ペンタメチレンジイソシアネートを用いて、同公報の実施例７に従って、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート変性体を合成した。

すなわち、電磁誘導撹拌機、自動圧力調整弁、温度計、窒素導入ライン、ホスゲン導入ライン、凝縮器、原料フィードポンプを備え付けたジャケット付き加圧反応器に、ｏ−ジクロロベンゼン２０００質量部を仕込んだ。次いで、ホスゲン２３００質量部をホスゲン導入ラインから加え、撹拌を開始した。反応器のジャケットには冷水を通し、内温を約１０℃に保った。そこへ、ペンタメチレンジアミン４００質量部をｏ−ジクロロベンゼン２６００質量部に溶解した溶液を、フィードポンプにて６０分かけてフィードし、３０℃以下、常圧下で冷ホスゲン化を開始した。フィード終了後、加圧反応器内は淡褐白色スラリー状液となった。

次いで、反応器の内液を徐々に１６０℃まで昇温しながら、０．２５ＭＰａに加圧し、さらに圧力０．２５ＭＰａ、反応温度１６０℃で９０分間熱ホスゲン化した。なお、熱ホスゲン化の途中で、ホスゲン１１００質量部を、さらに添加した。熱ホスゲン化の過程で、加圧反応器内液は、淡褐色澄明溶液となった。熱ホスゲン化終了後、１００〜１４０℃において、窒素ガスを１００Ｌ／時で通気し、脱ガスした。

次いで、減圧下でｏ−ジクロルベンゼンを留去した後、同じく減圧下でペンタメチレンジイソシアネートを留去させ、純度９８．７％のペンタメチレンジイソシアネート（ａ０）を５５８質量部を得た。

次いで、ペンタメチレンジイソシアネート（ａ０）５５８質量部、およびトリス（トリデシル）ホスファイト（城北化学製、商品名：ＪＰ−３３３Ｅ）をペンタメチレンジイソシアネート１００質量部に対し０．０２質量部を、攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに装入し、窒素を導入しながら、常圧下で、２１０℃、２時間加熱処理し、純度９８．３％のペンタメチンジイソシアネート（ａ１）を５５３質量部を得た。熱処理におけるペンタメチレンジイソシアネートの収率は、９９．６％であった。

次いで、加熱処理後のペンタメチレンジイソシアネートを、ガラス製フラスコに装入し、充填物（住友重機械工業社製、商品名：住友／スルザーラボパッキングＥＸ型）を４エレメント充填した蒸留管、還流比調節タイマーを装着した蒸留塔（柴田科学社製、商品名：蒸留頭Ｋ型）、および、冷却器を装備する精留装置を用いて、１２７〜１３２℃、２．７ＫＰａの条件下、さらに還流しながら精留し、純度９９．９質量％のペンタメチレンジイソシアネート（ａ）を得た。

続いて、金属製容器にペンタメチレンジイソシアネート（ａ）を移し、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール（以後、ＢＨＴと略する場合がある）をペンタメチレンジイソシアネート１００質量部に対し０．００５質量部添加し、窒素パージ後、５０℃のオーブン中に１４日間静置した。

その後、攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコにペンタメチレンジイソシアネート（ａ）を５００質量部、イソブチルアルコールを１質量部、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノールを０．３質量部、トリス（トリデシル）ホスファイトを０．３質量部装入し、８０℃で２時間反応させた。

次いで、トリマー化触媒としてＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエートを０．０５質量部添加した。屈折率とイソシアネートの純度を測定し、所定の反応率に至るまで反応を継続した。５０分後に所定の反応率に達したため、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．１２質量部添加した（イソシアネート基の転化率：１０質量％）。得られた反応液を薄膜蒸留装置（真空度０．０９３ＫＰａ、温度１５０℃）に通液して未反応のペンタメチレンジイソシアネートを除去し、さらに、得られた組成物１００質量部に対し、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．０２質量部添加し、ポリイソシアネートＧを得た。

このポリイソシアネートＧのペンタメチレンジイソシアネート濃度は０．３質量％、イソシアネート３量体濃度は５９質量％、イソシアネート基濃度１は２４．５質量％、２５℃における粘度１は１６２０ｍＰａ・ｓであった。
（２）高分子量ポリオール
（高分子量ポリオールＡ）
数平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（商品名：ＰｏｌｙＴＨＦ１０００Ｓ、ＢＡＳＦジャパン社製）を、高分子量ポリオールＡとした。

（高分子量ポリオールＢ）
数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（商品名：ＰｏｌｙＴＨＦ２０００Ｓ、ＢＡＳＦジャパン社製）を、高分子量ポリオールＢとした。
（３）２級ポリアミン化合物
（２級ポリアミン化合物Ａ）
Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−イソホロンジアミン（商品名：ＪＥＦＦＬＩＮＫ７５４、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製）を、２級ポリアミン化合物Ａとした。

（２級ポリアミン化合物Ｂ）
４，４’−メチレンビス［Ｎ−（１−メチルプロピル）シクロヘキサンアミン］（商品名：ＣＬＥＡＲＬＩＮＫ１０００、Ｄｏｒｆ Ｋｅｔａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）を、２級ポリアミン化合物Ｂとした。

（２級ポリアミン化合物Ｃ）
Ｎ，Ｎ’−ビス（１，２，２−トリメチルプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（商品名：Ｅｔｈａｃｕｒｅ９０、Ａｌｂｅｍａｒｅ社製）を、２級ポリアミン化合物Ｃとした。
（４）１級ポリアミン化合物
（１級ポリアミン化合物Ａ）
イソホロンジアミン（商品名：ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤ、エボニックデグサジャパン社製）を、１級ポリアミン化合物Ａとした。

（１級ポリアミン化合物Ｂ）
４，４’−メチレンビス（シクロへキシルアミン）（商品名：ワンダミン ＨＭ、新日本理化社製）を、１級ポリアミン化合物Ｂとした。

（１級ポリアミン化合物Ｃ）
エチレンジアミン（和光純薬社製）を、１級ポリアミン化合物Ｃとした。
（５）添加剤
（安定剤Ａ）
ヒンダードフェノール化合物（ＢＡＳＦ社製、商品名：イルガノックス（ＩＲＧＡＮＯＸ）２４５）を、安定剤Ａ（耐熱安定剤）とした。

（安定剤Ｂ）
有機リン化合物（城北化学工業社製、商品名：ＪＰ−３０８）を、安定剤Ｂ（耐熱安定剤）とした。

（安定剤Ｃ）
ヒンダードアミン系耐光安定剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）７６５）を、安定剤Ｃとした。
２．実施例および比較例
（１）実施例１〜１１および比較例１〜８
窒素導入管、温度計、バキュームラインおよび攪拌装置を備えた反応容器に、ポリイソシアネートＡ〜Ｇ、高分子量ポリオールＡ〜Ｂおよび安定剤Ａ〜Ｃを、表１および２に示す配合処方に従って秤量し、よく攪拌しながら８０〜８５℃で約４時間反応させた。

次いで、イソシアネート基含量が７．３質量％（実施例１１では７．２質量％）まで低下していることを確認した後、消泡剤（商品名：ＢＹＫ０８８、ビックケミー・ジャパン株式会社製）を加え、１０分間攪拌を継続した。この後、真空下で脱泡処理し、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。

続いて、窒素導入管、温度計、バキュームラインおよび攪拌装置を備えた反応容器に、１級ポリアミン化合物Ａ〜Ｃおよび２級ポリアミン化合物Ａ〜Ｃを、表１および２に示す配合処方に従って秤量し、容器内の気層部分を窒素で十分に置換した後、２０〜３５℃で約１５分間攪拌した。この後、真空下で脱泡処理し、低分子量活性水素基含有成分（アミン硬化剤）を得た。

なお、１級ポリアミン化合物Ａにおいて、複数の１級アミノ基が結合される部分の分子骨格と、２級ポリアミン化合物Ａにおいて、複数の２級アミノ基が結合される部分の分子骨格とが、互いに同一である。

また、１級ポリアミン化合物Ｂにおいて、複数の１級アミノ基が結合される部分の分子骨格と、２級ポリアミン化合物Ｂにおいて、複数の２級アミノ基が結合される部分の分子骨格とが、互いに同一である。

そして、６０℃に加温したイソシアネート基末端プレポリマーと、室温の低分子量活性水素基含有成分（アミン硬化剤）を、２台の小型精密ギアポンプを使用して、各々個別に１本のスタティクミキサー（ＳＭ６３２型：エレメント数＝３２、内径＝７ｍｍ、全長＝２４１ｍｍ）に送り、これを通過させることで、全体が均質になるように混合した。

なお２液の流量は、表１および２に示す配合処方に従った。そして、スタティックミキサーの先端部より吐出された混合液を、事前に離型剤（商品名：ミラックスＲＳ−１０２、ミヨシ油脂社製）を塗布し、６０℃に加温した２ｍｍ厚みの鏡面平板形状の金型に流し込み、６０℃にて５分間反応させた。その後、金型から硬化物を取り外し、引き続き６０℃にて２４時間反応させた後、２３℃、５０％相対湿度の恒温恒湿条件下にて７日間養生し、熱硬化性ポリウレタンウレア樹脂のシート（成形品）を得た。熱硬化性ポリウレタンウレア樹脂のウレア基濃度を、表１および２に示す。

また、得られた熱硬化性ポリウレタンウレア樹脂の成形品を下記の評価に使用した。

なお、比較例２では、スタティックミキサー内において樹脂が硬化したため、評価用のシートを成形できなかった。
３．評価方法
以下の方法により、熱硬化性ポリウレタンウレア樹脂組成物および成形品を評価した。その結果を、表１および表２に示す。
（１）原料混合液の流動性
次に述べる方法で、原料混合液の流動性を４段階で評価した。

最初に、約６０℃に加温したイソシアネート基末端プレポリマーと、室温（約２５℃）のアミン硬化剤とを、アミン硬化剤中の活性水素基に対するイソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が１．０となるように、スタティックミキサー（ＳＭ６３２型：エレメント数＝３２、内径＝７ｍｍ、全長＝２４１ｍｍ）に３０秒間送液を試み、その間にミキサー流路が閉塞するか否かを調べた。

閉塞した場合は流動性が最も低く、「１点」とした。

また、閉塞しなかった場合は、ミキサーの先端から吐出される原料混合液を、事前に６０℃に加温し、水平面に対して４５度に傾けた平板に吐出し、その状態に応じて以下の基準に従って点数をつけた。すなわち、吐出された原料混合液が流下せず、液面も平滑化しない場合を「２点」、流下しないが平滑化した場合を「３点」、流下した場合を「４点」とした。
（２）硬化速度
アナログフォースゲージ（株式会社イマダ製、型式：ＰＳＭ−１００Ｍ）の先端に取り付けた、直径２ｍｍ・長さ７ｍｍの円筒形状の圧子を、所定の荷重で硬化物の表面に押し当て、圧痕の深さから硬化状態を評価した。

具体的には、まずイソシアネート基末端プレポリマーとアミン硬化剤とのスタティックミキサーによる混合液を、５ｃｍ（縦）×５ｃｍ（横）×０．５ｃｍ（深さ）の大きさの、表面をテフロン（登録商標）でコートした、蓋のない角型容器に注入した。

注入後、直ちにスキージ用の平板で、液面部分を平らにならし、６０℃の加熱炉に投入した。５分後、前述の圧子を２５Ｎの荷重で硬化物の表面に１０秒間押し当てた。なお、この操作は、硬化物が冷えないように６０℃のオーブン内で実施した。

圧子を取り除いた後、硬化物を２３℃５０％ＲＨの雰囲気下に１時間静置し、その時点における圧痕の深さを測定した。硬化物の厚みに相当する０．５ｃｍを最大値として、硬化速度が遅いものほど圧痕が大きくなった。一方、硬化速度が速い樹脂は、圧痕の深さは小さくなった。
（３）硬度
２ｍｍ厚みのシートを、隙間が生じないように５枚積み重ね、硬度測定のための試料とし、ＪＩＳ Ｋ−７３１２に準じてＳｈｏｒｅＡ硬度を測定し、その結果を数値として示した。
（４）引張強さ（ＴＳ、単位：ｋＰａ）および破断伸び（ＥＬ、単位：％）
ＪＩＳ Ｋ−７３１２に準じて引張試験を実施した。試験片をＪＩＳ−３号ダンベルで打ち抜き、引張試験機（エーアンドディ社製、商品名：テンシロン万能試験機、型式：ＲＴＧ−１３１０）にて、標線間２０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分の条件で測定した。
（５）硬化物の色相
２ｍｍ厚みのシートの、成形直後のイエローインデックス（ＹＩ）を、光色度計（日本電色社製、商品名：分光式色彩計、型式：ＳＥ−２０００）で測定した。
（６）耐光性
２ｍｍ厚みのシートに、スーパーキセノンウェザーメーター（スガ試験機株式会社製、型式：ＳＸ７５−ＡＰ）を使用して、ブラックパネル温度８９℃の条件で、放射照度：１００Ｗ／ｍ２、照射波長３００〜４００ｎｍのキセノン光を５００時間照射した。なお、アウターフィルターは＃３２０タイプ（３２０ｎｍ未満の光をカットする）を使用した。
キセノン照射試験前後の試験片のイエローインデックスの変化量（ΔＹＩ）を、光色度計（日本電色社製、商品名：分光式色彩計、型式：ＳＥ−２０００）で測定した。
（７）耐擦過傷性（グラベロ試験）
グラベロメーター（Ｑパネル社製、型式：Ｑ−Ｇ−Ｒ）を用いて、水平方向に射出する砕石がシート面に対して４５度の角度で衝突するようにシート面を固定後、射出圧力０．２ＭＰａにて７号砕石５０ｇを約５秒間、シート面に吹き付けた。吹き付け後、シート面の傷付面積、傷の深さや傷の数など目視にて評価した。評価基準を以下に示す。
（評価基準）
◎：傷付面積が非常に少なく、傷は小さく浅い。
○：傷付面積が少なく、傷が浅い。
△：傷付面積はやや多いが、傷が浅い。
×：傷付面積が多く、傷が深い。

Claims (8)

1. １，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むイソシアネート成分、高分子量活性水素基含有成分、および、低分子量活性水素基含有成分からなり、
   前記低分子量活性水素基含有成分が、下記一般式（１）で示される１級ポリアミン化合物、および、下記一般式（２）で示される２級ポリアミン化合物を含有し、
   下記一般式（１）におけるＲ１と、下記一般式（２）におけるＲ１とが、互いに同一であることを特徴とする、熱硬化性ポリウレタンウレア樹脂組成物。
   Ｒ^１−（ＮＨ_２）_ｎ （１）
   （式（１）中、Ｒ１は、２価以上の炭化水素基を示し、ｎは、２以上の整数を示す。）
   Ｒ^１−（ＮＨＲ^２）_ｎ （２）
   （式（２）中、Ｒ１およびｎは、一般式（１）のＲ１およびｎと同意義を示し、Ｒ２は、１価の炭化水素基を示す。）
2. 前記１級ポリアミン化合物の含有割合が、前記１級ポリアミン化合物および前記２級ポリアミン化合物の総量１００質量部に対して、７質量部以上３０質量部以下であることを特徴とする、請求項１に記載の熱硬化性ポリウレタンウレア樹脂組成物。
3. 前記１級ポリアミン化合物が、イソホロンジアミンであり、
   前記２級ポリアミン化合物が、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−イソホロンジアミンである
   ことを特徴とする、請求項１または２に記載の熱硬化性ポリウレタンウレア樹脂組成物。
4. 前記１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのトランス体比率が、７０モル％以上９５モル％以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱硬化性ポリウレタンウレア樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱硬化性ポリウレタンウレア樹脂組成物から成形されていることを特徴とする、成形品。
6. 反応射出成形法により得られることを特徴とする、請求項５に記載の成形品。
7. スプレー工法により塗膜として得られることを特徴とする、請求項５に記載の成形品。
8. ゴルフボールのコア層のカバー材として用いられることを特徴とする、請求項５〜７のいずれか一項に記載の成形品。