KR20180040650A - 광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법 및 광학 재료의 제조 방법 - Google Patents

광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법 및 광학 재료의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법은, 이소(티오)시아네이트 화합물 (A1)과 유기계 색소 (B)를 혼합하여, 혼합 용액 a를 얻는 공정과, 혼합 용액 a와, 자외선 흡수제 (D)와, 이소(티오)시아네이트 화합물 (A1)과 동일하거나 또는 상이한 이소(티오)시아네이트 화합물 (A2)를 혼합하여, 혼합 용액 b를 얻는 공정과, 혼합 용액 b와 활성 수소 화합물 (C)를 혼합하는 공정을 포함한다.

Description

광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법 및 광학 재료의 제조 방법
본 발명은 광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법 및 광학 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
플라스틱 렌즈는, 무기 렌즈에 비해 경량이며 깨지기 어렵기 때문에, 근년, 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 광학 재료로서 급속하게 보급되고 있다.
여기서, 근년에는, 안경 렌즈와 같은 광학 재료에 대하여, 물체의 윤곽이나 색채를 명료하게 하며, 시각 피로 등을 경감시키기 위해서, 안경 렌즈에 대하여, 해당 렌즈를 통과하여 시인되는 물체의 콘트라스트를 개선할 것이 요망되고 있다.
콘트라스트를 향상시키기 위해서는, 눈부심을 주기 쉬운 파장대를 가능한 한 선택적으로 차광(커트)할 필요가 있다. 예를 들어, 네오디뮴 화합물은 585nm 부근의 가시광을 고선택적으로 흡수할 수 있어, 이 네오디뮴 화합물이나 테트라아자포르피린 화합물 등의 유기계 색소를 포함하는 안경 렌즈는 콘트라스트가 향상되는 것이 알려져 있다. 네오디뮴 화합물과 같은 희토류 금속 화합물이 물체의 콘트라스트를 개선할 수 있는 것은, 가시광 영역에서의 흡수 파장대에 있어서의 흡광 스펙트럼의 피크 형상이 매우 샤프한 점, 즉, 흡수 파장 영역이 좁고, 파장 선택성이 높은 점에 기인하고 있다. 이 파장 선택성이 높음으로써, 시인성에 필요한 파장대에서는 큰 투과율을 갖고, 또한 눈부심에 악영향을 주는 파장대를 선택적으로 흡수한다는 효과를 얻을 수 있다.
한편, 테트라아자포르피린 화합물은, 네오디뮴 화합물과 동일하게, 우수한 방현 성능과 콘트라스트성의 개선을 안경 렌즈에 부여할 수 있다. 즉, 특정 흡수 파장에 있어서의 피크의 샤프함에 유래하여 585nm 부근 이외에서의 광투과성이 양호하여 명시야를 확보할 수 있기 때문에, 방현성과 시인성(콘트라스트성)의 밸런스가 극히 양호한 안경 렌즈를 제공할 수 있다.
이 테트라아자포르피린 화합물과 같은 유기계 색소를 이용하는 경우에 관하여, 단량체 조성물 중에 미리 유기계 색소를 용해시켜 두고, 그 후, 중합하여 렌즈를 얻는 방법이, 특허문헌 1의 실시예에 기재되어 있다.
구체적으로, 특허문헌 1에 있어서는, 콘트라스트성을 개선하는 유기계 색소를 직접 원료가 되는 비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄 전량에 용해시키고, 그 후, 폴리티올 화합물 및 자외선 흡수제 등의 각종 원료를 첨가한 후에 중합시켜 렌즈 재료를 형성하는 형태가 개시되어 있다. 이 경우, 유기계 색소나 자외선 흡수제는 반드시 각종 화합물에 대한 용해성이 충분하지는 않기 때문에, 중합성 조성물에 있어서 이들 재료의 분산이나 용해의 확인이 곤란해지는 경우가 있었다. 중합성 조성물 중에 이들 재료가 완전히 용해되지 않는 경우, 이들 재료의 기능이 손상되는 경우도 있다.
특허문헌 2의 실시예 4 내지 6에는, m-크실릴렌디이소시아네이트와, 소정의 자외선 흡수제와, 소정의 테트라아자포르피린 색소를 교반 혼합하고, 또한 4-머캅토메틸-3,6-디티아-1,8-옥탄디티올을 첨가하여, 교반 혼합함으로써 중합성 조성물을 조제한 것이 기재되어 있다. 한편, 특허문헌 3의 0012 단락에, 이소시아네이트는 반응성이 높아 염료와 반응할 우려가 있기 때문에, 폴리티올 화합물을 사용하여 마스터배치를 조제하는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 4의 실시예에 있어서는, 폴리티올 화합물을 사용하여 블루잉제의 마스터배치를 조제한 것이 기재되어 있다. 즉, 유기계 색소나 자외선 흡수제와 같은 첨가제는, 용해성이 우수한 이소시아네이트 화합물에 첨가하는 것이 바람직하기는 하지만, 이소시아네이트와의 반응에 기인하는 기능 저하 등의 문제가 발생하는 경우가 있었다.
또한, 종래부터, 눈이 자외선에 폭로됨에 따른 악영향이 문제시되고 있다. 또한, 근년, 자연광, 오피스 기기의 액정 디스플레이나, 스마트폰 또는 휴대 전화 등의 휴대 기기의 디스플레이 등으로부터의 발광에 포함되는 청색광에 의해, 눈의 피로나 통증을 느끼는 등, 눈에 대한 영향이 문제가 되고 있으며, 눈이, 자외선에서부터 420nm 정도의 비교적 단파장의 청색광에 폭로되는 양을 저감시킬 것이 요망되었다.
즉, 플라스틱 렌즈에 부여되는 다른 기능으로서 자외선 커트 기능을 들 수 있다. 근년, 자외선(UV)을 커트하는 기능을 갖는 플라스틱 렌즈의 개발이 진행되고 있다.
여기서, 420nm 정도의 단파장 청색광의 눈에 대한 영향에 대해서는, 비특허문헌 1에 기재되어 있다.
이 문헌에서는, 411nm와 470nm의 피크 파장이 상이한 청색 LED광의 조사에 의한 망막 신경 세포(래트의 배양 망막 신경 R28 세포)에 대한 손상을 검증하고 있다. 그 결과, 411nm에 피크 파장을 갖는 청색광의 조사(4.5W/m2)는 24시간 이내에 망막 신경 세포의 세포사를 야기하는 것에 비해, 470nm에 피크 파장을 갖는 청색광에서는, 동일한 양의 조사에도 세포에 변화는 일어나지 않음이 개시되어 있고, 400 내지 420nm 파장의 광의 폭로를 억제하는 것이 눈의 장애 예방에 중요함이 개시되어 있다.
또한, 오랫동안 눈에 청색광의 조사를 받는 것은, 안정피로나 스트레스를 받을 것이 우려되고 있으며, 노인성 황반 변성을 야기하는 요인이라고 생각되고 있다.
일본 특허 공개 제2008-134618호 공보 일본 특허 공개 제2012-173704호 공보 일본 특허 공개 평9-133801호 공보 일본 특허 공개 제2005-23294호 공보
The European journal of neuroscience, vol.34, Iss.4, 548-558, (2011)
즉, 본 기술 분야에 있어서는, 청색광의 차단 효과가 높고, 방현성과 시인성(콘트라스트성)의 밸런스가 우수하고, 무색투명하며 외관이 우수한 광학 재료의 개발이 강하게 요망되고 있으며, 또한 이러한 광학 재료를 실현할 수 있는 중합성 조성물을 안정적으로 제조하는 방법의 개발도 요망되었다. 이러한 사정으로부터, 본 발명은, 청색광의 차단 효과가 높고, 방현성과 시인성(콘트라스트성)의 밸런스가 우수하고, 무색투명하며 외관이 우수한 광학 재료를 실현할 수 있는 중합성 조성물을 안정적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 이소(티오)시아네이트 화합물의 일부와 유기계 색소를 미리 혼합하는 공정을 채용함으로써, 유기계 색소가 균일하게 용해된 것을 확인하기 쉬워져, 결과적으로, 중합성 조성물 중에 유기계 색소 및 자외선 흡수제를 균일하게 용해시킬 수 있음을 알아냈다. 즉, 당해 공정을 포함하는 제조 방법으로부터 얻어진 중합성 조성물은 이들 재료의 원하는 기능을 발휘할 수 있는 광학 재료를 얻을 수 있음을 알아냈다. 또한, 특정한 수지 성분과 자외선 흡수제를 조합함으로써, 청색광의 차단 효과를 효과적으로 향상시킬 수 있음을 알아냈다.
즉, 본 발명은 이하로 나타낼 수 있다.
[1] 이소(티오)시아네이트 화합물 (A1)과 유기계 색소 (B)를 혼합하여, 혼합 용액 a를 얻는 공정과,
혼합 용액 a와, 자외선 흡수제 (D)와, 이소(티오)시아네이트 화합물 (A1)과 동일하거나 또는 상이한 이소(티오)시아네이트 화합물 (A2)를 혼합하여, 혼합 용액 b를 얻는 공정과,
혼합 용액 b와 활성 수소 화합물 (C)를 혼합하는 공정
을 포함하는, 광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법.
[2] 상기 유기계 색소 (B)가 이하의 일반식 (1)로 표시되는 테트라아자포르피린 화합물인, [1]에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법.
Figure pct00001
[일반식 (1) 중, A1 내지 A8은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 아미노기, 카르복실기, 술폰산기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 20의 모노알킬아미노기, 탄소수 2 내지 20의 디알킬아미노기, 탄소수 7 내지 20의 디알킬아미노기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 20의 알킬티오기, 탄소수 6 내지 20의 아릴티오기를 나타내고, 연결기를 통해 방향족환을 제외한 환을 형성해도 되고, M은 2개의 수소 원자, 2가의 금속 원자, 2가의 1 치환 금속 원자, 4가의 2 치환 금속 원자, 또는 옥시 금속 원자를 나타낸다.]
[3] 일반식 (1)로 표시되는 테트라아자포르피린 화합물에 있어서, M이 2가의 구리 원자인, [2]에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법.
[4] 상기 테트라아자포르피린 화합물이 이하의 식 (1a)로 표시되는, [2] 또는 [3]에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법.
Figure pct00002
[식 (1a) 중, Cu는 2가의 구리를, t-C4H9는 터셔리-부틸기를 나타내고, 그 4개의 치환기의 치환 위치는, 일반식 (1)에 있어서의 A1 또는 A2 중 어느 것, A3 또는 A4 중 어느 것, A5 또는 A6 중 어느 것, A7 또는 A8 중 어느 것이다.]
[5] 상기 활성 수소 화합물 (C)가 폴리티올 화합물인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법.
[6] 상기 폴리티올 화합물이, 펜타에리트리톨테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 비스(2-머캅토에틸)술피드, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 2,5-디머캅토메틸-1,4-디티안, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(머캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄, 에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는, [5]에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법.
[7] 상기 이소(티오)시아네이트 화합물 (A1) 또는 상기 이소(티오)시아네이트 화합물 (A2)가, 지방족 폴리이소시아네이트 화합물, 지환족 폴리이소시아네이트 화합물, 방향족 폴리이소시아네이트 화합물, 복소환 폴리이소시아네이트 화합물, 지방족 폴리이소티오시아네이트 화합물, 지환족 폴리이소티오시아네이트 화합물, 방향족 폴리이소티오시아네이트 화합물, 황 함유 복소환 폴리이소티오시아네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물 또는 이들의 유도체를 포함하는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법.
[8] 상기 자외선 흡수제 (D)가, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법.
[9] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 광학 재료용 중합성 조성물을 가열 경화시키는 공정을 포함하는, 광학 재료의 제조 방법.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 이소(티오)시아네이트 화합물의 일부와 유기계 색소를 사전에 혼합하는 공정을 구비하고 있고, 유기계 색소를 이소(티오)시아네이트 화합물 중에 균일하게 용해시킬 수 있고, 이어서 나머지 이소(티오)시아네이트 화합물과 자외선 흡수제를 첨가 혼합하는 공정을 구비하고 있기 때문에, 중합성 조성물 중에 유기계 색소 및 자외선 흡수제를 충분히 용해시킬 수 있다. 그 때문에, 당해 공정을 포함하는 제조 방법으로부터 얻어진 중합성 조성물은, 이들 재료의 원하는 기능을 발휘할 수 있는 광학 재료를 안정되게 얻을 수 있다. 즉, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 유해한 자외선에서부터 400 내지 420nm 정도의 청색광의 차단 효과가 높고, 방현성과 시인성(콘트라스트성)의 밸런스가 우수한 광학 재료를 제공 가능한 광학 재료용 중합성 조성물을 안정되게 얻을 수 있다. 또한, 특정한 수지 성분과 자외선 흡수제를 조합함으로써, 청색광의 차단 효과를 효과적으로 향상시킬 수 있다.
이러한 방법에 의해 얻어진 중합성 조성물로 이루어지는 광학 재료는, 무색투명하며 외관이 우수함과 함께 유해 광의 눈에 대한 영향이 경감되어 안정피로나 스트레스 등의 장애를 억제할 수도 있기 때문에, 특히 플라스틱 안경 렌즈로서 적합하게 사용할 수 있다.
상술한 목적 및 그 밖의 목적, 특징 및 이점은, 이하에 설명하는 적합한 실시 형태 및 그것에 부수되는 이하의 도면에 의해 더욱 명백해진다.
도 1은, 실시예 항에서 얻어진 성형체에 대해서, 광투과율을 측정했을 때 얻어진 스펙트럼 차트이다.
이하, 본 발명을 이하의 실시 형태에 기초하여 설명한다.
또한, 본 명세서 중에 있어서, 「내지」는 특별히 언급이 없으면, 이상에서 이하를 나타낸다.
[광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법]
먼저, 본 실시 형태에 따른 제조 방법을 설명한다.
본 실시 형태의 광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법은 이하의 공정 1 내지 공정 3을 포함한다.
공정 1: 이소(티오)시아네이트 화합물 (A1)과 유기계 색소 (B)를 혼합하여, 혼합 용액 a를 얻는다.
공정 2: 혼합 용액 a와, 자외선 흡수제 (D)와, 이소(티오)시아네이트 화합물 (A1)과 동일하거나 또는 상이한 이소(티오)시아네이트 화합물 (A2)를 혼합하여, 혼합 용액 b를 얻는다.
공정 3: 혼합 용액 b와 활성 수소 화합물 (C)를 혼합한다.
즉, 본 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 광학 재료용 중합성 조성물은, 이소(티오)시아네이트 화합물 (A1) 및 (A2)를 포함하는 이소(티오)시아네이트 화합물 (A), 유기계 색소 (B), 활성 수소 화합물 (C) 및 자외선 흡수제 (D)를 포함한다. 이하, 본 실시 형태에 사용되는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
(이소(티오)시아네이트 화합물 (A))
이소(티오)시아네이트 화합물 (A)는 이소(티오)시아네이트 화합물 (A1) 및 (A2)를 포함한다. 이소(티오)시아네이트 화합물 (A1) 및 (A2)는, 2 이상의 이소(티오)시아네이트기를 갖는 화합물이며, 각각 동일해도 상이해도 된다.
이소(티오)시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 지방족 폴리이소시아네이트 화합물, 지환족 폴리이소시아네이트 화합물, 방향족 폴리이소시아네이트 화합물, 복소환 폴리이소시아네이트 화합물, 지방족 폴리이소티오시아네이트 화합물, 지환족 폴리이소티오시아네이트 화합물, 방향족 폴리이소티오시아네이트 화합물, 황 함유 복소환 폴리이소티오시아네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물 및 이들의 유도체를 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아나토메틸에스테르, 리신트리이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트, p-크실렌디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)나프탈렌, 메시틸렌트리이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)술피드, 비스(이소시아나토에틸)술피드, 비스(이소시아나토메틸)디술피드, 비스(이소시아나토에틸)디술피드, 비스(이소시아나토메틸티오)메탄, 비스(이소시아나토에틸티오)메탄, 비스(이소시아나토에틸티오)에탄, 비스(이소시아나토메틸티오)에탄 등의 지방족 폴리이소시아네이트 화합물;
이소포론디이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실디메틸메탄이소시아네이트, 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 3,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 3,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 4,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 4,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸 등의 지환족 폴리이소시아네이트 화합물;
1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 디페닐술피드-4,4-디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트 화합물;
2,5-디이소시아나토티오펜, 2,5-비스(이소시아나토메틸)티오펜, 2,5-디이소시아나토테트라히드로티오펜, 2,5-비스(이소시아나토메틸)테트라히드로티오펜, 3,4-비스(이소시아나토메틸)테트라히드로티오펜, 2,5-디이소시아나토-1,4-디티안, 2,5-비스(이소시아나토메틸)-1,4-디티안, 4,5-디이소시아나토-1,3-디티올란, 4,5-비스(이소시아나토메틸)-1,3-디티올란 등의 복소환 폴리이소시아네이트 화합물; 등을 들 수 있다. 이소(티오)시아네이트 화합물 (A1) 및 (A2)로서는, 이들로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 이들의 염소 치환체, 브롬 치환체 등의 할로겐 치환체, 알킬 치환체, 알콕시 치환체, 니트로 치환체나 다가 알코올과의 예비 중합체형 변성체, 카르보디이미드 변성체, 우레아 변성체, 뷰렛 변성체, 이량체화 또는 삼량체화 반응 생성물 등도 사용할 수 있다.
이소티오시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 헥사메틸렌디이소티오시아네이트, 리신디이소티오시아네이트메틸에스테르, 리신트리이소티오시아네이트, m-크실렌디이소티오시아네이트, 비스(이소티오시아나토메틸)술피드, 비스(이소티오시아나토에틸)술피드, 비스(이소티오시아나토에틸)디술피드 등의 지방족 폴리이소티오시아네이트 화합물;
이소포론디이소티오시아네이트, 비스(이소티오시아나토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소티오시아네이트, 시클로헥산디이소티오시아네이트, 메틸시클로헥산디이소티오시아네이트, 2,5-비스(이소티오시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 2,6-비스(이소티오시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 3,8-비스(이소티오시아나토메틸)트리시클로데칸, 3,9-비스(이소티오시아나토메틸)트리시클로데칸, 4,8-비스(이소티오시아나토메틸)트리시클로데칸, 4,9-비스(이소티오시아나토메틸)트리시클로데칸 등의 지환족 폴리이소티오시아네이트 화합물;
톨릴렌디이소티오시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소티오시아네이트, 디페닐디술피드-4,4-디이소티오시아네이트 등의 방향족 폴리이소티오시아네이트 화합물;
2,5-디이소티오시아나토티오펜, 2,5-비스(이소티오시아나토메틸)티오펜, 2,5-이소티오시아나토테트라히드로티오펜, 2,5-비스(이소티오시아나토메틸)테트라히드로티오펜, 3,4-비스(이소티오시아나토메틸)테트라히드로티오펜, 2,5-디이소티오시아나토-1,4-디티안, 2,5-비스(이소티오시아나토메틸)-1,4-디티안, 4,5-디이소티오시아나토-1,3-디티올란, 4,5-비스(이소티오시아나토메틸)-1,3-디티올란 등의 황 함유 복소환 폴리이소티오시아네이트 화합물; 등을 들 수 있다. 이소(티오)시아네이트 화합물 (A1) 및 (A2)로서는, 이들로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 이들의 염소 치환체, 브롬 치환체 등의 할로겐 치환체, 알킬 치환체, 알콕시 치환체, 니트로 치환체나 다가 알코올과의 예비 중합체형 변성체, 카르보디이미드 변성체, 우레아 변성체, 뷰렛 변성체, 이량체화 또는 삼량체화 반응 생성물 등도 사용할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 이소(티오)시아네이트 화합물 (A1) 및 (A2)로서는, 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, m-크실릴렌디이소시아네이트 및 비스(4-이소시아나토시클로헥실)메탄에서 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 이들 이소(티오)시아네이트 화합물을 사용함으로써, 유기계 색소 (B)를 용해성이 높은 이소(티오)시아네이트 화합물에 용해시키는 것이 가능해져, 중합성 조성물 중에 유기계 색소 (B)를 균일하게 용해시킬 수 있다. 그 결과, 당해 공정을 포함하는 제조 방법으로부터 얻어진 중합성 조성물은, 유기계 색소 (B)의 원하는 기능을 발휘할 수 있는 광학 재료를 안정되게 얻을 수 있다.
(유기계 색소 (B))
본 실시 형태에 사용할 수 있는 유기계 색소 (B)로서는, 예를 들어 클로로포름 또는 톨루엔 용액에서 측정된 가시광 흡수 분광 스펙트럼에 있어서, 565nm 내지 605nm 사이에 주 흡수 피크(P)를 갖고, 해당 피크(P)의 피크 정점(Pmax: 피크 중에서 최대 흡광 계수를 나타내는 점)의 흡광 계수(ml/gㆍcm)가 0.5×105 이상이며, 해당 피크(P)의 (Pmax)의 흡광도의 1/4의 흡광도에 있어서의 피크 폭이 50nm 이하이며, 또한 해당 피크(P)의 (Pmax)의 흡광도의 1/2의 흡광도에 있어서의 피크 폭이 30nm 이하이며, 또한 해당 피크(P)의 (Pmax)의 흡광도의 2/3의 흡광도에 있어서의 피크 폭이 20nm 이하의 범위인 화합물을 사용할 수 있다.
유기계 색소 (B)는, 상기 주 흡수 피크(P)의 피크 정점(Pmax)이 580nm 내지 590nm 사이에 있으면 된다. 또한, 상기 주 흡수 피크(P)의 피크 정점(Pmax)의 흡광도의 1/4의 흡광도에 있어서의 피크 폭이 40nm 이하이며, 또한 상기 주 흡수 피크(P)의 피크 정점(Pmax)의 흡광도의 1/2의 흡광도에 있어서의 피크 폭이 25nm 이하이며, 또한 상기 주 흡수 피크(P)의 피크 정점(Pmax)의 흡광도의 2/3의 흡광도에 있어서의 피크 폭이 20nm 이하여도 된다.
유기계 색소 (B)가 이하의 일반식 (1)로 표시되는 테트라아자포르피린 화합물인 것이 바람직하다. 이 경우, M은 2가의 구리 원자여도 된다.
Figure pct00003
일반식 (1) 중, A1 내지 A8은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 아미노기, 카르복실기, 술폰산기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 20의 모노알킬아미노기, 탄소수 2 내지 20의 디알킬아미노기, 탄소수 7 내지 20의 디알킬아미노기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 20의 알킬티오기, 탄소수 6 내지 20의 아릴티오기를 나타내고, 연결기를 통해 방향족환을 제외한 환을 형성해도 되고, M은 2개의 수소 원자, 2가의 금속 원자, 2가의 1 치환 금속 원자, 4가의 2 치환 금속 원자, 또는 옥시 금속 원자를 나타낸다.
일반식 (1)로 표시되는 테트라아자포르피린 화합물에 대해서, 일반식 (1) 중, M은 2가의 구리인 것이 보다 바람직하다. 구체예로서는 이하의 식 (1a)로 표시되는 테트라-t-부틸-테트라아자포르피린ㆍ구리 착체를 들 수 있고, 이것은, PD-311S(미쓰이 가가쿠(주)제)의 품번명에 상당한다.
Figure pct00004
식 (1a) 중, Cu는 2가의 구리를, t-C4H9는 터셔리-부틸기를 나타내고, 그 4개의 치환기의 치환 위치는, 일반식 (1)에 있어서의 A1 또는 A2 중 어느 것, A3 또는 A4 중 어느 것, A5 또는 A6 중 어느 것, A7 또는 A8 중 어느 것이다.
(활성 수소 화합물 (C))
활성 수소 화합물 (C)로서는, 폴리올 화합물, 폴리티올 화합물 등을 들 수 있다. 폴리올 화합물은, 1종 이상의 지방족 또는 지환족 알코올이며, 구체적으로는, 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 알코올, 지환족 알코올, 이들 알코올과 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, ε-카프로락톤을 부가시킨 알코올 등을 들 수 있다.
직쇄 또는 분지쇄의 지방족 알코올로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,3-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 글리세롤, 디글리세롤, 폴리글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디(트리메틸올프로판) 등을 들 수 있다.
지환족 알코올로서는, 예를 들어 1,2-시클로펜탄디올, 1,3-시클로펜탄디올, 3-메틸-1,2-시클로펜탄디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 4,4'-비시클로헥산올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다.
지환족 알코올은, 이들 알코올과 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, ε-카프로락톤을 부가시킨 화합물이어도 된다. 예를 들어, 글리세롤의 에틸렌옥사이드 부가체, 트리메틸올프로판의 에틸렌옥사이드 부가체, 펜타에리트리톨의 에틸렌옥사이드 부가체, 글리세롤의 프로필렌옥사이드 부가체, 트리메틸올프로판의 프로필렌옥사이드 부가체, 펜타에리트리톨의 프로필렌옥사이드 부가체, 카프로락톤 변성 글리세롤, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, 활성 수소 화합물 (C)로서, 폴리티올 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
폴리티올 화합물로서는, 예를 들어 메탄디티올, 1,2-에탄디티올, 1,2,3-프로판트리티올, 1,2-시클로헥산디티올, 비스(2-머캅토에틸)에테르, 테트라키스(머캅토메틸)메탄, 디에틸렌글리콜비스(2-머캅토아세테이트), 디에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 에틸렌글리콜비스(2-머캅토아세테이트), 에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(2-머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄트리스(2-머캅토아세테이트), 트리메틸올에탄트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 비스(머캅토메틸)술피드, 비스(머캅토메틸)디술피드, 비스(머캅토에틸)술피드, 비스(머캅토에틸)디술피드, 비스(머캅토프로필)술피드, 비스(머캅토메틸티오)메탄, 비스(2-머캅토에틸티오)메탄, 비스(3-머캅토프로필티오)메탄, 1,2-비스(머캅토메틸티오)에탄, 1,2-비스(2-머캅토에틸티오)에탄, 1,2-비스(3-머캅토프로필티오)에탄, 1,2,3-트리스(머캅토메틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(2-머캅토에틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(3-머캅토프로필티오)프로판, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 테트라키스(머캅토메틸티오메틸)메탄, 테트라키스(2-머캅토에틸티오메틸)메탄, 테트라키스(3-머캅토프로필티오메틸)메탄, 비스(2,3-디머캅토프로필)술피드, 2,5-디머캅토메틸-1,4-디티안, 2,5-디머캅토-1,4-디티안, 2,5-디머캅토메틸-2,5-디메틸-1,4-디티안, 및 이들의 티오글리콜산 및 머캅토프로피온산의 에스테르, 히드록시메틸술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시메틸술피드비스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시에틸술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시에틸술피드비스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시메틸디술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시메틸디술피드비스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시에틸디술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시에틸디술피드비스(3-머캅토프로피네이트), 2-머캅토에틸에테르비스(2-머캅토아세테이트), 2-머캅토에틸에테르비스(3-머캅토프로피오네이트), 티오디글리콜산비스(2-머캅토에틸에스테르), 티오디프로피온산비스(2-머캅토에틸에스테르), 디티오디글리콜산비스(2-머캅토에틸에스테르), 디티오디프로피온산비스(2-머캅토에틸에스테르), 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(머캅토메틸티오)에탄, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 트리스(머캅토메틸티오)메탄, 트리스(머캅토에틸티오)메탄 등의 지방족 폴리티올 화합물;
1,2-디머캅토벤젠, 1,3-디머캅토벤젠, 1,4-디머캅토벤젠, 1,2-비스(머캅토메틸)벤젠, 1,3-비스(머캅토메틸)벤젠, 1,4-비스(머캅토메틸)벤젠, 1,2-비스(머캅토에틸)벤젠, 1,3-비스(머캅토에틸)벤젠, 1,4-비스(머캅토에틸)벤젠, 1,3,5-트리머캅토벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토메틸)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토에틸렌옥시)벤젠, 2,5-톨루엔디티올, 3,4-톨루엔디티올, 1,5-나프탈렌디티올, 2,6-나프탈렌디티올 등의 방향족 폴리티올 화합물;
2-메틸아미노-4,6-디티올-sym-트리아진, 3,4-티오펜디티올, 비스무티올, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(머캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄 등의 복소환 폴리티올 화합물; 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 사용할 수 있는 폴리티올 화합물로서, 본 발명의 효과의 관점에서, 더욱 바람직하게는, 펜타에리트리톨테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 비스(2-머캅토에틸)술피드, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 2,5-디머캅토메틸-1,4-디티안, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(머캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄, 에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물이 사용되고,
특히 바람직하게는, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸 및 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물이 사용된다.
(자외선 흡수제 (D))
본 실시 형태에서 사용되는 자외선 흡수제 (D)는, 공지된 자외선 흡수제 중에서 적절히 선택하여 사용하면 되지만, 예를 들어 클로로포름 용액에 용해시켰을 때의 극대 흡수 파장이 340nm 이상 360nm 이하인 것이 바람직하다.
자외선 흡수제 (D)로서는, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물을 들 수 있다.
벤조페논계 화합물로서는, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2'-4,4'-테트라히드록시벤조페논 등을 들 수 있다.
트리아진 화합물로서는, ADEKA사제 아데카스탭 LA-F70, BASF사제 TINUVIN400 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서는, 벤조트리아졸계 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 벤조트리아졸계 화합물로서는, 알킬 치환 벤조트리아졸계 화합물, 직쇄 알킬에스테르 치환 벤조트리아졸계 화합물, 클로로 치환 벤조트리아졸계 화합물 등을 들 수 있다.
예를 들어, 알킬 치환 벤조트리아졸계 화합물로서는, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-tert-옥틸페놀을 들 수 있고, 시판품으로서, 쿄도 야쿠힌사제 Viosorb583, 시프로 가세이사제 SEESEORB 709 등을 들 수 있다.
직쇄 알킬에스테르 치환 벤조트리아졸계 화합물로서는, 3-[3-tert-부틸-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]프로피온산옥틸과 3-[3-tert-부틸-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]프로피온산2-에틸헥실의 혼합물을 들 수 있고, 시판품으로서, EVER LIGHT사제 EVERSORB109 등을 들 수 있다.
클로로 치환 벤조트리아졸계 화합물로서는, 2-(2-히드록시-3-t-부틸-5-메틸페닐)-클로로벤조트리아졸을 들 수 있고, 시판품으로서, BASF사제 TINUVIN326, 시프로 가세이사제 SEESEORB703, 쿄도 야쿠힌사제 Viosorb550, 케미프로 가세이사제 KEMISORB73 등을 들 수 있다. 자외선 흡수제 (D)가, 클로로포름 용액에 용해시켰을 때의 극대 흡수 파장이 340nm 이상 360nm 이하인 화합물임으로써, 유해한 자외선에서부터 400 내지 420nm 정도의 청색광의 차단 효과가 매우 높고, 무색투명하며 외관이 우수한 광학 재료를 효과적으로 얻을 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 자외선 흡수제 (D)로서는, 이들 자외선 흡수제의 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 상이한 2종 이상의 자외선 흡수제 (D)를 함유해도 된다. 또한, 자외선 흡수제 (D)를 구성하는 어느 자외선 흡수제도, 극대 흡수 피크가 340nm 이상 360nm 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 광학 재료용 중합성 조성물은, 구체적으로는, 이하의 공정을 거쳐서 얻을 수 있다.
공정 1: 이소(티오)시아네이트 화합물 (A1)과 유기계 색소 (B)를 혼합하여, 혼합 용액 a를 얻는다.
공정 2: 혼합 용액 a와, 자외선 흡수제 (D)와, 이소(티오)시아네이트 화합물 (A1)과 동일하거나 또는 상이한 이소(티오)시아네이트 화합물 (A2)를 혼합하여, 혼합 용액 b를 얻는다.
공정 3: 혼합 용액 b와 활성 수소 화합물 (C)를 혼합한다.
(공정 1)
공정 1에 있어서, 이소(티오)시아네이트 화합물 (A1)에 유기계 색소 (B)를 용해시켜, 혼합 용액 a(색소 용액)를 조제한다(이 혼합 용액 a를, 본 명세서에 있어서는 「마스터배치」라고도 칭함). 본 발명자들은, 이 이소(티오)시아네이트 화합물 (A1)과 유기계 색소 (B)의 상용성이 높아, 효과적으로 유기계 색소 (B)를 이소(티오)시아네이트 화합물 (A1)에 용해시킬 수 있어, 균일성이 높은 혼합 용액 a가 얻어지는 것을 알아냈다.
본 실시 형태에 있어서, 특정한 이소(티오)시아네이트 화합물 (A1)과 유기계 색소 (B)를 사용함으로써, 유기계 색소 (B)를 용해성이 높은 이소(티오)시아네이트 화합물 (A1)에 용해시키는 것이 가능해져, 중합성 조성물 중에 유기계 색소 (B)를 균일하게 용해시킬 수 있다. 그 결과, 당해 공정을 포함하는 제조 방법으로부터 얻어진 중합성 조성물은, 유기계 색소 (B)의 원하는 기능을 발휘할 수 있는 광학 재료를 안정되게 얻을 수 있다.
여기서, 본 실시 형태에 있어서는, 공정 2에 있어서도 별도로, 이소(티오)시아네이트 화합물 (A2)가 배합된다. 바꾸어 말하면, 공정 1에 있어서는, 중합성 조성물에 배합되어야 할 이소(티오)시아네이트 화합물의 전량이 사용되는 것은 아니다.
이 경우, 혼합 용액 a를 얻는 단계에 있어서의 핸들링성이 향상되고, 또한 혼합 용액 a에 대한 시인성이 비약적으로 향상된다. 결과, 유기계 색소 (B)의 용해 정도에 대하여 확인하는 것이 용이해진다. 즉, 본 실시 형태의 제조 방법에 의하면, 광학 재료의 외관을 개선할 수 있고, 더욱 방현성과 시인성(콘트라스트성)의 밸런스가 우수한 광학 재료가 얻어지는 중합성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이 이소(티오)시아네이트 화합물 (A1)의 양은, 중합성 조성물에 사용되는 이소(티오)시아네이트 화합물의 그 일부인데, 이 이소(티오)시아네이트 화합물 (A1)의 양은, 중합성 조성물에 있어서, 배합되어야 할 이소(티오)시아네이트 화합물 전량 100중량부에 대하여, 예를 들어 0.05중량부 이상 20.0중량부 이하이고, 바람직하게는 0.1중량부 이상 10.0중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5중량부 이상 5.0 중량부 이하이다.
이러한 범위로 설정함으로써, 혼합 용액 a의 핸들링성이 향상되고, 유기계 색소 (B)의 용해 정도의 확인이 용이해진다.
공정 1에 있어서의 혼합 온도로서는, 10 내지 80℃로 할 수 있으며, 바람직하게는 50 내지 70℃로 할 수 있다. 첨가 순서, 첨가 속도는, 각 성분을 균일하게 혼합할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 혼합 시간에 대해서도, 상기 관점에서, 30 내지 600분, 바람직하게는 300 내지 420분으로 할 수 있다. 상압 하의 조건을 채용할 수 있고, 또한 가압 하에서의 조건도 채용할 수 있다.
(공정 2)
공정 2에서는, 공정 1에서 얻어진 혼합 용액 a와, 자외선 흡수제 (D)와, 이소(티오)시아네이트 화합물 (A1)과 동일하거나 또는 상이한 이소(티오)시아네이트 화합물 (A2)를 혼합하여, 혼합 용액 b를 얻는다.
공정 2에 있어서는, 혼합 용액 a에 자외선 흡수제 (D) 및 이소(티오)시아네이트 화합물 (A2)를 별도로 첨가하기 때문에, 중합성 조성물 중에 자외선 흡수제 (D)를 균일하게 용해시킬 수 있다. 그 결과, 당해 공정을 포함하는 제조 방법으로부터 얻어진 중합성 조성물은, 자외선 흡수제 (D)의 원하는 기능(청색광의 차단 효과)을 발휘할 수 있는 광학 재료를 안정되게 얻을 수 있다
공정 2의 혼합 조건은, 첨가하는 성분에 따라서 적절히 설정하면 되지만, 공정 1과 동일한 방법을 채용할 수 있다.
(공정 3)
공정 3에서는, 공정 2에서 얻어진 혼합 용액 b와 활성 수소 화합물 (C)를 혼합한다.
공정 2 후에, 활성 수소 화합물 (C)를 첨가함으로써, 유기계 색소 (B) 및 자외선 흡수제 (D)의 용해 잔여가 존재하고 있다고 해도, 이들을 중합성 조성물 중에 균일하게 용해시킬 수 있다.
공정 3의 혼합 조건은, 첨가하는 성분에 따라서 적절히 설정하면 되지만, 공정 1과 동일한 방법을 채용할 수 있다.
여기서, 본 실시 형태의 제조 방법에 있어서의 배합량에 대하여 설명한다.
먼저, 중합성 조성물에 있어서, 활성 수소 화합물 (C) 중의 OH기와 SH기의 총합 몰에 대한, 폴리(티오)이소시아네이트 화합물 (A1)+(A2) 중의 NCO기 및 NCS기의 합계 몰의 비((NCO기+NCS기)/(OH기+SH기))는, 통상 0.8 내지 1.2의 범위 내이며, 바람직하게는 0.85 내지 1.15의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.1의 범위 내이다.
이 범위 내로 함으로써, 내열성, 내습성, 내광성이 우수한 수지가 얻어지고, 수지 재료로서 바람직하다.
또한, 중합성 조성물에 있어서의 폴리(티오)이소시아네이트 화합물((A1)+(A2))의 양과, 활성 수소 화합물 (C)의 함유량의 합계는, 예를 들어 중합성 조성물 전체 100중량부에 대하여 80중량부 이상이며, 바람직하게는 90중량부 이상이며, 더욱 바람직하게는 95중량부 이상이다.
유기계 색소 (B)의 함유량은, 원하는 효과를 발현시키는 관점에서, 예를 들어 중합성 조성물 전체 100중량부에 대하여 0.0001 내지 0.1중량부이며, 바람직하게는 0.0002 내지 0.01중량부이며, 보다 바람직하게는 0.0005 내지 0.005중량부이다.
자외선 흡수제 (D)의 함유량은, 원하는 효과를 안정적으로 발현시키는 관점에서, 예를 들어 중합성 조성물 100중량부 중에 0.1 내지 3.0중량부이며, 바람직하게는 0.3 내지 2.0중량부이며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5중량부이다.
본 실시 형태의 광학 재료용 중합성 조성물은, 추가로, 그 밖의 성분으로서, 수지의 개질제, 촉매, 내부 이형제, 광안정제, 블루잉제 등을 포함하고 있어도 된다. 또한, 광학 재료용 중합성 조성물 중에는, 상기 자외선 흡수제 (D)에 더하여, 극대 흡수 피크가 340nm 이상 360nm 이하의 범위에 없는 자외선 흡수제를 포함할 수도 있다.
즉, 본 실시 형태의 중합성 조성물에는, 얻어지는 성형체의 광학 물성, 내충격성, 비중 등의 여러 물성의 조절, 및 중합성 조성물의 각 성분의 취급성의 조정을 목적으로, 개질제를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.
개질제로서는, 예를 들어 에피술피드 화합물, 아민 화합물, 에폭시 화합물, 유기산 및 그의 무수물, (메트)아크릴레이트 화합물 등을 포함하는 올레핀 화합물 등을 들 수 있다. 수산기를 포함하지 않는 개질제는, 렌즈 중합 시의 불균일의 발생, 염색성의 관점에서, 바람직하다.
촉매로서는, 루이스산, 아민, 유기산, 아민 유기산염 등을 들 수 있고, 루이스산, 아민, 아민 유기산염이 바람직하고, 디메틸주석클로라이드, 디부틸주석클로라이드, 디부틸주석라우레이트가 보다 바람직하다. 첨가량은 폴리(티오)이소시아네이트 화합물((A1)+(A2))의 양과, 활성 수소 화합물 (C)의 합계 100중량부에 대하여, 0.005중량부로부터 0.5중량부가 바람직하고, 0.005중량부로부터 0.3중량부가 보다 바람직하다.
내부 이형제로서는, 산성 인산에스테르를 사용할 수 있다. 산성 인산에스테르로서는, 인산모노에스테르, 인산디에스테르를 들 수 있고, 각각 단독 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
예를 들어, STEPAN사제의 ZelecUN, 미쓰이 가가쿠사제의 MR용 내부 이형제, 죠호쿠 가가쿠 고교사제의 JP 시리즈, 도호 가가쿠 고교사제의 포스페놀 시리즈, 다이하치 가가쿠 고교사제의 AP, DP 시리즈 등을 사용할 수 있다.
광안정제로서는, 힌더드 아민계 화합물을 사용할 수 있다. 힌더드 아민계 화합물은, 시판품으로서 Chemtura사제의 Lowilite76, Lowilite92, BASF사제의 Tinuvin144, Tinuvin292, Tinuvin765, ADEKA사제의 아데카스탭 LA-52, LA-72, 죠호쿠 가가쿠 고교사제의 JF-95 등을 들 수 있다.
블루잉제로서는, 가시광 영역 중 주황색에서부터 황색의 파장 영역에 흡수대를 갖고, 수지로 이루어지는 광학 재료의 색상을 조정하는 기능을 갖는 것을 들 수 있다. 블루잉제는, 더욱 구체적으로는, 청색에서부터 자색을 나타내는 물질을 포함한다.
그 밖에, 본 실시 형태에 있어서, 중합성 조성물을 성형할 때에는, 목적에 따라서 공지된 성형법과 동일하게, 쇄 연장제, 가교제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 착색 방지제, 유용 염료, 충전제, 밀착성 향상제 등의 다양한 첨가제를 첨가해도 된다.
이상과 같이 하여 얻어지는 본 실시 형태의 광학 재료용 중합성 조성물로부터 얻어진 광학 재료는, 투명성이 우수함과 함께 착색이 억제되고, 또한 안정피로나 스트레스 등의 장애를 억제할 수 있다. 특히 440nm에 있어서의 광투과율이 80％ 이상임으로써, 무색투명의 외관이 우수한 광학 재료를 얻을 수 있다.
[광학 재료]
계속해서, 본 실시 형태에 따른 광학 재료에 대하여 설명한다.
본 실시 형태의 광학 재료는, 전술한 광학 재료용 중합성 조성물을 경화(예를 들어 가열 경화)시켜, 경화물로 함으로써 얻을 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 광학 재료의 제조 방법은, 바람직한 제조 방법으로서 주형 중합을 들 수 있다. 주형 중합의 예로서, 개스킷 또는 테이프 등으로 유지된 성형 몰드 사이에 중합성 조성물을 주입한다. 이 때, 얻어지는 플라스틱 렌즈에 요구되는 물성에 따라서는, 필요에 따라서, 감압 하에서의 탈포 처리나 가압, 감압 등의 여과 처리 등을 행하는 것이 바람직한 경우가 많다.
중합 조건에 대해서는, 중합성 조성물, 촉매의 종류와 사용량, 몰드의 형상 등에 따라서 크게 조건이 다르기 때문에 한정되는 것은 아니지만, 대략, -50 내지 150℃의 온도에서 1 내지 50시간에 걸쳐 행해진다. 5 내지 150℃의 온도 범위에서 유지 또는 서서히 승온하여, 경화시키는 것이 바람직하지만, 적절히 설정이 가능하다.
본 실시 형태의 광학 재료는, 필요에 따라서, 어닐 등의 처리를 행해도 된다. 처리 온도는 통상 50 내지 150℃ 사이에 행해지지만, 바람직하게는 90 내지 140℃에서 행하는 것이며, 보다 바람직하게는 100 내지 130℃에서 행하는 것이다.
본 실시 형태의 중합성 조성물은, 주형 중합 시의 몰드를 바꿈으로써 다양한 형상의 광학 재료로서 얻을 수 있다. 본 실시 형태의 광학 재료는, 원하는 형상으로 하고, 필요에 따라서 형성되는 코팅층이나 다른 부재 등을 구비함으로써, 각종 형상의 광학 재료로 할 수 있다.
본 실시 형태의 중합성 조성물을 경화시켜 얻어지는 광학 재료는, 높은 굴절률 및 높은 투명성을 구비하여, 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 발광 다이오드(LED), 프리즘, 광섬유, 정보 기록 기판, 필터, 발광 다이오드 등의 광학용 성형체로서 사용하는 것이 가능하다. 특히, 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 렌즈, 발광 다이오드 등의 광학 재료로서 적합하다.
본 실시 형태의 중합성 조성물을 경화시켜 얻어지는 광학 재료는, 필요에 따라서, 편면 또는 양면에 코팅층을 입혀 사용해도 된다. 코팅층으로서는, 하드 코팅층, 반사 방지막층, 방담 코팅막층, 방오염층, 발수층, 프라이머층, 포토크로믹층 등을 들 수 있다. 이들 코팅층은 각각 단독으로 사용하는 것도 복수의 코팅층을 다층화하여 사용할 수도 있다. 양면에 코팅층을 입히는 경우, 각각의 면에 동일한 코팅층을 입혀도, 다른 코팅층을 입혀도 된다.
본 실시 형태의 광학 재료를 안경 렌즈에 적용하는 경우, 본 실시 형태의 중합성 조성물을 경화시켜 얻어지는 광학 재료(렌즈)의 적어도 한쪽 면 상에 형성된 하드 코팅층 및/또는 반사 방지 코팅층을 구비할 수 있다. 또한, 상기 다른 층을 구비할 수도 있다. 이와 같이 하여 얻어지는 안경 렌즈는, 특정한 중합성 조성물로 이루어지는 렌즈를 사용하고 있기 때문에, 이들 코팅층을 구비한 경우에 있어서도 내충격성이 우수하다.
하드 코팅층은, 본 실시 형태의 중합성 조성물을 경화시켜 얻어지는 광학 재료(렌즈)의 적어도 한쪽 면 상에 설치되고, 렌즈 표면에 내찰상성, 내마모성, 내습성, 내온수성, 내열성, 내광성 등의 기능을 부여하는 것을 목적으로 한 코팅층이다. 하드 코팅층은, 규소, 티타늄, 지르코늄, 주석, 알루미늄, 텅스텐, 안티몬의 원소군에서 선택되는 1종 이상의 금속 산화물과, 알킬기, 알릴기, 알콕시기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 에폭시기, 아미노기, 이소시아나토기, 머캅토기로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 관능기를 갖는 실란 화합물 및 그의 가수 분해물을 함유하는 조성물로부터 얻어진다.
하드 코팅 조성물에는 경화를 촉진시킬 목적으로 경화제가 포함되어도 된다. 경화제의 구체예로서는, 무기, 유기산, 아민, 금속 착체, 유기산 금속염, 금속 염화물 등을 들 수 있다. 하드 코팅 조성물의 조제에는 용매를 사용해도 된다. 용매의 구체예로서는, 물, 알코올류, 에테르류, 케톤류, 에스테르류 등을 들 수 있다.
하드 코팅층은, 성형체 표면에, 하드 코팅 조성물을 스핀 코팅, 딥 코팅 등 공지된 도포 방법으로 도포한 후, 경화시켜 형성된다. 경화 방법으로서는, 열경화, 자외선이나 가시광선 등의 에너지선 조사에 의한 경화 방법 등을 들 수 있다. 가열 경화하는 경우에는, 80 내지 120℃에서 1 내지 4시간으로 실시하는 것이 바람직하다. 간섭 줄무늬의 발생을 억제하기 위해서, 하드 코팅층의 굴절률은, 성형체와의 굴절률의 차가 ±0.1의 범위에 있는 것이 바람직하다.
하드 코팅층을 부여하기 전에, 기재의 표면은 하기 조건 (a) 내지 (d)를 만족시키도록 알칼리 수용액으로 초음파 세정되어 있는 것이 바람직하다.
(a) 알칼리 수용액이 5 내지 40％의 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 수용액,
(b) 알칼리 수용액의 처리 온도가 30 내지 60℃,
(c) 처리 시간이 3 내지 5분간,
(d) 초음파의 주파수가 20 내지 30kHz.
알칼리 수용액으로 세정한 후에는, 증류수나 이소프로판올 등의 알코올류 등으로 세정하고, 50℃ 내지 80℃의 범위에서 5분 내지 20분, 성형체의 표면을 건조시켜도 된다.
본 실시 형태의 중합성 조성물로부터 얻어지는 성형체는 알칼리 내성이 우수하고, 알칼리 수용액으로 세정한 후에 있어서도 백탁 등의 발생이 억제된다.
반사 방지층이란, 성형체(렌즈)의 적어도 한쪽 면 상에 설치되며, 공기와 성형체의 굴절률차로부터 발생하는 반사율을 낮추고, 플라스틱 렌즈 표면의 광반사를 대폭 저감시켜 투과율을 높이는 것을 목적으로 한 코팅층이다. 본 실시 형태에 있어서의 반사 방지층은, 산화규소를 함유하는 저굴절률막층과, 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화알루미늄, 산화아연, 산화세륨, 산화안티몬, 산화주석, 산화탄탈륨에서 선택되는 1종 이상의 금속 산화물을 함유하는 고굴절률막층을 포함하고, 각각의 층은 단층 또는 다층 구조여도 된다.
반사 방지층이 다층 구조일 경우, 5 내지 7층이 적층되어 있는 것이 바람직하다. 막 두께로서는, 100 내지 300nm가 바람직하고, 150 내지 250nm가 더욱 바람직하다. 다층 반사 방지층을 형성하는 방법으로서는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 이온빔 어시스트법, CVD법 등을 들 수 있다.
반사 방지막층 위에는, 필요에 따라서 방담 코팅막층, 방오염층, 발수층을 형성시켜도 된다. 방담 코팅층, 방오염층, 발수층을 형성하는 방법으로서는, 반사 방지 기능에 악영향을 초래하는 것이 아니라면, 그 처리 방법, 처리 재료 등에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 공지된 방담 코팅 처리 방법, 방오염 처리 방법, 발수 처리 방법, 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 방담 코팅, 방오염 처리 방법에서는, 표면을 계면 활성제로 덮는 방법, 표면에 친수성의 막을 부가하여 흡수성으로 하는 방법, 표면을 미세한 요철로 덮어 흡수성을 높이는 방법, 광촉매 활성을 이용하여 흡수성으로 하는 방법, 초발수성 처리를 실시하여 물방울의 부착을 방지하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 발수 처리 방법에서는, 불소 함유 실란 화합물 등을 증착이나 스퍼터에 의해 발수 처리층을 형성하는 방법이나, 불소 함유 실란 화합물을 용매에 용해시킨 후, 코팅하여 발수 처리층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.
이들 코팅층은 각각, 자외선으로부터 렌즈나 눈을 지킬 목적으로 자외선 흡수제, 적외선으로부터 눈을 지킬 목적으로 적외선 흡수제, 렌즈의 내후성을 향상시킬 목적으로 광안정제나 산화 방지제, 렌즈의 패션성을 높일 목적으로 염료나 안료, 또한 포토크로믹 염료나 포토크로믹 안료, 대전 방지제, 기타, 렌즈의 성능을 높이기 위한 공지된 첨가제를 병용해도 된다. 도포에 의한 코팅을 행하는 층에 대해서는 도포성의 개선을 목적으로 한 각종 레벨링제를 사용해도 된다.
본 실시 형태의 중합성 조성물을 사용한 광학 재료는 패션성이나 포토크로믹성의 부여 등을 목적으로 하여, 목적에 따른 색소를 사용하여, 염색하여 사용해도 된다. 렌즈의 염색은 공지된 염색 방법으로 실시 가능하지만, 통상, 이하에 나타내는 방법으로 실시된다.
일반적으로는, 사용하는 색소를 용해 또는 균일하게 분산시킨 염색액 내에 소정의 광학면으로 마무리된 렌즈 생지를 침지(염색 공정)시킨 후, 필요에 따라서 렌즈를 가열하여 색소를 고정화(염색 후 어닐 공정)시키는 방법이 사용된다. 염색 공정에 사용되는 색소는 공지된 색소라면 특별히 한정되지 않지만, 통상은 유용 염료 또는 분산 염료가 사용된다. 염색 공정에서 사용되는 용제는 사용하는 색소가 용해 가능 또는 균일하게 분산 가능한 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 이 염색 공정에서는, 필요에 따라서 염색액에 색소를 분산시키기 위한 계면 활성제나, 염색을 촉진시키는 캐리어를 첨가해도 된다.
염색 공정은, 색소 및 필요에 따라서 첨가되는 계면 활성제를 물 또는 물과 유기 용매와의 혼합물 중에 분산시켜 염색액을 조제하고, 이 염색액 내에 광학 렌즈를 침지시켜, 소정 온도에서 소정 시간 염색을 행한다. 염색 온도 및 시간은 원하는 착색 농도에 따라 변동되지만, 통상, 120℃ 이하에서 수분에서 수십 시간 정도면 되고, 염색액의 염료 농도는 0.01 내지 10중량％로 실시된다. 또한, 염색이 곤란한 경우에는 가압 하에서 행해도 된다.
필요에 따라서 실시되는 염색 후 어닐 공정은, 염색된 렌즈 생지에 가열 처리를 행하는 공정이다. 가열 처리는, 염색 공정에서 염색된 렌즈 생지의 표면에 남은 물을 용제 등으로 제거하거나, 용매를 풍건시키거나 한 후에, 예를 들어 대기 분위기의 적외선 가열로, 또는 저항 가열로 등의 노 중에 소정 시간 체류시킨다. 염색 후 어닐 공정은, 염색된 렌즈 생지의 색 빠짐을 방지함(색 빠짐 방지 처리)과 함께, 염색 시에 렌즈 생지의 내부에 침투한 수분의 제거가 행해진다. 본 실시 형태에서는, 알코올 화합물을 포함하지 않은 경우에는, 염색 후의 불균일이 적다.
<용도>
이어서, 본 실시 형태의 광학 재료의 용도에 대하여 설명한다.
본 실시 형태에서 나타내는 광학 재료로서는, 플라스틱 안경 렌즈, 고글, 시력 교정용 안경 렌즈, 촬상 기기용 렌즈, 액정 프로젝터용 프레넬 렌즈, 렌티큘러 렌즈, 콘택트 렌즈 등의 각종 플라스틱 렌즈, 발광 다이오드(LED)용 밀봉재, 광도파로, 광학 렌즈나 광도파로의 접합에 사용하는 광학용 접착제, 광학 렌즈 등에 사용하는 반사 방지막, 액정 표시 장치 부재(기판, 도광판, 필름, 시트 등)에 사용하는 투명성 코팅, 또는 차의 앞유리나 바이크의 헬멧에 부착하는 시트나 필름, 투명성 기판 등을 들 수 있다.
이상, 본 발명을 실시 형태에 의해 설명했지만, 본 발명은 전술한 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 본원 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 다양한 형태를 취할 수 있다.
예를 들어, 본 실시 형태에 있어서는, 이소(티오)시아네이트 화합물 (A1)과 유기계 색소 (B)를 미리 혼합하여 예비 중합체화했지만, 자외선 흡수제, 촉매 등의 첨가제를 이소(티오)시아네이트 화합물과 미리 혼합하여 예비 중합체화할 수도 있다.
또한, 공정 3에서 첨가되는 활성 수소 화합물 (C)의 일부를, 공정 1 또는 공정 2에서 사용할 수도 있다.
실시예
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 본 발명의 실시예에 있어서의 평가 방법을 이하에 나타낸다.
<평가 방법>
ㆍ투과율
측정 기기로서, 시마즈 세이사쿠쇼사제 시마즈 분광 광도계 UV-1600을 사용하고, 2mm 두께의 플라노 렌즈를 사용하여 자외-가시광 스펙트럼(380-800nm)을 측정하였다.
ㆍ용해성 시험
조제한 마스터배치(혼합 용액 a)를 20℃에서부터 50℃로 승온시키고, 혼합 교반하고, 소정 시간 경과 후에 점도 등의 성상을 확인하였다. 성상이 변화한 것에 대해서는 ×, 변화가 없었던 것에 대해서는 ○로 하였다. 또한, 소정 시간 경과 후, 일부를 취출하여 1㎛ PTFE 필터로 여과를 행한 후, 필터 위를 확인하였다. 필터 위에 화합물이 남아 있는 것에 대해서는 ×, 남아 있지 않은 것을 ○로 하였다. 상기 2가지의 확인 방법에 있어서 양쪽 모두 ○인 것을 ○로 하고, 어느 1가지 또는 2가지 모두 ×인 것을 ×로 하였다.
[제조예 1]
PD-311S(미쓰이 가가쿠(주)제) 0.01 내지 0.15중량부를 2,5(6)-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄 100중량부에 용해시키고, 20 내지 50℃에서 3시간 교반하여, 마스터배치 (1)을 제작하였다.
제작한 마스터배치 (1)의 각각에 대해서, 상술한 용해성 시험을 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[제조예 2 내지 6]
2,5(6)-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄을 각 화합물로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 마스터배치 (2) 내지 (6)을 얻었다. 제작한 마스터배치의 각각에 대해서, 용해성 시험을 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 표 1에 나타내는 기호는, 이하에 나타내는 화합물에 대응하는 것이다.
A-1: 2,5(6)-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄
A-2: m-크실릴렌디이소시아네이트
A-3: 비스(4-이소시아나토시클로헥실)메탄
C-1: 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)
C-2: 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄
C-3: 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸 및 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸의 혼합물
Figure pct00005
[실시예 1]
디부틸주석(II)디클로라이드 0.035중량부, 스테판사제 ZelecUN 0.1중량부, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-tert-옥틸페놀 1.5중량부, 2,5(6)-비스(이소시아나토메틸)-비시클로-[2.2.1]-헵탄 49.9중량부, 마스터배치 (1)(유기계 색소를 1000ppm 포함하는 것) 0.7중량부를 투입하여 혼합 용액을 제작하였다. 이 혼합 용액을 25℃에서 1시간 교반하여 완전히 용해시켰다. 그 후, 이 조합 액에, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) 23.9중량부, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄 25.5중량부를 투입하고, 이것을 25℃에서 30분 교반하여, 균일 용액으로 하였다. 이 용액을 600Pa에서 1시간 탈포를 행하고, 1㎛ PTFE 필터로 여과를 행한 후, 중심 두께 2mm, 직경 80mm의 2C의 플라노용 유리 몰드에 주입하였다. 이 유리 몰드를 25℃에서부터 120℃까지, 16시간에 걸쳐 승온시켰다. 실온까지 냉각시키고, 유리 몰드로부터 떼어내어, 플라노 렌즈를 얻었다. 얻어진 플라노 렌즈를 120℃에서 2시간 더 어닐을 행하였다.
이 어닐 처리를 행한 성형체에 대해서, 광투과율을 측정한 결과, 파장 440nm의 광투과율이 83.9％이며, 420nm의 광투과율이 13.0％이며, 410nm의 광투과율이 0.1％이며, 590nm의 광투과율이 42.4％였다.
또한, 본 실시예 1 및 후술하는 실시예 2, 3에 있어서 얻어진 스펙트럼 차트는, 도 1로서 나타냈다.
[실시예 2]
디부틸주석(II)디클로라이드 0.01중량부, 스테판사제 ZelecUN 0.1중량부, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-tert-옥틸페놀 1.5중량부, m-크실릴렌디이소시아네이트 49.9중량부, 마스터배치 (2)(유기계 색소를 1000ppm 포함하는 것) 0.7중량부를 투입하여 혼합 용액을 제작하였다. 이 혼합 용액을 25℃에서 1시간 교반하여 완전히 용해시켰다. 그 후, 이 조합액에, 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸과 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸과 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸의 혼합물 49.4중량부를 투입하고, 이것을 25℃에서 30분 교반하여, 균일 용액으로 하였다.
이 용액을 600Pa에서 1시간 탈포를 행하고, 1㎛ PTFE 필터로 여과를 행한 후, 중심 두께 2mm, 직경 80mm의 2C의 플라노용 유리 몰드에 주입하였다. 이 유리 몰드를 25℃에서부터 120℃까지, 16시간에 걸쳐 승온시켰다. 실온까지 냉각시키고, 유리 몰드로부터 떼어내어, 플라노 렌즈를 얻었다. 얻어진 플라노 렌즈를 120℃에서 2시간 더 어닐을 행하였다.
이 어닐 처리를 행한 성형체에 대해서, 광투과율을 측정한 결과, 파장 440nm의 광투과율이 82.1％이며, 420nm의 광투과율이 17.2％이며, 410nm의 광투과율이 0.1％이며, 590nm의 광투과율이 45.4％였다.
[실시예 3]
디부틸주석(II)디클로라이드 0.15중량부, ZelecUN(STEPAN사제) 0.1중량부, 2-(2-히드록시-3-t-부틸-5-메틸페닐)-클로로벤조트리아졸(BASF사제 TINUVIN326) 0.64중량부, 3-[3-tert-부틸-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]프로피온산옥틸과 3-[3-tert-부틸-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]프로피온산2-에틸헥실의 혼합물(EVER LIGHT사제 EVERSORB109) 1.5중량부, 비스(4-이소시아나토시클로헥실)메탄 58.2중량부, 마스터배치 (3)(유기계 색소를 1000ppm 포함하는 것) 0.7중량부를 25℃에서 1시간 교반 혼합하여, 균일 용액을 얻었다. 이 균일 용액에 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸의 혼합물 41.1중량부를 첨가하고 25℃에서 30분 교반 혼합하여, 혼합 용액을 얻었다.
이 혼합 용액을 600Pa에서 1시간 탈포를 행하고, 1㎛ PTFE 필터로 여과를 행한 후, 중심 두께 2mm, 직경 80mm의 2C의 플라노용 유리 몰드에 주입하였다. 이 유리 몰드를 25℃에서부터 140℃까지, 24시간에 걸쳐 승온시켰다. 실온까지 냉각시키고, 유리 몰드로부터 떼어내어, 플라노 렌즈를 얻었다. 얻어진 플라노 렌즈를 140℃에서 2시간 더 어닐을 행하였다.
이 어닐 처리를 행한 성형체에 대해서, 광투과율을 측정한 결과, 파장 440nm의 광투과율이 84.6％이며, 420nm의 광투과율이 14.4％이며, 410nm의 광투과율이 0.1％이며, 590nm의 광투과율이 43.9％였다.
[비교예 1]
PD-311S(미쓰이 가가쿠(주)제) 0.001중량부와 2,5(6)-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄 50.6중량부를 혼합하고, 25℃에서 30분 교반하여, PD-311S를 완전히 용해시킨 마스터배치를 조제하였다.
계속해서, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트 23.9중량부, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄 25.5중량부, 마스터배치, 디부틸주석(II)디클로라이드 0.02중량부, 스테판사제 ZelecUN 0.138중량부, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-tert-옥틸페놀 1.5중량부를 혼합하였다. 이 혼합 용액을 25℃에서 교반하였다. 이 혼합 용액 중의 고체 성분을 완전히 용해시키기 위해서 3시간의 교반 시간이 필요하였다.
[비교예 2]
[비교예 1]에 있어서, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-tert-옥틸페놀 1.5중량부를, 2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-tert-부틸페놀 1.0중량부로 변경한 것 이외에는, [비교예 1]과 동일하게 혼합 용액을 조제하였다. 이 혼합 용액을 25℃에서 3시간 교반했지만, 혼합 용액 중에는 용해되지 않은 고체 성분이 존재하고 있음을 눈으로 확인할 수 있었다.
비교예에 기재한 바와 같이, 유기계 색소를 일부의 이소시아네이트 화합물로 용해시키지 못하고, 또한 자외선 흡수제를 나머지 이소시아네이트 화합물로 용해시키지 못한 경우, 혼합 용액 중에 고체 성분이 확인되거나, 또는 완전히 용해될 때까지 매우 많은 시간이 필요하였다. 즉, 비교예에 있어서의 조성물의 방법에 의하면, 첨가 성분의 효과를 발휘할 수 없어, 광학 재료의 생산성에 과제가 존재할 것으로 추찰되었다.
이에 비해, 실시예에 있어서는, 이소시아네이트 화합물의 일부와 유기계 색소를 사전에 혼합하여 혼합 용액(마스터배치)을 조제하고, 이어서 나머지 이소시아네이트 화합물과 자외선 흡수제를 혼합 용해시키고 있기 때문에, 중합성 조성물 중에 유기계 색소 및 자외선 흡수제를 충분히 용해시킬 수 있었다. 그 때문에, 실시예의 제조 방법으로부터 얻어진 중합성 조성물은, 청색광의 차단 효과가 높고, 방현성과 시인성(콘트라스트성)의 밸런스가 우수한 광학 재료를 얻을 수 있었다.
이 출원은, 2015년 9월 16일에 출원된 일본 출원 특원 제2015-183425호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시된 전부를 여기에 원용한다.
또한, 본 발명은 이하의 형태도 취할 수 있다.
[a1] 이하의 (공정 1) 및 (공정 2)를 포함하는 광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법.
(공정 1) 이소(티오)시아네이트 화합물 (A1)에 유기계 색소 (B)를 용해시켜, 색소 용액을 얻는 공정.
(공정 2) 활성 수소 화합물 (C), 자외선 흡수제 (D), 상기 색소 용액 및 상기 색소 용액과는 별도로, 이소(티오)시아네이트 화합물 (A2)를 배합하여, 광학 재료용 중합성 조성물을 얻는 공정.
[a2] 상기 유기계 색소 (B)가, 이하의 식 (1)로 표시되는 테트라아자포르피린 화합물인, [a1]에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법.
Figure pct00006
[식 (1) 중, A1 내지 A8은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 아미노기, 카르복실기, 술폰산기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 20의 모노알킬아미노기, 탄소수 2 내지 20의 디알킬아미노기, 탄소수 7 내지 20의 디알킬아미노기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 20의 알킬티오기, 탄소수 6 내지 20의 아릴티오기를 나타내고, 연결기를 통해 방향족환을 제외한 환을 형성해도 되고, M은 2개의 수소 원자, 2가의 금속 원자, 2가의 1 치환 금속 원자, 4가의 2 치환 금속 원자, 또는 옥시 금속 원자를 나타낸다.]
[a3] 식 (1)로 표시되는 테트라아자포르피린 화합물에 있어서, M이 2가의 구리 원자인, [a2]에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법.
[a4] 상기 테트라아자포르피린 화합물이 이하의 식 (1a)로 표시되는, [a2] 또는 [a3]에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법.
Figure pct00007
[식 (1a) 중, Cu는 2가의 구리를, t-C4H9는 터셔리-부틸기를 나타내고, 그 4개의 치환기의 치환 위치는, 일반식 (1)에 있어서의 A1 또는 A2 중 어느 것, A3 또는 A4 중 어느 것, A5 또는 A6 중 어느 것, A7 또는 A8 중 어느 것이다.]
[a5] 상기 활성 수소 화합물 (C)가 폴리티올 화합물인, [a1] 내지 [a4] 중 어느 하나에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법.
[a6] 상기 폴리티올 화합물이, 펜타에리트리톨테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 비스(2-머캅토에틸)술피드, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 2,5-디머캅토메틸-1,4-디티안, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(머캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄, 에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는, [a5]에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법.
[a7] 상기 이소(티오)시아네이트 화합물 (A1)이, 지방족 폴리이소시아네이트 화합물, 지환족 폴리이소시아네이트 화합물, 방향족 폴리이소시아네이트 화합물, 복소환 폴리이소시아네이트 화합물, 지방족 폴리이소티오시아네이트 화합물, 지환족 폴리이소티오시아네이트 화합물, 방향족 폴리이소티오시아네이트 화합물, 황 함유 복소환 폴리이소티오시아네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물 또는 이들의 유도체를 포함하는, [a1] 내지 [a6] 중 어느 하나에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법.
[a8] 상기 자외선 흡수제 (D)가, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는, [a1] 내지 [a7] 중 어느 하나에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법.
[a9] [a1] 내지 [a8] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해, 광학 재료용 중합성 조성물을 얻고, 계속해서, 당해 광학 재료용 중합성 조성물을 가열 경화시키는 공정을 포함하는, 광학 재료의 제조 방법.

Claims (9)

  1. 이소(티오)시아네이트 화합물 (A1)과 유기계 색소 (B)를 혼합하여, 혼합 용액 a를 얻는 공정과,
    혼합 용액 a와, 자외선 흡수제 (D)와, 이소(티오)시아네이트 화합물 (A1)과 동일하거나 또는 상이한 이소(티오)시아네이트 화합물 (A2)를 혼합하여, 혼합 용액 b를 얻는 공정과,
    혼합 용액 b와 활성 수소 화합물 (C)를 혼합하는 공정
    을 포함하는, 광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기계 색소 (B)가 이하의 일반식 (1)로 표시되는 테트라아자포르피린 화합물인, 광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법.
    Figure pct00008

    [일반식 (1) 중, A1 내지 A8은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 아미노기, 카르복실기, 술폰산기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 20의 모노알킬아미노기, 탄소수 2 내지 20의 디알킬아미노기, 탄소수 7 내지 20의 디알킬아미노기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 20의 알킬티오기, 탄소수 6 내지 20의 아릴티오기를 나타내고, 연결기를 통해 방향족환을 제외한 환을 형성해도 되고, M은 2개의 수소 원자, 2가의 금속 원자, 2가의 1 치환 금속 원자, 4가의 2 치환 금속 원자, 또는 옥시 금속 원자를 나타낸다.]
  3. 제2항에 있어서, 일반식 (1)로 표시되는 테트라아자포르피린 화합물에 있어서, M이 2가의 구리 원자인, 광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 테트라아자포르피린 화합물이 이하의 식 (1a)로 표시되는, 광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법.
    Figure pct00009

    [식 (1a) 중, Cu는 2가의 구리를, t-C4H9는 터셔리-부틸기를 나타내고, 그 4개의 치환기의 치환 위치는, 일반식 (1)에 있어서의 A1 또는 A2 중 어느 것, A3 또는 A4 중 어느 것, A5 또는 A6 중 어느 것, A7 또는 A8 중 어느 것이다.]
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성 수소 화합물 (C)가 폴리티올 화합물인, 광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 폴리티올 화합물이, 펜타에리트리톨테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 비스(2-머캅토에틸)술피드, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 2,5-디머캅토메틸-1,4-디티안, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(머캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄, 에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는, 광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이소(티오)시아네이트 화합물 (A1) 또는 상기 이소(티오)시아네이트 화합물 (A2)가, 지방족 폴리이소시아네이트 화합물, 지환족 폴리이소시아네이트 화합물, 방향족 폴리이소시아네이트 화합물, 복소환 폴리이소시아네이트 화합물, 지방족 폴리이소티오시아네이트 화합물, 지환족 폴리이소티오시아네이트 화합물, 방향족 폴리이소티오시아네이트 화합물, 황 함유 복소환 폴리이소티오시아네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물 또는 이들의 유도체를 포함하는, 광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 자외선 흡수제 (D)가, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는, 광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 광학 재료용 중합성 조성물을 가열 경화시키는 공정을 포함하는, 광학 재료의 제조 방법.
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