JPH08509199A - 多孔質セラミック材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 広い表面積を有し、熱に安定的な微孔の多孔質セラミック材を製造する方法は、シリカ（二酸化ケイ素）を含むゾル又はゲル中のケイ素の部分を他の金属の陽イオンと置き換えることである。多孔質セラミック材を得るために、金属で置換されたシリカゾルを、乾燥し、焼成する。同様に、多孔質セラミック材を得るために、金属で置換されたシリカゲルを乾燥して焼成する。置換されないシリカ材と比較すると、生成された材料は塩基性条件下で安定性が改善され、熱安定度も強化され、固有のマイナス電荷のような有益な表面特性を示し、有益な性質を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 多孔質セラミック材の製造方法 技術分野 本発明は、一般的にはセラミック材の分野に関するものであって、特に、小さ い孔径を持つ多孔質セラミック材の分野に関する。 発明の背景 セラミック材は、様々な産業及び科学に使用され、分離プロセスにおける使用 が最も一般的である。また、セラミック材は吸着剤及び触媒として有用であるこ とが見出されており、膜の形態で供給される必要はない。有機膜はしばしば一般 的に分離プロセスの産業で使用されるが、セラミック膜は有機膜以上の種々の利 点を提供している。セラミック材は、有機材料よりも、有機溶媒、塩素、及び極 端なpHに対して耐性がある。セラミック材はまた元々高温に、より適しており、 そのため有機材料で可能であるよりもプロセスの装置のより有効な滅菌が可能で ある。一般にセラミック材は、有機材料ではしばしば問題となり得る微生物又は 生物分解に対して完全に耐性がある。セラミック材はまた高圧下において機械的 により安定している。 セラミック膜によって得られる作業手法及び分離形式は、一般にAsaeda et al .，Jour．of Chem．Eng．of Japan,19［1］：72-77（1986）に述べられている。 少なくともセラミックフィルターの一系統は、一般にマサチューセッツのノート ン カンパニー オブ ウスターにより商品名「セラフロ（Ceraflo）」として 市販されている。 セラミック材は、粒子状又は高分子状で生成することができる。Anderson，et a l.，J．Memb．Sci 39: 243-258（1988）では、遷移金属酸化物から粒子及び高 分子の両方のゾルの異なる製造方法が述べられている。一般に、粒子材料は、高 分子材料と比較して、より小さい平均気孔直径及びより狭い孔径分布を有してい る。 粒子セラミック材は、一般的には金属−有機化合物で開始する方法で生成され る。化合物は、金属酸化物粒子を生成するために、順に縮合又は凝集する小さい 金属酸化物クラスターを生成するように加水分解される。粒子は単一のセラミッ ク材へ融解される。融解された粒子間の隙間が、材料における一連の気孔を形成 する。 これらの金属酸化物セラミック材の生産は一般にゾル−ゲル法を経て行われる 。通常、金属酸化物は金属アルコキシド溶液として該方法で開始される。金属は 、使用される溶媒の量に従って、金属水酸化物のモノマー、クラスター又は粒子 に加水分解される。次に不溶性の金属酸化物粒子は、酸又は場合によっては塩基 の添加によって解凝固される。恐らく解凝固過程の際に粒子が得た電荷によって 、金属酸化物の粒子が懸濁液中に留まるより大きな傾向を有する原因となってい る。 該ゾルはゲルを生成するために蒸発されることができ、半固形物となる。さら に、キセロゲルに蒸発し、次いでキセロゲルを焼結することにより耐久力のある 硬い材料となり、該材料は支持体上に被覆された支持材料又は非支持材料のいず れかとして生成されることができる。この支持体は、特定の利用に従って、多孔 質又は非孔質のいずれかであることができ、金属性又は非金属性のいずれかであ ることができる。 セラミック材の使用上の２つの一般的制限とは、二次加工材料並びに材料の気 孔径及び分布範囲である。材料の組成に関しては、セラミック材は多くの開始材 を使用して作られている。例えば、Leenaars et al.，Jour．of Membrane Scien ce ，24：261-270（1985）では、支持又は非支持のアルミニウム膜を生成するゾ ル−ゲル法の使用について報告している。しかしながら、この特定のゾル−ゲル 法では、ゾル中で生成され得る粒子の大きさについての本来の低い制限により、 膜の気孔の大きさを低く制限している。また、チタン、ジルコニウム及びその他 の金属酸化物で構成されるセラミック膜も報告されている。 アルミナ膜は、広く研究されている。特に、ヨルダス（Yoldas）は、ゾル−ゲ ル法で作られるガンマ−アルミナ膜の二次加工において重要な研究を行った。ヨ ルダスは、ゾルで比較的小さい粒子径を得ることができ、多孔質膜を得ることが できた。Yoldas，Jour．Mat．Sci.，12:6，pp 1203-1208（1977）。しかしなが ら、 一般的には、ヨルダスの方法では、小さい粒子を同様に生成するゾル−ゲル法で 、十分な優れた制御をすることができない。結果として、生成した膜は、濾過、 触媒又は吸着のために殆ど有用でないことを示した。例えば、透明なアルミナ膜 において、ヨルダスは、小さい気孔を持ち、50オングストローム以下の半径を有 する材料を得ることができたが、極めて大きな半径を持ち材料の気孔率に大きく 影響する「大きな川状気孔（larger river-like pores）」を持った材料と共に のみ得ることができると報告した。Yoldas，Cer．Bull.，54:3，286-288（1975 ）。 ヨルダスは、ゾル−ゲル法によるアルミナとシリカの混合された材料の製造も 研究した。ヨルダスが製造した材料の一部は、粒子よりもむしろ高分子のセラミ ック材を作っている高分子の架橋結合を形成するアルミナ−シロキサン誘導体で あった。上記Jour．Mat．Sci.,の論文に述べられているように、ヨルダスは、ま た、ある程度の気孔率及び高い表面積を維持した、シリカ及びアルミナの組成を 変えた種々の高密度積層ガラスサンプルを作ることができた。粒子のアルミノケ イ酸塩多孔質膜を作ることができること、又は彼が作ったアルミナ膜に近い非常 に小さい気孔径と共に高い気孔率を有するアルミノケイ酸塩膜を作れることにつ いては、ヨルダスは報告していなかった。 主要な成分としてSiを有するアルミノケイ酸塩のような置換ケイ酸塩は、熱的 及び化学的安定性、機械強度及び活性な表面特性等の多くの利点を示す。これら の材料は、触媒反応、触媒支持体及び分離の分野において広く応用される。商業 的に利用可能な多孔質アルミノケイ酸塩は、大抵、種々のゼオライトである。最 近では、酸触媒として非晶質のアルミノケイ酸塩の使用が大きく注目されている 。その理由の一つは、ゼオライトと比較して、非晶質ケイ酸塩の合成が、例えば 室温及び室圧のような、より温和な条件下で実施され得るからである。 触媒反応及び分離等の一定の応用分野では、微孔質セラミック材が望まれる。 これらの場合には、生成物は、大きい気孔体積、広い表面積及び５−10Åと同等 の気孔直径を有しなければならない。同時に、これらセラミック材は、高温及び 激しい化学的条件下における焼結に耐える安定した微細構造を有しなければなら ない。 幾つかの公表された研究において、ゾル−ゲル法は、アルミノケイ酸塩を二次 加工することに用いられている。ほとんどの先行技術者は、重積層体又は粉末の いずれかとして様々なアルミノケイ酸塩を製造するためにゾル−ゲル技術を利用 している。アルコキシドが前駆体として使用されるときには、通常、予め加水分 解されたテトラエチルオルトケイ酸塩（TEOS）は、アルミニウムアルコキシドと 混合され、続いて加水分解及びこの分子レベルの混合物の縮合が起こる。しかし ながら、Al-OR及びSi-OR結合は、均質でない生成物の原因となり得る異なる加水 分解速度を有する。ナノメートルの大きさの範囲にコロイド性粒子を共に有して いるベーマイト（boemite）及びシリカゾルの混合により、二相のアルミナ及び シリカのナノスケールで混合されたゲルが得られた。これらのゲルにおいて熱安 定性を有する中間細孔率（mesoporosity）が見出された。これらの混合ゲルは、 1000℃で焼成された後であっても二つの相を有する。 材料を濾過に使用するためには、より多くの種類のものを濾液を通す材料から 排除するために、材料の気孔径は比較的狭い範囲内にあるのが好ましい。100オ ングストローム以下の孔径を得ることがまた有益であり、多くの分離の応用に有 益である。そのような応用の例としては、限外濾過、逆浸透、分子篩及び気相分 離が含まれる。20オングストローム未満の定められた孔径を有する材料を得られ ることは、重要な付加的な利点である。 ある先行の刊行物では、広い表面積及び10Åと同等の孔径を有する純粋シリカ ゲルを製造するゾル−ゲル法について、アンダーソン（Anderson）とチュウ（Ch ue）が報告した。不幸なことに、これらのゲルの有用性は、一定の条件下での熱 的及び化学的安定性の悪さによって制限される。 アルミノケイ酸塩セラミック材はアルミナゾル及びシリカゾルを共に混合して 加熱することにより、又は、アルミナ／シリカゾルの単なる混合から作られ得る ことを、アンダーソンとシェング（Sheng）が示している。アルミノケイ酸塩セ ラミック材においてアルミナ及びシリカの相対的な濃度を変えることによって、 生成された物質の電荷特性が変化する。アンダーソンとシェングの混合セラミッ ク材の電荷特性は、純粋シリカの生成する電荷特性と純粋アルミナの生成する電 荷特性の中間である。 純粋シリカセラミックと類似した電荷特性を有し、さらに熱的及び化学的特性 が改善されているセラミック材を生成することが望ましい。 発明の概要 本発明は、金属酸化物の多孔質セラミック材を生成するゾル−ゲル法について であり、このとき、金属酸化物は主にシリカであるが、材料表面のセラミックマ トリックスにおける原子の部分は生成された多孔質セラミック材上に有益な熱的 、化学的及び機械的特性を与えるケイ素以外の金属陽イオンである。 本発明の方法は、シリカゾル中で、又は代わりにシリカゾルから生成されたゲ ル中で、シリカ（SiO₂）粒子の表面上のケイ素イオン部分の代わりに、ケイ素以 外の金属陽イオンで置換することを意味している。そして、置換されたゾル及び ゲルは多孔質セラミック材を生成する。 従って、そのようなゾル又はキセロゲルから生成された多孔質セラミック材は 、表面置換は材料の等電点にほとんど影響しないが熱的、化学的及び機械的特性 において重要な改善が見られるということで有益である。さらに、生成された粒 子セラミック材の大きな表面積及び小さく狭い分布をする平均気孔直径により、 特に、この材料は、触媒及び分離に有用となる。 本発明は、また、該方法により生成された置換されたナノサイズのゾル粒子、 キセロゲル、ゲル及びセラミック材についてである。 本発明の目的は、広い表面積が置換された多孔質セラミック材を生成する既存 方法よりも、より簡単で、より確かな方法を提供することである。 本発明の別の目的は、既存の多孔質セラミック材よりも優れた微細構造及び高 い熱的安定性を有する材料を生成することである。 本発明は、非常に高い熱的安定性、広い表面積、及び小さい平均気孔直径を有 する材料を生成するのに有利である。 本発明の他の有利な点は、高温又は激しい化学条件に直面したときに、材料の 微細構造を安定に維持することである。 本発明のさらに他の有利な点は、生成された材料の気孔直径分布が非常に狭く 、大きさを基にした分離方法を実施できるということである。 本発明の特徴は、シリカ骨格全体よりもむしろ、シリカ骨格表面上のSi部位に 金属陽イオンが置換されることである。 本発明の特徴は、ゾルの粒子が以前の方法により生成された粒子よりも大きさ が小さく、従って亀裂のない微孔質セラミック材の生成を促進することである。 図面の簡単な説明 図１A-Dは、ケイ素に対してそれぞれ2.5％、7.5％、及び10％のAlの表面Al／S i比を有するアルミノケイ酸塩ゲルの窒素吸着の様子を示している。 図２は、様々な焼成温度で焼成した後、純粋シリカ多孔質セラミック材及びケ イ素に対して2.5％のアルミニウムを含んでいる多孔質セラミック材の比表面積 を描いている。 図３は、強塩基で処理した後に比表面積を維持するアルミノケイ酸塩の能力を 描いている。強塩基中での純粋シリカゲルの安定性も描かれている。 図４は、シリカマトリックス表面においてケイ素のアルミニウム陽イオンでの 置換を示すために、様々なpH値におけるアルミノケイ酸塩及びシリカゲルの電気 泳動移動度をプロットしている。 好ましい実施態様の詳細な説明 シリカセラミック材の安定性及び表面特性は、周知の方法により生成された前 駆体のシリカゾル及びゲル中に、二番目の成分として非ケイ素金属陽イオンを導 入することにより、大きく改善されている。本発明の方法では、セラミック材を 生成する際に、金属陽イオンがシリカマトリックス表面におけるシリカ原子を置 換する。小さい気孔、広い表面積、優れた安定度性びO-金属-O-Si-O型の化学結 合を有する新規なセラミック材が生成される。置換に適した金属を選択すること により、生成される材料の電荷特性が影響を受け得るのが有利である。 さらに、アルミノケイ酸塩膜等の混合セラミック材を生成する他の方法で行わ れるように、マトリックス全体にわたって金属原子を加えることよりもむしろ、 ここで開示された方法は、セラミック材表面中に金属陽イオンを実際に置換して いる。例えば、アルミノケイ酸塩を生成するある方法では、アルミニウム−含有 成分［Al(OH)₃］は、マトリックスに結合される。他方では、ゲル状に乾燥され る 前に、２種の粒子ゾルが混合され、又は１種の混合されたゾルが生成される。本 発明の方法では、シリカゾル又はゲル中のケイ素原子はアルミニウム原子に置換 される。粒子サイズのシリカマトリックス内の殆どのケイ素原子は、内部にあっ て、それ故置換には役立たないので、ケイ素に対する水素（H）の比は、置換さ れた原子の変化率としても比較的変化はない。従って、セラミック材の等電点で はほとんど影響は見られない。 この出願では、多孔質セラミック材は、支持体のある又は支持体のないいずれ かの膜、ペレット、リボン及びフィルム等の全ての物理的形態の多孔質セラミッ ク材を含むことを意味する。材料はまた、吸着材又は触媒であってもよい。セラ ミックは、特有の直径及び体積を含む所望の気孔率の損失なく隣接した部分を融 解して得るために、十分に高い温度に乾燥ゲルを加熱することで得られる。 置換反応は、シリカゾルにおける粒子表面又はシリカゾルを焼結することによ り生成されるゲル表面において行われることができる。本発明の方法で使用する シリカゾル又は焼結されたシリカゲルの開始材料は、幾つかの方法で形成される ことができる。最初の目標は、テトラエチルオルトケイ酸塩（TEOS）又はテトラ メチルオルトケイ酸塩（TMOS）等の、アルキルケイ酸塩前駆体を加水分解し縮合 することによって、極めて均一の大きさのシリカゾル粒子を得ることである。シ リカゲルを生成する有用な方法は、当該技術分野において周知である。例えば、 アンモニア触媒の塩基ルートは、参考として入れられている米国特許出願第5,19 4,200号において述べられている。ゾルを生成する硝酸−触媒の酸のルートは、 シリカ中で例外的に小さい粒子を形成し、ここで述べられている。そのような小 さい粒子は、非常に小さい平均気孔直径を有するセラミック材を生成することが できる。 ２種の相の性質を水性のゾルの生成方法に利用するために、ゾル又はゲルは、 アルコールを基礎とするよりも水を基礎とするのが好ましい。小さい粒子を生成 することが望ましいので、速い加水分解に緩やかな縮合が続くのが好ましい。ゾ ルの形成で使用される有機アルキルケイ酸塩（例えば、TMOS、TEOS、又はTPOS） は、水に交じりにくい。しかしながら、相間の境界面においては、速い加水分解 により最初の加水分解生成物（ROH）の形態を一度生じることができる。混和し な い反応成分を素早くかき混ぜることにより、加水分解を速くすることができる。 その後、縮合反応は比較的ゆっくりと進行する。 水層のpHが、ゆっくりとした縮合につながる素早い加水分解を促進することが 好ましい。水層の硝酸濃度は、反応速度及び生成される生成物の気孔構造に強く 影響を及ぼす。10^-3−10^-5の範囲の濃度がまた使用されているが、好ましい硝酸 濃度は、10^-3Mである。前者の濃度では、作られたゾルから生成されるゲル生成 物は、より低い密度を有し、より開いた気孔構造を有している。 表１は、TEOS及びTMOSから生成された純粋シリカゲルでの様々な硝酸濃度の影 響について概説している。 酸触媒法により生成されたゾルの構造、及び同様のゲルの構造はまた、選択さ れたアルキルケイ酸塩に従って変化する。ゲル中に所望の孔径を得るために、特 に支持体のないゲルを生成するときに、ゲル生成に使用する前に数日間、前駆体 ゾルを熟成することが必要であろう。 米国特許出願第5,194,200号のアンモニア触媒法を使用するときには、シリカ ゾルを生成するために、水、アンモニア、及びアルキルケイ酸塩前駆体を共にガ ラス容器内で約30分間勢い良く攪拌する。生成するゾルのpHが８から９の間の範 囲になるまで、該ゾルを純水（ミリ−Ｑ）で透析する。 シリカゾルはその生成方法にかかわらず、本発明の方法に直接使用することが できる。ゾル段階での陽イオンの導入は、酸性、好ましくは約pH３であるシリカ ゾルに金属塩溶液を加え、濃縮酸、好ましくは硝酸を使用することによって行う ことができる。約３より高いpH値では、溶液からアルミニウムが沈殿する傾向が あるため、置換がうまくいかない。シリカゾル及び金属塩溶液のモル濃度を考慮 することにより、粒子表面上のケイ素原子に対する金属原子の比を容易に決める ことができ、以下では金属／Si原子比として述べる。百分率で表される比は、ケ イ素原子に対する、粒子又はゲル表面における非ケイ素金属原子の割合を示す。 SiO₂の表層において１％から５％の間の金属原子比が微孔質材料を得るのに好ま しいということが、本発明の発明者により見出されている。５％より大きい金属 ／Si原子比では、中間細孔（mesopores）が現れ始める。しかしながら、該孔径 は本発明の範囲に限定されない。本発明に従って生成された中間細孔のゲルはま た有用であり、微孔質ゲルと同様の熱特性を示す。硝酸触媒を使用して生成され たゾルに、中間細孔よりもむしろ微孔のみが望まれる場合には、金属／Si比は１ ％から約３％の間の範囲であることが必要である。この変動は、アンモニア触媒 ゾルに対してさらに小さい粒子サイズが硝酸触媒シリカゾルに存在することによ ると考えられる。 シリカマトリックス中への置換反応の候補として金属を選択することでの第一 の指針は、金属イオンの大きさである。使用される金属は、他でマトリックス構 造を大きく乱すことなく、除かれたケイ素原子で空いている空間内に凡そ適合す る必要がある。従って、ケイ素とほぼ同じイオン半径を有する金属が、本発明の 方法で使用され得ると考えられる。アルミニウムは、本発明者が使用した好まし い元素である。アルミノケイ酸塩の多くの使用及び、アルミノケイ酸塩化学の理 解を進めるためには、アルミニウムが好ましい。さらに、別の２つのイオンとし ては、ジルコニウムイオン及びFe⁺⁺⁺が、有用なアルミニウムとほぼ同じ大きさ を有する。 金属を選択する第二の考慮すべき事柄は、金属が置換後に生成されるセラミッ ク材料表面上に固有の電荷を有することの影響についてである。マトリックス内 に存在するケイ素原子は、+4の電荷を有する。異なる電荷を有する原子を置換す ることにより、マトリックス表面における正味の電荷の増加又は損失が影響を受 ける。例えば、+3の電荷を有するアルミニウムが、+4の電荷を有するケイ素を置 換するときには、生成する材料はマイナス１の正味の固有電荷を有する。正味の マイナス電荷は、Si⁺⁴の代わりにAl⁺³陽イオンの表面置換の範囲であっても一定 であり、少なくとも約10％まで増加することを示している。当然に、大きさの基 準には適するが異なる原子価数を有する他の陽イオンを選択することにより、別 の正味の表面電荷を有するセラミック材を生成することができる。 金属源として使用される金属化合物は、水溶液中でイオン化された形態で提供 されるのが好ましい。硝酸塩は置換後に燃やしてしまうことができるので好まし いが、金属化合物の非金属部分は重要ではない。他の好ましい非金属イオンは、 ゾルやゲル中で反応副生物を生成するほど反応性ではないものであり、有用な金 属を含む化合物の形で容易に入手できるものである。シリカゾル又はゲル中にア ルミニウム陽イオンを置換するのに有用な都合の良い化合物は、硝酸アルミニウ ム［Al(NO₃)₃］である。本発明は、加えるアルミニウムの量を簡単に決めること により異なるモル濃度の溶液を容易に使用することができるが、１Ｍの硝酸アル ミニウム溶液が、よく使用できる。他の有用なアルミニウム化合物は、塩化アル ミニウム及び過塩素酸アルミニウムを含んでいる。金属がジルコニウムであれば 、シュウ酸ジルコニウムを使用してもよい。 次に、生成された置換シリカゾルは、例えば、ゾルをMgCl₂・6H₂O等の乾燥剤 とともにデシケーター中のプラスチックペトリ皿に入れることによって、乾燥す る。通常は、ゾル中の溶液を約３日間蒸発し、ケイ素原子を所望の割合で置き換 えた多孔質セラミック材を生成するために、後に残ったキセロゲルを約200〜900 ℃の間又はさらに高い温度、好ましくは約500℃の温度で焼結することができる 。 支持されたセラミック材にゾルを生成する方法は、当該技術分野において周知 である。例えば、乾燥及び焼結前に、膜等の大きな気孔を有する多孔質材の気孔 空間内にゾルを入れることができる。 この方法で形成された微孔質セラミック材は、純粋シリカセラミック材と比較 して、20Å以下の狭く分布した平均気孔直径、高い比表面積及び１時間加熱した 微孔質構造の熱安定性の増加を有している。これらの材料の微孔質構造は、高温 に、より長く曝された後であっても維持すると考えられる。また、高温で微孔率 を維持する所望の能力は、ケイ素原子が融解を受けやすい温度でお互い融解に耐 える非ケイ素金属原子表面の能力から得られると考えられる。微孔質セラミック 材は該方法の生成物である必要はない。また、上述のように、中間細孔の材料は 有用であり、より大きなゾル粒子から形成され、又はシリカイオンの代わりにア ルミニウム陽イオンをより高い割合で置換することによって生成される。 上述のように、好ましくは、焼結されたシリカゲル中に直接陽イオンを導入す ることもできる。しかしながら、陽イオンをゾル段階で導入したセラミック材に 比較して、ゲル段階で陽イオンを導入したセラミック材では、熱安定性に減少が みられる。ゲル段階で陽イオンを導入するため、上述のように生成されたシリカ ゾルを、金属塩溶液に浸される前に、１−1.5時間キセロゲルを焼結するために 、乾燥し、約200℃又はより高い400℃までで焼成することができる。再び、金属 とシリカの相対的な比を考慮する。約１時間後、ゲルを周囲の上清から取り除き 、湿潤したゲルを室温から約40℃の間の温度で24時間乾燥する。次いで、ゲルは 約200℃のオーブン中で約１時間焼成する。他の燃焼温度では、ゲルの気孔構造 が破壊しないことを見出すことができる。この手順は所望の金属／Si原子比を得 るまで数回繰り返すことができる。最終的な焼成は400℃より高い温度で行われ る。約２％の金属／Si原子比を、浸漬処理で得ることができる。 さらに、本発明は、本発明の方法に純粋に従う考えられる次の実施例を考慮す ることによって明らかとなる。 次の実施例で説明されるように、生成されたアルミノケイ酸塩材料は、分離プ ロセスに様々に利用される構造的特性を示している。微孔及び中間細孔を有する 材料は、高温及び気相分離中に起こるような化学的な悪環境で、広い表面積を維 持する。 実施例シリカゾルへのアルミニウムの導入 pH８の0.5Mの水を基本とするシリカゾルは、アンモニア水溶液中でテトラ−メ チル−オルトケイ酸塩（TMOS）の界面の加水分解によって生成した。これを行う ために、30mlの純水、１mlの30％アルミナ、及び３mlのTMOSをガラス容器内で共 に混合する。混合物を勢い良く攪拌し、約１分間で均質とした。コロイドゾルは 約30分間攪拌した。得られた生成物は過剰のアルミナ及び金属副生物を洗い落と すために純水で透析した。ゾルの最終的なpHが約８〜９になるまで透析を続けた 。次にこのゾルのpHを濃硝酸を添加することにより３に調節した。１Ｍの硝酸ア ルミニウム溶液は、所望のAl／Siの原子比を得るために、pH３のシリカゾルへア ルミニウムイオンを加えて使用した。例えば、2.5％のAl／Siの原子比を得るた めキセロゲルは、プラスチックのペトリ皿で溶液を蒸発することによりゾルから 生成した。支持体に支持されていないアルミノケイ酸塩材料の広い表面積は、50 0℃で生成物を焼成することにより得た。 アルミニウムイオンが導入された置換ゾルは、約４から６の値のpHの範囲にお いて、改良されていないシリカコロイドよりもゲル化に関してより安定している 。シリカゲルへのアルミニウムイオンの導入 別途、上述のように生成したキセロゲルを200℃で、１〜1.5時間焼成し、１M の硝酸アルミニウム溶液中に浸透させた。湿潤したゲルは室温で乾燥し、500℃ で焼成した。原子吸光による分析は、このように処理した材料は約２％AlのAl／ Si原子比を有することを示した。微孔率、熱安定性、化学安定性、及び表面電荷の特性 本発明の方法のアルミノケイ酸塩ゲルの微孔質構造を、窒素の吸着測定（BET ）により試験した。Al／Si原子比が５％Al又はより少ないときのみ吸着及び脱着 曲線が重なっていることから、微孔質構造であることを図１は示している。図１ で試験されたゲルは、ゾル段階でAlイオンを導入することによって生成した。Al イ オンがゲル段階で導入されると、ゲルは純粋なシリカゲルの細孔構造と類似した 構造を示す。 この方法で生成した材料の熱安定性の増加を図２に示す。ゾル段階でアルミニ ウムを導入することによって生成される、2.5％のAl／Si原子比を有するアルミ ノケイ酸塩材料が、１時間、200℃〜900℃の様々な温度で焼成されたとき、これ らの材料では純粋なシリカゲルよりも高い焼結温度で微孔質構造を維持したこと が、図２に示されている。例えば900℃では、白抜きの丸で示される純粋なシリ カ材は、ほとんど気孔率をもたないが、2.5％のAlアルミノケイ酸塩材料は300 m² ／ｇよりも高い比表面積を維持している。 Alイオンがシリカ骨格におけるSi部位と置換されるときに強力なO-Al-O-Si-O 結合の形が形成される結果、本発明の方法で生成された材料は、また純粋な微孔 質シリカ材よりも化学的に安定している。これらのO-Al結合を壊すことが非常に 困難でるために、該材料は水溶液中でより低い溶解度を示す。処理により構造が 損傷を受けるか否か測定するために、強い塩基性の0.1MのKOH溶液中に数時間ゲ ルを浸漬することによって、化学的安定性を試験した。浸漬の後、ゲル支持体を 取り除き、濯ぎ、デシケーター内で乾燥させ、200℃で１時間焼成した。生成し た物質をＢＥＴ分析により分析した。強い塩基性溶液に浸漬して４時間後であっ ても、アルミノケイ酸塩ゲルは元の比表面積の重要な割合を維持することが、図 ３で示されている。対照的に、塩基での純粋なシリカゲルの処理は、同じ時間に おける比表面積を殆ど除去している。 最後に、シリカ骨格におけるSi部位へのAlイオンの置換は、アルミノケイ酸塩 ゲルの表面の本来の陰電荷を測定することにより示した。表面電荷は、様々なpH の値の溶液中で圧縮されたゲルの電気泳動の移動度を観察することにより示した 。三価のアルミニウムイオンがシリカのケイ素部位を占めているときに本来の陰 電荷が生じるので、Al−置換されたシリカゲルの電荷は溶液のpHの影響を受けな い。従って、様々なpHでゲルの電気泳動の移動度を試験することにより、SiのAl 置換を測定することができる。電気泳動の移動度の曲線が強く及び殆ど一定の陰 電荷を示すときのみ、置換が起こっていると結論できる。これは、本発明の方法 で生じるアルミノケイ酸塩ゲルを使用することで、明確に見られることである。 図４ で見られるように、2.5％のAl／Si比を有するアルミノケイ酸塩ゲルの電荷（三 角）は、約3.5〜９のpH範囲に渡って殆ど不変である。対照的に、純粋なシリカ ゲル（丸）は、本来の陰電荷がないことを示し、溶液のpHに対して電荷が直線的 従属関係を示した。材料の気孔の範囲内で表面化学を大きく調節できるので、特 定の表面電荷を有する材料を提供できることは分離プロセスに有益である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 チュー リクシン アメリカ合衆国 ウィスコンシン州 53705 マディソン ディー イーグル ハイツ 504

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．マトリックス中に配置された二酸化ケイ素の粒子を含む酸性シリカゾルを提 供し、該粒子表面のマトリックス中のケイ素の部分が金属陽イオンで置き換えら れている置換ゾルを形成するために、金属陽イオンを含む十分な量の溶液と酸性 シリカゾルを混合し、さらに、ゲルを形成するために置換ゾルを乾燥し、そして 、多孔質セラミック材が形成されるまで該ゲルを焼成する段階を含む、多孔質セ ラミック材の製造方法。 ２．酸性ゾルが、アルキルケイ酸塩のアンモニア触媒加水分解及び縮合によって 製造される、請求項１に記載の方法。 ３．アルキルケイ酸塩が、TMOS及びTEOSからなる群から選択される、請求項２に 記載の方法。 ４．酸性ゾルが、アルキルケイ酸塩の硝酸触媒加水分解及び縮合によって製造さ れる、請求項１に記載の方法。 ５．アルキルケイ酸塩が、TMOS及びTEOSからなる群から選択される、請求項４に 記載の方法。 ６．酸性ゾルのpHが約３である、請求項１に記載の方法。 ７．金属がアルミニウムである、請求項１に記載の方法。 ８．溶液が硝酸アルミニウム水溶液である、請求項７に記載の方法。 ９．金属陽イオンで置き換えられるケイ素の部分が１％から５％の間である、請 求項１に記載の方法。 10．乾燥段階が、置換ゾルを乾燥剤の入ったデシケーター中に放置することによ って行われる、請求項１に記載の方法。 11．乾燥剤が、MgCl₂・6H₂Oである、請求項10に記載の方法。 12．マトリックス中に配置された二酸化ケイ素の粒子を含むゾルから生成された 焼結された多孔質シリカゲルを提供し、該ゲル表面のケイ素の部分が金属陽イオ ンで置き換えられている置換ゲルを形成するために、金属陽イオンを含む十分な 量の溶液中にシリカゲルを浸し、さらに、置換ゲルを乾燥し、そして、多孔質セ ラミック材が生成されるまで該ゲルを焼成する段階を含む、多孔質セラ ミック材の製造方法。 13．焼結された多孔質シリカゲルが、アルキルケイ酸塩のアンモニア触媒加水分 解及び縮合により製造された粒子シリカゾルから生成される、請求項12に記載の 方法。 14．ゾルがアルキルケイ酸塩の硝酸触媒加水分解及び縮合により製造される、請 求項12に記載の方法。 15．金属がアルミニウムである、請求項12に記載の方法。 16．溶液が硝酸アルミニウムである、請求項15に記載の方法。 17．乾燥段階が、室温から40℃の範囲の温度で一昼夜続く、請求項12に記載の方 法。 18．焼成段階が、約200℃で約１時間続く、請求項12に記載の方法。 19．請求項１に記載の方法に従い生成された、多孔質セラミック材。 20．金属がアルミニウムである、請求項19に記載の多孔質セラミック材。 21．請求項12に記載の方法に従い生成された、多孔質セラミック材。 22．金属がアルミニウムである、請求項21に記載の多孔質セラミック材。 23．材料表面に１％〜５％の間のAl／Si比及び20Å未満の平均気孔直径を有する 、アルミノケイ酸塩多孔質セラミック材。 24．粒子表面のマトリックス内のケイ素の部分が金属陽イオンで置き換えられて いる、マトリックス内に配置された二酸化ケイ素の粒子を含む置換シリカゾル。 25．金属陽イオンで置き換えられたケイ素部分が１％〜５％の間である、請求項 24に記載の置換シリカゾル。 26．金属がアルミニウムである、請求項24に記載の置換シリカゾル。 27．請求項24に記載のゾルから生成されたゲル。 28．請求項25に記載のゾルから生成されたゲル。 29．請求項26に記載のゾルから生成されたゲル。